KR20140009980A - 신규한 환상 아민 화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

신규한 환상 아민 화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류 및 해당 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류를 포함하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매를 이용하는 폴리우레탄 수지의 제조방법. 단, 화학식 1로 표시되는 화합물에 광학 활성체, 부분입체이성질체 또는 기하이성질체가 존재할 경우에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00030

상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 하이드록시메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.

Description

신규한 환상 아민 화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법{NOVEL CYCLIC AMINE COMPOUND, AND PROCESS FOR PRODUCING POLYURETHANE RESIN USING SAME}
본 발명은 하이드록시기를 함유하는 신규한 환상 아민 화합물, 이를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
아민 화합물은, 종래, 각종 의약품이나 색소의 제조 중간체나, 유기 전계발광 소자의 전하 수송 재료, 에폭시 수지 경화제, 폴리우레탄 수지 제조용 촉매를 비롯한 기능 재료 등, 다채로운 용도에 사용되고 있다. 이들 중에서도 환상 아민 화합물인 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(이하, 「TEDA」라 약칭함)은, 구핵성이 높고, 각종 유기 반응의 염기 촉매로서, 특히 폴리우레탄 수지의 분야에 있어서의 범용 수지화 촉매로서 광범위하게 사용되고 있다.
폴리우레탄 수지는, 통상, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 촉매 및 필요에 따라서 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 등의 존재 하에 반응시켜서 제조된다. 폴리우레탄 수지의 제조에는, 수많은 금속계 화합물이나 제3급 아민 화합물이 촉매로서 사용된다. 이들은 단독으로 사용 또는 병용함으로써 공업적으로 많이 이용되고 있다.
발포제로서 물, 저비점 유기 화합물 또는 이들 양쪽을 이용하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서는, 생산성, 성형성이 우수하므로, 이들 촉매 중, 특히 제3급 아민 화합물이 널리 이용되고 있다. 이러한 제3급 아민 화합물로서는, 예를 들어, 상기 TEDA 외에, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산다이아민, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N,N-다이메틸에탄올아민 등을 들 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 금속계 화합물은, 예를 들어, 유기 주석 화합물 등의 유기 금속화합물이 자주 이용되지만, 생산성, 성형성이 악화되는 점으로부터, 대부분의 경우, 제3급 아민 촉매와 병용되는 일이 많고 단독으로의 사용은 적다.
이들 중, 제3급 아민 화합물은, 폴리우레탄 제품으로부터 휘발성 아민으로서 서서히 배출되어, 예를 들어, 자동차 내장재 등에서는 휘발성 아민에 의한 악취 문제나 다른 재료(예를 들어, 표피 염화비닐)의 변색 문제를 야기한다. 또, 제3급 아민 촉매는, 일반적으로 악취가 강하여, 폴리우레탄 수지 제조 시의 작업 환경이 현저하게 악화된다. 이들 휘발성 제3급 아민 촉매에 대해서, 이 문제를 해결하는 방법으로서, 분자 내에 폴리아이소사이아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기나 제1급 및 제2급의 아미노기를 지니는 아민 촉매(일반적으로, 「반응형 촉매」라 지칭됨)나, 제3급 아미노기를 분자 내에 지니는 2작용성의 가교제를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 6 참조).
상기 특허문헌에 따르면, 이들 아민 화합물은, 폴리아이소사이아네이트와 반응한 형태로 폴리우레탄 수지 골격 중에 고정화되므로, 상기 문제를 회피할 수 있다고 되어 있어, 이들 방법은, 최종 수지 제품의 악취 저감에는 유효한 방법이라고 할 수 있다.
그러나, 이들 아민 촉매는 수지화 반응(폴리올과 아이소사이아네이트의 반응)의 활성이 뒤떨어지므로, 폴리우레탄 수지의 경화성이 저하한다는 문제가 있다. 또, 상기 가교제를 사용하는 방법은, 최종 폴리우레탄 수지 제품의 악취의 저감 및 폴리우레탄 수지 제조 시의 작업 환경을 개선하기 위해서는 유효하지만, 폴리우레탄 수지의 경도 등의 물성이 불충분하다.
한편, 금속계 화합물은, 전술한 제3급 아민 촉매와 같은 악취 문제나 다른 재료를 열화시키는 문제는 일으키지 않지만, 금속계 화합물을 단독으로 사용하면, 생산성, 물성, 성형성 등이 악화되는 동시에, 금속계 촉매 중에는 납, 주석, 수은 등의 중금속을 함유하는 것이 있어, 제품 중에 남은 중금속에 의한 독성 문제나 환경 문제가 공론화되고 있다.
이 때문에, 출원인은, 2-하이드록시메틸트라이에틸렌다이아민을 촉매로서 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법에 대해서, 이미 특허 출원하고 있다(예를 들어, 특허문헌 7, 특허문헌 8 참조). 그러나, 폴리우레탄 수지 제품의 용도에 따라서, 사용되는 촉매도 적절하게 선택할 필요가 있고, 중금속을 함유하는 촉매를 사용하는 일 없이, 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이 더욱 요망되고 있다.
또, 폴리우레탄 수지 제조용 촉매로서, 환상 아민 화합물인 1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난이 제안되고(예를 들어, 특허문헌 9 참조), 그 물성 등에 대해서는 비특허문헌 2에 보고되어 있다. 그러나, 1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난의 특정 위치에 하이드록시기를 도입한 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류에 대해서는, 그 보고예는 눈에 띄지 않는다.
JPS46-4846 A JPS61-31727 A JP 2971979 B JPS63-265909 B JP 2008-45113 B US 4007140 B JP 2010-37488 A JP 2010-106192 A JPS45-3114 A
이와타 케이지(岩田 敬治) 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판) 닛칸코교신문사 p.118 J．Am．Chem．Soc, 76, 1126, (1998).
본 발명은, 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 특정 위치에 수산기를 지닌 신규한 환상 아민 화합물인, 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 해당 환상 아민 화합물을 함유하는 촉매를 이용해서, 악취 문제나 독성, 환경 문제를 일으키는 일 없이 폴리우레탄 제품을 생산성, 성형성 양호하게 얻을 수 있는, 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 전술한 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낸 바와 같이, 하이드록시기를 함유하는 신규한 환상 아민 화합물, 이를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류. 단, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 광학 활성체, 부분입체이성질체 또는 기하이성질체가 존재할 경우에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 하이드록시메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
[2] 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나가 메틸기 또는 하이드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류.
[3] 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[5] 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류와, 하기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매. 단, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 광학 활성체, 부분입체이성질체 또는 기하이성질체가 존재할 경우에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 하이드록시메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. m은 1 또는 2이다.]
[6] 상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타내는(단, R1과 R2가 모두 같은 치환기를 나타내는 것은 아닌) 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[7] 상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2가 모두 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[8] 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)에 대해서, 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)를 1 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[9] 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A), 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B) 및 아미노 요소 유도체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[10] 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)가 하기 일반식 2a로 표시되는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [9]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매:
[일반식 2a]
Figure pct00003
일반식 2a 중, X는 하이드록시기, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시 에틸기를 나타낸다.
[11] 아미노 요소 유도체(C)가 모노(3급 아미노알킬)요소, 비스(3급 아미노알킬)요소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[12] 아미노 요소 유도체(C)가 2-다이메틸아미노에틸요소, N,N'-비스(2-다이메틸아미노에틸)요소, N,N-비스(2-다이메틸아미노에틸)요소, 3-다이메틸아미노프로필요소, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 요소, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 요소, 3-피페리디노프로필요소, N,N'-비스(3-피페리디노프로필)요소, 3-몰폴리노프로필요소, N,N'-비스(3-몰폴리노프로필)요소, 2-피페리디노에틸요소, N,N'-비스(2-피페리디노에틸)요소, 2-몰폴리노에틸요소 및 N,N'-비스(2-몰폴리노에틸)요소로부터 이루어진 군으로부터 선택된 일종 또는 2종이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[13] 납, 주석, 수은 및 그들의 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
[14] 폴리올류와 폴리아이소사이아네이트류를, 상기 [4] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조방법.
[15] 상기 [4] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매의 사용량이, 폴리올류 100중량부에 대해서, 0.01 내지 30중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [14]에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조방법.
(1) 본 발명의 신규한 환상 아민 화합물인, 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류는, 촉매 활성이 높고, 휘발성 아민으로서의 배출이 적기 때문에, 폴리우레탄 수지의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
(2) 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류와, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매는, 촉매 활성이 높고, 휘발성 아민으로서의 배출이 매우 적기 때문에, 폴리우레탄 수지의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류 및 아미노요소 유도체를 함유하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매를 이용해서 제조된 폴리우레탄 수지는, 폴리우레탄 수지로부터 휘산(揮散)되는 아민이 매우 적기 때문에, 얻어진 발포체로부터의 아민 촉매의 악취를 억제하고, 발포체의 성형성을 유지하면서 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(4) 또, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매는, 촉매 활성이 높고, 폴리우레탄 수지를 제조할 때, 납, 주석, 수은 및 그들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속계 촉매를 병용하는 일 없이 폴리우레탄 제품을 생산성, 성형성 양호하게 얻을 수 있고, 게다가 악취 문제, 독성, 환경 문제 등을 일으키는 일 없이, 통상의 아민 촉매에 기인하는 바와 같은 자동차 계기판의 PVC(폴리염화비닐)의 변색, 발포체로부터 휘산되는 휘발 성분에 의한 창 유리의 흐림 현상 등의 방지에 유효하다.
도 1은 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 2는 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 3은 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 1H-13C COSY-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 4는 실시예에 있어서의 라이즈 프로파일의 측정 방법을 나타낸 도면;
도 5는 실시예에 있어서의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 측정 방법을 나타낸 도면;
도 6은 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 7은 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면.
우선, 본 발명의 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류에 대해서 설명한다.
본 발명의 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류는, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물이다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 광학 활성체, 부분입체이성질체 및 기하이성질체가 존재할 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방이 포함된다.
상기 화학식 1에 있어서, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 상기 정의에 해당하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수소 원자, 수산기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(즉, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(즉, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 메톡시기이다.
