CN111757900A - 减少含聚氨酯的材料中的醛排放的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制造具有减少的醛排放的含聚氨酯的材料的反应混合物和生产方法。
Description
发明领域
本发明涉及在用于制造含聚氨酯的材料，如聚氨酯泡沫的配制物中适用的醛清除剂。
本发明还涉及包含用于减少含聚氨酯的材料，如聚氨酯泡沫中的醛排放的甲醛和/或乙醛清除剂的配制物。
本发明还涉及减少含聚氨酯的材料，如聚氨酯泡沫中的醛排放的方法。
背景
本发明涉及表现出降低的醛排放的聚氨酯泡沫、制造具有降低的醛排放的这些泡沫的方法和降低聚氨酯泡沫中的醛排放的方法。
根据先前的研究已知的是，PU泡沫和用于生产这些泡沫的聚醚多元醇在空气存在下加热时排放醛。因此，大多数聚氨酯泡沫和用于生产这些泡沫的方法会导致醛排放。
来自聚氨酯泡沫的排放的标准和法规已变得更加严格，尤其是在汽车行业内。汽车行业内的要求仅允许从这些聚氨酯泡沫排放极低的醛或几乎不排放醛，如甲醛和乙醛。已经开发出试验方法，即VDA 276试验方法。一些汽车OEM的规定了严格的甲醛和乙醛排放。
为了将所谓的醛清除剂并入聚氨酯泡沫中，已经做出各种尝试。作为一个实例，DE10003157A1公开了将聚合的聚乙烯亚胺溶解在溶剂中，此后将该溶液吸入泡沫结构中。在溶剂干燥或蒸发后，聚合物分子留在泡沫结构中并充当醛清除剂。这种方法是成本和劳动密集的，需要显著量的清除聚合物并且聚合物不一定都结合到化学聚氨酯或聚脲结构上。
专利申请WO2014/026802描述了一种泡沫，其中当使用VDA 276试验时，甲醛排放降低，并且其中使用包含胺组分的组合物制造泡沫。WO2016/005479也描述了能够减少甲醛和乙醛排放的可用于制造聚氨酯的组合物。专利申请US2016/0304686描述了能够减少甲醛排放的化合物。
US20060141236描述了具有降低的醛排放的聚氨酯模制品和制造所述制品的方法，由此将肼化合物作为醛清除剂添加到多元醇组分中。
EP1428847公开了通过加入具有伯胺基和仲胺基的聚合物减少来自聚氨酯泡沫的排放的方法。
US20130203880描述了通过将0.5至8份三聚六亚甲基二异氰酸酯添加到异氰酸酯组分中而具有降低的醛排放的聚氨酯泡沫。
WO2013156237描述了具有胍基团的醛清除剂化合物和作为PU体系生产中的添加剂的用途。
任何可以制造和/或销售特别在醛排放方面可通过严格排放要求的聚氨酯泡沫的制造商与他们的竞争对手相比具有明显竞争优势。在工业中非常期望进一步减少醛排放和降低最终用户和客户暴露于这些排放的新途径。
发明目标
本发明的目标是减少聚氨酯泡沫中的醛排放，更特别是甲醛和/或乙醛排放。
目标是开发一种用于制造含聚氨酯的材料，如聚氨酯泡沫的反应混合物，其中所述反应混合物包含醛清除剂化合物。
另一目标是制造具有显著减少的醛排放的含聚氨酯的材料，如聚氨酯泡沫，并且其中所得泡沫的机械性质（如压缩永久变形和在潮湿条件下的老化行为）不受负面影响。
我们已经意外地发现可添加到用于制造含聚氨酯的材料，如聚氨酯泡沫的反应混合物中并在低浓度下有效的高效醛清除剂化合物。
发明概述
根据本发明的第一方面，公开了一种用于制造聚氨酯材料的反应混合物，所述混合物包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种通式[I]的醛减少（清除剂）化合物：
R1-NH-R2 [I]
其中
- R1和R2互相独立地选自-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物、–CH=CHR3或–CN，
- R3是-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物或–CN
- R4是NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R5是H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自任选包含选自羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯基、硝基和/或胺基团的取代基的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合，
- R1和R2可互相连接以基本形成环结构。
根据实施方案，醛清除剂化合物是甲醛和/或乙醛清除剂化合物。
根据实施方案，式R1-NH-R2的醛清除剂化合物中的R1和R2与-NH-基团一起形成5至12元环结构并包含不饱和度、芳环和/或杂原子。
根据实施方案，根据本发明的醛清除剂化合物中的吡啶基衍生物在2、3、4或5位置键合到R1- NH -R2式的NH上且吡啶基衍生物被脂族烃、芳脂族烃和/或芳烃取代。
根据实施方案，根据本发明的醛清除剂化合物中的基团R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自可具有取代基的具有1至15，优选2至10个碳原子的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合。
