KR20150122201A - 지방족 이소시아네이트의 도입을 통한 폴리머 폴리올계 열가소성 폴리우레탄의 변색 감소 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 하기 단계: (A) 1 이상의 폴리머 폴리올을, 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양의 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 접촉시켜, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 얻는 단계, 및 (B) 단계 (A)로부터의 프리폴리머를 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가 첨가제와 접촉시켜 폴리우레탄을 얻는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법, 상기 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리우레탄, 및 또한 자동차 내 클래딩(cladding), 코팅, 케이블, 플러그 커넥터, 태양광 모듈, 호일, 몰딩, 신발창 및 신발 부품, 볼 및 볼 부품, 롤러, 섬유, 프로필, 라미네이트 및 와이퍼 블레이드, 호스, 케이블 플러그, 벨로즈, 견인 케이블, 케이블 피복, 개스킷, 부직포, 구동 벨트 또는 감쇠 요소로서의 상기 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

지방족 이소시아네이트의 도입을 통한 폴리머 폴리올계 열가소성 폴리우레탄의 변색 감소{REDUCED DISCOLORATION OF THERMOPLASTIC POLYURETHANES BASED ON POLYMER POLYOLS VIA INCORPORATION OF ALIPHATIC ISOCYANATES}
본 발명은, 적어도 하기 단계: (A) 1 이상의 폴리머 폴리올을, 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양의 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 접촉시켜, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 얻는 단계, 및 (B) 단계 (A)로부터의 프리폴리머를 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가 첨가제와 접촉시켜 폴리우레탄을 얻는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법, 상기 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리우레탄, 및 또한 자동차 내 클래딩(cladding), 코팅, 케이블, 플러그 커넥터, 태양광 모듈, 호일, 몰딩, 신발창 및 신발 부품, 볼 및 볼 부품, 롤러, 섬유, 프로필, 라미네이트 및 와이퍼 블레이드, 호스, 케이블 플러그, 벨로즈, 견인 케이블, 케이블 피복, 개스킷, 부직포, 구동 벨트 또는 감쇠 요소로서의 상기 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
폴리머 폴리올로부터 및 폴리이소시아네이트로부터 출발하는 폴리우레탄을 제조하는 방법은 당해 분야에 이미 개시되어 있으며, 본 발명에서의 목적은 가능한 한 착색되지 않은 생성물을 얻는 것에 있다.
WO 2011/083000 A1에서는, 특히 천연 원료로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법이 개시되어 있으며, 또한 옅은 고유 색상 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄을 제공하기 위한 폴리에스테르 폴리올의 추가 반응이 기술되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 이러한 종류의 화합물을 재생 가능한 원료로부터 얻는 것이 목적인 경우, 이의 고유한 색상 및 또한 기계적 특성에 관한 엄격한 요건을 만족시키는 이러한 종류의 생성물을 얻기 위해서는 이러한 종류의 출발 화합물이 추가 정제 단계를 거쳐야 한다는 점이 문제가 된다. 이를 위하여, 상기 문헌은 천연 원료로부터 얻어지고 2 이상의 산 기를 갖는 1 이상의 카르복시산을 1 이상의 다가 알코올, 1 이상의 유기 아인산염 화합물 및 또한 1 이상의 루이스 산과 반응시키는 것을 제안한다.
WO 2010/107562 A1에서는 블루밍(bloom) 경향이 감소된 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다. 이를 위하여, 먼저 히드록시 말단 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 및 글리콜 사슬 연장제간의 반응이 수행되며, 상기 히드록시 말단 폴리에스테르는 프로필렌 1,3-글리콜, 및 디카르복시산으로부터 얻을 수 있는 반복 단위를 포함한다.
EP 1 477 505 A1에서는 폴리에스테르 폴리올로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌은 재생 가능한 원료로부터 제조된 이러한 종류의 생성물이 바람직하지 않은 고유 색상을 가질 수 있다는 문제점을 다루지 않고 있다.
WO 2010/031792 A1에서는 각 경우 재생 가능한 원료로부터 제조된 짝수개의 탄소 원자를 갖는 디카르복시산과 홀수개의 탄소 원자를 갖는 디올을 사용하는 폴리에스테르디올계 폴리우레탄이 개시되어 있다.
