CN1048736C - 一种在催化剂存在下由多异氰酸酯制备聚氨酯的方法 - Google Patents

一种在催化剂存在下由多异氰酸酯制备聚氨酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1048736C
CN1048736C CN95102159A CN95102159A CN1048736C CN 1048736 C CN1048736 C CN 1048736C CN 95102159 A CN95102159 A CN 95102159A CN 95102159 A CN95102159 A CN 95102159A CN 1048736 C CN1048736 C CN 1048736C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
penta
compound
pyridine
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95102159A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1119194A (zh
Inventor
A·C·L·沙沃卡
A·L·雷塞尔
M·L·里斯特曼
R·V·C·卡尔
L·A·默坎多
K·R·拉西拉
K·E·明尼奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN1119194A publication Critical patent/CN1119194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1048736C publication Critical patent/CN1048736C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2054—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having one nitrogen atom in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括在发泡剂、泡孔稳定剂和主要由下式的吡咯烷并戊啶组成的催化剂组合物存在下让有机多异氰酸酯与多元醇反应：式中R1和R2分别是-H、-OH、-CHOH、-CHNR4R5、或-NR4R5，R3是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，以及R4和R5分别是H、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，其条件是R1和R2中至少有一个不是氢。

Description

一种在催化剂存在下由多异氰酸酯制备聚氨酯的方法
本发明涉及使用官能叔胺作为生产聚氨酯用的催化剂。
聚氨酯泡沫是众所周知的，可用于汽车、住房建筑和其它工业中。泡沫一般指的是硬泡、微孔或软泡沫。在制备聚氨酯泡沫时一般用叔胺催化剂来加速多异氰酸酯和水的反应，以产生二氧化碳作为发泡剂，并加速多异氰酸酯与多元醇的反应来促进凝胶作用。一般来说，叔胺的气味难闻令人作呕，而且由于分子量低挥发性就大。在加工泡沫的过程中释放出叔胺会产生严重的安全及毒性问题。因此一般也不希望从消费者的产品中释放出残留的胺。
含有伯羟基和/或仲羟基官能度的胺催化剂一般比具有相关结构而无此官能基的胺挥发性低，气味也小。另外，含有羟基官能的催化剂在反应中以化学键与氨基甲酸酯相连，不会从最终产品中释放出来。使此概念具体实施的催化剂结构一般具有低到中度的活性，一般其促进发泡反应(水与异氰酸酯)的能力要强于促进凝胶反应(多元醇与异氰酸酯)的能力。这类结构的一些例子包括在美国专利4,957,944；5,071,809和5,091，583中。
在先有技术的羟基官能叔胺催化剂中很难找到其对凝胶(多元醇-异氰酸酯)反应的选择性高于对发泡(水-异氰酸酯)反应的例子。美国专利5,143,944公开了3-奎宁醇(3-羟基氮杂二环[2，2，2]-辛烷)及其烷氧基衍生物作为对凝胶反应有选择性的催化剂。