根据实施方案，根据本发明的醛清除剂化合物中的取代基选自一种或多种异氰酸酯反应性基团，其有利地包含选自—OH、—NH—或—NH2基团的异氰酸酯反应性氢原子。
根据实施方案，醛清除剂化合物具有最多3000 g/mol，优选低于1500 g/mol，更优选低于500 g/mol的分子量。
根据实施方案，根据本发明的反应混合物进一步包含一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂或其组合。
根据实施方案，醛清除剂化合物在根据本发明的反应混合物中的量为基于反应混合物的总重量计0.01至5 pbw，优选0.05 pbw至2 pbw，更优选0.05 pbw至1 pbw。
根据实施方案，根据本发明的反应混合物中的异氰酸酯反应性化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和/或聚酯多胺。
根据本发明的第二方面，公开了一种减少来自含聚氨酯的材料的醛排放的方法，所述方法包括混合根据本发明的反应混合物的化合物。
根据本发明的第三方面，公开了一种生产具有减少的醛排放的含聚氨酯的材料的方法，所述方法包括混合根据本发明的反应混合物的化合物以获得泡沫。
根据实施方案，使用本发明的方法制成的所得含聚氨酯的材料是具有低甲醛排放的含聚氨酯的泡沫材料。
根据再一方面，公开了根据本发明的反应混合物用于制造家具和/或汽车应用中的含聚氨酯的泡沫的用途。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可视需要与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
定义和术语
在本发明上下文中，下列术语具有下列含义：
1) 除非另行指明，词语“平均”是指数均。
2) “异氰酸酯化合物”意在表示单异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物（具有两个或更多个NCO基团）、NCO封端的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和NCO封端的预聚物。术语“单异氰酸酯化合物”意在表示具有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“多异氰酸酯化合物”意在表示具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“二异氰酸酯化合物”意在表示具有两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
3) “异氰酸酯指数”或NCO指数或指数是以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
[NCO] x 100 (%)。
[活性氢]
换言之，NCO-指数表示相对于理论上与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯量，配制物中实际使用的异氰酸酯的百分比。
4) 本文所用的术语“异氰酸酯反应性化合物”或“多异氰酸酯反应性化合物”包括任何具有“一个或多个异氰酸酯反应性基团”或“一个或多个异氰酸酯反应性部分”的组分。本文所用的术语“异氰酸酯反应性基团”包括含有活性氢基团或部分的任何基团或部分。对本公开而言，含活性氢的基团是指含有由于其在分子中的位置而根据Wohler在theJournal of the American Chemical Society, 第49卷, 第3181页(1927)中描述的Zerewitnoff试验表现出显著活性的氢原子的基团。这样的活性氢基团的实例是-OH、-NH2和-NH。
5) 根据本发明，“醛清除剂化合物”和“醛减少化合物”是指与用不含醛清除剂化合物的组合物制成的聚脲或聚氨酯材料和改性聚氨酯相比，能够减少聚脲或聚氨酯材料和改性聚氨酯中的醛排放的化合物。
6) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数）——假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管由于一定的末端不饱和，其实际上通常略低。
7) “液体”是指具有根据ASTM D445-11a在20℃下测得的小于10 Pa.s的粘度。
8) 除非另行表示，组合物中的组分的“重量百分比”(重量%)是指组分重量/存在该组分的组合物的总重量，并表示为百分比。
9) 除非另行表示，组合物中的组分的“重量份”(pbw)是指组分重量/存在该组分的组合物的总重量，并表示为pbw。
10) 除非另行规定，“VOC”是指挥发性有机化合物。VDA 276试验方法（也称为VOC室试验）是一种测量来自置于1m³室中的泡沫样品的排放的排放测量方法，其中该泡沫暴露于65℃和5%RH (相对湿度)几小时。VDA 276 (Verband Der Automobil industrie)是许多汽车OEM（原始设备制造商）用于规定来自汽车内饰部件的允许排放水平的特定汽车排放方法。