본 발명에 있어서 바람직한 화합물로서는, 예를 들어, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중, 적어도 하나가, 메틸기 또는 하이드록시메틸기인 화합물, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이, 모두 수소 원자인 화합물(즉, 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난) 등을 들 수 있다. 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난은 폴리우레탄 수지의 촉매 활성상으로도 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물 번호
Figure pct00004
상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3-(1'-피페라지닐)-1,2-프로판다이올의 환화 반응에 의해서 제조할 수 있다. 이 반응은, 기상에서 행해도 액상에서 행해도 된다. 또, 이 반응은, 현탁상(懸濁床)에 의한 회분, 반회분, 연속식이라도, 또 고정상 유통식이라도 실시할 수 있지만, 공업적으로는, 고정상 유통식이 조작, 장치, 경제성의 면에서 유리하다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물 중, 치환기를 지니는 것에 대해서는, 예를 들어, 대응하는 치환 피페라진을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 치환 피페라진의 제조방법으로서는, 공지의 기술, 예를 들어, 에틸렌다이아민의 프로필렌 옥사이드 부가체의 분자내 폐환반응이나, 문헌[J．Med．Chem, 36, 2075(1999)]에 기재된 방법 등에 의해서 제조가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2-메틸피페라진은, 시판품 또는 공지의 방법, 예를 들어, 에틸렌다이아민의 프로필렌옥사이드 부가물의 분자내 폐환반응에 의해서 입수가능한 화합물이다. 또한, 2-하이드록시메틸피페라진은, 공지의 방법, 예를 들어, 문헌[J．Med．Chem, 36, 2075(1999)]에 기재된 방법에 의해서 입수가능한 화합물이다. 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물은, 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매로서, 적합하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매는,
(1) 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)를 함유하는 것,
(2) 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)와, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)를 함유하는 것,
(3) 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A), 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B) 및 아미노 요소 유도체(C)를 함유하는 것
을 그 특징으로 한다.
또한, 이하, 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)를 「상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)」, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)을 「상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)」이라 칭할 경우가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)를 이용함으로써 충분히 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로, 다른 촉매를 굳이 병용할 필요는 없지만, 전술한 더 한층의 효과를 발휘하는 점으로부터, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)나, 아미노 요소 유도체(C)를 병용해도 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)은, 폴리올류와 폴리아이소사이아네이트류와의 반응을 활성화시키는 수지화 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)은, 폴리우레탄 수지의 제조 과정에 있어서, 각각 폴리아이소사이아네이트류 유래의 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있으므로, 반응형의 수지화 촉매라고 말할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2에 해당하는 화합물에, 광학 활성체, 부분입체이성질체 및 기하이성질체가 존재할 경우에는, 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방이 포함된다.
상기 화학식 2에 있어서, 치환기 R1 및 R2는, 상기의 정의에 해당하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수소 원자, 수산기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기 등)을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 메톡시기이다.
본 발명에 있어서 바람직한 화합물로서는, 상기 화학식 2에 있어서, 치환기 R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타내는 화합물(단, R1과 R2가 모두 같은 치환기를 나타내는 것은 아님)이나, 상기 화학식 2에 있어서, 치환기 R1 및 R2의 모두가 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에 있어서, 치환기 R1 및 R2의 모두가 수소 원자인 화합물은, 폴리우레탄 수지 제조에 있어서의 촉매 활성에 있어서도 바람직한 성능을 지닌다.
상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)로서는, 예를 들어, 하기 일반식 2a로 표시되는 아민 화합물이 바람직한 것으로서 예시된다:
[일반식 2a]
Figure pct00005
식중, X는, 하이드록시기, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시 에틸기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다:
예시 화합물 번호
Figure pct00006
상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 문헌[Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenil, 10, 1404(1980)]이나, 국제공개 제95/18104호 팜플렛에 기재된 방법에 의해 제조가능하다.
또, 문헌[Journal of Medicinal Chemistry(1993), 36(15), 2075-2083]이나, 일본국 공개 특허 제2010-120887호 공보에 기재된 방법 등에 의해서 유도되는 하이드록시알킬피페라진류의 에틸렌옥사이드 부가물을 분자내 환화시키는 것에 의해서도 제조가능하다.
또한, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2010-37325호 공보에 기재된 방법, 즉, 다이하이드록시알킬피페라진류의 환화 반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법 중, 반응 공정 및 생산 효율의 관점에서, 다이하이드록시알킬피페라진류의 환화 반응에 의해서 제조하는 방법이 바람직하다.
이 다이하이드록시알킬피페라진류의 환화 반응은, 기상에서 행해도 액상에서 행해도 되지만, 반응 온도가 고온인 점에서, 기상반응이 바람직하다. 또한, 반응은 현탁상에 의한 회분, 반회분, 연속식이라도, 또 고정상 유통식이라도 실시할 수 있지만, 공업적으로는, 고정상 유통식이 조작, 장치, 경제성의 면에서 유리하다.
다이하이드록시알킬피페라진류의 환화 반응은, 통상, 촉매 존재 하에 행해진다. 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 산화알루미늄, 제올라이트, 제오람, 티타니아, 지르코니아, 인산알루미늄 등의 무기 담체에, 무기염을 함침시킴으로써 조제가능하다. 무기염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 포함하는 염이나, 무기 인화합물이 적합하게 사용된다.
치환기를 지니는 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)의 제조방법에 대해서는, 대응하는 치환 피페라진을 사용함으로써 제조가능하다. 치환 피페라진의 제조방법은, 전술한 하이드록시알킬피페라진류의 합성에 관한 공지 기술 등에 의해서 제조가능하다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)의 제조방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같지만, 또한 전술한 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)의 제조방법(즉, 다이하이드록시알킬피페라진류의 환화 반응)을 응용함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물과 함께 생산하는 것도 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)은, 1급 수산기를 지니므로, 아이소사이아네이트기와의 반응성이 높아, 폴리우레탄 수지 중의 휘발성 아민을 크게 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 촉매로서 주목한 경우, TEDA 골격의 한 쪽의 질소원자 근방에 있어서, 치환기에 유래하는 입체 장해가 크게 되어 있다. 이 때문에, 질소원자의 비공유 전자쌍이, 폴리올에 대해서 수소결합을 개재해서 아이소사이아네이트와의 반응을 활성화시켜, 입체 장해가 큰 만큼, 초기의 반응성이 지연되어, 촉매의 사용부수가 증가 경향으로 된다. 이것에 대해서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)은, 질소원자 근방에서의 수산기에 유래하는 입체 장해가 작기 때문에, 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)에 비해서 촉매 활성은 높다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)은, 2급 수산기를 지니므로, 아이소사이아네이트기와의 반응성은 낮아진다. 이 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)을 과잉으로 첨가하면, 폴리우레탄 제품 중에 미반응 아민으로서 그것이 잔존할 우려가 있다.
따라서, 촉매 활성의 향상과 우레탄 발포체 중의 휘발성 아민의 저감을 양립시킨다는 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)과, 상기 화학식 2의 아민 화합물(B)을 병용할 경우에는, 상기 화학식 2의 아민 화합물(B)(100중량%)에 대해서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)을 1 내지 30중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 5 내지 20중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아미노요소 유도체(C)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노(3급 아미노알킬)요소, 비스(3급 아미노알킬)요소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-다이메틸아미노에틸요소, N,N'-비스(2-다이메틸아미노에틸)요소, N,N-비스(2-다이메틸아미노에틸)요소, 3-다이메틸아미노프로필요소, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 요소, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 요소, 3-피페리디노프로필요소, N,N'-비스(3-피페리디노프로필)요소, 3-몰폴리노프로필요소, N,N'-비스(3-몰폴리노프로필)요소, 2-피페리디노에틸요소, N,N'-비스(2-피페리디노에틸)요소, 2-몰폴리노에틸요소, N,N'-비스(2-몰폴리노에틸)요소 등이 예시된다. 이들 중, 공업적으로 입수가능한 점에서, 아미노 요소 유도체로서는, 3-다이메틸아미노프로필요소, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소가 바람직하다.
전술한 아미노 요소 유도체(C)는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 요소와 대응하는 3급 알킬 아민을 적절한 몰비로 암모니아를 제거하면서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
다음에, 전술한 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매를 이용하는 폴리우레탄 수지의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 폴리우레탄 수지는, 폴리올류와 폴리아이소사이아네이트류를, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매, 및 필요에 따라서 추가의 촉매, 발포제, 계면활성제, 난연제, 가교제 등의 원료의 존재 하에, 반응(경화) 및 발포시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 있어서, 촉매는, 폴리올류와 폴리아이소사이아네이트류의 우레탄화 반응(수지화반응), 폴리아이소사이아네이트류와 물과의 우레아(urea)화 반응(거품화 반응) 등의 각 반응을 촉진시키기 위한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리올류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 종래 공지의 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리머폴리올, 또한 인 함유 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 적당히 혼합해서 병용할 수도 있다.
폴리에터폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 적어도 2개 이상의 활성 수소기를 지니는 화합물(구체적으로는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌다이아민 등의 아민류, 에탄올 아민, 다이에탄올아민 등의 알칸올아민류 등이 예시됨)을 출발 원료로 해서, 이것과 알킬렌 옥사이드(구체적으로는, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드가 예시됨)의 부가 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다[예를 들어, 문헌[Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook" (1985) Hanser Publishers (독일), p.42-53]에 기재된 방법 참조].
폴리에스터폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이염기산과 글라이콜의 반응으로부터 얻어진 것이나, 나일론 제조 시의 폐물, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스터의 폐물, 폐품을 처리해서 유도한 폴리에스터폴리올 등을 들 수 있다[예를 들어, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987) 닛칸코교신문사 p.117의 기재 참조].
폴리머폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 폴리에터폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들어, 뷰타다이엔, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 등을 들 수 있음)를 라디칼 중합 촉매의 존재 하에, 반응시킨 중합체 폴리올을 들 수 있다.