US 2011/0206734 A1에서는 열가소적으로 가공 가능한 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 엘라스토머는 숙신산 및 1,3-프로판디올에 기초한 1.8 내지 2.2의 작용가를 갖는 1 이상의 선형 폴리에스테르디올(들)을 1 이상의 유기 디이소시아네이트와 및 1 이상의 디올과 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 문헌에 따른 방법은, 제1 단계에서, 이 종류의 폴리에스테르디올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 실질적으로 말단 기로서 OCN 기를 갖는 상응하는 프리폴리머를 얻는다는 것을 제시한다.
카르복시산과 일부는 또한 재생 가능한 원료로 제조된 알코올로 제조된 폴리에스테르 화합물, 및 구체적으로 재생 가능한 지방 또는 오일로부터 제조된 폴리에스테르 화합물은, 아주 자세히 설명할 수는 없으나 비교적 고공액화된 전자 시스템을 갖는 화합물로 인해 황색/갈색 착색을 보통 나타낸다. 상기의 변색은 또한 예를 들어 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄에서 명백하다. 변색으로 인해, 재생 가능한 원료로부터 제조된 생성물의 기계적/동적 특성이 때때로 이의 석유 동등물보다 실제로 우수함에도 불구하고, 재생 가능한 원료로부터 제조된 생성물은 석유 생성물에 기초한 잘 정의된(well-defined) 원료로부터 제조된 생성물보다 시장에서 덜 받아들여진다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래 기술로부터 출발하여, 바람직하게는 재생 가능한 원료로 제조된 적합한 폴리머 폴리올 및 적합한 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있고, 바람직하지 않은 황색 또는 갈색 착색이 없는 상응하는 생성물이 얻어지며, 이의 기계적 특성은 석유화학적으로 유래된 생성물의 수준 이상이도록 의도된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 적어도 하기 단계를 포함하는 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법을 통해 달성된다:
(A) 1 이상의 폴리머 폴리올을, 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양의 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 접촉시켜, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 얻는 단계, 및
(B) 단계 (A)로부터의 프리폴리머를 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가 첨가제와 접촉시켜 폴리우레탄을 얻는 단계.
본 발명에 따른 방법은 폴리머 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리에스테르디올을 1 이상의 폴리이소시아네이트(들)와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하며, 여기서 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 생성하기 위해, 먼저 1 이상의 폴리이소시아네이트의 총량 중 일부만이 사용되고, 특히 바람직하게는 1 이상의 지방족 디이소시아네이트가 사용된다. 이후, 원하는 폴리우레탄을 얻기 위해, 생성된 프리폴리머를 추가 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 1 이상의 방향족 디이소시아네이트와 추가 단계에서 반응시킨다. 본 발명의 제1 단계로 인해, 사용된 출발 물질, 특히 폴리머 폴리올이 바람직하게는 재생 가능한 원료로부터 유래된 경우일지라도, 황색 착색이 감소되거나 갈색 착색이 감소된 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 개별 단계를 하기에 상세히 기술한다:
단계 (A):
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 1 이상의 폴리머 폴리올을, 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양의 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 접촉시켜, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 얻는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 당업자에게 공지되고 폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄의 제조에 적합한 임의의 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이 바람직하며, 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하며, 선형 폴리에스테르 폴리올이 매우 특히 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올, 특히 폴리에스테르디올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복시산 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복시산의 예는 하기와 같다: 지방족 디카르복시산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 또는 방향족 디카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산. 디카르복시산은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 숙신산, 세바스산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르디올을 제조하기 위해, 디카르복시산 대신에, 상응하는 디카르복시산 유도체, 예컨대 알코올 모이어티에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산 디에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 아디페이트, 카르복시산 무수물, 예컨대 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 또는 프탈산 무수물, 또는 염화 아실을 사용하는 것이 때때로 유리할 수 있다. 다가 알코올의 예로는 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 디프로필렌 글리콜이 있다. 다가 알코올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예를 들어 1,4-부탄디올 혼합물 및/또는 1,3-프로판디올 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이 물질들과 동시에, 전체 반응 혼합물을 기준으로, 3 중량% 이하의 소량의 보다 높은 작용가인 저분자량 폴리올, 예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨을 함께 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 있어서, 2작용성 출발 화합물, 즉 폴리머디올 및 디이소시아네이트를 독점적으로 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디카르복시산의 디메틸 에스테르를 바람직한 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 사용하는 경우, 불완전한 에스테르 교환 반응으로 인해, 소량의 미반응한 말단 메틸 에스테르 기는 폴리에스테르의 작용가를 2.0 미만, 예를 들어 1.95, 또는 1.90로 감소시키는 것이 또한 가능하다.
