KR0150871B1 - 폴리우레탄 제조용 히드록시 및 아미노 작용성 피롤리지딘 촉매 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 제조용 히드록시 및 아미노 작용성 피롤리지딘 촉매 조성물

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Abstract

본 발명은 발포제, 기포 안정화제 및 하기 일반식의 피롤리지딘 화합물을 주성분으로 하는 촉매 조성물의 존재하에서, 유기 플리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 방법을 포함하는 폴리우레탄 포옴 제조 방법에 관한 것이다;
상기 식에서, R1및 R2는 각각 -H, -OH,
, 또는 -NR4R5이고, R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬 기이고 ; 및 R4및 R5각각은 H, C1-C12알킬기, C5-C10 시킬로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기를 나타내고, 단 R1및 R2중 하나 이상은 수소가 아님을 조건으로 한다.

Description

폴리우레탄 제조용 히드록시 및 아미노 작용성 피롤리지딘 촉매 조성물.
본 발명은 폴리우레탄 제조용 촉매로서 작용성 3차 아민을 사용하는 것에 관한 것이다.
폴레우레탄 포옴은 널리 공지되어 있고, 자동차, 하우징 및 기타 산업 분야에 사용된다. 상기 포옴은 일반적으로 강성, 미공질 또는 가요성으로 지칭된다. 통상적으로, 폴리우레탄포옴의 제조에 있어서, 3차 아민 촉매는 발포제로서 물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 CO2를 발생시키는 반응을 가속화하고, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 가속화하여 겔화를 촉진하는데 사용된다. 3차 아민 촉매는 일반적으로 악취 및 불쾌한 냄새를 지니고, 대부분은 휘발성이 높아서 저 분자량의 원인이 된다. 포옴 공정중 3차 아민의 방출이 현재 중대한 안정성 및 독성 문제가 되며, 소비 제품에서 잔류 아민의 방출은 일반적으로 바람직하지 못하다.
1차 및/또는 2차 히드록실 작용성기를 함유한 아민 촉매는 상기 작용성기가 결여된 관련 구조물에 비해, 통상적으로 제한된 휘발성을 지니고 냄새가 적다. 더욱이, 히드록실 작용성기를 함유한 촉매는 반응도중 화학적으로 우레탄에 결합하고 최종 생성물에서 방출되지 않는다. 이러한 개념을 구체화하는 촉매 구조물은 통상적으로 활성을 낮게 경감시키고, 겔화반응(폴리올-이소시아 네이트)에 비해 발포반응(물-이소시아네이트)을 촉진시키는데 더 유리하다. 상기 구조물의 예들은 다음과 같은 참고문헌에 기재되어 있다: 미합중국 특허 제4,957,944호; 제5,071,809호; 및 제 5,091,583호
발포(물-이소시아네이트) 반응 보다 겔화(폴리올-이소시아네이트) 반응에 대한 선택성을 지닌 히드록시 작용성 3차 아민 촉매의 예를 종래에는 찾기 어려웠다. 미합중국 특허 제5,143,944호에는 겔화 반응에 대한 선택성이 있는 촉매로서 3-퀴누클리딘올(3-히드록시아자비시클로[2.2.2]-옥탄)과 그의 알콕실화 유도체를 개시하고 있다.
피롤리지딘이 폴리우레탄 포옴의 제조용 촉매로 공지되어 있지만, 그들은 주로 발포 촉매로서 사용된다.
독일연방공화국 특허 제2,040,607호에는 겔화 반응에 영향을 미치지 않은 폴리우레탄 발포 촉매로서 피롤리지딘(1-아자비시클로[3.3.0]옥탄)을 개시하고 있다.
캐나다 특허 제2,061,168호에는 폴리우레탄 발포 촉매로서 치환된 피롤리지딘의 사용 및 제조를 개시하고 있다. 제조예에는 시아노 또는 부틸에스테르 같은 전자 끌기기 또는 대안적으로 아미노메틸 작용성기로 3- 및 4- 위치에서 피롤리지딘 치환 또는 이치환된 것을 포함한다.