난연폴리올로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인산화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가해서 얻어진 인 함유 폴리올이나, 에피클로로하이드린이나 트라이클로로뷰틸렌옥사이드를 개환중합시켜 얻어진 할로겐 함유 폴리올, 페놀폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 통상, 평균 수산기가가 20 내지 1000㎎KOH/g 범위인 폴리올류가 사용되지만, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지에는 평균 수산기가가 20 내지 100㎎KOH/g의 범위인 것이, 경질 폴리우레탄 수지에는 평균 수산기가가 100 내지 800㎎KOH/g 범위인 것이 적합하게 사용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 폴리아이소사이아네이트류는, 종래 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(이하, 「TDI」라 칭할 경우가 있음), 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(이하, 「MDI」라 칭할 경우가 있음), 나프틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트류, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 다이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환식 폴리아이소사이아네이트류, 및 이들의 혼합체 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 TDI와 그 유도체 또는 MDI와 그 유도체이며, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 무방하다.
TDI와 그 유도체로서는, 예를 들어, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물, TDI의 말단 아이소사이아네이트 프레폴리머 유도체 등을 들 수 있다.
또, MDI와 그 유도체로서는, 예를 들어, MDI와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌 다이아이소사이아네이트의 혼합체, 말단아이소사이아네이트기를 가지는 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
이들 아이소사이아네이트 중, 연질 폴리우레탄 수지나 반경질 폴리우레탄 수지 제품에는, TDI와 그 유도체, MDI와 그 유도체 또는 그들의 양쪽이 적합하게 사용된다. 또한, 경질 폴리우레탄 수지에는, MDI와 그 중합체의 폴리페닐폴리메틸렌 다이아이소사이아네이트의 혼합체가 적합하게 사용된다.
이들 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 혼합 비율로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아이소사이아네이트 지수(INDEX)([아이소사이아네이트기]/[아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기]×100)로 나타내면, 일반적으로 60 내지 400의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 200의 범위이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 120의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매로서는, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매를 단독으로 이용하면 되고, 다른 촉매를 굳이 사용할 필요는 없지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 종래 공지의 기타의 촉매를 사용해도 된다. 이러한 기타의 촉매로서는, 포화(泡化) 촉매, 유기 금속 촉매, 카복시산 금속염 촉매, 제3급 아민 촉매, 제4급 암모늄염 촉매 등을 들 수 있다. 단, 독성이나 환경 문제를 고려하면, 납, 주석, 수은 및 그들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속계 촉매는 사용하지 않는 쪽이 바람직하다.
포화 촉매로서는, 종래 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 트라이에탄올아민, 비스다이메틸아미노에틸에터, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 헥사메틸트라이에틸렌테트라민, N,N-다이메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트라이메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-다이메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에틸-N"-메틸아미노아이소프로판올 및 N,N,N'-트라이메틸-N'-(2-하이드록시에틸)비스(2-아미노에틸)에터 등을 들 수 있다.
유기 금속 촉매로서는, 종래 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스타나스 다이아세테이트, 스타나스 다이옥토에이트, 스타나스다이올레에이트, 스타나스 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 옥사이드, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트 등을 들 수 있다.
카복시산 금속염 촉매로서는, 종래 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카복시산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 여기서, 카복시산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 아디프산 등의 지방족 모노 및 다이카복실산류, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 모노 및 다이카복실산류 등을 들 수 있다. 또, 카복시산염을 형성해야 할 금속으로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
제3급 아민 촉매로서는, 종래 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-다이메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트라이아진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이메틸피페라진, 다이메틸사이클로헥실아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 1-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸, 1-다이메틸아미노프로필이미다졸 등의 제3급 아민 화합물류를 들 수 있다.
제4급 암모늄염 촉매로서는, 종래 공지의 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 2-에틸헥산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매를 단독으로, 또는 전술한 것 이외의 촉매와 혼합해서 사용할 수 있지만, 이들을 혼합 조정함에 있어서는, 필요하면, 용매를 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌, 미네랄터펜, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 메틸글라이콜아세테이트, 아세트산셀로솔브 등의 에스터류, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류의 유기 용매, 아세틸아세톤 및 그 불소화 치환체 등의 β-다이케톤류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 케토에스터류로 대표되는 킬레이트화 가능한 용매, 물 등을 들 수 있다.
용매의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 촉매의 전체량에 대해서 3중량배 이하이다. 3중량배를 초과하면, 얻어진 발포체의 물성에 영향을 끼칠 우려가 있고, 또 경제상의 이유로도 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 이렇게 조정된 촉매 조성물을 폴리올류에 첨가해서 사용해도, 각각의 성분을 따로따로 폴리올류에 첨가해서 사용해도 되고, 특별히 제한은 없다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매의 사용량은, 사용되는 폴리올 100중량부에 대해서, 통상 0.01 내지 30중량부의 범위이지만, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부의 범위이다. 0.01중량부보다 적다면, 촉매의 효과가 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 30중량부를 넘으면, 촉매를 증가시킨 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 폴리우레탄 수지의 물성이 악화할 경우가 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요하면, 발포제를 사용할 수 있다. 발포제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,1-다이클로로-1-플루오로에탄(HCFC-14lb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰탄(HFC-365mfc), 1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 등의 프레온계 화합물, HFE-254pc 등의 하이드로플루오로에터류, 저비점 탄화수소, 물, 액화 탄산가스, 다이클로로메탄, 포름산, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 저비점 탄화수소로서는, 통상, 비점이 통상 -30 내지 70℃의 탄화수소가 사용되며, 그 구체예로서는, 프로판, 뷰탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
발포제의 사용량은, 소망의 밀도나 발포체 물성에 따라서 결정되므로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 얻어진 발포체 밀도가, 통상 5 내지 1000㎏/㎥, 바람직하게는 10 내지 500㎏/㎥의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요하면, 정포제로서 계면활성제를 이용할 수 있다. 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들어, 종래 공지의 유기 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 유기 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 실리콘-그리스 공중합체 등의 비이온계 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 등이 예시된다. 그들의 사용량은, 폴리올 100중량부에 대해서 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요하면, 가교제 또는 사슬연장제를 이용할 수 있다. 가교제 또는 사슬연장제로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 글라이세린 등의 저분자량의 다가 알코올류, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 저분자량의 아민폴리올류, 에틸렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 메틸렌비스오쏘클로르아닐린 등 폴리 아민류를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요하면, 난연제를 이용할 수 있다. 사용되는 난연제로서는, 예를 들어, 인산과 알킬렌 옥사이드와의 부가 반응에 의해 얻어진 프로폭실화 인산, 프로폭실화 다이뷰틸피롤린산 등의 인 함유 폴리올과 같은 반응형 난연제, 트라이크레질포스페이트 등의 제3인산 에스터류, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트 등의 할로겐 함유 제3인산 에스터류, 다이브로모프로판올, 다이브로모네오펜틸글라이콜, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐 함유 유기 화합물류, 산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 인산알루미늄 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 그 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 요구되는 난연성에 따라서 다르지만, 통상 폴리올 100중량부에 대해서 바람직하게는 4 내지 20중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요하면, 착색제나, 노화 방지제, 기타 종래 공지의 첨가제 등도 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류 및 첨가량은, 사용되는 첨가제의 통상의 사용 범위가 바람직하다.
본 발명의 방법은, 통상, 상기 원료를 혼합한 혼합액을 급격히 혼합, 교반한 후, 적절한 용기 또는 몰드에 주입해서 발포 형성하는 것에 의해 행해진다. 혼합, 교반은 일반적인 교반기나 전용의 폴리우레탄 발포기를 사용해서 실시하면 된다. 폴리우레탄 발포기로서는, 예를 들어, 고압, 저압 또는 스프레이식의 기기가 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 수지 제품으로서는, 예를 들어, 발포제를 사용하지 않는 엘라스토머나, 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포체 등을 들 수 있다. 본 발명의 방법은, 이러한 폴리우레탄 발포체 제품의 제조에 적합하게 사용된다.
폴리우레탄 발포체 제품으로서는, 예를 들어, 연질 폴리우레탄 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 경질 폴리우레탄 발포체 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조방법은, 구체적으로는, 자동차 내장재로서 이용할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체의 카 시트, 반경질 폴리우레탄 발포체의 계기판이나 핸들 및 경질 폴리우레탄 발포체를 이용하는 단열재료의 제조에 특히 적합하게 사용된다.
또, 본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체란, 일반적으로 오픈 셀 구조를 지니고, 높은 통기성을 나타내는 가역 변형가능한 발포체를 의미한다[Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook" (1985년 판), Hanser Publishers사 (독일), p.161 내지 233이나, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판) 닛칸코교신문사, p.150 내지 221의 기재 참조]. 연질 우레탄폼의 물성으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10 내지 100㎏/㎥, 압축 강도(ILD25%)가 200 내지 8000㎪, 신장률이 80 내지 500%의 범위이다.
또한, 반경질 폴리우레탄 발포체란, 발포체 밀도 및 압축 강도는 연질 폴리우레탄 발포체보다도 높지만, 연질 폴리우레탄 발포체와 마찬가지로 오픈 셀 구조를 지니고, 높은 통기성을 나타내는 가역변형가능한 발포체를 의미한다[Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook" (1985년 판), Hanser Publishers사 (독일), p.223 내지 233이나, 이와타 케이지「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판) 닛칸코교신문사, p.211 내지 221의 기재 참조]. 또, 사용하는 폴리올, 아이소사이아네이트원료도 연질 폴리우레탄 발포체와 마찬가지이므로, 일반적으로 연질 폴리우레탄 발포체로 분류된다. 반경질 우레탄 발포체의 물성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 40 내지 800㎏/㎥, 압축 강도(ILD25%)가 10 내지 200㎪, 성장률이 40 내지 200%의 범위이다. 본 발명에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체는, 사용하는 원료 및 발포체 물성으로부터 반경질 폴리우레탄 발포체를 포함할 경우가 있다.
또, 경질 폴리우레탄 발포체란, 고도로 가교된 폐쇄된(closed) 셀 구조를 지니고, 가역변형 불가능한 발포체를 의미한다[Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook" (1985년 판), Hanser Publishers사 (독일), p.234 내지 313이나, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」 (1987년 초판) 닛칸코교신문사, p.224 내지 283의 기재 참조]. 경질 우레탄 발포체의 물성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 밀도가 10 내지 100㎏/㎥, 압축 강도가 50 내지 1000㎪의 범위이다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정해서 해석되는 것은 아니다.
