JP2021507007A - ポリウレタン含有材料におけるアルデヒド放出を低減させる方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アルデヒド放出物を低減させたポリウレタン含有材料を製造するための反応混合物及び製造方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタンフォーム等のポリウレタン含有材料を製造するための配合物中に使用するのに適したアルデヒド捕捉剤に関する。
本発明はさらに、ポリウレタンフォーム等のポリウレタン含有材料におけるアルデヒド放出を低減させるためのホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド捕捉剤を含有する配合物に関する。
本発明はさらに、ポリウレタンフォーム等のポリウレタン含有材料におけるアルデヒド放出を低減させるための方法に関する。
本発明は、アルデヒド放出物を低減させたポリウレタンフォーム、アルデヒド放出物を低減させたポリウレタンフォームの製造プロセス、及びポリウレタンフォームにおけるアルデヒド放出物を低減させる方法に関する。
ポリウレタンフォーム及びこれらのフォームを製造するのに使用されるポリエーテルポリオールは、空気の存在下で加熱されるとアルデヒドを放出する、ということがこれまでの研究から分かっている。従って、ポリウレタンフォームとこうしたフォームの製造プロセスのほとんどは、アルデヒドの放出を引き起こす。
ポリウレタンフォームからの放出物に関する基準と規制は、特に自動車業界においてより一層厳しくなってきている。自動車業界内での基準によれば、こうしたポリウレタンフォームからのアルデヒド類(例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド)の放出物が、極めて少ないか、もしくはほとんど無いものとする、と定められている。VDA276試験法という試験法が開発されている。OEMメーカーによっては、ホルムアルデヒド放出物とアセトアルデヒド放出物について厳しい値が規定されている いわゆるアルデヒド捕捉剤をポリウレタンフォーム中に組み込むべく種々の試みがなされている。例えばドイツ特許第10003157A1号は、高分子量ポリエチレンイミンを溶媒中に溶解させてから、該溶液をフォーム構造物中に吸収させる、という方法を開示している。溶媒が乾燥または気化した後に、ポリマー分子がフォーム構造物中に残り、アルデヒド捕捉剤として作用する。このプロセスは、コスト・労働集約的であって、相当量の捕捉ポリマーが必要とされ、捕捉ポリマーは必ずしも全てが、ポリウレタンまたはポリウレアの化学構造に結合するわけではない。
国際公開第2014/026802号は、VDA276試験の使用にてホルムアルデヒド放出の低減が認められたフォーム、ならびにアミン成分を含有する組成物を使用して該フォームを製造したこと、を開示している。さらに国際公開第2016/005479号は、ホルムアルデヒド放出物とアセトアルデヒド放出物の低減が可能なポリウレタンを製造するのに使用できる組成物を開示している。米国特許出願第2016/0304686号は、ホルムアルデヒドの放出を低減できる化合物を開示している。
米国特許出願第2006/0141236号は、アルデヒドの放出を低減させたポリウレタン成形品、およびヒドラジン化合物をアルデヒド捕捉剤としてポリオール成分に加えることによる、該ウレタン成形品の製造方法、を開示している。
欧州特許第1428847号は、第一アミン基と第二アミン基を有するポリマーを加えることによる、ポウレタンフォームからの放出物を低減させる方法を開示している。
米国特許出願第2013/0203880号は、0.5〜8部の三量化ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート成分に加えることによる、アルデヒド放出を低減させたポリウレタンフォームを開示している。
国際公開第2013/156237号は、グアニジン基を有するアルデヒド捕捉剤化合物、およびPU系の製造における添加剤としての使用を開示している。
厳しい放出基準(特にアルデヒド放出物に関して)に合格できるポリウレタンフォームを製造及び/又は販売できるメーカーは、競合他社に対する競争上の優位性がかなり高い。アルデヒド放出物をさらに低減させ、そして末端利用者や顧客がこれらの放出物にさらされることを少なくする新たな方法が、当業界で強く求められている。
本発明の目的は、ポリウレタンフォームにおけるアルデヒド類の放出(特に、ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド放出物)を低減させることである。
本発明の目的は、ポリウレタンフォーム等のポリウレタン含有材料を製造するための反応混合物を開発することであり、ここで該反応混合物がアルデヒド捕捉剤化合物を含む。
本発明のさらなる目的は、アルデヒド類の放出を大幅に低減させたポリウレタン含有材料(例えばポリウレタンフォーム等)を製造することであり、このとき得られるフォームの機械的特性(例えば、高湿度条件下での圧縮永久歪や老化挙動)は悪影響を受けない。
驚くべきことに、ポリウレタンフォーム等のポリウレタン含有材料を製造するための反応混合物に加えることができて且つ低濃度にて効果的である、効率的なアルデヒド捕捉剤化合物を本発明者らは見出した。
本発明の第1の態様によれば、ポリウレタン材料を製造するための反応混合物が開示され、該反応混合物は、少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物、及び、以下の一般式[I]
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
の少なくとも1種のアルデヒド低減化合物(捕捉剤)を含む。