虽然吡咯烷并戊啶类作为生产聚氨酯泡沫用的催化剂是公知的，但它主要是用作发泡催化剂。
DE2,040,607公开了用吡咯烷并戊啶(1-氮杂二环[3.3.0]辛烷)作为不影响凝胶作用的聚氨酯泡沫发泡催化剂。
CA2,061,168A公开了作为聚氨酯发泡催化剂的取代吡咯烷并戊啶的制备方法及用途。制备的实例包括在3-位及4-位用吸电子基团(如氰基或丁酯基)或者另外用氨甲基官能团一取代的或二取代的吡咯烷并戊啶类。
本发明提供一种对于异氰酸酯三聚反应和/或异氰酸酯与含活泼氢的化合物之间的反应(比如发泡反应和生产聚氨酯的氨基甲酸酯反应)有催化作用的组合物。该催化剂组合物主要含有下式的吡咯烷并戊啶：
Figure C9510215900061
式中：R1和R2分别是-H、-OH、
Figure C9510215900062
或-NR4R5，
R3是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，以及
R4和R5分别是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，
条件是R1和R2中至少有一个不是氢。
这类催化组合物在生产聚氨酯时比先有技术中所举例的吡咯烷并戊啶能提供出明显改进了的反应性。最值得注意的是，这类催化剂组合物对凝胶反应有选择性。它们气味小而且不大易挥发。
按照本发明的催化剂组合物能催化如下反应：
(1).异氰酸酯官能团与含活泼氢的化合物即醇、多元醇、胺或水之间的反应，特别是多元醇的众多羟基与多异氰酸酯之间生成聚氨酯的氨基甲酸酯(凝胶)反应及水和多异氰酸酯之间放出二氧化碳用来制造泡沫聚氨酯的发泡反应，和/或
(2).异氰酸酯官能团三聚生成聚异氰脲酸酯的反应。
可用任何在先有技术中公知的适当有机多异氰酸酯来制备聚氨酯产品，包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别是2，4-TDI和2，6-TDI分别单独使用或市售的它们的混合物都是合适的。在商业上已知叫“粗MDI”的混合二异氰酸酯，也称为PAPI的是另一些合适的异氰酸酯，它含有大约60％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，同时还含有其它异构的或类似的高级多异氰酸酯。含有多异氰酸酯与聚醚多元醇或与聚酯多元醇的部分预反应混合物的这些多异氰酸酯的预聚物也是合适的。
作为此聚氨酯组合物一个组分的多元醇的适当例子有聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚氧化亚烷基聚合物(如环氧乙烷聚合物和环氧丙烷聚合物)和由多羟基化合物得到的具有端羟基的共聚物，该多羟基化合物包括二元醇和三元醇，例如特别是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
在实施本发明时，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇，也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如二官能及三官能材料的混合物和/或具有不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
可用的聚酯多元醇包括由二元羟酸与过量的二元醇反应得到的聚酯(如己二酸与乙二醇或丁二醇)、或内酯与过量二元醇反应得到的聚酯(如己内酯与丙二醇)。
除了这些聚醚和聚酯多元醇以外，该母料或者叫预混组合物常常含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫中使用聚合物多元醇为的是提高其抗变形性能，即增大泡沫的负荷性能。目前使用两种不同类型的聚合物多元醇来改善其负荷性能。第一种是接枝多元醇，包括与乙烯基单体进行接枝共聚的三元醇。苯乙烯和丙烯腈是经常选用的单体。第二种是聚脲改性的多元醇，这是一种含有通过二胺与TDI反应形成的含有聚脲分散体的多元醇。因为使用的TDI过量，一些TDI可以既同多元醇反应又同聚脲反应。这种第二类聚合物多元醇有一种称作P1PA多元醇的变体，它是同TDI和烷基胺在多元醇中就地聚合而形成的。根据所需承担负荷的不同，当有聚合物多元醇存在时，其含量可占母料中多元醇部分的20～80％。