또, 본 실시예에서 이용한 분석 기기 및 측정 방법을 이하에 열기한다.
[원소분석]
원소분석계: 퍼킨 엘머 전자동원소분석 장치 2400II,
산소 플라스크 연소-IC 측정법: 토소사 제품 이온 크로마토그래프 IC-2001.
[NMR(핵자기 공명 흡수) 측정]
NMR 측정 장치 1: VARIAN Gemini-200,
NMR 측정 장치 2: VARIAN VXR-300S,
참고예 3 이외의 NMR 측정은, 모두 NMR 측정장치 2를 사용하였다.
[GC-MS(가스 크로마토그래프 질량분석)]
질량분석 장치: 니혼덴시사 제품, JMS-K9,
측정 방법: 칼럼 아질런트 테크놀로지사 제품 DB-5.
칼럼 온도 100℃→300℃(10℃/분, 승온 후, 20분 유지)
주입구 온도 = 검출기 온도 = 280℃
주입량 = 0.2마이크로리터
참고예 1(기상 반응용 촉매 1의 조제)
시판의 인산알루미늄(키시다화학사 제품) 40g을 물 300㎖에 섞어서 슬러리 용액으로 한 후, 물 100㎖에 용해시킨 황산나트륨(키시다화학사 제품) 2.4g(금속비 10몰%)을 혼합한 후, 증발기를 이용해서 탈수하고, 백색 고체 44.1g을 얻었다. 이 고체에 그라파이트를 0.42g(1중량%) 첨가 후, 타정성형기를 사용하여, 직경 5㎜, 두께 2㎜의 성형품을 얻었다. 이 성형품을 머플로에서 450℃, 6시간의 조건으로 소성하여, 기상 반응용 촉매 1을 얻었다.
참고예 2(기상 반응용 촉매 2의 조제)
참고예 1에 있어서, 황산 나트륨(키시다화학사 제품) 2.4g 대신에 질산세슘(와코쥰야쿠공업(和光純藥工業)사 제품) 6.4g(금속비 10몰%)을 이용한 이외에는, 참고예 1에 기재된 방법에 따라 실시하여, 기상 반응용 촉매 2를 수득하였다.
참고예 3[3-(1'-피페라지닐)-1,2-프로판다이올(DHPP)의 합성]
500㎖의 3구 플라스크에, 피페라진 172.3g(2.0몰) 및 용매로서 메탄올 220㎖를 주입하고, 질소 분위기 하에 글라이시돌 44.4g(0.6몰)을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 3구 플라스크를 오일욕(oil bath) 중에서, 반응 온도가 60℃로 되도록 조정하였다. 글라이시돌의 적하 종료 후, 오일욕으로부터 꺼내어, 냉각시킴으로서 반응을 종료시켰다. 이 반응액을 단증류에 의해 반응액 중의 용매인 메탄올 및 미반응의 피페라진을 증류 제거한 후, 감압 증류에 의해 목적물을 단리하였다(백색 고체, 수량 88.3g, 수율 92%). GC-MS 및 NMR의 해석으로부터 하기 화학식 3으로 표시되는 DHPP인 것을 확인하였다:
[화학식 3]
Figure pct00007
.
GC-MS: m/z=160.
13C-NMR(CDCl3, 내부표준 테트라메틸 실란(이하 TMS)): 66.71, 64.97, 61.16, 54.64, 46.04.
참고예 4[3-(3'-메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(DHPMP)의 합성]
참고예 3에 있어서, 피페라진 172.3g(2.0몰) 대신에 2-메틸피페라진 200.3g(2.0몰)을 이용한 이외에는, 참고예 3에 기재한 방법에 따라 실시하여, 담황색 유상물을 얻었다(수량 68.0g, 수율 65%). GC-MS 및 NMR의 해석으로부터, 하기 화학식 4로 표시되는 3-(3'-메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(DHPMP) 및 하기 화학식 5로 표시되는 3-(2'-메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올의 혼합물인 것을 확인하였다:
[화학식 4]
Figure pct00008
[화학식 5]
Figure pct00009
.
GC-MS: m/z=174.
13C-NMR(CDCl3, 내부표준 TMS): 66.60, 64.95, 62.66, 60.76, 60.67, 60.34, 55.03, 52.76, 50.81, 50.61,46.05, 45.91, 19.89.
실시예 1 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 합성(1)
내부 직경 20㎜인 석영 유리관 중앙부에, 참고예 1에서 조제한 기상 반응용 촉매 1을 20㎖, 그 상하부에 외부 직경 3㎜의 라시히링(Raschig ring)을 충전하였다. 전기로에서 촉매층 및 라시히링층을 340℃로 유지하고, 상부에서, 참고예 3에서 얻어진 DHPP 80.1g(0.50몰)의 수용액(2몰%)을 GHSV(gas hourly space velocity) = 1,500Hr-1의 속도로 적하하였다. 또 희석 가스로서 질소 가스를 GHSV = 750Hr-1로 동반시켰다. 통액 개시로부터 3시간 후, 반응액을 1시간에 걸쳐서 채취하고, 가스 크로마토그래피(아질런트 테크놀로지사 제품, 칼럼; DB-5, 칼럼 온도; 100℃→280도; 10도/분, 승온 후, 12분 유지)에서 분석한 결과, DHPP 전화율은 96%였다. 얻어진 성분을 GC-MS에서 해석하고, 증류 및 칼럼 크로마토그래프에 의한 단리 후, NMR 및 원소분석에 의해 해석한 바, 상기한 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난인 것을 확인하였다. 수율은 3%였다. 원소분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 1H-13C COSY-NMR 스펙트럼의 측정 결과를, 각각 표 1, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
Figure pct00010
GC-MS: m/z=142.
1H-NMR(CDCl3, 내부표준 TMS): 4.1-4.2(1H; m), 3.47(2H; dd; 14.5, 6.0㎐), 3.7-3.2(10H; m).
13C-NMR(D2O, 내부표준트라이메틸실릴프로피온산 나트륨): 69.09, 63.46, 50.20, 47.66.
실시예 2 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 합성(2)
실시예 1에 있어서, 기상 반응용 촉매 1 대신에, 참고예 2에서 조제한 기상 반응용 촉매 2를 동일량 이용하여, 촉매층 및 라시히링층의 온도를 360℃에서 유지한 이외에는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라 실시하였다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPP의 전화율은 100%이며, 전술한 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 수율은 7%였다.
실시예 3 예시 화합물 번호 1-2로 표시되는 화합물의 합성
실시예 2에 있어서, 참고예 3에서 조제한 DHPP 80.1g(0.50몰) 대신에, 참고예 4에서 조제한 DHPMP61g(0.35몰)을 이용한 이외에는 실시예 2에 기재한 방법에 따라 실시하였다.
생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPMP의 전화율은 100%였다. 얻어진 성분을 GC-MS에서 해석하고, 증류,및 칼럼 크로마토그래프에 의한 단리 후, NMR, 및 원소분석에 의해 해석한 바, 전술한 예시 화합물 번호 1-2로 표시되는 3-하이드록시-6-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난인 것을 확인하였다. 수율은 5%였다. 원소분석의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00011
GC-MS: m/z=156.
실시예 4 예시 화합물 번호 1-6으로 표시되는 화합물의 합성
참고예 3에 있어서, 피페라진 172.3g(2.0몰) 대신에, 일본국 공개 특허 제2011-42587호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 2-하이드록시메틸피페라진 232.3g(2.0몰)을 이용한 이외에는, 참고예 3에 기재한 방법에 따라서, 하기 화학식 6으로 표시되는 3-(3'-하이드록시메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(DHPHMP)을 합성하였다:
[화학식 6]
Figure pct00012
.
또, 동일 물질 중에는 하기 화학식 7로 표시되는 3-(2'-하이드록시메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올도 이성질체로서 포함되어 있었다:
[화학식 7]
Figure pct00013
계속해서, 실시예 2에 있어서, DHPP 대신에 DHPHMP를 이용한 이외에는, 실시예 2에 기재한 방법에 따라 실시하였다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, DHPHMP의 전화율은 96%였다. 얻어진 성분을 GC-MS에서 해석하고, 증류 및 칼럼 크로마토그래프에 의한 단리 후, NMR 및 원소분석에 의해 해석한 바, 전술한 예시 화합물 번호 1-6으로 표시되는 3-하이드록시-6-하이드록시메틸-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난인 것을 확인하였다. 수율은 3%였다.
실시예 5 및 비교예 1 내지 3
본 발명의 환상 아민 화합물 및 비교예의 촉매를 이용해서, 연질 고탄성 폴리우레탄 발포체를 제조한 예를 이하에 나타낸다.
실시예 2에서 합성한 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난(예시 화합물 번호 1-1)을 다이프로필렌글라이콜(DPG)로 33.3중량%로 희석시키고, 촉매 용액 1을 조제하였다. 마찬가지로, 1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄을, 각각 다이프로필렌글라이콜로 33.3중량%로 희석시키고, 각각 촉매 용액 2 및 촉매 용액 3을 조제하였다. 또한, 반응형 촉매로서는, N,N-다이메틸-N'N'-비스((하이드록시프로필)프로판 다이아민(DMAPA2PO)을 직접 촉매 용액 4로서 사용하였다.