본 발명은 이소시아네이트의 삼량체화 중합반응 및/또는 반응성 수소를 함유한 화합물과 이소시아네이트 사이의 반응(예; 발포반응) 및 폴리우레탄을 제조하기 위한 우레탄 반응을 촉매화하는 조성물을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 하기 일반식의 피롤리지딘을 주성분으로 한다;
상기 식에서, R1및 R2는 각각 -H, -OH,
또는 -NR4R5이고, R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기 이고; 및 R4및 R5는 각각 수소, C1-C12알킬기, C5-C6시클로알킬기, C6-C10알릴, 또는 C7-C11아릴알킬기이고, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아님을 조건으로 한다.
상기 촉매 조성물은 선행 기술 분야에서 예시적인 피롤리지딘에 비해 폴리우레탄의 제조 과정중 반응성을 현저히 향상시키는데 유리하다. 가장 주목할 만한 것은 이들 촉매 조성물이 겔화 반응에 대하여 선택성이 있다는 것이다. 이들은 악취가 적고, 바람직하게도 불안정하지 않은 물질이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 (1) 이소시아네이트 작용성기와 활성 수소-함유 화합물(즉, 알콜, 폴리올, 아민 또는 물)사이의 반응, 특히 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 히드록실기와 폴리 이소시아네이트의 우레탄(겔화)반응과 포옴화된 폴리우레탄을 제조하기 위하여 이산화탄소를 방출하는 물과 폴리이소시아네이트의 발포공정, 및/또는 (2) 이소시아네이트 작용성기의 삼량체화 반응으로 폴리이소시아누레이트를 제조하는 반응을 촉매화할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 적절한 유기 폴리 이소시아네이트, 예를들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 제조하였다. 특히 적절한 것은 2,4-TDI 및 2,6-TDI 로, 이들은 개별적으로 또는 이들의 혼합물로 시판된다. 기타 적절한 이소시아 네이트는 조 MDI로 시판되는 디이소시아네이트의 혼합물(PAPI 로 공지됨)이 있고, 이는 다른 이성질체성 및 유사한 고 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 또한 이들 폴리이소시아네이트의 초기 중합체가 부분적으로 예비반응한 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적절한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 폴리(알킬렌 옥사이드)중합체(예; 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 및 디올 및 트리올을 비롯한 다가 알콜 화합물에서 유도된 말단 히드록실 기를 지닌 공중합체를 들 수 있고; 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸을 프로판 및 유사한 저분자랑 폴리올이 있다.
본 발명의 실행에 있어서, 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 2작용성 물질과 3작용성 물질의 혼합물 같은 고분자량 폴리에테르 폴리올 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는 디카르복실산과 과량의 디올(예; 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올)의 반응, 또는 락톤과 과량의 디올(에; 카프로락톤과 프로필렌 글리콜)의 반응에 의해 제조되는 물질을 들 수 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 외에도, 매스터 배치, 또는 예비혼합 조성물은 종종 중합체 폴리올을 함유한다. 폴리우레탄 포옴에 사용된 중합체 폴리올은 포옴의 변형에 대한 내성(즉, 내구특성)을 증가시킨다. 현재, 두개의 상이한 유형의 중합체 폴리올이 내구특성을 향상시키는데 사용된다. 그래프트 폴리올로 지칭되는 제1 유형은 비닐 단량체가 그래프트 공중합된 트리올로 이루어진다. 스티렌과 아크릴로니트릴이 보통 선택되는 단량체이다. 제2 유형인 폴리우레탄 개질된 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 함유한 폴리올이다. TDI가 과량으로 사용되기 때문에, TDI 중 일부는 폴리올과 폴리우레아 둘다와 반응할 수 있다. 상기 제2 유형의 중합체 폴리올은 TDI 와 폴리올중의 알칸올아민의 동일계 중합 반응에 의해 형성된 PIPA 폴리올이라 불리는 변형물을 가진다. 내구 특성의 요구에 따라, 중합체 폴리올은 20내지 80%의 폴리올 부분의 매스터 배치를 포함할 수 있다.