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
の少なくとも1種のアルデヒド低減化合物(捕捉剤)を含む。
幾つかの実施態様によれば、アルデヒド捕捉剤化合物は、ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド捕捉剤化合物である。
幾つかの実施態様によれば、式R1-NH-R2のアルデヒド捕捉剤化合物におけるR1とR2は、-NH-基と一緒になって5〜12員の環構造を形成し、不飽和、芳香環、及び/又はヘテロ原子を含む。
幾つかの実施態様によれば、本発明によるアルデヒド捕捉剤化合物におけるピリジル誘導基は、2位、3位、4位、又は5位にて式R1-NH-R2のNHに結合しており、ピリジル誘導基が、脂肪族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素、及び/又は芳香族炭化水素で置換されている。
幾つかの実施態様によれば、本発明によるアルデヒド捕捉剤化合物におけるR6、R7、R8、R9、又はR10は、互いに独立していて、1〜15個の、好ましくは2〜10個の炭素原子を有する、置換基を有してよい、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれる。
幾つかの実施態様によれば、本発明によるアルデヒド捕捉剤化合物における置換基は、-OH基、-NH-基、または-NH2基の群から選ばれる、イソシアネート反応性水素原子を含むのが有利である１つ以上のイソシアネート反応性基から選ばれる。
幾つかの実施態様によれば、アルデヒド捕捉剤化合物は、高くても3000g/モルの、好ましくは1500g/モル未満の、さらに好ましくは500g/モル未満の分子量を有する。
幾つかの実施態様によれば、本発明による反応混合物はさらに、1種以上の界面活性剤、1種以上の難燃剤、水、1種以上の酸化防止剤、1種以上の補助発泡剤、1種以上のウレタン触媒、またはこれらの組み合わせを含む。
幾つかの実施態様によれば、本発明による反応混合物中のアルデヒド捕捉剤化合物の量は、反応混合物の総重量を基準として0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部である。
幾つかの実施態様によれば、本発明による反応混合物中のイソシアネート反応性化合物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、及び/又はポリエステルポリアミンから選ばれる。
本発明の第2の態様によれば、ポリウレタン含有材料からのアルデヒド放出を低減させる方法が開示され、該方法は、本発明による反応混合物の配合物を混合することを含む。
本発明の第3の態様によれば、アルデヒド放出物を低減させたポリウレタン含有材料を製造する方法が開示され、該方法は、本発明による反応混合物の配合物を混合してフォームを得ることを含む。
幾つかの実施態様によれば、本発明の方法を使用して製造されたポリウレタン含有材料は、ホルムアルデヒド放出物が少ないポリウレタン含有フォーム材料である。
さらなる態様によれば、本発明による反応混合物を、家具及び/又は自動車用途向けのポリウレタン含有フォームを製造するために使用することが開示される。
独立クレームと従属クレームに、本発明の特定の特徴と好ましい特徴が明確に記載されている。従属クレームに記載の特徴は、必要に応じて、独立クレームまたは他の従属クレームに記載の特徴と組み合わせることができる。
用語とその意味
本発明の文脈において、次の用語は下記の意味を有する。
（１） 「平均」は、特に明記しない限り数平均を表す。
（２） 「イソシアネート化合物」は、モノイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物(２つ以上のＮＣＯ基を有する)、ＮＣＯ末端ビウレット、イソシアヌレート、カルバメート、及びＮＣＯ末端プレポリマーを意味するように意図されている。「モノイソシアネート化合物」は、イソシアネート基を１つ有するイソシアネート化合物を意味するように意図されている。「ポリイソシアネート化合物」は、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味するように意図されている。「ジイソシアネート化合物」は、イソシアネート基を２つ有するポリイソシアネート化合物を意味するように意図されている。
（３） 「イソシアネートインデックス」、ＮＣＯインデックス、又はインデックスは、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であり、［ＮＣＯ］×１００／［反応性水素］としてパーセント値で示される。
本発明の文脈において、次の用語は下記の意味を有する。
（１） 「平均」は、特に明記しない限り数平均を表す。
（２） 「イソシアネート化合物」は、モノイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物(２つ以上のＮＣＯ基を有する)、ＮＣＯ末端ビウレット、イソシアヌレート、カルバメート、及びＮＣＯ末端プレポリマーを意味するように意図されている。「モノイソシアネート化合物」は、イソシアネート基を１つ有するイソシアネート化合物を意味するように意図されている。「ポリイソシアネート化合物」は、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を意味するように意図されている。「ジイソシアネート化合物」は、イソシアネート基を２つ有するポリイソシアネート化合物を意味するように意図されている。