당업자에게 공지된 방법은, 예를 들어 먼저 대기압 또는 약간의 감압 하에 150 내지 270℃의 온도를 사용하여 반응의 물을 제거한 후 예를 들어 5 내지 20 mbar로 천천히 압력을 감소시킴으로써, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 중축합을 위해 사용된다. 촉매는 원칙적으로 필요하지 않으나, 바람직하게는 첨가된다. 이를 위하여 사용될 수 있는 촉매의 예로는 주석(II) 염, 타이타늄(IV) 화합물, 비스무트(III) 염 등이 있다.
더 나아가, 불활성 운반 기체, 예를 들어 질소를 사용하여 반응의 물을 제가하는 것이 유리할 수 있다. 또한 사용될 수 있는 다른 방법들은 실온에서 액체인 인트레이너(entrainer), 예를 들어 톨루엔을 공비 에스테르화(azeotropic esterification) 공정에서 사용한다.
통상적으로 사용되는 물질은 실질적으로 선형인 폴리에스테르디올이다. 그러나, 실질적으로 선형인 1 이상의 폴리에스테르디올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 있어서, 1 이상의 폴리에스테르디올, 또는, 사용된 폴리에스테르디올의 합을 기준으로, 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 세바스산 1,3-프로피오네이트, 숙신산 1,3-프로피오네이트 및/또는 아디프산 1,3-프로피오네이트를 포함하는, 복수의 폴리에스테르디올의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 숙신산 1,3-프로피오네이트는 숙신산 및 1,3-프로판디올로 이루어진다. 세바스산 1,3-프로피오네이트는 세바스산 및 1,3-프로판디올로 이루어진다. 아디프산 1,3-프로피오네이트는 아디프산 및 1,3-프로판디올로 이루어진다.
본 발명에 있어서 사용되는 1 이상의 폴리머 폴리올, 바람직하게는 1 이상의 폴리에스테르 폴리올, 보다 바람직하게는 1 이상의 폴리에스테르 디올, 또는 이를 제조하기 위한 출발 물질은, 일반적으로 석유화학적인 경로에 의해 얻어지거나 또는 생물학적 원료, 즉 재생 가능한 원료로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 있어서 출발 물질, 즉 특히 1 이상의 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 재생 가능한 원료로부터 얻어진다.
세바스산이 특히 바람직하게 사용되며, 석유화학적 경로에 의해 제조되거나 생물학적 원료, 예컨대 캐스터 오일로부터 화학 공정을 통해 얻어질 수 있다.
1,3-프로판디올은 또한 석유화학적 경로에 의해, 예를 들어 출발 물질로서 아크롤레인을 사용하여 얻어질 수 있거나, 또는 생물학적 원료로부터 유도될 수 있다: 예를 들어, 듀퐁 테이트 앤 라일(DuPont Tate & Lyle)사는 대형 산업 규모로 옥수수 시럽으로부터 발효에 의해 1,3-프로판디올을 얻는다.
특히 바람직한 폴리에스테르디올은 40 중량% 이상의 바이오 기반(bio-based) 디카르복시산, 특히 세바스산(사용된 디카르복시산의 총 중량을 기준으로 함) 및/또는 40 중량% 이상의 바이오 기반 다가 알코올, 특히 1,3-프로판디올(사용된 디올 또는 프로판디올의 총 중량을 기준으로 함)을 사용하여 제조된다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 폴리에스테르디올의 수 평균 몰 질량 Mn은 950 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 1100 내지 3500 g/mol, 특히 바람직하게는 1300 내지 2000 g/mol이다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르디올의 작용가는 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 당업자에게 공지되고 폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄의 제조에 적합한 임의의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 유기 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트로 사용될 수 있는 예로는 지방족, 지환족, 방향지방족, 헤테로고리 및 방향족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트이며, 예시로서 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75 내지 136]에 기술되어 있다.