폴리우레탄 포옴 배함물 중에 발견된 다른 전형적인 시약들로는 사슬 연장제 (예; 에틸렌 글리콜 및 부탄디올); 가교제(예: 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민); 발포제(예: 물, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄등); 및 기포(cell) 안정화제 (예: 실리콘 계면활성제)를 들 수 있다.
대표적인 폴리우레탄 가요성 포옴 배합물은 하기 성분들을 중량부 단위(pbw)로 포함하는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 함유한다.
가요성 포옴 조성 중량부
폴리올 20-100
중합체 폴리올 80-0
실리콘 계면활성제 1-2.5
발포제 2-4.5
가교제 0.5-2
촉매 0.5-2
이소시아네이트 지수 70-115
본 발명의 촉매 조성물은 하기 일반식의 피롤리지딘을 주성분으로 한다;
상기 식에서, R1및 R2는 각각 -H, -OH,
또는 -NR4R5이고, R1은 수소, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기 이고, 이때 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬기는 C1-C8알킬 치환제 또한 포함하고, 및 R1및 R5는 각각 수소, C1-C12알킬기, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기이고, 이 때 시클로알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기는 C1-C8알킬치환제 또한 포함할 수 있고, 단 R1및 R2중 하나 이상은 수소가 아님을 조건으로 한다.
알킬기 R3, R4및 R5의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 등을 들수 있고; 시클로알킬의 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있고; 아릴기의 예로는 펜틸, 나프틸, p-톨릴 등이 있고; 아릴알킬기의 예로는 페닐메틸 및 페닐에틸 등이 있다.
R1및 R2가 동일하지 않은 경우, 상기 화합물은 피롤리지딘의 3 또는 4위치에서 치환제 R1및 R2의 위치에 대하여 상이한 이성질체, 상이한 입체 이성질체 또는 순수 화합물 이성질체의 혼합물일 수 있다.
R1및 R2가 각각 -H, -CH(R3)OH, -CH(R3)NR4R5또는 -NR4R5인 상기 일반식의 피롤리지딘은 캐나다 특허 제2,061,168A 호에서 개설한 바와 같은 활성화된 올레핀, 포름알데히드 및 프롤린의 쌍극자 환부가 반응(cycloaddition) 생성물을 1 또는 2 단계 환원시켜 제조할 수 있다. -CH(R3)OH 치환을 지닌 피롤리지딘의 경우, 프롤린, 포롬알데히드 및 아크릴레이트의 환부가 생성물은 수소, 금속 수화물 또는 알킬 금속으로 환원시킨다. 아미노 치환된 피롤리지딘, R1또는 R2=CH(R3)NR4R5는 프롤린, 포름알데히드 및 아크릴로니트릴의 환부가 생성물의 환원성 아민화 반응을 거쳐 이용할 수 있다. 아미노 치환된 피롤리지딘, R1또는 R2=NR4R5는 프롤린, 포름알데히드 및 니트로에틸렌의 환부가 생성물의 환원 반응을 거쳐 이용할 수 있다. 4-히드록시메틸피롤리지딘(R1=CH2OH)는 비스(4,4-디메톡시부틸)아민의 산 매개된 환화 반응과 관련된 대안적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 4-히드록시피롤리지딘(R1=OH)는 피롤에서부터 3단계로 제조될 수 있다.
촉매적으로 유효량의 촉매 조성물이 폴리우레탄 배합물이 사용된다. 보다 구체적으로 말하면, 촉매 조성물의 적당량은 폴리우레탄 배합물 중의 폴리올100 중량부당 약 0.01 내지 중량부(phpp)의 범위이다.
촉매 조성물은 우레탄 기술분야에 공지된 다른 3차 아민, 유기 주석 및/또는 카르복실화 우레탄촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 선행 기술 분야에서의 예시적인 피롤리지딘에 비해 폴리우레탄의 제조 공정중 크게 향상된 반응성을 나타내었고, 트리에틸렌 디아민(TEDA) 같은 산업 표준 촉매의 반응성에 필적하거나 또는 향상된 반응성을 나타내었다. 가장 주목할 점은, 이를 촉매가 겔화 반응에 대해 선택성이 있다는 것이다. 이들은 악취가 적고 불안정한 물질이 아닌것이 바람직하다.