（３） 「イソシアネートインデックス」、ＮＣＯインデックス、又はインデックスは、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であり、［ＮＣＯ］×１００／［反応性水素］としてパーセント値で示される。
言い換えると、配合物において使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物において実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表す。
（４） 本明細書で使用される「イソシアネート反応性化合物」又は「ポリイソシアネート反応性化合物」は、「イソシアネート反応性基」または「イソシアネート反応性部分」を有するあらゆる成分を含む。本明細書で使用される「イソシアネート反応性基」は、活性水素基または活性水素部分を含有するあらゆる基または部分を含む。本開示の目的に適うよう、活性水素含有基は、分子中のその位置ゆえに顕著な活性(Wohlerによる「American Chemical Society, Vol.49, p3181(1972)」に記載のZerewitnoff試験による)を示す活性水素を含有する基を表す。このような活性水素基の例としては、-OH、-NH2、及び-NHがある。
（５） 本発明によれば、「アルデヒド捕捉剤化合物」及び「アルデヒド低減化合物」は、アルデヒド捕捉剤を含有しない組成物で造られたポリウレア材料、ポリウレタン材料、及び変性ポリウレタンと比較して、ポリウレア材料、ポリウレタン材料、及び変性ポリウレタンにおけるアルデヒドの放出を低減させることができる化合物を表す。
（６） 「平均公称官能価」(要するに「官能価」)は、本明細書では、これが、ポリオールまたはポリオール組成物の調製において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を示すのに使用される(実際には、幾らかの末端不飽和のために値はやや低いことが多い)。
（７） 「液体」は、20℃にてASTM D445-11aに従った測定にて10Pa.s未満の粘度を有することを意味する。
（８） 特に明記しない限り、組成物中のある成分の「重量パーセント」(重量％)は、ある成分が存在する組成物の総重量に対する該成分の重量を表し、パーセント値として表示される。
（９） 特に明記しない限り、組成物中のある成分の「重量部」(pbw)は、ある成分が存在する組成物の総重量に対する該成分の重量を表し、pbwとして表示される。
（１０） 特に明記しない限り、「VOC」は、揮発性有機化合物を表す。VDA276試験法(VOCチャンバー試験とも呼ばれる)は、フォームサンプルが1m3のチャンバー中に配置され、これが65℃及び5％RH(相対湿度)に数時間さらされたときに、フォームサンプルからの放出物を測定するための放出物測定法である。VDA276(Verband Der Automobil industrie)は、自動車内装品から発生する放出物の許容放出物量を規定するために、多くの自動車OEM(相手先商標製品メーカー)によって使用される特定の自動車放出物測定法である。
（４） 本明細書で使用される「イソシアネート反応性化合物」又は「ポリイソシアネート反応性化合物」は、「イソシアネート反応性基」または「イソシアネート反応性部分」を有するあらゆる成分を含む。本明細書で使用される「イソシアネート反応性基」は、活性水素基または活性水素部分を含有するあらゆる基または部分を含む。本開示の目的に適うよう、活性水素含有基は、分子中のその位置ゆえに顕著な活性(Wohlerによる「American Chemical Society, Vol.49, p3181(1972)」に記載のZerewitnoff試験による)を示す活性水素を含有する基を表す。このような活性水素基の例としては、-OH、-NH2、及び-NHがある。
（５） 本発明によれば、「アルデヒド捕捉剤化合物」及び「アルデヒド低減化合物」は、アルデヒド捕捉剤を含有しない組成物で造られたポリウレア材料、ポリウレタン材料、及び変性ポリウレタンと比較して、ポリウレア材料、ポリウレタン材料、及び変性ポリウレタンにおけるアルデヒドの放出を低減させることができる化合物を表す。
（６） 「平均公称官能価」(要するに「官能価」)は、本明細書では、これが、ポリオールまたはポリオール組成物の調製において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を示すのに使用される(実際には、幾らかの末端不飽和のために値はやや低いことが多い)。
（７） 「液体」は、20℃にてASTM D445-11aに従った測定にて10Pa.s未満の粘度を有することを意味する。
（８） 特に明記しない限り、組成物中のある成分の「重量パーセント」(重量％)は、ある成分が存在する組成物の総重量に対する該成分の重量を表し、パーセント値として表示される。
（９） 特に明記しない限り、組成物中のある成分の「重量部」(pbw)は、ある成分が存在する組成物の総重量に対する該成分の重量を表し、pbwとして表示される。
（１０） 特に明記しない限り、「VOC」は、揮発性有機化合物を表す。VDA276試験法(VOCチャンバー試験とも呼ばれる)は、フォームサンプルが1m3のチャンバー中に配置され、これが65℃及び5％RH(相対湿度)に数時間さらされたときに、フォームサンプルからの放出物を測定するための放出物測定法である。VDA276(Verband Der Automobil industrie)は、自動車内装品から発生する放出物の許容放出物量を規定するために、多くの自動車OEM(相手先商標製品メーカー)によって使用される特定の自動車放出物測定法である。