在聚氨酯泡沫配方中存在的其它种类的典型试剂包括链增长剂(如乙二醇和丁二醇)、交联剂(如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺)、发泡剂(如水、二氯甲烷、一氟三氯甲烷等)以及泡孔稳定剂(如聚硅氧烷表面活性剂)。
含有按照本发明的催化剂组合物的普通聚氨酯软泡沫配方包含如下组分(重量份数，pbw)：
软泡沫配方
                pbw多元醇              20～100聚合物多元醇        80～0硅氧烷表面活性剂    1～2.5发泡剂              2～4.5交联剂              0.5～2催化剂              0.5～2
异氰酸酯指数    70～115本发明的催化剂组合物主要由下式的吡咯烷并戊啶组成：
Figure C9510215900091
式中：R1和R2独立地是-H、-OH、
Figure C9510215900092
或-NR4R5，
R3是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，这些环烷基、芳基或芳烷基上也可含有C1～C8烷基取代基，以及
R4和R5分别是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，这些环烷基、芳基或芳烷基上也可含有C1～C5烷基取代基，
其先决条件是R1和R2中至少有一个不是氢。
烷基R3、R4和R5应该包括比如：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等；环烷基应包括比如：环戊基和环己基：芳基应包括比如：苯基、萘基、对甲苯基等；而芳烷基应包括比如：苯甲基和苯乙基等。
当R1与R2不相同时，该化合物可以是取代基R1及R2处于吡咯烷并戊啶的3位和4位的不同位置的异构体混合物、或不同的立体异构体混合物或者是纯异构体化合物。
可以如CA2,061,168A中所述，经一步或两步还原由脯氨酸甲醛和活泼烯烃进行两极环化加成所得的产物来制备式中R1和R2分别是-H、-CH(R3)OH、-CH(R3)NR4R5或-NR4R5的上式吡咯烷并戊啶。对于带有-CH(R3)OH取代的吡咯烷并戊啶，应该用例如氢、金属氢化物或金属烷基化合物来还原由脯氨酸、甲醛和丙烯酸酯进行环化加成而得到的产物。R1或R2是-CH(R3)NR4R5的氨基取代吡咯烷并戊啶可通过脯氨酸、甲醛和丙烯腈环化加成产物进行还原胺化而得到。R1或R2是-NR4R5的氨基取代吡咯烷并戊啶可通过脯氨酸、甲醛和硝基乙烯的环化加成产物进行还原而得到。4-羟甲基吡咯烷并戊啶(R1为-CH2OH)可通过主要是将二(4，4-二甲氧基丁基)胺进行酸催化环化的另一种方法来制备。而4-羟基吡咯烷并戊啶(R1为-OH)则可由吡咯经三步而制备。
在聚氨酯配方中使用有催化效果剂量的该催化剂组合物。具体说，该催化剂组合物的适用量为聚氨酯配方中每100重量份的多元醇含约0.01至10重量份(phpp)催化剂。
该催化剂组合物可以与在聚氨酯先有技术中公知的叔胺、有机锡/或氨基甲酸酯羧化物催化剂一起使用。
与先有技术中的典型吡咯烷并戊啶相比，在生产聚氨酯的过程中该催化组合物具有反应活性明显改善的优点，而且其活性相当或超过标准工业催化剂，比如三亚乙基二胺[TEDA]。最值得注意的是，这种催化剂对凝胶反应有选择性，而且气味小且不易挥发。
实例1
按照加拿大专利申请CA2,061,168A中所述的程序制备几种吡咯烷并戊啶。表1列出了几种吡咯烷并戊啶(1a、1b和1c)
Figure C9510215900111
表1
    结构     产率
  实例Ia   R1＝H，R2＝CN及R1＝CN，R2＝H的混合物 42％
  实例Ib   R1＝H，R2＝CO2Bu及R1＝CO2Bu，R2＝H的混合物 74％
  实例Ic     R1及R2＝CO2Et     44％
实例2
