JP5560857B2 - N−((ジヒドロキシアルキル)2−アミノエチル)エタノールアミン類混合物、及びそれを用いた2−ヒドロキシ(アルキル)トリエチレンジアミン類の製造方法 - Google Patents
N−((ジヒドロキシアルキル)2−アミノエチル)エタノールアミン類混合物、及びそれを用いた2−ヒドロキシ(アルキル)トリエチレンジアミン類の製造方法 Download PDFInfo
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[3]下記式(3)
で示されるハロゲン化ジオールと、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンとを反応させることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の混合物の製造方法。
上記式(1)及び式(2)中、Rは水素原子又は直鎖状若しくは分枝状の炭素数1〜4のアルキル基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示される。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
(i)上記した本発明の混合物を、酸触媒及び/又はラネー金属触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させて、上記式(4)で示される化合物、上記式(5)で示される化合物、及び上記式(6)で示される化合物からなる群より選択される1種又は2種以上のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類を得る工程、並びに
(ii)得られたジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類を、酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させて上記式(7)で示される2−ヒドロキシ(アルキル)トリエチレンジアミン類を得る工程からなることをその特徴とする。
カラム:J&W Scientific社製キャピラリーカラム、NB−5,
検出器:水素炎イオン化検出器(FID),
カラム温度条件:昇温。
200mlの三口フラスコに、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン41.7g(0.40モル)、溶媒としてメタノール41.7gを仕込み、窒素雰囲気下で3−クロロ−1,2−プロパンジオール11.1g(0.10モル)を0.5時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応液の温度は60〜72℃に保たれた。3−クロロプロパンジオール滴下終了後、更に反応温度を72℃に保ち14時間反応を継続した。反応後、32%の水酸化ナトリウム水溶液13.0g(0.10モル)を加えて中和し、単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール、未反応のN−(2−アミノエチル)エタノールアミンを留去した。得られた粘調物にイソプロパノールを加えてろ過後、再濃縮して粗製N−((ジヒドロキシプロピル)2−アミノエチル)エタノールアミン16.9gを得た。濃縮品のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、2本の特徴的なピークが観察された。ピーク1/ピーク2の組成比(モル比)は、28/72であった。これらをGC−MS測定したところ、それぞれの分子量はいずれも178であり、生成物が2種のN−((ジヒドロキシプロピル)2−アミノエチル)エタノールアミン類であることが判明した。
20リットルの四つ口反応器に、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン6.9kg(66.25モル)、溶媒としてメタノール5.3kgを仕込み、窒素雰囲気下、冷却状態で98%グリシドール1.5kg(19.84モル)を3時間かけて滴下した。四つ口反応器を冷却バス中に保持することで、反応液の温度は29〜34℃に保たれた。グリシドール滴下終了後、更に反応温度を34℃以下に保ち2時間反応を継続した。反応後、単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール、未反応のN−(2−アミノエチル)エタノールアミンを留去して粗製N−((ジヒドロキシプロピル)2−アミノエチル)エタノールアミン3.2kgを得た。濃縮液のガスクロマトグラフィーでの測定からAEEA−1PD/AEEA−2PDの組成比(モル比)はそれぞれ66/34であり、合計の収率は79%であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物18.7g(0.11モル)、溶媒として水106.3g、触媒としてラネー銅(商品名CDT−60:川研ファインケミカル(株)社製)1.9gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で165℃に加熱した。この時の反応容器圧力は8.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物37.5g(0.21モル)、溶媒として水87.5g、触媒としてラネー銅の添加量を1.9gに代えて、3.8gに増やした以外は実施例3と同様にして、200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で165℃に加熱した。この時の反応容器圧力は8.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物37.5g(0.21モル)、溶媒として水87.5g、触媒としてラネー銅(商品名:CDT−60、川研ファインケミカル社製)3.8gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で165℃に加熱した。この時の反応容器圧力は8.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物18.7g(0.11モル)、溶媒として水53.2gとトルエン46.8gの2層液、触媒としてラネー銅(商品名CDT−60:川研ファインケミカル(株)社製)1.9gを混合物17.5g(0.11モル)、を200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で165℃に加熱した。この時の反応容器圧力は8.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物37.5g(0.21モル)、溶媒として水87.5g、触媒としてラネー銅(商品名CDT−60:川研ファインケミカル(株)社製)1.5gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で165℃に加熱し、実施例3と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は7.7MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物37.5g(0.21モル)、溶媒として水87.5g、触媒としてラネー銅(商品名:CDT−60、川研ファインケミカル社製)1.5gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で150℃に加熱し、実施例3と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は7.3MPaであった。反応時間は10時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物37.5g(0.21モル)、溶媒として水87.5g、触媒としてラネー銅(商品名:CDT−60、川研ファインケミカル社製)1.5gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で180℃に加熱し、実施例3と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は8.2MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物21.3g(0.12モル)、溶媒として水103.8g、触媒として亜りん酸(キシダ化学社製、試薬化学用)2.1gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、250℃に加熱した。実施例3と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は3.3MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物21.3g(0.12モル)、溶媒として水103.8g、触媒として次亜りん酸カルシウム(和光純薬製、試薬化学用)4.4gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、250℃に加熱した。実施例3と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は4.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物18.1g(0.10モル)、溶媒として水88.2g、触媒としてりん酸アルミニウム(キシダ化学製、試薬化学用)1.8gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、250℃に加熱した。実施例3と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は3.2MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例5で得られたDHPP、4−HE−PIPOH、及び1−HE−PIPOHの混合物が含まれる反応液からラネー銅触媒をろ過し除去して、これら混合物の濃度(基質濃度)を17重量%に調製した。この液125gと亜りん酸(キシダ化学社製、試薬化学用)2.1gを200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、250℃に加熱した。このときの反応容器圧力は3.6MPaであった。反応時間は4時間であった。
実施例7と実施例9で得られたDHPPと4−HE−PIPOH、1−HE−PIPOHの混合物が含まれる反応液からラネー銅触媒をろ過し除去して、これら混合物の濃度(基質濃度)を25重量%に調製した。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物18.7g(0.11モル)、溶媒として水106.3gを触媒を加えずに200mlオートクレーブに充填し、水素雰囲気下で実施例1と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は8.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
実施例2で得られたAEEA−1PDとAEEA−2PDの混合物18.7g(0.11モル)、溶媒として水106.3g、ラネーニッケル触媒10.0g(乾燥重量5.0g)を200mlオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素加圧した状態で165℃に加熱した。この時の反応容器圧力は8.0MPaであった。反応時間は6時間であった。
Claims (5)
- 式(1)で示される化合物に対し、式(2)で示される化合物を、60:40〜40:60(重量比)の割合で含有することを特徴とする請求項1に記載の混合物。
- ラネー金属触媒が、ラネー銅触媒を含むことを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
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