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。留意しておかねばならないことは、クレームにおいて使用されている「含む」(comprising)という用語は、その後に記載の意味に限定されると解釈すべきではなく、他の要素または工程を除外しない、という点である。従って、記載の特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、工程、または成分、あるいはこれらの群の存在もしくは付加を除外しない、解釈すべきである。従って、「手段AとBを含む装置」という表現の範囲は、成分AとBのみからなる装置に限定されるべきではない。本発明に関して、装置の単に関連した成分がAとBである、ということを意味する。
本明細書全体にわたって、「一実施態様」または「ある実施態様」という言及がなされている。このような言及は、該実施態様に関して記載のある特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを示している。従って、本明細書全体にわたる種々の個所において「一実施態様では」または「ある実施態様では」というフレーズが出てきても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない(同じ実施態様に言及していることもあるが)。さらに、当業者には明らかなことであるが、特定の特徴または特性を、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
理解しておかねばならないことは、本発明に従った実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び/又は材料が説明されているが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行うことができる、という点である。
本発明は、アルデヒド捕捉剤化合物、アルデヒド放出物(より具体的には、ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド放出物)を低減させたポリウレタン材料(好ましくはポリウレタンフォーム材料)を製造するための、前記アルデヒド捕捉剤化合物を含有する反応混合物、及びアルデヒド放出物を低減させたポリウレタン材料を製造する方法に関する。
本発明によるアルデヒド捕捉剤化合物は、一般式[I]
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
で示される１つ以上の化合物から選ばれる。
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
で示される１つ以上の化合物から選ばれる。
本発明によるアルデヒド捕捉剤化合物は、ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド捕捉剤化合物であるのが好ましい。本発明のアルデヒド捕捉剤化合物は、ホルムアルデヒド捕捉剤化合物であるのが最も好ましい。
本発明のピリジル誘導基は、式R1-NH-R2のNHに対して2位、3位、4位、又は5位上に結合してよい。ピリジル誘導基は、例えば脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で置換されてもよく、これらの基がさらに置換されてもよい。
一実施態様では、R6、R7、R8、R9、またはR10部分は、互いに独立しており、1〜15個の、好ましくは2〜10個の炭素原子を有していて、置換されていてもよい、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれる。置換基は、1種以上のイソシアネート反応性基から選ぶことができ、これらの反応性基がイソシアネート反応性水素原子を含むのが有利である。イソシアネート反応性である基の例としては、-OH基、-NH-基、または-NH2基などがある。イソシアネート反応性基として特に好ましいのは１つ以上のOH基であり、さらに好ましいのは１つのOH基である。
本発明のアルデヒド捕捉剤化合物は、高くても3000の分子量を有するのが好ましい。アルデヒド捕捉剤化合物の分子量は、1500未満であるのが好ましく、500未満であるのがさらに好ましい。
化合物R1-NH-R2において環構造が形成されるようにR1とR2が互いに結合する場合、R1とR2が-NH-基と一緒になって5〜14員の環構造を形成してよい。このような化合物が有益且つ好ましい。環構造を有する該化合物の例として下記がある。
R1-NH-R2化合物は、R1とR2が-NH-基と一緒になって5〜12員の環構造を形成してよく、さらに不飽和、芳香環、及び/又はヘテロ原子を含んでよい。R1とR2が-NH-基と一緒になって5〜12員の環構造を形成し、不飽和、芳香環、及び/又はヘテロ原子を含んでよいという場合のR1-NH-R2化合物を下記に示す。
本発明はさらに、ポリウレタン材料を製造するための反応混合物を開示し、ここで前記反応混合物が、少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物、及び少なくとも1種の一般式[I]
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
のアルデヒド捕捉剤化合物を含み、アルデヒド捕捉剤化合物は、アルデヒドの放出を低減させるのに適切な量にて反応混合物中に存在しなければならない。
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
のアルデヒド捕捉剤化合物を含み、アルデヒド捕捉剤化合物は、アルデヒドの放出を低減させるのに適切な量にて反応混合物中に存在しなければならない。