详述
参照特定实施方案描述本发明。
要注意，权利要求书中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列举的成员（means）；其不排除其它要素或步骤。其因此被解释为规定所提到的指定特征、步骤或组分的存在，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组分或其组合。因此，表达“包含构件A和B的装置”的范围不应局限于仅由组件A和B组成的装置。其是指就本发明而言，该装置的仅有相关组件是A和B。
在本说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“一实施方案”。这样的提及是指联系该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，尽管可以这样。此外，特定特征或特点可以如本领域普通技术人员显而易见的那样在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
要理解的是，尽管已经为提供根据本发明的实施方案论述了优选实施方案和/或材料，但可以做出各种修改或变动而不背离本发明的范围和精神。
本发明涉及醛清除剂化合物、用于制造具有减少的醛排放（更特别是甲醛和/或乙醛排放）的聚氨酯材料，优选聚氨酯泡沫材料的包含所述醛清除剂化合物的反应混合物和制造具有减少的醛排放的聚氨酯材料的方法。
根据本发明的醛清除剂化合物选自一种或多种对应于通式[I]的化合物：
R1-NH-R2 [I]
其中
- R1和R2互相独立地选自-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物、–CH=CHR3或–CN，
- R3是-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物或–CN
- R4是NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R5是H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自任选包含选自羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯基、硝基和/或胺基团的取代基的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合，
- R1和R2可互相连接以基本形成环结构。
根据本发明的醛清除剂化合物优选是甲醛和/或乙醛清除剂化合物。本发明的醛清除剂化合物最优选是甲醛清除剂化合物。
根据本发明的吡啶基衍生物可在2、3、4或5位置键合到R1-NH-R2式的NH上。吡啶基衍生物可以例如被脂族烃、芳脂族烃或芳烃取代，这些烃也可被取代。
在一个实施方案中，基团R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自可具有取代基的具有1至15，优选2至10个碳原子的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合。取代基可选自一种或多种异氰酸酯反应性基团，其有利地包含异氰酸酯反应性氢原子。这种类型的异氰酸酯反应性基团可以是例如—OH、—NH—或—NH2基团。特别优选作为异氰酸酯反应性基团的是一种或多种OH基团，更特别是OH基团。
根据本发明的醛清除剂化合物优选具有最多3000的分子量，醛清除剂化合物的分子量优选低于1500，更优选< 500。
如果R1和R2互相连接以在化合物R1-NH-R2中形成环结构，则R1和R2与-NH-基团一起可形成5至14元环结构。这样的化合物是有益和优选的。具有环结构的所述化合物的实例是：
吡咯烷-2,5-二酮(琥珀酰亚胺) (1)
哌啶-2,6-二酮(戊二酰亚胺) (2)
8-氮杂螺[4.5]癸烷-7,9-二酮 (3)
(四亚甲基戊二酰亚胺)。
该环结构可包含1个或多个不饱和度和/或任选1个或多个芳环和/或任选含杂原子的环。
R1-NH-R2化合物，其中R1和R2与-NH-基团一起可形成5至12元环结构并进一步包含不饱和度、芳环和/或杂原子。下面给出其中R1和R2与-NH-基团一起可形成5至12元环结构并包含不饱和度、芳环和/或杂原子的所述R1-NH-R2化合物的实例。
异吲哚啉-1,3-二酮(邻苯二甲酰亚胺) (4)
1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮 (5)
(萘二甲酰亚胺)
2,5吡咯二酮(马来酰亚胺) (6)
5-硝基异吲哚啉-1,3-二酮 (7)
(4硝基邻苯二甲酰亚胺)
1H-吡咯并[3,4-c]吡啶-1,3(2H)-二酮 (8)
(3,4吡啶二甲酰胺)
5-硝基异吲哚啉-1,3-二酮 (9),
5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮 (10)
嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮 (11)
1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯 (12)
其中R1和/或R2包含环结构的合适化合物的进一步实例是下列化合物：
N-(6-甲基吡啶-2-基)乙酰胺 (13)
N-((4-氨基苯基)磺酰基)乙酰胺 (14)
此外，本发明人发现，根据式[I]的一些醛清除剂化合物可易溶于多异氰酸酯组合物和/或异氰酸酯反应性组合物。
本发明进一步公开了一种用于制造聚氨酯材料的反应混合物，所述混合物包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种通式[I]的醛清除剂化合物：
R1-NH-R2 [I]
其中
- R1和R2互相独立地选自-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物、–CH=CHR3或–CN，
- R3是-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物或–CN
- R4是NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R5是H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自任选包含选自羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯基、硝基和/或胺基团的取代基的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合，
- R1和R2可互相连接以基本形成环结构
并且其中所述醛清除剂化合物应该以适合减少醛排放的有效量存在于反应混合物中。
根据实施方案，根据本发明的反应混合物进一步包含至少选自发泡和/或胶凝催化剂的催化剂，和任选阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填料、颜料或用于聚氨酯材料的任何其它典型添加剂。这些化合物在本领域中众所周知并可以任何已知和实际使用的浓度使用。
使用根据本发明的反应混合物将产生具有低水平醛排放，如甲醛排放，优选在用VDA 276试验方法测试时对于1 kg泡沫小于100 µg/m³，更优选
80 µg/m³的水平的聚氨酯材料，优选聚氨酯泡沫材料。
本发明的反应混合物中的所述至少一种多异氰酸酯化合物可包含已知用于生产聚氨酯的任何多异氰酸酯。这些包含现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳族双官能或多官能异氰酸酯，以及它们的任何所需混合物。实例是二苯甲烷2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯与具有更大环数的二苯甲烷二异氰酸酯同系物（聚合物MDI）的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其低聚物、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和这些的混合物、四亚甲基二异氰酸酯及其低聚物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其低聚物、萘二异氰酸酯(NDI)及其混合物。优选使用甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物、单体二苯甲烷二异氰酸酯和/或具有更大环数的二苯甲烷二异氰酸酯同系物（聚合物MDI）和这些的混合物。所用多异氰酸酯化合物也可以是多异氰酸酯预聚物的形式。多异氰酸酯化合物根据本发明可包含许多多异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)型异氰酸酯，和这些异氰酸酯的预聚物。可通过使多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应获得的半预聚物和预聚物也被视为此处的多异氰酸酯化合物。含异氰酸酯反应性氢原子的化合物的实例包括醇、二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸、胺、脲和酰胺。合适的预聚物的实例是多异氰酸酯与一元醇或多元醇的反应产物。
多异氰酸酯预聚物可通过常规方法制备，例如通过使具有400至8000的分子量的多羟基化合物，特别是单或多羟基聚醚（任选与具有低于400的分子量的多元醇混合）与过量多异氰酸酯，例如脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环多异氰酸酯反应。
本发明的反应混合物中的所述至少一种异氰酸酯反应性化合物可包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺、聚酯多胺和/或一元醇的任何异氰酸酯反应性化合物，其具有32-8000的平均分子量和1-8的平均标称官能度。