폴리올, 물, 가교제 및 정포제를 표 3에 나타낸 원료 배합비로 혼합하여, 프레믹스 A를 조제하였다. 프레믹스 A 83.9g을 4개의 300㎖ 폴리에틸렌 컵에 각각 주입하고, 또 촉매 용액 1, 2, 3 및 4를, 각각 반응성이 하기의 겔 타임으로 35±1초로 되는 양을 첨가하고, 용액의 온도를 20℃로 조정하였다. 다음에, 별도의 용기에서 20℃로 온도 조정한 폴리아이소사이아네이트액(닛폰폴리우레탄 공업사제, 코로네이트 1106)을 아이소사이아네이트 지수{아이소사이아네이트기/OH기(몰비)×100)}로 100이 되는 양만큼 프레믹스 A의 컵 속에 넣고, 신속하게 교반기에서 6000rpm에서 5초간 교반하였다. 그 후, 혼합 교반한 혼합액을 60℃로 온도조절한 2ℓ(리터) 폴리에틸렌 컵에 옮기고, 발포 중 반응성을 측정하였다. 다음에 원료의 양을 늘리고, 마찬가지 조작으로, 60℃로 온도조절한 몰드(내부 치수, 35㎝×35㎝×10㎝의 알루미늄 제) 내에, 발포체 전체 밀도가 51㎏/㎥로 되도록 혼합액을 넣고, 뚜껑을 덮어서 발포 성형을 행하였다. 혼합액을 넣은 시점부터 5분 후에 발포체를 탈형하였다. 성형 발포체로부터 발포체의 전체 밀도, 아민 촉매 휘발량 및 발포체의 악취를 측정하고, 비교하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
중량부(pbw)
폴리올 A(1) 98
폴리올 B(2) 2
다이에탄올아민(3) 0.65
물 3.2
정포제 A(4) 1
폴리메릭 DMI(5) 아이소사이아네이트 지수 100(6)
(1) FA-703, 산요카세이사 제품 폴리에터폴리올(OH가 = 34㎎KOH/g)
(2) CP1421, 다우케미컬사 제품 폴리올(OH가 = 35㎎KOH/g)
(3) 가교제, 와코준야쿠사 제품
(4) B4113, 골드슈미트사 제품 실리콘계 계면활성제
(5) 코로네이트 1106, 닛폰폴리우레탄사 제품(NCO량 = 31.8%)
(6) 지수 = (NCO기 몰수/OH기 몰수)×100
Figure pct00014
각 측정 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 반응성의 측정 항목
크림 타임: 발포 개시 시간, 발포체가 상승 개시하는 시간을 육안으로 측정하였다.
겔 타임: 반응이 진행하여 액상 물질로부터, 수지 형태 물질로 변하는 시간을 측정하였다.
라이즈 타임: 발포체의 상승이 정지하는 시간을, 변위 센서(키엔스사 제품, 형식: LF-2510)를 이용해서 측정(도 4 참조)하였다.
촉매 활성: 비교예 1을 기준으로 했을 때의, 각 촉매 조성물의 사용부수에 대해서 다음과 같이 비교를 행하고, 평가하였다.
◎: 사용부수가 크게 감소, ○: 사용부수가 감소, ×: 사용부수가 증가.
(2) 아민 촉매 휘발량
발포체 중에서 휘발하는 아민 촉매량을 응축시키는 VDA-278의 방법에 준하여 정량하였다. 즉, 알루미늄제 몰드로 성형한 발포체를 1일 양생한 후, 스킨(skin)층을 포함하도록 발포체를 15㎎ 잘라내 유리관에 넣고, 승온 이탈 가스 분석 장치(TDS, Gerstel사 제품, 형식: TDS-2A)에서, 9℃에서, 30분간 가열하고, 발포체 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 이탈시켜, 포집관에서 수집하였다[도 5의 (1) 참조]. 다음에, 이 포집관을 가열하고, VOC 가스를 가스 크로마토그래프 질량분석계(GC-MS, 아질런트 테크놀로지사 제품, 형식: HP6890/5973)에 주입하여, VOC량을 측정하였다[도 5의 (2) 참조]. VOC량의 정량은, 질량 스펙트럼의 체류 시간(질량분석 유지 시간)으로부터 피크의 정성을 행하여, 정량의 대상 성분이 검출되었을 경우에, 각 표준물질의 피크 면적값과의 비례 계산으로부터 구하였다. 계속해서, 이 발포체를 120℃에서, 60분간 가열하고, 발포체 중의 연무 상태 물질(Fogging)을 이탈시켜 포집하고, VOC량의 측정과 마찬가지 조작으로 포깅(Fogging)량을 정량하였다. 어느 쪽의 휘발량도, 정량값은 발포체 1g당의 아민 촉매의 양(ppm)으로 표시하였다.
실시예 5에 나타낸 바와 같이, 수산기를 도입한 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난은, 폴리우레탄 수지의 제조에 이용가능한 것이 명확해졌다. 또한, 비교예 1과의 비교에서 명확한 바와 같이, 1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난에 비해서, 발포체 중의 휘발성 아민 성분을 대폭 저감시키는 것이 가능하였다. 한편, 촉매 활성에 대해서는, 반응형 촉매이므로, 비반응형 촉매와 비교해서 활성은 저하되지만, 비교예 3의 DMAPA2PO에 비해서, 순수한 아민 성분으로서는, 촉매 활성은 높고, 본 발명의 환상 아민 화합물이, 폴리우레탄 수지의 제조에 유용한 것이 확인되었다.
합성예 1(예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물의 합성)
Figure pct00015
2ℓ의 세퍼러블 플라스크에 피페라진 43.1g(0.5몰) 및 트라이에틸 아민 151.8g(1.5몰)을 주입하고, 톨루엔 1,000㎖로 희석하였다. 질소 치환 후, 이것에 톨루엔 500㎖로 희석시킨 2,3-다이브로모프로피온산 에틸(도쿄카세이코교사 제품) 131.9g(0.5몰)을 교반하면서 첨가하고, 100℃에서 24시간 숙성하고, 반응시켰다.
석출된 트라이에틸 아민의 HBr염을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 반응액을 감압 하에 농축시켜, 에스터체(1-A)를 얻었다. 이 에스터체를 테트라하이드로퓨란 500㎖에 용해시키고, 빙욕 하, 수소화알루미늄 리튬 19.0g(0.5몰)의 테트라하이드로퓨란 용액 1,000㎖에 서서히 교반하면서 첨가하였다. 실온에서 2시간 반응 후, 물 19㎖ 및 15중량% 수산화나트륨 수용액(19㎖)을 가해서 반응을 정지시키고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 반응액을 농축 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 세정하였다. 아세트산에틸을 감압 하에 제거한 후, 테트라하이드로퓨란을 이용해서 재결정을 행하고, 목적 화합물인 담황색 고체를 48g 얻었다(수율 68%). 이 고체를 원소분석 및 NMR에 의해 해석한 바, 전술한 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올인 것을 확인하였다. 원소분석, 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 각각 표 5, 도 6 및 도 7에 나타낸다.
Figure pct00016
GC-MS: m/z=142.
1H-NMR(CDCl3, 내부표준 TMS): 3.3-3.6(2H; m), 2.5-3.1(10H; m), 2.1-2.3(1H; m).
13C-NMR(CDCl3, 내부표준 TMS): 61.51, 56.25, 49.94, 49.24, 47.21, 46.40, 40.32.
합성예 2(예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 합성)
Figure pct00017
50ℓ의 반응 솥에, 피페라진 15.5㎏(180몰) 및 용매로서 메탄올 15.6ℓ를 주입하고, 질소 분위기 하에 액체 온도가 45℃로 되도록 조정한 후, 3-클로로-1,2-프로판다이올 6.06㎏(54.8몰)을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 중, 액체 온도는 서서히 상승하여, 적하 종료 시의 액체 온도는 75℃였다. 그 후, 반응 온도를 70℃로 되도록 조정하고, 또한 3시간 숙성하였다. 반응 전화율은 100%였다. 하룻밤 방치하고, 실온 부근까지 저하된 반응액에, 48중량% 수산화나트륨 수용액 4.6㎏(55몰)을 서서히 적가시키고, 부생염을 석출시켰다. 솥 밑바닥에서부터 빠져 나간 반응액을 여과 처리에 의해 탈염한 후, 증발기를 이용해서 메탄올을 증류제거하였다. 또 단증류에 의해 미반응의 피페라진을 증류 제거한 후, 감압 증류에 의해 목적물을 단리시켰다(백색 고체, 수량 7.9㎏, 수율 90%). GC-MS 및 NMR의 해석으로부터, 3-(1'-피페라지닐)-1,2-프로판다이올(3)인 것을 확인하였다. 이들 측정 결과를 이하에 나타낸다.
GC-MS: m/z=160.
13C-NMR(CDCl3): 66.71, 64.97, 61.16, 54.64, 46.04.
내부 직경 40㎜의 석영 유리관 중앙부에, 참고예 1에서 조제한 기상 반응용 촉매 1을 160㎖, 그 상하부에 외경 5㎜의 라시히링을 충전하였다. 전기로에서 촉매층 및 라시히링층을 360℃로 유지하고, 상부에서부터, 상기 화학식 3으로 표시되는 3-(1'-피페라지닐)-1,2-프로판다이올 1.6㎏(10몰)의 2몰% 수용액을, GHSV = 1,500Hr-1의 속도로 적하하였다. 또 희석 가스로서 질소 가스를 GHSV = 750Hr-1로 동반시켰다. 통액 개시로부터 3시간 후, 반응액을 1시간에 걸쳐서 채취하고, 가스 크로마토그래피(아질런트 테크놀로지사 제품, 칼럼; DB-5, 칼럼 온도; 100℃→280도; 10℃/분, 승온 후, 12분 유지)로 분석한 결과, 전화율은 100%였다. 얻어진 성분을 GC-MS에서 해석한 후, 증류시키고, 또한 칼럼 크로마토그래프에 의한 단리를 행하고, NMR 및 원소분석에 의해 해석하여, 전술한 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난인 것을 확인하였다. 수율은 6%였다.
그 밖의 생성물은, 전술한 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(42%), 또 곁사슬이 이탈된 피페라진(13%) 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(1%)이었다. 원소분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 1H-13C COSY-NMR 스펙트럼의 측정 결과를, 각각 표 6, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다.
Figure pct00018
또한, 질량분석 및 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
GC-MS: m/z=142.
1H-NMR(CDCl3): 4.1-4.2(1H; m), 3.47(2H; dd; 14.5, 6.0㎐), 3.7-3.2(10H; m).
13C-NMR(D2O): 69.09, 63.46, 50.20, 47.66.