幾つかの実施態様によれば、本発明の反応混合物はさらに、発泡触媒及び/又はゲル化触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒、ならびに必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、又はポリウレタン材料中に使用される他の任意の代表的添加剤を含む。これらの化合物は当業界によく知られており、これまでに既知の、実際的に使用される任意の濃度にて使用することができる。
本発明の反応混合物を使用すると、ホルムアルデヒド等のアルデヒド放出物が少ない(VDA276試験法を使用して試験したときに、1kgのフォームに対して好ましくは100μg/m3未満の、さらに好ましくは80μg/m3以下のレベルにまで少ない)ポリウレタン材料(好ましくはポリウレタンフォーム材料)が得られる。
本発明の反応混合物中の少なくとも1種のポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンを製造する上で使用されることが知られているポリイソシアネート類のいずれを含んでもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、先行技術から公知の脂肪族二官能イソシアネート、脂肪族多官能イソシアネート、脂環式二官能イソシアネート、脂環式多官能イソシアネート、芳香族二官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、及びこれらの任意の所望混合物を含む。
例としては、ジフェニルメタン-2,2’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、及びジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;モノマージフェニルメタンジイソシアネートとより大きい環数を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体(ポリマーMDI)との混合物;イソホロンジイソイアネート(IPDI)とそのオリゴマー;トリレン-2,4-ジイソシアネートとトリレン-2,6-ジイソシアネート(TDI)、及びこれらの混合物;テトラメチレンジイソシアネートとそのオリゴマー;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とそのオリゴマー;ナフチレンジイソシアネート(NDI);ならびにこれらの混合物;が挙げられる。トリレン-2,4-ジイソシアネート及び/又はトリレン-2,6-ジイソシアネート(TDI)あるいはこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー、及び/又はより多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体(ポリマーMDI)、ならびにこれらの混合物、を使用するのが好ましい。使用されるポリイソシアネート化合物はさらに、ポリイソシアネートプレポリマーの形をとってよい。本発明のポリイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)タイプのイソシアネート、及びこれらのイソシアネートのプレポリマー(これらに限定されない)を含めて、任意の数種類のポリイソシアネートを含んでよい。イソシアネート反応性水素原子を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができるセミプレポリマーとプレポリマーも、ここではポリイソシアネート化合物と考えられる。イソシアネート反応性水素原子を有する化合物の例としては、アルコール、グリコール、比較的高い分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、メルカプタン、カルボン酸、アミン、ウレア、及びアミド等がある。適切なプレポリマーの例は、ポリイソシアネートと一価もしくは多価アルコールとの反応生成物である。
例としては、ジフェニルメタン-2,2’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、及びジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;モノマージフェニルメタンジイソシアネートとより大きい環数を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体(ポリマーMDI)との混合物;イソホロンジイソイアネート(IPDI)とそのオリゴマー;トリレン-2,4-ジイソシアネートとトリレン-2,6-ジイソシアネート(TDI)、及びこれらの混合物;テトラメチレンジイソシアネートとそのオリゴマー;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とそのオリゴマー;ナフチレンジイソシアネート(NDI);ならびにこれらの混合物;が挙げられる。トリレン-2,4-ジイソシアネート及び/又はトリレン-2,6-ジイソシアネート(TDI)あるいはこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマー、及び/又はより多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体(ポリマーMDI)、ならびにこれらの混合物、を使用するのが好ましい。使用されるポリイソシアネート化合物はさらに、ポリイソシアネートプレポリマーの形をとってよい。本発明のポリイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)タイプのイソシアネート、及びこれらのイソシアネートのプレポリマー(これらに限定されない)を含めて、任意の数種類のポリイソシアネートを含んでよい。イソシアネート反応性水素原子を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができるセミプレポリマーとプレポリマーも、ここではポリイソシアネート化合物と考えられる。イソシアネート反応性水素原子を有する化合物の例としては、アルコール、グリコール、比較的高い分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、メルカプタン、カルボン酸、アミン、ウレア、及びアミド等がある。適切なプレポリマーの例は、ポリイソシアネートと一価もしくは多価アルコールとの反応生成物である。