合适的聚醚多元醇的实例是聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物多的碳原子并具有最多8000的分子量的芳族和/或脂族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇和具有200-8000的平均分子量的聚醚多元醇。聚醚多元醇优选基于环氧丙烷和/或环氧乙烷。
多元醇的实例是Daltocel® F555、Daltocel® F428、Daltocel® F489和Daltocel®F442，都是来自Huntsman的聚醚三醇。
本发明进一步涉及一种制造含聚氨酯的材料的方法。所述方法包括合并和混合至少下列化合物以形成反应混合物：
- 至少一种异氰酸酯化合物；
- 至少一种异氰酸酯反应性化合物；和
- 至少一种选自对应于式[I]的化合物的醛清除剂
R1-NH-R2 [I]
其中
- R1和R2互相独立地选自-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物、–CH=CHR3或–CN，
- R3是-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物或–CN
- R4是NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R5是H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自任选包含选自羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯基、硝基和/或胺基团的取代基的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合，
- R1和R2可互相连接以基本形成环结构。
根据一个优选实施方案，含聚氨酯的材料是聚氨酯泡沫，且反应混合物包含至少一种发泡剂，其可选自水和/或发泡剂，如CO2和基于氟的烃化合物（氢氟烃化合物）。
根据实施方案，制造含聚氨酯的材料的方法进一步包括向反应混合物中加入至少一种选自发泡和/或胶凝催化剂的催化剂，和任选阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填料、颜料或用于聚氨酯材料的任何其它典型添加剂。这些化合物在本领域中众所周知并可以任何已知和实际使用的浓度使用。
根据实施方案，醛清除剂化合物的量为基于反应混合物的总重量计0.01 pbw至5pbw，优选0.05 pbw至2 pbw，再更优选0.05 pbw至1 pbw。该量可随制造的聚氨酯的类型和所用的异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物而变。醛清除剂化合物的量优选是能够减少醛排放，更特别是显著减少甲醛和/或乙醛排放的有效量。
根据实施方案，通过合并反应混合物的成分进行使用根据本发明的醛清除剂化合物制造聚氨酯材料(泡沫)的方法并且这可以选自逐步、连续或半连续的各种方式进行。所述至少一种醛清除剂化合物在其与其它化合物混合前可首先与多异氰酸酯化合物共混或可首先与异氰酸酯反应性化合物共混，或可作为单独物流添加，然后用于制造聚氨酯泡沫。
本发明还涉及一种减少来自聚氨酯或聚脲材料（泡沫）的醛排放，更特别是甲醛和/或乙醛排放的方法，所述方法包括混合上述反应混合物的化合物。
本发明还涉及使用根据本发明的方法并利用根据本发明的醛清除剂化合物制成的聚氨酯材料，更特别是聚氨酯泡沫材料和所述材料的用途。该聚氨酯材料包含多异氰酸酯加聚产物，例如热固性材料，和基于多异氰酸酯加聚产物的泡沫，例如软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫和整皮泡沫，以及聚氨酯涂料和粘合剂。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫是软质或半硬质泡沫且用于制造所述泡沫的反应混合物的NCO指数在大约80至大约150，优选大约90至大约130的范围内。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫是硬质泡沫且泡沫组合物的NCO指数在大约105至大约1000，优选大约105至大约400的范围内。
本发明的聚氨酯材料（泡沫）优选用于家具和/或汽车应用。
现在参考实施例举例说明本发明。
实施例
所用化学品:
·Suprasec® 2447 获自Huntsman的多异氰酸酯化合物
·Daltocel® F428，获自Huntsman的多元醇
·Jeffcat® ZF10，获自Huntsman的发泡催化剂
·Jeffcat®DPA，获自Huntsman的胶凝催化剂
·二乙醇胺，获自Huntsman的扩链剂
·Tegostab® B8734LF2，获自Evonik的表面活性剂。
Suprasec®、Jeffcat®和Daltocel®是Huntsman Corporation或其附属公司的商标，并已在一个或多个而非所有国家注册。