[실시예 1]
캐나다 특허 출원 제CA 2,061,168A호에서 개시된 방법에 따라 몇가지 피롤리지딘을 제조하였다. 하기 표1 에는 피롤리지딘 1a, 1b 및 1c 를 제시하였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 실시예 1b 생성물로부터 3- 및 4-히드록시메틸피롤리지딘의 혼합물을 합성하는 방법을 제시하였다. 테트라히드로푸란 무수물 20㎖에 실시예 1b 생성물 13.1g(0.062 몰)을 첨가한 다음, 수소화 알루미늄 리튬 0.88g(1.5 당량)을 첨가했다. 상기 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 진한 황산을 적가하여 과량의 환원제를 분해시켰다. 혼합물을 25중량% 수산화 나트륨 수용액 200㎖에 부은 다음, 염화나트륨으로 포화시키고, 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 진공하에서 농축하여 3- 및 4- 히드록시메틸피롤리지딘의 혼합물 1.5g을 수득하였다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 실시예 1a 생성물에서 3- 및 4-(N-이소프로필)아미노메틸피롤리지딘의 혼합물을 합성하는 방법을 제시하였다. 1ℓ 용량의 스텐레스강 오토클레브에 실시예 1a 생성물 4.5g, 테트라히드로푸란 50㎖, 이소프로필아민 50.8g, 및 5중량% 탄소상 팔라듐 1.0g을 채웠다. 반응물의 온도를 90℃로 상승시키고, 압력을 수소로 800psig(5515 kPa)까지 가압하였다. 상기온도 및 압력에서 20시간후, 내용물을 냉각시키고 오토클레브를 통기시켰다. 용매 및 과량의 이소프로필아민을 진공하에서 제거하고 조생성물을 80℃, 2토르(0.267 kPa)에서 증류시켜 3- 및 4-(N-이소프로필)아미노페틸피롤리지딘의 혼합물 2.5g을 수득하였다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 4-히드록시메틸피롤리지딘의 합성을 제시하였다. 250㎖ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 88% 포름산(102g, 2.2 몰)을 충전시켰다. 비스(4,4-디메톡시부틸)아민을 실온에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 산출한 붉은색 용액을 실온의 질소하에서 밤새 교반한 다음, 얼음욕에서 냉각된 NaOH 포화 수용액(200㎖)에 60분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 오일 층을 분리하였고, 에테르(3×200㎖)로 추출하였다. 결합된 에테르 층을 MgSO상에서 건조시키고, 에테르를 증발시켜(GC 분석 결과) 47% 알데히드라고 평가된 조 알데히드 23g을 수득하였다. 조 알데히드(10.02g)를 테트라히드로푸란(20㎖)중에 용해시키고, 에탄올(27㎖)중에 현탁된 NaBH(2.73 g, 2.73 몰)가 담긴 플라스크에 60분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 교반한 다음, 진한 HC1(16㎖)을 첨가하여 수소화물을 분해시켰다. 5분간 교반한 다음, 6 M NaOH 를 반응 혼합물의 pH가 12 내지 14가 될 때까지 첨가하였다. 생성물을 에테르(3×100㎖)로 추출하였고, 결합된 에테르 층을 MgSO상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 단거리 증류로 90% 순도의 4-히드록시메틸-피롤리지딘 1.5g 을 수득하였다(GC/MS, NMR).