본 발명은 바람직하게는, 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트가 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1 이상의 지방족 디이소시아네이트인 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트가 1 이상의 방향족 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1 이상의 방향족 디이소시아네이트인 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
본 발명은 매우 바람직하게는, 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트가 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1 이상의 지방족 디이소시아네이트이고 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트가 1 이상의 방향족 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1 이상의 방향족 디이소시아네이트인 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
언급될 수 있는 개별적인 예시는 하기와 같다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트 및 1-메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질 액체 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-1,2-디페닐에탄, 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 96 중량% 초과의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
언급된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이는 또한 (총 디이소시아네이트를 기준으로) 15 mol% 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있으나, 바람직하게는 열가소적으로 가공 가능한 생성물을 제조하는 한 최대량의 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이 허용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 있다.
당업자에게 공지된 방법을 사용하여 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트를 제조하거나 단리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (A)와 단계 (B)에서 상이한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트가 상이한 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 단계 (A)와 단계 (B)에서 동일한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트가 동일한 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서, 1 이상의 폴리머 폴리올은, 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양의 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 접촉하게 된다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 총량은 바람직하게는 단계 (A)에서 첨가된 양과 단계 (B)에서 첨가된 양으로 이루어지고, 즉, 총량은 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트의 양과 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트의 양의 합이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 각 경우 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로, 단계 (A)에서 첨가된 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트의 양은 0.1 내지 20 mol%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 mol%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 mol%이고, 단계 (B)에서 첨가된 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트의 양은 80 내지 99.9 mol%, 보다 바람직하게는 88 내지 99.5 mol%, 특히 바람직하게는 90 내지 99.9 mol%인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 단계 (A)와 단계 (B)에서의 폴리이소시아네이트의 양에 있어서, 본 방법에서 사용된 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로, 바람직하게는 단계 (A)와 단계 (B)에서 사용된 양을 더하면 100 mol%이다.
본 발명에 따른 단계 (A)에 의해, 특히 0.1 내지 20 mol%인 소량의 1 이상의 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것에 의해, 이러한 제1 단계에서 말단 기로서 알코올 기를 상당 부분 갖는 중간 생성물을 얻을 수 있다. 그 후, 본 발명에 따라 이러한 단계 (A)에서 얻은 말단 알코올 기를 갖는 중간 생성물을 단계 (B)에서 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트와 접촉시켜 원하는 본 발명에 따른 폴리우레탄을 얻는다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 총량과 사용된 1 이상의 폴리머 폴리올의 양을, 존재하는 모든 NCO 기 전체 대 존재하는 모든 히드록시 기 전체의 당량비가 0.9 : 1.0 내지 1.1 : 1.0, 바람직하게는 0.95 : 1.0 내지 1.10 : 1.0이 되도록 판단하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 프리폴리머를 제조하기 위해 당업자에게 공지된 장치, 예를 들어 가열식/냉각식 교반 탱크, 반응 압출기 등에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 당업자에게 공지된 온도, 예를 들어 20 내지 250℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 1 이상의 용매, 예를 들어 불활성 용매, 즉 활성 수소 원자를 갖지 않는 용매의 군으로부터 선택된 용매, 바람직하게는 톨루엔, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매, 및 이들의 혼합물의 존재 하에, 또는 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 제공한다. 본 발명에 있어서, "실질적으로"는 존재하는 말단 기의 주된 비율, 예를 들어 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과가 말단 히드록시 기임을 의미한다. 임의의 나머지 말단 기는 말단 이소시아네이트 기이다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머는 단계 (A) 후에 단리되는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머가 단계 (A) 후에 단리되는 것인 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
단계 (A) 후에 얻어진 프리폴리머를 단리하는 방법은 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예시로는, 임의로 진공에서의, 사용되었을 수 있는 임의 용매를 제거하기 위한 증류의 사용이 있다. 단계 (A)가 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 수행되기 때문에, 이 실시양태에 따른 단리는 바람직하게는 단계 (B)에서 사용될 수 있도록 하기 위한 단계 (A)로부터의 반응 혼합물의 저장 및 공급(provision)을 포함한다.