ポリイソシアネートプレポリマーは、従来の方法によって、例えば、400〜8000の分子量を有するポリヒドロキシ化合物(特にモノヒドロキシポリエーテルやポリヒドロキシポリエーテル、必要に応じて400未満の分子量の多価アルコールと混合)と過剰量のポリイソシアネート(例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アリール脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又はヘテロ環式ポリイソシアネート)とを反応させることによって製造することができる。
本発明の反応混合物中の少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物は、32〜8000の平均分子量と1〜8の平均公称官能価を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリアミン、及び/又はモノオールからなる群から選ばれる任意のイソシアネート反応性化合物を含んでよい。
適切なポリエーテルポリオールの例は、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多い炭素原子を有し、最大で8000の分子量を有する芳香族ポリオール及び/又は脂肪族ポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエステルポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、ならびに200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド及び/又はエチレンオキシドをベースとするのが好ましい。
ポリオールの例は、ダルトセル(Daltocel)(登録商標)F555、ダルトセルF428、ダルトセルF489、及びダルトセルF442であり、これらは全てハンツマン(Huntsman)社から市販のポリエーテルである。
本発明はさらに、ポリウレタン含有材料を製造する方法に関し、該方法は、少なくとも下記の化合物を合わせ、そして混合して反応混合物を形成させることを含む。
■少なくとも1種のイソシアネート化合物;
■少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物;及び
■以下の式[I]の化合物から選ばれる少なくとも1種のアルデヒド捕捉剤
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
好ましい実施態様によれば、ポリウレタン含有材料がポリウレタンフォームであり、反応混合物が、CO2やフッ素ベースの炭化水素化合物(ヒドロフルオロカーボン化合物)等の発泡剤及び/又は水から選ばれる少なくとも1種の発泡剤を含む。
■少なくとも1種のイソシアネート化合物;
■少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物;及び
■以下の式[I]の化合物から選ばれる少なくとも1種のアルデヒド捕捉剤
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
好ましい実施態様によれば、ポリウレタン含有材料がポリウレタンフォームであり、反応混合物が、CO2やフッ素ベースの炭化水素化合物(ヒドロフルオロカーボン化合物)等の発泡剤及び/又は水から選ばれる少なくとも1種の発泡剤を含む。
幾つかの実施態様によれば、ポリウレタン含有材料を製造する方法はさらに、発泡触媒及び/又はゲル化触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒、そして必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤、物理的もしくは化学的発泡剤、フィラー、顔料、又はポリウレタン材料中に使用される他の任意の代表的添加剤を反応混合物に加えることを含む。
これらの化合物は当業界によく知られており、これまでに既知の、実際的に使用される任意の濃度にて使用することができる。
これらの化合物は当業界によく知られており、これまでに既知の、実際的に使用される任意の濃度にて使用することができる。
幾つかの実施態様によれば、アルデヒド捕捉剤化合物の量は、反応混合物の総重量を基準として0.01重量部〜5重量部であり、好ましくは0.05重量部〜2重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部〜1重量部である。アルデヒド捕捉剤化合物の量は、製造されるポリウレタンの種類、及び使用されるイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物の種類に応じて変わってよい。アルデヒド捕捉剤化合物の量は、アルデヒドの放出を低減させることができる(より具体的には、ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドの放出を大幅に低減させることができる)有効量であるのが好ましい。