[실시예 5]
본 실시예에서는 4-히드록시피롤리지딘의 합성을 나타내었다. 부가 깔대기, 환류 응축기, 질소 유입기 및 자석 교반기가 장착된 500㎖ 용량의 플라스크에 피롤(116g) 및 벤질트리메틸암모늄 수산화물(트리톤 B, 11.6㎖)을 충전시켰다. 얼음욕으로 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 부가 깔대기를 사용하여 약 1시간에 걸쳐 아크릴로니트릴(116㎖)을 첨가했다. 용액을 실온까지 가온시키고, 추가로 1시간 동안 교반하였다. 대략 물 150㎖ 중의 KOH 용액(116g)을 제조하였고, 이를 반응 요액에 첨가했다. 산출한 2상 혼합물을 가열하여 환류시키고; 환류 1시간 후, 혼합물은 균질해졌고 이를 실온으로 냉각시켰다. 진한 HC1(∼50㎖)을 첨가하여 염기를 중화시키고, 생성물을 에틸에테르 2×300㎖로 추출하였다. 거의 무색의 에테르 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발시켜 제거하였다. 쿠겔로르 증류시켜 무색오일상의 3-피롤릴프로피온산(1)을 92.1g 수득하였고, 이는 정치하여 고화시켰다;
3-피롤릴프로피온산(4.0g)을 폴리인산 100g에 놓고 격렬히 교반하면서 가열하였다. 온도를 1시간 동안 100℃로 유지하였다. 상기 용액이 투명한 상태에서 검은색으로 변하였고, 이어서 용액을 실온으로 냉각시켰다. 디에틸에테르를 용액에 첨가하고 격렬히 교반하였다. 에테르를 피펫으로 상부에서 제거하여, 탄산 칼륨상에 건조하고, 회전 증발시켜 무수 상태로 만들어 하기조 케톤(2)을 수득하였다;
150㎖ 용량의 파(Parr) 오토클레브에 상기 케톤(2)(1-95g), HOAc(∼60㎖), 및 5% Rh-Al2O3(0.43g)를 충전시켰다. 수소화 반응을 77℃, 500 psig(3447kP a)에서 수행하였다. 14시간 후, 기체 흡수를 중지하고, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 촉매를 셀리트 여과 보조물을 통해 여과 제거하고, 용매를 회전 증발시켜 제거하였다. 생성물의 GC/MS 분석 결과, 생성물은 89.5:7.7(GC FID면적 %)의 비율로 약 97%의 4-히드록시아자비시클로[3.3.0]옥탄 이성질체로 구성되었음을 보여준다. 하기 생성물(3)을 쿠겔로르 증류(∼80OC, 2.0 mmHg)에 의해 정제하였다.
실시예 6
본 실시예에서는 실시예 1a 생성물에서 3- 및 4-아미노메틸피롤리지딘의 혼합물을 합성하는 방법을 제시하였다. 1ℓ 용량의 스텐레스강 오토클레브에 크롬 촉매화 Raney①니켈 5g, 메탄올 150㎖, 및 암모니아 무수물 13g을 넣었다. 오토클레브를 80℃로 가열하고 압력을 수소로 1200psig (8274kPa)가 되도록 조절하였다. 고압 LC펌프를 사용하여 실시예 1a생성물 10.0g을 메탄올 50㎖에 용해시켰고, 2시간에 걸쳐 오토클레브에 넣었다. 반응을 추가로 1.3 시간 진행시켰다. 이어서, 반응기 내용물을 냉각시키고 오토클레브를 통기시켰다. 용매를 진공하에서 제거하고, 조 생성물을 68℃, 2.2 토로(0.29kPa)에서 증류시켜 3- 및 4-아미노-메틸피롤리지딘의 혼합물 8.4g 을 수득하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 자동차 좌석 조성에 근거한 표준 TDI에서 몇개의 피롤리지딘과 트리에틸렌디아민(TEDA)의 상대 몰 활성을 비교하였다. 하기에서 설명하는 바와 같은 DABCO①BL-1ℓ 촉매(디프로필렌 글리콜중의 비스디메틸아미노에틸에테르 70 중량%)를 발포 반응용 공통-촉매로써 사용하였다. 폴리우레탄 포옴조정 예비 혼합물은 다음과 같이 제조하였다;
조성
E-648 (EO-말단화 폴리에테르 폴리올)*60 중량부
E-519 (SAN 함유한 EO-말단화 폴리에테르 폴리올)*40 중량부
DABCO DC-5043 (실리콘 계면활성제)**1.0 중량부
DEOA-LF (85% 물중의 디에탄올아민) 1.75 중량부
물 3.24 중량부
DABCO BL-11**0.15 중량부
*아르코 케미칼 컴패니에서 시판함.