本实例说明由实例Ib的产物合成3-位和4-位羟甲基吡咯烷并戊啶混合物的方法。在20毫升无水四氢呋喃中加入13.1克(0.062摩尔)实例Ib的产物，然后加入0.88克(1.5当量)氢化铝锂。在室温下搅拌该混合物3小时。然后滴加浓硫酸破坏过量的还原剂。将此混合物倒入到200毫升25％(重量)氢氧化钠水溶液中，将其用氯化钠饱和，再用乙醚萃取。在真空下浓缩此乙醚萃取液，得到1.5克3-位与4-位羟甲基吡咯烷并戊啶的混合物。
实例3
此实例说明由实例Ia的化合物合成3-位和4-位(N-异丙基)氨甲基吡咯烷并戊啶的混合物的方法。在1升不锈钢高压釜中放入4.5克实例Ia的化合物、50毫升四氢呋喃、50.8克异丙胺和1.0克沉积在碳上的5％(重量)的钯。反应物升温至90℃，用氢气将压力升至800磅/英寸2(表压)，即5.515兆帕。在此温度及压力下，经20小时之后，将内容物冷却并排掉高压釜的压力。在真空下除去溶剂和过量的异丙胺。在80℃和2托(0.267千帕)压力下蒸馏粗产品，得到2.5克3-位和4-位(N-异丙基)氨甲基吡咯烷并戊啶的混合物。
实例4
本实例说明4-羟甲基吡咯烷并戊啶的合成方法。在一个250毫升圆底烧瓶中加入102克(2.2摩尔)88％甲酸。在室温下，在一个小时内滴加二(4，4-二甲氧基丁基)胺。在室温及氮气保护下搅拌得到的红色溶液，过夜，然后在60分钟内慢慢加入到在冰浴中冷却的200毫升饱和氢氧化钠水溶液中。分离油层并用乙醚萃取(3×200毫升)。将各醚层合并，并用MgSO4干燥，蒸发掉乙醚，得到23克粗醛，用气相色谱分析估计醛含量47％。将10.02克此粗醛溶于20毫升四氢呋喃中，并在60分钟内将其滴加到装有2.73克(2.73摩尔)NaBH4在27毫升乙醇中悬浮液的烧瓶中。将反应混合物再搅拌1小时，热后加入16毫升浓盐酸以分解氢化物。搅拌5分钟后，加入6M的NaOH，直至反应混合物的pH值达到12～14。将产物萃取到乙醚中(3×100毫升)，合并醚层并用MgSO4干燥，用旋转蒸发器除去溶剂。经短路蒸馏得到纯度90％(色谱/质谱，核磁共振)的4-羟甲基吡咯烷并戊啶1.5克。
实例5
本实例说明4-羟基吡咯烷并戊啶的合成方法。在一个装有加料漏斗、回流冷凝器、氮气入口和磁性搅拌器的500毫升烧瓶中加入116克吡咯和11.6毫升氢氧化苄基三甲基铵(Triton B)。在约1小时的时间内通过加料漏斗加入116毫升丙烯腈，同时用冰浴保持温度低于40℃。将此溶液热至室温，并再搅拌一个小时。制备约150毫升水中溶有116克KOH形成的溶液，并将其加入到该反应溶液中。将得到的两相混合物加热到回流，回流1小时以后混合物变成均相的，再将其冷却至室温。加入约50毫升浓盐酸中和碱，并将产物萃取到(2×300毫升)乙醚中。用MgSO4干燥此接近无色的乙醚溶液，再经旋转蒸发除去溶剂。经Kugelrohr蒸馏得到92.1克无色的油状物，这就是3-吡咯基丙酸(式I)，将其静置固化。
Figure C9510215900141
将4.0克3-吡咯基丙酸放入到100克多磷酸中，并在激烈的搅拌下加热。在100℃的温度下维持1个小时。溶液由清澈转成黑色，然后冷却到室温。在此溶液中加入二乙基醚，并激烈搅拌。用移液管吸去表层的乙醚，并用碳酸钾干燥，经旋转蒸发器至干燥得到如式2的粗酮。
Figure C9510215900142
在一个150毫升的Parr高压釜中加入1.95克的化合物(2)、约60毫升的HOAc和0.43克5％的Rh-Al2O3。在77℃和500磅/英寸2(表压)(3.447兆帕)的压力下进行加氢。经过14个小时以后停止通气，并将反应混合物冷却至室温。用Celite助滤器过滤除去催化剂，再用旋转蒸发器除去溶剂。对产物进行色谱-质谱分析表明它含有大约97％的4-羟基氮杂二环[3.3.0]辛烷，异构体比为89.5∶7.7(色谱火焰电离检测面积％)。在约80℃和2.0毫米汞柱下用Kugelrohr蒸馏提纯产物(3)
Figure C9510215900151
实例6
本实例表明由实例1的Ia化合物合成3-位和4-位氨甲基吡咯烷并戊啶混合物的方法。
在一个1升不锈钢高压釜中放入5克以铬作为助催化剂的Raney镍、150毫升甲醇和13克无水液氮。高压釜被加热到80℃，并用氢气调节压力到1200磅/英寸2(表压)即8.274兆帕。使用高压LC泵将溶于50毫升甲醇的10.0克实例Ia化合物在2小时间隔内打入高压釜中。让反应再进行1.3个小时，然后将反应釜内容物冷却并排空高压釜。抽真空除去溶剂，在68℃和2.2托(0.29千帕)下蒸馏粗产品，得到8.4克3-位和4-位氨甲基吡咯烷并戊啶混合物。