下列实施例显示根据本发明的用于制造PU泡沫材料的反应混合物和使用无醛清除剂的用于制造PU泡沫材料的反应混合物的对比例，和使用VDA-276试验在PU泡沫上获得的排放结果。
实施例1
表1显示用于制造聚氨酯泡沫的反应混合物的组成和在所得泡沫上测得的甲醛排放。实施例1是根据本发明的，其使用添加了琥珀酰亚胺的反应混合物（所有成分以克表示）。对比例（comp1）使用未添加醛清除剂的反应混合物。
| Comp 1 | 实施例1 | |
| Daltocel<sup>®</sup> F428 | 100 | 100 |
| 水 | 4 | 4 |
| Jeffcat<sup>®</sup> ZF10 | 0.1 | 0.1 |
| Jeffcat<sup>®</sup> DPA | 1 | 1 |
| 二乙醇胺 | 0.3 | 0.3 |
| Tegostab<sup>®</sup> B8734LF2 | 0.9 | 0.9 |
| 琥珀酰亚胺<sup>(2)</sup> | - | 0.3 |
| Suprasec<sup>®</sup> S2447 | 60 | 60 |
| VDA 276甲醛排放，µg/m3.kg泡沫 | 144 | 51 |
表1: 用于制造PU泡沫的反应混合物的组成和甲醛排放的结果
(2) 首先添加到异氰酸酯反应性（isoreactive）（多元醇）共混物中的化合物。
实施例2-3
表2显示用于制造聚氨酯泡沫的反应混合物的组成和在所得泡沫上测得的甲醛排放。实施例2-3是根据本发明的，其使用添加了邻苯二甲酰胺或糖精的反应混合物（所有成分以克表示）。对比例（comp2）使用未添加醛清除剂的反应混合物。
| Comp 2 | 实施例2 | 实施例3 | |
| Daltocel<sup>®</sup> F428 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | 4 | 4 | 4 |
| Jeffcat<sup>®</sup> ZF10 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Jeffcat<sup>®</sup>DPA | 1 | 1 | 1 |
| 二乙醇胺 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| Tegostab<sup>®</sup> B8734LF2 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 邻苯二甲酰胺(2) | - | 0.3 | - |
| 糖精(2) | - | - | 0.3 |
| Suprasec<sup>®</sup> S2447 | 60 | 60 | 60 |
| VDA 276甲醛排放，µg/m3.kg泡沫 | 114 | 59 | 80 |
表2: 用于制造PU泡沫的反应混合物的组成和甲醛排放的结果
(2) 首先添加到异氰酸酯反应性（多元醇）共混物中的化合物。
实施例4-9
表2显示用于制造聚氨酯泡沫的反应混合物的组成和在所得泡沫上测得的甲醛排放。实施例4-9是根据本发明的，其使用添加了5-硝基异吲哚啉-1,3-二酮、5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮、N-(6-甲基吡啶-2-基)乙酰胺、嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮或N-((4-氨基苯基)磺酰基)乙酰胺作为醛清除剂化合物的反应混合物（所有成分以克表示）。对比例（comp3）使用未添加醛清除剂的反应混合物。
代替使用VDA 276，用替代性测量方法测量甲醛排放。在重量0.7500克的泡沫样品上使用40 ml/min的空气流量在65℃下进行微型室分析（microscale chamber analysis）3小时（气体调节器14 psi）。与VDA 276试验相比通常测得较高的排放值。
| Comp 3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| Daltocel F428 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Jeffcat ZF10 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Jeffcat DPA | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 二乙醇胺 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| Tegostab B8734LF2 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 5-硝基异吲哚啉-1,3-二酮(2) | - | 0.3 | - | - | - | - | - |