임의 단리가 본 발명에 따라 수행된 후, 프리폴리머는 방법의 단계 (B)에서 후속하여 사용될 수 있도록 예를 들어 저장될 수 있다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 단계 (A) 후에 단리하지 않고 단계 (B)에서 직접 사용하는 것이 또한 가능하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 단계 (A) 후에 단리하지 않고 단계 (B)에서 직접 사용하는 것인 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이러한 실시양태에서, 단계 (A)에서 얻어진 프리폴리머는 단리되지 않고 대신 단계 (B)로 직접 이송된다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (A)와 단계 (B)는 하나의 장치에서 수행되며, 즉 단계 (A)에 따른 첨가가 먼저 수행되고, 그 직후에, 즉 길어야 몇 분 후에, 단계 (B)에 따른 첨가가 수행된다.
단계 (B):
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)는, 단계 (A)로부터의 프리폴리머를 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가 첨가제와 접촉시켜 폴리우레탄을 얻는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 앞서 단계 (A)에서 언급한 바와 같이, 단계 (B)는 단계 (A)에서 사용된 것과 상이한 1 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있거나, 또는 그와 동일한 1 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서 적절한 양의 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트가 첨가되며, 그 양은 단계 (A)에서 첨가된 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트의 양에 더했을 때 그 합계가 폴리이소시아네이트의 총량이 되도록 한다. 이는 본 발명에 따른 방법의 임의 이후 시점에 추가의 폴리이소시아네이트를 첨가하지 않는 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서, 임의로 추가 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 임의로 존재하는 첨가제의 예는 사슬 연장제, 촉매, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 산화 방지제, 왁스, 기타 종래 보조제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제이다.
사용될 수 있는 사슬 연장제의 예로는, 몰 질량이 50 내지 499 g/mol인 주지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 2작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 모이어티에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜, 테트라알킬렌 글리콜, 펜타알킬렌 글리콜, 헥사알킬렌 글리콜, 헵타알킬렌 글리콜, 옥타알킬렌 글리콜, 노나알킬렌 글리콜 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 비분지 알칸디올, 특히 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이 있다.
1 이상의 폴리머 폴리올과 폴리이소시아네이트 사이의 반응을 특히 촉진하는 적합한 촉매는 당해 분야에 공지된 기존의 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, Ν,Ν'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등이고, 또한 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 타이타늄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(MI) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복시산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 보통 사용되는 촉매의 양은 폴리머 폴리올의 100 중량부당 0.00001 내지 0.1 중량부이다.
종래 보조제의 예로는 발포제, 계면활성제 물질, 난연제, 조핵제, 윤활제, 이형 보조제, 염료 및 안료, 예를 들어 가수분해, 광, 열, 또는 변색으로부터의 보호를 제공하는 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제, 가소제, 및 금속 불활성화제가 있다.
사용되는 가수분해 안정화제는 바람직하게는 올리고머 및/또는 폴리머 지방족 또는 방향족 카르보디이미드이다. 에이징에 대하여 본 발명에 따른 폴리우레탄을 안정화시키기 위해, 폴리우레탄에 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 안정화제는 해로운 환경 영향으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하도록 이에 첨가된다. 예로는 1차 또는 2차 산화 방지제, 티오시너지스트(thiosynergist), 3가 인의 유기인계 화합물, 장애(hindered) 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 안정화제, ?쳐, 및 난연제가 있다. 시판 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98 to 136]에 제공된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄이 이의 적용 중에 해로운 열산화적 효과에 노출되는 경우, 산화 방지제가 첨가될 수 있다. 페놀성 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀성 산화 방지제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98 to 107, and pp. 116 to 121]에 제공된다. 