합성예 3(예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물과 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물과의 아민 혼합물의 합성)
합성예 2에서 얻어진 반응액으로부터, 전술한 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물인 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올과 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물인 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난 이외를 증류에 의해서 분류하고, 테트라하이드로퓨란을 이용한 재결정을 행함으로써, 예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물과 예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물의 아민 혼합물(담황색 고체)을 약 20g 수득하였다. [예시 화합물 번호 2-1로 표시되는 화합물]/[예시 화합물 번호 1-1로 표시되는 화합물]은, 중량비로 7/1이었다.
합성예 4(예시 화합물 번호 2-8로 표시되는 화합물의 합성).
Figure pct00019
국제공개 제95/18104호 팜플렛의 참고예 6에 기재되어 있는 방법에 따라서, 반응을 실시하였다.
즉, 1ℓ의 세퍼러블 플라스크에 피페라진 43.1g(0.5몰)과 메탄올 500㎖를 주입한 후, 4-브로모크로톤산 메틸(순도 85%, 알드리치사 제품) 36.9g(0.175몰)을 교반하면서 천천히 첨가하고, 24시간 가열 환류를 행하였다. 방냉하여, 석출된 피페라진의 HBr염을 여과에 의해 제거한 후, 감압 하 메탄올을 증류 제거하였다. 다음에, 이 조질의 생성물에 다이에틸에터 400㎖로 희석 후, 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액(28중량% 용액 30㎖)을 가하였다. 재차, 석출물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 하에 농축시켜 에스터체(2-A)를 다갈색 유상물로서 얻었다. 이 에스터체를 테트라하이드로퓨란 500㎖에 용해시켜, 빙욕 하, 수소화알루미늄 리튬 19.0g(0.5몰)의 테트라하이드로퓨란 용액 1,000㎖에 서서히 교반하면서 첨가하였다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 물 19㎖ 및 15중량% 수산화 나트륨 수용액 19㎖를 가해서 반응을 정지시키고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 반응액을 감압 하에 농축시킨 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 세정하였다. 아세트산에틸을 감압 하에 제거한 후, 테트라하이드로퓨란을 이용해서 재결정을 행하여, 목적 화합물인 담황색 고체를 50g 수득하였다(수율 64%). 생성물의 GC-MS 및 NMR의 해석으로부터, 생성물이 전술한 예시 화합물 번호 2-8로 표시되는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-에탄올인 것을 확인하였다. 질량분석의 결과를 이하에 나타낸다.
GC-MS: m/z=156.
합성예 5(예시 화합물 번호 1-2로 표시되는 화합물과 예시 화합물 번호 2-2로 표시되는 화합물의 아민 혼합물의 합성)
Figure pct00020
합성예 2에 있어서, 피페라진 15.5㎏(180몰) 대신에 2-메틸피페라진 18.0㎏(180몰)을 이용한 이외에는, 합성예 2에 기재한 방법에 따라 실시해 담황색 유상물을 수득하였다(수량 6.5㎏, 수율 68%). GC-MS 및 NMR의 해석으로부터, 3-(3'-메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(4) 및 3-(2'-메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(5)의 혼합물인 것을 확인하였다. 질량분석 및 NMR의 측정의 결과를 이하에 나타낸다
GC-MS: m/z=174.
13C-NMR(CDCl3): 66.60, 64.95, 62.66, 60.76, 60.67, 60.34, 55.03, 52.76, 50.81, 50.61, 46.05, 45.91, 19.89.
다음에, 이 혼합물 1.7㎏(10몰)을 2몰%의 수용액으로 조제하고, 합성예 2와 마찬가지로 참고예 1에서 조제한 기상 반응용 촉매 1에 통액하였다. 전기로에서 촉매층 및 라시히링층을 380℃로 유지하고, 통액 개시로부터 3시간 후, 반응액을 1시간에 걸쳐서 채취하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 96%였다. 얻어진 성분을 GC-MS에서 해석한 바, 5%의 수율로 전술한 예시 화합물 번호 1-2로 표시되는 3-하이드록시-6-메틸-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난을 수득하였다. 그 밖의 생성물은, 전술한 예시 화합물 번호 2-2로 표시되는 5-메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(38%), 또 곁사슬이 이탈된 피페라진(18%)이었다. 일정시간 촉매층에 통액시킨 반응액의 일부를 증류에 의해서 분류시킴으로써, 예시 화합물 번호 2-2로 표시되는 화합물과 예시 화합물 번호 1-2로 표시되는 화합물과의 아민 혼합물(황색 유상물)을 약 23g 수득하였다. [예시 화합물 번호 2-2로 표시되는 화합물]/[예시 화합물 번호 1-2로 표시되는 화합물]은, 중량비로 8/1이었다.
합성예 6(예시 화합물 번호 1-6으로 표시되는 화합물과 예시 화합물 번호 2-6으로 표시되는 화합물의 아민 혼합물의 합성)
Figure pct00021
합성예 2에 있어서, 피페라진 15.5㎏(180몰) 대신에, 일본국 공개 특허 제2011-42587호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 2-하이드록시메틸피페라진 20.9㎏(180몰)을 이용한 이외에는, 합성예 2에 기재한 방법에 따라 실시하여 황색 유상물을 수득하였다(수량 6.1㎏, 수율 59%). GC-MS 및 NMR의 해석으로부터, 3-(3'-하이드록시메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(6) 및 3-(2'-하이드록시메틸피페라진-1'-일)-1,2-프로판다이올(7)의 혼합물인 것을 확인하였다.
다음에, 이 혼합물 1.9㎏(10몰)을 2몰%의 수용액에 조제하고, 합성예 2와 마찬가지로 참고예 1에서 조제한 기상 반응용 촉매 1에 통액하였다. 전기로에서 촉매층 및 라시히링층을 390℃로 유지하고, 통액개시로부터 3시간 후, 반응액을 1시간에 걸쳐서 채취하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 전화율은 100%였다. 얻어진 성분을 GC-MS에서 해석한 바, 4%의 수율로 전술한 예시 화합물 번호 2-6으로 표시되는 3-하이드록시-6-하이드록시메틸-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난을 수득하였다. 그 밖의 생성물은, 전술한 예시 화합물 번호 1-6으로 표시되는 5-하이드록시메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(35%), 또 곁사슬이 이탈된 피페라진(22%)이었다. 촉매층에 일정 시간 통액 시킨 반응액의 일부를 증류에 의해 분류함으로써, 예시 화합물 번호 2-6으로 표시되는 화합물과 예시 화합물 번호 1-6으로 표시되는 화합물의 아민 혼합물(황색 유상물)을 약 18g 수득하였다. [예시 화합물 번호 2-6으로 표시되는 화합물]/[예시 화합물 번호 1-6으로 표시되는 화합물]은 중량비로 10/1이었다.
실시예 6 내지 12 및 비교예 4.
본 발명의 촉매 및 비교예의 촉매를 이용해서, 연질 고탄성 폴리우레탄 발포체를 제조한 예를 이하에 나타낸다.
1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(예시 화합물 번호 2-1)에 다이프로필렌글라이콜을 이용해서 33.3중량%로 용해시킨 촉매 용액 5와, 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난(예시 화합물 번호 1-1)에 다이프로필렌글라이콜을 이용해서 33.3중량%로 용해시킨 촉매 용액 1을, 표 7에 나타낸 혼합비로 혼합하여, 본 발명의 촉매 조성물 C-1 내지 C-7을 조제하였다. 또 합성예 3에서 얻어진 아민 조성물도 아울러서 촉매 조성물 C-8로서 평가를 행하였다.
촉매 기호 촉매의 혼합률
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8		 촉매 용액 5a)/촉매 용액 1b) = 95/5
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 90/10
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 80/20
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 70/30
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 100/0
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 65/35
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 0/100
촉매 용액 5/촉매 용액 1 = 7/1
a) 촉매 용액 5: 예시 화합물 번호 2-1의 DPG 용액(33중량%)
b) 촉매 용액 1: 예시 화합물 번호 1-1의 DPG 용액(33중량%)
폴리올, 물, 가교제 및 정포제를 표 8에 나타낸 원료 배합비로 프레믹스 A를 조제하였다. 프레믹스 A 83.9g을 6개의 300㎖ 폴리에틸렌 컵에 각각 넣고, 또한 본 발명의 촉매 조성물 C-1 내지 C-8의 촉매를, 각각 반응성이 하기의 겔 타임으로 35±1초로 되는 양 첨가하고, 용액의 온도를 20℃로 조정하였다. 다음에, 별도의 용기에서 20℃로 온도조정한 폴리아이소사이아네이트액(닛폰폴리우레탄 공업사 제품, 코로네이트 1106)을 아이소사이아네이트 지수[아이소사이아네이트기]/[OH기](몰비)×100)]가 100으로 되는 양만큼 프레믹스 A의 컵 속에 넣고, 신속하게 교반기에서 6000rpm에서 5초간 교반하였다. 그 후, 혼합 교반한 혼합액을 60℃로 온도조절한 2ℓ 폴리에틸렌 컵에 옮기고, 발포 중 반응성을 측정하였다. 다음에 원료의 양을 늘리고, 마찬가지 조작으로 60℃로 온도조절한 몰드(내부 치수, 35㎝×35㎝×10㎝의 알루미늄제) 내에 발포체 전체 밀도가 51㎏/㎥로 되도록 혼합액을 넣고, 뚜껑을 덮어서 발포 성형을 행하였다. 혼합액을 넣은 시점부터 5분 후에 발포체를 탈형하였다. 성형 발포체로부터 발포체의 전체 밀도, 아민 촉매 휘발량 및 발포체의 악취를 측정하고, 비교하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
중량부(pbw)
폴리올 A(1) 98
폴리올 B(2) 2
다이에탄올아민(3) 0.65
물 3.2
정포제 A(4) 1
폴리메릭 MDI(5) 아이소사이아네이트 지수 100(6)
(1) FA-703, 미쯔이카세이사 제품 폴리에터폴리올(OH가 = 34㎎KOH/g)
(2) CP1421, 다우케미컬사 제품 폴리올(OH가 = 35㎎KOH/g)
(3) 가교제, 와코준야쿠사 제품
(4) B4113, 골드슈미트사 제품 실리콘계 계면활성제
(5) 코로네이트 1106, 닛폰폴리우레탄사 제품(NCO량 = 31.8%)
(6) 지수 = (NCO기 몰수/OH기 몰수)×100
Figure pct00022
한편, 반응성 측정 항목(크림 타임, 겔 타임, 라이즈 타임 및 촉매 활성), 아민 촉매 휘발량 등의 측정 방법은, 상기와 마찬가지이며, VOC 및 포깅의 실측값은, 발포체 1g당 아민 촉매의 휘발량(ppm)으로 표시하였다.