| 5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(2) | - | - | 0.3 | - | - | - | |
| N-(6-甲基吡啶-2-基)乙酰胺(2) | - | - | - | 0.3 | - | - | - |
| N-(6-甲基吡啶-2-基)乙酰胺(3) | - | - | - | - | 0.3 | - | - |
| 嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(2) | - | - | - | - | - | 0.3 | - |
| N-((4-氨基苯基)磺酰基)乙酰胺(2) | - | - | - | - | - | - | 0.3 |
| Suprasec S2447 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 在65℃下的微型室分析 | 402 | 76 | 189 | 334 | 330 | 10 | 208 |
表3: 用于制造PU泡沫的反应混合物的组成和甲醛排放的结果
(2) 首先添加到异氰酸酯反应性（多元醇）共混物中的化合物
(3) 首先添加到异氰酸酯共混物中的化合物。
Claims (14)
1. 一种用于制造聚氨酯材料的反应混合物，所述混合物包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种通式[I]的醛清除剂化合物：
R1-NH-R2 [I]
其中
- R1和R2互相独立地选自-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物、–CH=CHR3或–CN，
- R3是-SO2R4、–C(O)R5、吡啶基衍生物或–CN
- R4是NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R5是H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9或R10
- R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自任选包含选自羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯基、硝基和/或胺基团的取代基的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合，
- R1和R2可互相连接以基本形成环结构。
2.根据权利要求1的反应混合物，其中所述醛清除剂化合物是甲醛和/或乙醛清除剂化合物。
3.根据权利要求1或2的反应混合物，其中R1和R2与-NH-基团一起形成5至12元环结构并任选包含不饱和度、芳环和/或杂原子。
4. 根据权利要求1-3任一项的反应混合物，其中所述吡啶基衍生物在2、3、4或5位置键合到R1- NH -R2式的NH上且所述吡啶基衍生物被脂族烃、芳脂族烃和/或芳烃取代。
5.根据权利要求1-4任一项的反应混合物，其中所述基团R6、R7、R8、R9或R10互相独立地选自可具有取代基的具有1至15，优选2至10个碳原子的直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环脂族烃、芳脂族烃、芳烃及其混合物的组合。
6.根据权利要求1-5任一项的反应混合物，其中所述取代基选自一种或多种异氰酸酯反应性基团，其有利地包含选自—OH、—NH—或—NH2基团的异氰酸酯反应性氢原子。
7. 根据权利要求1-6任一项的反应混合物，其中所述醛清除剂化合物具有最多3000g/mol，优选低于1500 g/mol，更优选低于500 g/mol的分子量。
8.根据权利要求1-7任一项的反应混合物，其进一步包含一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂或其组合。
9. 根据权利要求1-8任一项的反应混合物，其中所述醛清除剂化合物的量为基于反应混合物的总重量计0.01至5 pbw，优选0.05 pbw至2 pbw，更优选0.05 pbw至1 pbw。
10.根据权利要求1-9任一项的反应混合物，其中所述异氰酸酯反应性化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和/或聚酯多胺。
11.一种减少来自含聚氨酯的材料的醛排放的方法，所述方法包括混合根据权利要求1至10任一项的化合物。
12.一种生产具有减少的醛排放的含聚氨酯的材料的方法，所述方法包括混合根据权利要求1至10任一项的化合物以获得泡沫。
13.根据权利要求12的方法，其中所得含聚氨酯的材料是具有低甲醛排放的含聚氨酯的泡沫材料。
14.根据权利要求1-10任一项的反应混合物用于制造汽车应用中的含聚氨酯的泡沫的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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