幾つかの実施態様によれば、本発明のアルデヒド捕捉剤化合物を使用してポリウレタン材料(フォーム)を製造する方法は、反応混合物の成分を混合することによって行われ、逐次的な方法、連続的な方法、又は半連続的な方法から選ばれる種々の方法にて行うことができる。少なくとも1種のアルデヒド捕捉剤化合物は、最初にポリイソシアネート化合物とブレンドすることもできるし、あるいは最初にイソシアネート反応性化合物とブレンドすることもできる。その後に他の化合物と混合されるか、あるいは別個のストリームとして加えられて、ポリウレタンフォームを製造するのに使用される。
本発明はさらに、ポリウレタンもしくはポリウレア材料(フォーム)からのアルデヒド(より具体的にはホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド)の放出を低減させる方法に関する。
本発明はさらに、本発明の方法を使用して、そして本発明のアルデヒド捕捉剤化合物を利用して製造されるポリウレタン材料(より具体的にはポリウレタンフォーム材料)、
及び該ポリウレタン材料の使用に関する。本発明のポリウレタン材料は、ポリイソシアネート重付加生成物(例えば熱硬化性樹脂)、ポリイソシアネート重付加生成物をベースとしたフォーム(例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム、及びインテグラルフォーム)、ポリウレタン塗料、及びポリウレタンバインダーを含む。
及び該ポリウレタン材料の使用に関する。本発明のポリウレタン材料は、ポリイソシアネート重付加生成物(例えば熱硬化性樹脂)、ポリイソシアネート重付加生成物をベースとしたフォーム(例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム、及びインテグラルフォーム)、ポリウレタン塗料、及びポリウレタンバインダーを含む。
幾つかの実施態様によれば、本発明のポリウレタンフォームは軟質フォームまたは半硬質フォームであり、前記フォームを製造するのに使用される反応混合物のＮＣＯインデックスは約80〜約150の範囲、好ましくは約90〜約130の範囲である。
幾つかの実施態様によれば、本発明の本発明のポリウレタンフォームは硬質フォームであり、フォーム組成物のＮＣＯインデックスは約105〜約1000の範囲、好ましくは約105〜約400の範囲である。
本発明のポリウレタン材料(フォーム)は、家具及び/又は自動車向けの用途に使用するのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
使用される化学製品:
■スプラセク(Suprasec)(登録商標)2447,ハンツマン社から市販のポリイソシアネート化合物
■ダルトセル(Daltocel)(登録商標)F428, ハンツマン社から市販のポリオール
■ジェフキャット(Jeffcat)(登録商標)ZF, ハンツマン社から市販の発泡触媒
■ジェフキャットDPA, ハンツマン社から市販のゲル化触媒
■ジエタノールアミン, ハンツマン社から市販の鎖延長剤
■テゴスタブ(Tegostab)(登録商標)B8734LF2
スプラセク、ジェフキャット、及びダルトセルは、ハンツマン社もしくはハンツマン社の系列会社の商標であり、１つ以上(全てではないが)の国に登録されている。
■スプラセク(Suprasec)(登録商標)2447,ハンツマン社から市販のポリイソシアネート化合物
■ダルトセル(Daltocel)(登録商標)F428, ハンツマン社から市販のポリオール
■ジェフキャット(Jeffcat)(登録商標)ZF, ハンツマン社から市販の発泡触媒
■ジェフキャットDPA, ハンツマン社から市販のゲル化触媒
■ジエタノールアミン, ハンツマン社から市販の鎖延長剤
■テゴスタブ(Tegostab)(登録商標)B8734LF2
スプラセク、ジェフキャット、及びダルトセルは、ハンツマン社もしくはハンツマン社の系列会社の商標であり、１つ以上(全てではないが)の国に登録されている。
下記の実施例は、本発明のPUフォーム材料を製造するための反応混合物、アルデヒド捕捉剤を含有しないPUフォーム材料を製造するための反応混合物(比較例)、及びPUフォームに関してVDA-276試験を使用して得られた放出結果を示す。
実施例１
表1は、ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、及び得られたフォームに関して測定されたホルムアルデヒド放出物を示す。実施例1は、スクシンイミドを加えた反応混合物を使用した、本発明に従ったものである(成分は全てグラム表示)。比較例(comp1)は、アルデヒド捕捉剤を加えていない反応混合物を使用したものである。
表1は、ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、及び得られたフォームに関して測定されたホルムアルデヒド放出物を示す。実施例1は、スクシンイミドを加えた反応混合物を使用した、本発明に従ったものである(成分は全てグラム表示)。比較例(comp1)は、アルデヒド捕捉剤を加えていない反応混合物を使用したものである。
表2は、ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、及び得られたフォームに関して測定されたホルムアルデヒド放出物を示す。実施例2〜3は、フタルアミドまたはサッカリンを加えた反応混合物を使用した、本発明に従ったものである(成分は全てグラム表示)。比較例(comp2)は、アルデヒド捕捉剤を加えていない反応混合物を使用したものである。