또한, 발포체의 악취에 대해서는, 이하와 같이 평가를 행하였다.
(발포체의 악취)
반응성을 측정한 예비 발포의 발포체 상부에서 5㎝×5㎝×3㎝ 치수의 발포체를 잘라내, 900㎖의 마요네즈병 속에 넣어 뚜껑을 덮었다. 이 병을 8℃에서 1시간 가열 후, 실온으로 되돌려, 10명의 모니터 요원에게 그 발포체의 냄새를 맡게 하고, 냄새의 강함을 측정하였다.
◎: 거의 냄새 없음, ○: 미세하게 악취 있음, △: 악취 있음, ×: 강한 악취 있음.
실시예 6 내지 10의 결과로부터 명확하지만, 비교예 4와 같은 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올류를 단독으로 사용할 경우에 비해서, 본 발명의 촉매 조성물은, 촉매 활성이 향상되므로 사용부수를 저감할 수 있다. 그 결과, 아민 촉매에 유래하는 우레탄 발포체로부터의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양은, 정량 하한인 5ppm을 하회하고, 우레탄 발포체에 악취가 거의 없었다.
또, 실시예 11 및 실시예 12에 나타낸 바와 같이, 예시 화합물 번호 1-1과 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물(A)을 단독으로 사용하거나, 어떤 일정 수준을 초과해서 사용하거나 하면, 촉매 활성은 크게 향상되지만, VOC량에 증가 경향이 보인다. 따라서, VOC량을 더욱 저감시키기 위해서는, 예시 화합물 번호 2-1과 같은, 상기 화학식 2로 표시되는 아민 화합물(B)와의 병용이 유효한 것이 이해된다.
실시예 13 내지 15 및 비교예 5.
실시예 7 내지 9에 있어서는, 촉매 조성물 C-2 내지 C-5의 조제에 사용한 성분인 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(예시 화합물 번호 2-1) 대신에, 합성예 4에서 얻어진 예시 화합물 번호 2-8로 표시되는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-에탄올을 이용한 이외에는, 실시예 7 내지 9에 기재된 바와 마찬가지 조성으로 촉매 조성물 C-9 내지 C-12를 조제하여, 연질 고탄성 폴리우레탄 발포체를 제작하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
또한, 반응성 측정 항목(크림 타임, 겔 타임, 라이즈 타임 및 촉매 활성), 아민 촉매 휘발량, 발포체의 악취 등에 대해서는, 상기와 마찬가지 방법으로 측정하고, 평가를 행하였다.
Figure pct00023
실시예 13 내지 15에 있어서는, 실시예 6 내지 10과 마찬가지로, 비교예 5와 같은 단독계에 비해서, 촉매 활성이 향상되어, 사용부수를 저감시킬 수 있다. 예시 화합물 번호 2-8은, 예시 화합물 번호 2-1과 비교하면, 분자량이 커지는 만큼, 촉매의 사용부수는 많아지지만, 아민 촉매에 유래하는 우레탄 발포체로부터의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양은 적어지는 경향을 나타냈다.
실시예 16 및 실시예 17
실시예 10에 있어서는, 합성예 3에서 얻어진 아민 조성물 대신에, 합성예 5 및 합성예 6에서 얻어진 아민 조성물을 사용한 이외에는, 실시예 10의 기재와 마찬가지로 연질 고탄성 폴리우레탄 발포체를 제작하였다. 또, 각각의 아민 조성물은, DPG로 희석(33.3중량%)시켜, 각각 촉매 조성물 C-13 및 C-14로 하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
또, 반응성 측정 항목(크림 타임, 겔 타임, 라이즈 타임 및 촉매 활성), 아민 촉매 휘발량, 발포체의 악취 등에 대해서는, 상기와 마찬가지 방법으로 측정하고, 평가를 행하였다.
Figure pct00024
실시예 17에서 사용한 촉매 조성물 C-14는, 아이소사이아네이트와 반응하는 수산기를 2개 지니므로, 촉매 첨가량은, 다른 촉매와 비교해서 많이 필요로 하는 결과로 되었지만, 얻어진 발포체로부터의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양은 거의 검출되지 않았다.
합성예 7(3-다이메틸아미노프로필요소/N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소의 혼합물의 합성)
2ℓ의 세퍼러블 플라스크에 요소 360.4g(6.0몰) 및 N,N-다이메틸아미노프로필아민 429.3g(4.2몰)을 주입하고, 12℃에서 4시간 가열하였다. 그 후, 암모니아 가스의 발생이 없어진 것을 확인하고, 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 냉각시키고, 진공 펌프를 이용해서 휘발성 물질을 제거하였다. HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 분석(토소사 제품, 칼럼: TSKgel SP-2SW(토소사 제품), 용리액: 아세토나이트릴/150mM 인산 완충액 = 1/9, 검출기: UV-8020)으로 측정한 결과, 얻어진 생성물은, 3-다이메틸아미노프로필요소 및 N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소의 혼합물이며, 3-다이메틸아미노프로필요소가 843.5g(5.8몰), N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소가 191.7g(0.8몰) 얻어졌다.
합성예 8(3-다이메틸아미노프로필요소/N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소의 혼합물의 합성)
2ℓ의 세퍼러블 플라스크에 요소 120.1g(2.0몰) 및 N,N-다이메틸아미노프로필아민 428.4g(4.2몰)을 주입하고, 12℃에서 4시간 가열하였다. 그 후, 암모니아 가스의 발생이 없어진 것을 확인하고, 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 냉각시키고, 진공 펌프를 이용해서 휘발성 물질을 제거하였다. HPLC 분석[토소사 제품, 칼럼: TSKgel SP-2SW(토소사 제품), 용리액: 아세토나이트릴/150mM 인산 완충액 = 1/9, 검출기: UV-8020]으로 측정한 결과, 얻어진 생성물은, 3-다이메틸아미노프로필요소 및 N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소의 혼합물이며, 3-다이메틸아미노프로필요소가 4.3g(0.03몰), N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소가 452.9g(1.97몰) 얻어졌다.
합성예 9(아미노 요소 유도체 촉매의 조제)
합성예 8에서 얻어진 3-다이메틸아미노프로필요소/N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소의 혼합물 81g과, 합성예 9에서 얻어진 3-다이메틸아미노프로필요소/N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소의 혼합물 10g을 혼합하여, 아미노 요소 유도체 촉매를 조제하였다. HPLC 분석(칼럼: TSKgel SP-2SW(토소사 제품), 용리액: 아세토나이트릴/150mM 인산 완충액 = 1/9, 검출기: UV-8020)으로 측정한 결과, 얻어진 아미노 요소 유도체 촉매는, 3-다이메틸아미노프로필요소 80.8몰%, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소 19.2몰%였다.
참고예 5
폴리올, 셀 오프너, 가교제, 정포제 및 물을 표 3에 나타낸 원료 배합비로 프레믹스 A를 조제하였다. 프레믹스 A 148.1g을 500㎖ 폴리에틸렌 컵에 넣어, 촉매로서, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(합성예 1에서 얻어진 아민 화합물) 및 아미노 요소 유도체 촉매(합성예 9에서 조제한 촉매)를 표 12에 나타낸 배합비로 첨가하고, 용액의 온도를 20℃로 조정하였다.
중량부(pbw)
프레믹스 A
폴리올(1) 92.6
셀 오프너(2) 1.9
다이에탄올아민(3) 0.7
실리콘 정포제(4) 1
물 3.2
(1) FA-703, 산요카세이사 제품 폴리에터폴리올(OH가 = 34㎎KOH/g)
(2) Voranol-1421, 다우케미컬사 제품
(3) 가교제, 알드리치사 제품
(4) Tegostab B4113LF, 에포닉사 제품
별도의 용기에서 20℃로 온도조정한 아이소사이아네이트액을, 아이소사이아네이트 지수[= 아이소사이아네이트기/OH기(몰비)×100]가 100으로 되는 양으로, 프레믹스 A의 컵 속에 넣고, 신속하게 교반기에서 6000rpm에서 5초간 교반하였다. 혼합 교반한 혼합액을 60℃로 온도조절한 2ℓ(리터)의 폴리에틸렌 컵에 옮기고, 발포 중 반응성을 측정하였다. 또한, 얻어진 성형 발포체로부터, 발포체 밀도를 측정하고, 비교하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00025
또, 각 측정 항목의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 반응성의 측정 항목
크림 타임: 발포 개시 시간, 발포체가 상승 개시하는 시간을 육안으로 측정하였다.
겔 타임: 반응이 진행해 액상물질로부터, 수지 형태 물질로 변하는 시간을 측정하였다.
라이즈 타임: 발포체의 상승이 정지하는 시간을 육안으로 측정하였다.
(2) 발포체 코어 밀도
몰드 성형 발포체의 중심부를 7㎝×7㎝×5㎝의 치수로 잘라내어, 치수, 및 중량을 정확하게 측정하고, 코어 밀도를 산출하였다.
(3) 발포체의 악취
발포체 코어 밀도를 측정한 발포체로부터 5㎝×5㎝×5㎝ 치수의 발포체를 잘라내, 마요네즈병 속에 넣어 뚜껑을 덮었다. 이 병을 80℃에서 1시간 가열한 후, 병을 실온까지 냉각시키고, 10명의 모니터 요원에게, 그 발포체의 냄새를 맡게 해서, 냄새의 강함을 측정하고, 평가하였다.
◎: 거의 냄새 없음.
○: 약간 있음.
△: 악취 있음.
×: 강한 악취 있음.