**에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 시판함.
포옴 각각에 있어서, 촉매를 하기 표2에 제시한 함량(촉매 첨가량은 디프로필렌 글리콜 0.13g 으로 희석된 포옴당 5.89×10-4몰 겔화 촉매를 기준으로 함)으로 상기 예비 혼합물 40.7g 에 첨가하고, 상기 배합물을 32온스(946㎖) 종이컵에서 20초간 잘 교반하였다. 충분량의 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI 및 2.6-TDI 의 80/20 혼합물 18.0g)를 첨가하여 105 지수의 포옴(지수=NCO 몰/활성 수소물 × 100)을 제조하였고, 4초 동안 잘 교반하였다. 상기 포옴을 자유롭게 융기시켰다. 시간 측정은 다음과 같이 기록하였다: 시간 0-수지 블렌드에 이소시아네이트가 도입되는 시간; 컵의 상부-포옴의 상부가 컵의 상부에 도달하는 시간; 스트링(string) 겔-설상(tongue) 억제기로 포옴의 상부를 접촉시켜서 융기시킨 결과 생성물의 스트링이 생기는 시간; 상승-포옴이 포옴의 전체 높이에 도달하는 시간; 초기 높이-포옴이 완전 상승되었을 때 포옴의 높이; 최종높이-최소한 15시간 후의 포옴의 높이.
시간은 수동 스톱 워치를 사용하여 측정하였다. 높이는 디지탈 측미계를 사용하여 측정하였다.
상기 데이타로부터 몇가지 명백한 결론을 도출해 낼 수 있다. 실시예 1c 촉매는 TEDA보다 활성이 훨씬 낮았다. 또한, 실시예 5 촉매는 본 실시예의 조건하에서 TEDA의 활성에 필적할만 하였다. 실시예 2 및 3 촉매들은 의외로 TEDA보다 활성이 더 컸다.
[실시예 8]
본 실시예에서는 촉매 활성을 측정하기 위하여 일반적이고 정량적인 기법을 사용하였다. 실시예 1a-1c, 실시예 2, 및 실시예 3 촉매의 상대적 촉매 활성은 공통-촉매의 부재하에서 대조용 TEDA 촉매에 필적하였다. 시간의 함수에 따른 이소시아네이트 소비 속도를 1 작용성 반응시약을 함유한 것을 제외하고는 실시예 7의 조성과 유사한 조성을 사용하여 측정하였다. 지정된 시간에서 회수한 반응 시료를 디부틸아민으로 급냉시키고, 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 촉매를 활성 차이를 보충하기 위하여 상이한 몰 농도에서 검색하였다. 5 내지 25% 범위의 초기 이소시아네이트 전환% 는 촉매를 활성에 근거하여 특징화하였다. 하기 표 3에 그 결과를 요약하였다.