下表は、ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物の組成、及び得られたフォームに関して測定されたホルムアルデヒド放出物を示す。実施例4〜9は、5-ニトロイソインドリン-1,3-ジオン、5,5-ジメチルイミダゾリジン-2,4-ジオン、N-(6-メチルピリジン-2-イル)アセトアミド、ピリミジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、又はN-((4-アミノフェニル)スルホニル)アセトアミドをアルデヒド捕捉剤化合物として加えた反応混合物を使用した、本発明に従ったものである(成分は全てグラム表示)。比較例(comp3)は、アルデヒド捕捉剤を加えていない反応混合物を使用したものである。ホルムアルデヒド放出物は、VDA276ではなく代替測定法を使用して測定した。マイクロスケールチャンバー分析(microscale chamber analysis)は、0.7500gのフォームサンプル重量に対し、40ml/分の空気流量を使用して65℃にて3時間行った(ガスレギュレータ14psi)。一般に、VDA276試験と比較して、より高い放出値が測定された。
Claims (14)
- ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物であって、少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物、及び一般式[I]
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ ［Ｉ］
(式中、R1とR2は、互いに独立していて、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、-CH=CHR3、または-CNから選ばれ;R3は、-SO2R4、-C(O)R5、ピリジル誘導基、または-CNであり;R4は、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R5は、H、NH2、NHR6、NR7R8、OR9、またはR10であり;R6、R7、R8、R9、またはR10は、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれ、必要に応じて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、ニトロ基、及び/又はアミン基から選ばれる置換基を含み;R1とR2は、互いに結合して実質的に環構造を形成してよい)
の少なくとも1種のアルデヒド捕捉剤化合物を含む前記反応混合物。 - アルデヒド捕捉剤化合物がホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒド捕捉剤化合物である、請求項1に記載の反応混合物。
- R1とR2が、-NH-基と一緒になって5〜12員の環構造を形成し、必要に応じて不飽和、芳香環、及び/又はヘテロ原子を含む、請求項1又は2に記載の反応混合物。
- ピリジル誘導基が、式R1-NH-R2のNHに対して2位、3位、4位、また5位上で結合しており、ピリジル誘導基が、脂肪族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素、及び/又は芳香族炭化水素で置換されている、請求項1〜3のいずれかに記載の反応混合物。
- R6、R7、R8、R9、またはR10が、互いに独立していて、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び/又は非環式の、1〜15個、好ましくは2〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、アリール脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ならびにこれらの混合物の組み合わせから選ばれる、請求項1〜4のいずれかに記載の反応混合物。
- 置換基が、-OH基、-NH-基、又は-NH2基の群から選ばれるイソシアネート反応性水素原子を含むのが有利である1種以上のイソシアネート反応性基から選ばれる、請求項1〜5のいずれかに記載の反応混合物。
- アルデヒド捕捉剤化合物が、高くても3000g/モルの、好ましくは1500g/モル未満の、さらに好ましくは500g/モル未満の分子量を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の反応混合物。
- 1種以上の界面活性剤、1種以上の難燃剤、水、1種以上の酸化防止剤、1種以上の補助発泡剤、1種以上のウレタン触媒、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の反応混合物。
- アルデヒド捕捉剤化合物の量が、反応混合物の総重量を基準として0.01重量部〜5重量部、好ましくは0.05重量部〜2重量部、さらに好ましくは0.05重量部〜1重量部である、請求項1〜8のいずれかに記載の反応混合物。
- イソシアネート反応性化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、及び/又はポリエステルポリアミンから選ばれる、請求項1〜9のいずれかに記載の反応混合物。
- ポリウレタン含有材料からのアルデヒドの放出を低減させる方法であって、請求項1〜10いずれか一項に記載の化合物を混合することを含む前記方法。
- アルデヒド放出物を低減させたポリウレタン含有材料を製造する方法であって、請求項1〜10いずれか一項に記載の化合物を混合することを含む前記方法。
- 得られるポリウレタン含有材料が、ホルムアルデヒド放出物の少ないポリウレタン含有フォーム材料である、請求項12に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の反応混合物の、自動車用途向けポリウレタン含有フォームの製造ための使用。
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