(4) 발포체의 성형성
경화 시간 5분에 발포체를 탈형하고, 발포체의 외관 및 끈적거림을 평가하였다.
○: 외관이 양호하고 발포체에 끈적거림이 없다.
△: 외관은 양호하지만, 발포체에 끈적거림이 있다(성형성이 다소 나쁨).
×: 셀 거칠음이 표면부의 전체에 있어, 외관에 불량이 있다(성형성이 나쁨).
실시예 18 내지 20
촉매 조성물의 배합으로서, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(합성예 1에서 얻어진 아민 화합물), 아미노 요소 유도체 촉매(합성예 9에서 조제한 촉매) 및 1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난-3-올(합성예 2에서 얻어진 아민 화합물)을 사용하는 이외에는, 참고예 5과 같은 수법을 이용하고, 발포체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 15에, 참고예 5와 아울러서 나타낸다.
비교예 6 내지 9
1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올(합성예 1에서 얻어진 아민 화합물), 아미노 요소 유도체 촉매(합성예 9에서 조제한 촉매), 트라이에틸렌다이아민의 33.3중량% 다이프로필렌글라이콜 용액(토소사 제품, 제품명: TEDA-L33) 또는 비스(다이메틸아미노에틸)에터의 70중량% 다이프로필렌글라이콜 용액(토소사 제품, 제품명: TOYOCAT-ET)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 같은 수법을 이용해서, 발포체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00026
실시예 18 내지 20은, 본 발명의 아민 촉매를 사용한 예이지만, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올, 아미노 요소 유도체 촉매에, 또한 1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난-3-올을 가함으로써, 발포체로부터의 아민 촉매의 악취 억제, 발포체의 성형성을 유지하면서 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있었다.
또, 아민 촉매, 아미노 요소 유도체 촉매 등의 성분을 단독으로 이용한 예(비교예 8 및 9)에 비해서, 촉매 활성이 향상되어 있어, 발포체의 성형성이 우수한 촉매인 것이 명확하게 되었다.
한편, 우레탄 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 트라이에틸렌다이아민의 33.3중량% 다이프로필렌글라이콜 용액(토소사 제품, 제품명: TEDA-L33)이나, 비스(다이메틸아미노에틸)에터의 70중량% 다이프로필렌글라이콜 용액(토소사 제품, 제품명: TOYOCAT-ET)을 이용한 예(비교예 6 및 7)에서는, 발포체의 성형성은 우수하지만, 발포체로부터 아민 촉매의 악취가 확인되어, 아민 촉매에 기인하는 자동차 계기판의 PVC의 변색, 창 유리의 흐림 현상 등을 방지할 수 없었다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 제조용 촉매는, 성형성이 양호한 폴리우레탄 제품을 생산성 양호하게 제조할 수 있고, 얻어진 폴리우레탄 제품은, 악취 문제, 독성, 환경 문제 등을 일으키는 일이 없어, 산업상 이용 가능성이 크다.
또, 2010년 12월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2010-286693호, 2010년 12월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2010-288889호, 2010년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2010-291795호, 2011년 10월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2011-229142호, 2011년 10월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2011-229143호, 2011년 11월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2011-241495호 및 2011년 11월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2011-256401호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되되, 단, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 광학 활성체, 부분입체이성질체 또는 기하이성질체가 존재할 경우에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방을 포함하는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류:
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 하이드록시메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중, 적어도 하나는 메틸기 또는 하이드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  5. 상기 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)와, 하기 화학식 2로 표시되는 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)를 함유하되, 단, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 광학 활성체, 부분입체이성질체 또는 기하이성질체가 존재할 경우에는, 각각의 혼합물 및 그들이 단리된 이성질체의 쌍방을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매:
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    [상기 화학식 2 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 수산기, 하이드록시메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. m은 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 2 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타내되, 단, R1 및 R2가 모두 동일한 치환기를 나타낼 경우는 없는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 모두 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B) 100중량%에 대해서, 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A)를 1 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  9. 상기 3-하이드록시-1,5-다이아자바이사이클로[3.2.2]노난류(A), 상기 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B) 및 아미노 요소 유도체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 하이드록시알킬 치환-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄류(B)는 하기 일반식 2a로 표시되는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매:
    [일반식 2a]
    Figure pct00029

    일반식 2a 중, X는 하이드록시기, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시 에틸기를 나타낸다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 아미노 요소 유도체(C)는 모노(3급 아미노알킬)요소, 비스(3급 아미노알킬)요소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 요소 유도체(C)는 2-다이메틸아미노에틸요소, N,N'-비스(2-다이메틸아미노에틸)요소, N,N-비스(2-다이메틸아미노에틸)요소, 3-다이메틸아미노프로필요소, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)요소, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 요소, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸요소, 3-피페리디노프로필요소, N,N'-비스(3-피페리디노프로필)요소, 3-몰폴리노프로필요소, N,N'-비스(3-몰폴리노프로필)요소, 2-피페리디노에틸요소, N,N'-비스(2-피페리디노에틸)요소, 2-몰폴리노에틸요소 및 N,N'-비스(2-몰폴리노에틸)요소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 납, 주석, 수은 및 이들의 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 제조용 촉매.
  14. 폴리올류와 폴리아이소사이아네이트류를, 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 제조용 촉매의 사용량이, 폴리올류 100중량부에 대해서, 0.01 내지 30중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지의 제조방법.
KR1020137011883A 2010-12-22 2011-12-22 신규한 환상 아민 화합물 및 이를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조방법 KR101824757B1 (ko)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6303570B2 (ja) * 2014-02-14 2018-04-04 東ソー株式会社 二環式アミン化合物の製造方法
JP6471523B2 (ja) * 2014-04-16 2019-02-20 東ソー株式会社 ポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法
WO2017094701A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 東ソー株式会社 ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法
EP3299363A1 (en) 2016-09-23 2018-03-28 Basf Se 1, 3, 5 - triazinan compounds
US11680147B2 (en) 2018-07-10 2023-06-20 Momentive Performance Materials Gmbh Catalysts for producing polyurethanes
CN109867774B (zh) * 2019-03-11 2021-01-15 山东蓝星东大有限公司 具有加速起发和凝胶作用的聚醚多元醇的制备方法
CN110229163B (zh) * 2019-06-01 2022-05-24 嘉兴润博化工科技有限公司 一种羟基烷基三亚乙基二胺类化合物合成方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1091604A (en) 1964-03-12 1967-11-22 Lankro Chem Ltd Improvements in or relating to polyurethane foams
JPS453114B1 (ko) 1966-02-12 1970-02-02
DE2116535A1 (de) 1970-04-09 1971-12-09 Dow Chemical Co Polyurethanprodukte und Verfahren zu ihrer Hersteilung
US4007140A (en) 1972-11-01 1977-02-08 Imperial Chemical Industries Limited Tertiary amines as catalysts in polyurethane manufacture
US4026840A (en) 1975-06-09 1977-05-31 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyalkyl tertiary amine catalysts for isocyanate reactions
DE2732292A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
JPS58162625A (ja) 1982-03-23 1983-09-27 Toyo Soda Mfg Co Ltd ポリウレタン製造用触媒
JPS60107331A (ja) 1983-11-17 1985-06-12 株式会社ノダ 石膏ボ−ドの製造方法
JPS63265909A (ja) 1987-04-24 1988-11-02 Kao Corp ポリウレタン製造用触媒
US5086178A (en) 1990-09-20 1992-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorinated diazabicycloalkane derivatives
JP2971979B2 (ja) 1991-05-24 1999-11-08 花王株式会社 線状ポリ第３級アミンの製造方法
US5143944A (en) 1992-01-30 1992-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. 3-quinuclidinol catalyst compositions for making polyurethane foams
JPH064846A (ja) 1992-04-30 1994-01-14 Sanyo Electric Co Ltd 磁気ヘッドスライダー
TW282460B (ko) 1993-12-28 1996-08-01 Yamanouchi Pharma Co Ltd
US5710191A (en) 1995-06-05 1998-01-20 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxymethyl quinuclidine catalyst compositions for making polyurethane foams
US6232356B1 (en) * 1997-05-05 2001-05-15 Air Products And Chemicals, Inc. Reactive catalyst compositions for improving water blown polyurethane foam performance
SE0202465D0 (sv) * 2002-08-14 2002-08-14 Astrazeneca Ab New compounds
DE102005024144A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
EP2007861B1 (en) 2006-04-14 2011-08-10 The Dial Corporation Laundry article
US8143321B2 (en) 2006-07-13 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. N,N,N,′-trimethyl-bis-(aminoethyl) ether and its derivatives as catalysts for polyurethanes
US20110077376A1 (en) * 2008-05-30 2011-03-31 Katsumi Tokumoto Process for producing hydroxyalkyltriethylenediamine, and catalyst composition for the production of polyurethane resin using it
JP5560543B2 (ja) 2008-08-07 2014-07-30 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2010120887A (ja) 2008-11-20 2010-06-03 Tosoh Corp ヒドロキシアルキルピペラジン類の製造方法
JP5640332B2 (ja) 2008-05-30 2014-12-17 東ソー株式会社 ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法
JP5560553B2 (ja) 2008-10-31 2014-07-30 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
EP2295438B1 (en) * 2008-05-30 2015-03-18 Tosoh Corporation Process for producing hydroxyalkyltriethylenediamine compound, and catalyst composition for the production of polyurethane resin using the hydroxyalkyltriethylenediamine compound
JP2010286693A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Seiko Epson Corp カラーフィルター用インク、カラーフィルター用インクセット、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器
JP5609041B2 (ja) 2009-08-19 2014-10-22 東ソー株式会社 ヒドロキシ（アルキル）ピペラジン類の製造方法
JP5024470B2 (ja) 2010-04-02 2012-09-12 株式会社ニコン 撮影装置、信号処理装置及び記録媒体
JP5112530B2 (ja) 2010-04-02 2013-01-09 原田工業株式会社 折り返しモノポールアンテナ
JP5571454B2 (ja) 2010-05-17 2014-08-13 帝人株式会社 複合繊維シートの製造方法および複合繊維シート

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