몰 질량이 700 g/mol 초과인 페놀성 산화 방지제가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 페놀성 산화 방지제의 예는 펜타에리스리틸 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox® 1010), 또는 적절한 산화 방지제로부터 유도된 기타의 비교적 고분자량인 응축물이다. 페놀성 산화 방지제의 사용되는 농도는 각 경우 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 및 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1.5 중량%이다. 더 나아가, 무정형 또는 액체인 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리우레탄이, 이의 바람직한 조성으로 인해, 예를 들어 프탈레이트 또는 벤조에이트로 가소화된 폴리우레탄보다 자외선에 있어서 보다 현저히 안정한 것과는 관계 없이, 페놀성 안정화제만을 포함하는 안정화 시스템은 종종 충분하지 않다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 폴리우레탄은, UV 광에 노출되는 경우, 바람직하게는 또한 UV 흡수제에 의해 안정화된다. UV 흡수제는 고에너지 UV 광을 흡수하여 에너지를 소멸시키는 분자이다. 산업에서 주로 사용되는 익숙한 UV 흡수제는 예를 들어 신남산 에스테르, 디페닐시아노아크릴레이트, 옥살아미드(옥사닐리드), 특히 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, 포름아미딘, 벤질리딘말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진, 또는 벤조트리아졸의 군에 속한다. 시판 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 116 to 122]에 제공된다. 한 바람직한 실시양태에서, UV 흡수제의 수 평균 몰 질량은 300 g/mol 초과, 특히 390 g/mol 초과이다. 바람직하게 사용되는 UV 흡수제의 몰 질량은 더 나아가 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하이어야 한다. 벤조트리아졸의 군이 특히 UV 흡수제로서 특히 적합하다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571, 및 또한 Tinuvin® 384, 및 Eversorb® 82이다. 폴리우레탄 조성의 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양의 UV 흡수제를 사용하는 것이 바람직하며, 각 경우 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 0.2 내지 0.5 중량%이 보다 특히 바람직하다. 산화 방지제 및 UV 흡수제에 기초한, 상기 기술된 UV 안정화제 시스템은, 종종 본 발명에 따른 폴리우레탄이 UV 조사의 해로운 효과에 대한 우수한 저항을 갖도록 보장하는 데 여전히 충분하지 못하다. 이러한 경우, 산화 방지제 및 UV 흡수제 외에 장애 아민 광 안정화제(HALS)를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 UV 안정화제 시스템은, 페놀성 안정화제, 벤조트리아졸, 및 HALS 화합물의 혼합물을 상기 기술된 바람직한 양으로 포함한다. 그러나, 안정화제의 작용기와 결합하는 화합물, 예를 들어 입체 장애 피페리딜-히드록시벤질 응축물, 예컨대 디(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, Tinuvin® 144를 사용하는 것이 또한 가능하다.
다른 특히 적합한 물질은 왁스이며, 이는 폴리우레탄의 산업적 제조 중에뿐만 아니라 또한 이의 가공 중에도 중요한 기능을 가진다. 왁스는 마찰 감소 내부 및 외부 윤활제로서 작용하고 이로써 폴리우레탄의 유동 특성을 향상시킨다. 이는 또한 폴리우레탄이 둘러싸는 물질(예를 들어, 몰드)에 부착되는 것을 방지하는 이형제로서 작용하고, 다를 첨가제, 예를 들어 안료 및 블로킹 방지제를 위한 분산제로서 작용하도록 의도된다. 적합한 물질에 대한 예로는 지방산 에스테르, 예컨대 스테아르산 에스테르 및 몬탄산 에스테르, 및 상응하는 금속 비누, 및 또한 지방산 아미드, 예컨대 스테아릴아미드 및 올레아미드, 및 또한 폴리에틸렌 왁스가 있다. 열가소성 수지에 사용되는 왁스의 개관은 문헌[H. Zweifel (ed.): Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, Munich 2001, pp 443 ff.], EP-A 308 683, EP-A 670 339 및 JP-A 5 163 431에서 찾을 수 있다.
향상은 또한, DE-A 19 607 870에 따른 에스테르/아미드 조합의 사용을 통해 및 몬탄산 유도체 및 지방산 유도체의 특정 왁스 혼합물의 사용을 통해(DE-A 19 649 290), 및 또한 DE 102006009096 A1에 따른 히드록시스테아릴아미드의 사용을 통해 달성될 수 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 추가 상세한 사항은 기술 문헌, 예를 들어 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich 2001]에서 찾을 수 있다. 본 명세서에서 모든 분자량 및 몰 질량은 단위 [g/mol]를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)는 일반적으로 당업자에게 공지된 임의 온도, 예를 들어 20 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 230℃에서 수행될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 바람직하게는 단계 (B)가 40 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것인 본 발명에 따른 방법을 제공한다.
임의 단계 (C):
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계 (C)가 단계 (B) 후에 수행되는 것인 본 발명에 따른 방법을 제공한다:
(C) 단계 (B)에서 얻어진 폴리우레탄을 30 내지 120℃의 온도에서 컨디셔닝하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에 있어서, 본 발명에 따른 바람직한 컨디셔닝은, 단계 (B)에서 얻어진 폴리우레탄의 숙성을 위해, 즉 폴리우레탄의 최종 특성을 얻도록 작용한다.