표 3데이타는 명백하게 각종 치환된 피롤리지딘간의 차이를 보여주었고, 이는 선행 기술 분야에서 인식하지 못했던 것이다. 실시예 1a 및 1c 촉매들은 TEDA보다 현저희 낮은 활성을 가진다. 실시예 1a 촉매의 활성은 TEDA의 활성의 1/2을 나타내고 (0.5 분에서 NCO 전환으로 나타냄); 실시예 1c 촉매에 대단 초기 NCO 전환은 TEDA에 대한 것보다 2/3이하이고, 전자는 후자의 몰농도에 두배로 사용되어야 한다. 이들 물질의 합성이 종래 기술(캐나다 특허 제2,061,168A호 실시예 8 및 7 참조)에 기재되어 있지만, 우레탄용 촉매로서 이들 물질의 사용예는 제시되지 않았다. 실시예 1b 촉매(피롤리지딘 만이 캐나다 특허 제2,061,168A호에서 폴리우레탄 포옴 촉매로서 평가됨)는 TEDA활성과 비슷하였다(두배의 사용 몰농도에서 두배의 초기 NCO 전환 보다 약간 적게 나타남). 놀랍게도, 실시예 2,3 및 4 피롤리지딘은 TEDA 활성의 약 2배(즉, TEDA에 부합되는 대략적인 NCO 전환 %에 1/2몰 사용 농도가 요구됨)이었다. 실시예5 및 6 피롤리지딘은 TEDA보다 2배 이상의 활성을 나타내었다. 고활성 피롤리지딘(실시예 2-6 촉매)은 히드록시메틸, 아미노메틸 또는 히드록시 작용성기로 치환된다. 저 활성 물질(실시예1a-1c 촉매)는 전자 끌기기 (예; 니트릴 및 에스테르)로 치환된 피롤리지딘이다. 피롤리지딘 골격상의 전자 끌기기는 명백히 히드록시 또는 아미노 함유 치환체보다 덜 바람직하다.
본 발명은 폴리우레탄 포옴 제조에 사용하기 위한 작용성, 가교화 3차 아민우레탄 촉매를 제공한다.

Claims (17)

  1. 폴리 이소시아네이트와 그 자체 또는 활성 수소-함유 화합물의 반응을 촉매화 하는 반응에 있어서, 촉매적 유효량의 하기 일반식의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법;
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 -H, -OH,또는 -NR4R5이고, R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 또는 C7-C11아릴알킬기이고 ; 및 R1및 R5각각은 H, C1-C12알킬기, C5-C10시클로알킬기, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기를 나타내고, 단 R1및 R2중 하나 이상은 수소가 아님을 조건으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2중 하나는 -H이고, 나머지 하나는 -OH인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2중 하나는 -H이고, 나머지 하나는 -CH2OH인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1및 R2중 하나는 -H이고, 나머지 하나는 -NH2인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1및 R2중 하나는 -H이고, 나머지 하나는 -CH2NH2인 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1및 R2중 하나는 -H이고, 나머지 하나는 -CH2NR2R2이고, R4및 R5는 각각 H 및 C1-C4알킬기를 나타내는 방법.
  7. 발포제, 기포 안정화제 및 촉매 조성물의 존재하에서 유기 폴리 이소시아 네이트와 폴리올의 반응을 포함하는 폴리오레탄 포옴 제조 방법에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 주성분으로 하는 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법;
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 -H, -OH,또는 -NR4R5이고, R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는, C7-C11아릴알킬기이고 ; 및 R4및 R5각각은 H, C1-C2알킬기, C5-C10시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기을 타나내고, 단 R1및 R2중 하나 이상은 수소가 아님을 조건으로 한다.
  8. 제7항에 있어서, 화합물이 3- 또는 4-히드록시메틸피롤리지딘 또는 이의 혼합물인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화합물이 3- 또는 4-(N-이소프로필)아미노메틸피롤리지딘 또는 이의 혼합물인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 화합물이 4-히드록시메틸피롤리지딘인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 화합물이 4-히드록시피롤리지딘인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 화합물이 3- 또는 4-아미노메틸피롤리지딘 또는 이의 혼합물인 방법.
  13. 하기 일반식으로 나타낸 화합물을 포함하는 촉매 조성물;
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 -H, -OH,또는 -NR4R5이고, R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기이고; 및 R4및 R5각각은 H, C1-C12알킬기, C5-C10시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 C7-C11아릴알킬기를 나타내고, 단 R3및 R2중 하나 이상은 수소가 아니며, R4은 R4및 R5가 둘다 수소인 경우에 수소가 아님을 조건으로 한다.
  14. 제13항에 있어서, 화합물이 3- 또는 4-히드록시메틸피롤리지딘 또는 이의 혼합물인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 화합물이 3- 또는 4-(N-이소프로필)아미노메틸피롤리지딘 또는 이의 혼합물인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 화합물이 4-히드록시메틸피롤리지딘인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 화합물이 4-히드록시피롤리지딘인 조성물.
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