단계 (C) 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃에서 수행된다.
단계 (C)는 당업자에게 공지된 임의 장치에서, 예를 들어 가열 플레이트 상에서, 온도 조절 캐비넷에서, 가열 저장 탱크(실로)에서, 또는 고온에서의 폴리우레탄의 저장을 가능하게 하는 유사한 기기에서 수행될 수 있다.
단계 (C)는 일반적으로 원하는 효과가 발생하기까지, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 30 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B) 및 단계 (C) 후에 얻어진 폴리우레탄은, 각각, 보통 과립 또는 분말의 형태를 취하며 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 사출 성형, 캘린더링, 또는 압출로 추가 가공되어, 원하는 자동차 내 클래딩, 호일, 몰딩, 롤러, 섬유, 호스, 케이블 플러그, 벨로즈, 견인 케이블, 케이블 피복, 개스킷, 구동 벨트 또는 감쇠 요소를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 자동차 내 클래딩, 코팅, 케이블, 플러그 커넥터, 태양광 모듈, 호일, 몰딩, 신발창 및 신발 부품, 볼 및 볼 부품, 롤러, 섬유, 프로필, 라미네이트 및 와이퍼 블레이드, 호스, 케이블 플러그, 벨로즈, 견인 케이블, 케이블 피복, 개스킷, 부직포, 구동 벨트 또는 감쇠 요소는, 도입부에 기재된 장점을 가진다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 황변 지수가 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 40인 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄의 모든 구체적인 응용분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한, 자동차 내 클래딩, 코팅, 케이블, 플러그 커넥터, 태양광 모듈, 호일, 몰딩, 신발창 및 신발 부품, 볼 및 볼 부품, 롤러, 섬유, 프로필, 라미네이트 및 와이퍼 블레이드, 호스, 케이블 플러그, 벨로즈, 견인 케이블, 케이블 피복, 개스킷, 부직포, 구동 벨트 또는 감쇠 요소로서의, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 용도를 제공한다.
[실시예]
사용한 출발 물질
폴리머 폴리올 1:
세바스산, 아디프산 및 1,3-프로판디올로 이루어진 폴리에스테르디올을 폴리머 폴리올 1로서 사용하였으며, 몰 질량 = 1400 g/mol, OH가 = 79.3이다.
사슬 연장제(CE) 1은 1,3-프로판디올로, 몰 질량 = 76.09 g/mol이다,
이소시아네이트 1은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)로, 몰 질량 = 250.26 g/mol이다.
이소시아네이트 2는 헥산 디이소시아네이트(HDI)로, 몰 질량 = 168.20 g/mol이다.
가수분해 안정화제 1은 카르보디이미드계 가수분해 안정화제(Elastostab® H01)이다.
방법
방법 1 (비교예)
폴리머 폴리올 1을 사슬 연장제 1 및 이소시아네이트 1과 함께 반응시켰다. 마찬가지로 가수분해 안정화제 1을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 가열 플레이트 상에 붓고 120℃에서 10분간 완전히 반응시켰다. 이후 생성된 폴리머 시트를 80℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이후 폴리머 시트를 과립화시키고 과립을 사출 성형 공정에 의해 성형하여 시험 시트를 얻었다.
방법 2 (본 발명에 따름)
제1 단계에서, 폴리머 폴리올 1을 5 mol%의 이소시아네이트 2와 반응시켰다. 이로써 말단 히드록시 기를 갖는 2작용성 프리폴리머 1을 얻었다. 상기 프리폴리머 1은 저장될 수 있고, 즉시 추가 가공될 필요가 없다.
별도의 반응 단계에서, 생성된 프리폴리머 1을 사슬 연장제 1 및 이소시아네이트 1과 반응시켰다. 가수분해 안정화제 1을 마찬가지로 첨가하였다.
생성된 반응 혼합물을 가열 플레이트 상에 붓고 120℃에서 10분간 완전히 반응시켰다. 이후 생성된 폴리머 시트를 80℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이후 폴리머 시트를 과립화시키고 과립을 사출 성형 공정에 의해 성형하여 시험 시트를 얻었다.
방법 3 (본 발명에 따름)
폴리머 폴리올 1을 먼저 1 mol%의 이소시아네이트 2와 반응시켰다. 이소시아네이트 2의 첨가 직후에, 이소시아네이트 1, 사슬 연장제 1, 및 가수분해 안정화제 1을 첨가하고 마찬가지로 반응시켰다.
생성된 반응 혼합물을 가열 플레이트 상에 붓고 120℃에서 10분간 완전히 반응시켰다. 이후 생성된 폴리머 시트를 80℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이후 폴리머 시트를 과립화시키고 과립을 사출 성형 공정에 의해 성형하여 시험 시트를 얻었다.
실시예 1 (비교예)
55.90 중량%의 폴리머 폴리올 1, 7.80 중량%의 CE 1, 35.4 중량%의 이소시아네이트 1 및 0.90 중량%의 가수분해 안정화제 1을 방법 1에 의해 반응시켰다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
56.70 중량%의 프리폴리머 1, 7.65 중량%의 사슬 연장제 1, 35.20 중량%의 이소시아네이트 1, 및 0.45 중량%의 가수분해 안정화제 1을 방법 2에 의해 반응시켰다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 3 (비교예)
55.90 중량%의 폴리머 폴리올 1, 7.60 중량%의 사슬 연장제 1, 35.20 중량%의 이소시아네이트 1, 및 1.30 중량%의 가수분해 안정화제 1을 방법 1에 의해 반응시켰다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 4(본 발명에 따름)
56.60 중량%의 폴리머 폴리올 1, 7.66 중량%의 사슬 연장제 1, 35.07 중량%의 이소시아네이트 1, 0.24 중량%의 이소시아네이트 2, 및 0.45 중량%의 가수분해 안정화제 1을 방법 3에 의해 반응시켰다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
황변 지수 43.3 28.6 44 25.1
경도 (쇼어 A) 93 90 92 90
인장 강도 [MPa] 47 49 42 35
파단신율 [%] 500 490 730 520
인열 강도 [N/nm] 105 92 102 94
마모 손실 [mm3] 32 32 26 60
개별 파라미터를 측정하는 데 사용된 방법은 하기와 같다:
황변 지수: ASTM E313
경도: DIN 53505
인장 강도: DIN 53504
파단신율: DIN 53504
인열 강도: DIN ISO 34-1, B (b)
마모 손실: DIN ISO 4649
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 실험의 각 쌍에 대한 기계적 특성은 거의 변화하지 않았다. 그러나, 놀랍게도, 황변 지수는 처음에 40 초과로부터 25~28로 감소하였다. 이 변화는 육안으로 분명하게 관찰 가능하였다.

Claims (11)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는 폴리우레탄을 제조하는 방법:
    (A) 1 이상의 폴리머 폴리올을, 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 mol%의 양의 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 접촉시켜, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머를 얻는 단계, 및
    (B) 단계 (A)로부터의 프리폴리머를 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가 첨가제와 접촉시켜 폴리우레탄을 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트는 1 이상의 지방족 폴리이소시아네이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트는 상이한 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 제1 폴리이소시아네이트와 1 이상의 제2 폴리이소시아네이트는 동일한 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머는 단계 (A) 후에 단리되지 않고 단계 (B)에서 직접 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실질적으로 말단 히드록시 기를 갖는 프리폴리머는 단계 (A) 후에 단리되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (B)는 20 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 단계 (C)가 단계 (B) 후에 수행되는 것인 방법:
    (C) 단계 (B)에서 얻어진 폴리우레탄을 30 내지 120℃의 온도에서 컨디셔닝하는 단계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리우레탄.
  10. 제9항에 있어서, 황변 지수가 1 내지 60인 폴리우레탄.
  11. 자동차 내 클래딩(cladding), 코팅, 케이블, 플러그 커넥터, 태양광 모듈, 호일, 몰딩, 신발창 및 신발 부품, 볼 및 볼 부품, 롤러, 섬유, 프로필, 라미네이트 및 와이퍼 블레이드, 호스, 케이블 플러그, 벨로즈, 견인 케이블, 케이블 피복, 개스킷, 부직포, 구동 벨트 또는 감쇠 요소로서의, 제9항 또는 제10항에 따른 폴리우레탄의 용도.
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