实例7
本实例在标准TDI基汽车座垫配方的基础上，将几种吡咯烷并戊啶与三亚乙基二胺(TEDA)就其相对摩尔活性进行了比较。如下面所规定的DABCOBL-11催化剂(双二甲氨基乙醚在二丙二醇中的70重量％溶液)用作发泡反应的助催化剂。按下面制备聚氨酯泡沫预混配方：
配    方
E-648(EO封端的聚醚多元醇)*             60pphp
E-519(SAN作填料EO封端的聚醚多元醇)*    40pphp
DABCD DC-5043(聚硅氧烷表面活性剂)**    1.0pphp
DEOA-LF(二乙醇胺在水中85％的溶液)       1.75pphp
水                                      3.24pphp
DABCO BL-11**                          0.15pphp
*Arco Chemical Co.公司销售
**Air Products & Chemicals，Inc.公司销售
对每种泡沫，将按表2所规定数量的催化剂加到40.7克上述预混物中(催化剂的加入浓度基于使每用0.13克二丙二醇所稀释的泡沫内含凝胶催化剂5.89×10-4摩尔)，在32盎司(946毫升)的纸杯中将配方各组分均匀混合20秒钟。加入足够数量的甲苯二异氰酸酯(1.80克2，4-TDI和2，6-DTI按80/20的混合物)用来生产指
Figure C9510215900161
让泡沫自由发起，按下面规定记录测量的时间
T0——将异氰酸酯加入到混合树脂中的时间，
杯顶时间——泡沫上部达到杯顶部的时间，
线状凝胶时间——在此时间，用舌状压板接触泡沫再提起时会产
                生线状产物，
发起时间——泡沫达最大高度的时间，
初始高度——泡沫在刚刚充分发起时的高度，最终高度——在至少15小时以后的高度。用手动跑表测量时间，用数字测微计测量高度。
 表2
催化剂  数量克 杯顶时间(秒) 线状凝胶时间(秒) 发起时间(秒) 初始高度(毫米) 最终高度(毫米)
DABCO 33-I.V  0.20  22.4  47.3  74.5  195.9  171.6
实例1b  0.12  20.5  52.6  79.1  197.6  167.1
实例1c  0.15  37.5  77.4 ＞150  185.9   塌陷
实例2  0.08  17.2  31.3  60.0  210.4  176.3
实例3  0.11  18.7  42.2  70.9  209.0  171.8
实例5  0.07  20.2  48.8  88.2  201.9  167.7
从这些数据中能够得出一些明显的结论。实例Ic的催化剂活性比TEDA要低得多：实例Ib催化剂的活性与TEDA相当，在此实例的条件下实例5催化剂的活性也与TEDA相当；实例2与实例3的催化剂，意外地比TEDA更活泼。
实例8
在本实例中给出测量催化剂活性更为一般的定量技术。这里，在没有助催化剂存在的条件下将实例Ia-Ic、实例2及实例3催化剂就其相对催化活性与对照催化剂TEDA进行比较。使用与实例7中相类似的配方，但是含有单官能反应物，测量异氰酸酯的消耗速率与时间的函数关系。在指定时间抽出反应试样并用二丁基胺中止反应并进行液相色谱分析。各催化剂使用不相同的摩尔浓度用以抵消它们之间的活性差异。初始异氰酸酯转化率在5～25％之间这表现了各催化剂的活性大小。表3汇总了结果。
      表3
    ％NCO  转化率
  催化剂 毫摩尔 0.5分钟     1.0分钟     2.0分钟     3.0分钟     4.0分钟     6.0分钟     8.0分钟
TEDA 0.1556 14.2 28.9 50.3 64.1 71.6 79.9 83.6
  实例  1a  0.1556  5.9  12.8  21.7  31.9  37.6  48.3  54.0
  实例  1b  0.3112  25.4  44.7  63.3  70.7  74.5  78.1  81.8
  实例  1c  0.3112  8.8  17.4  31.9  43.8  53.1  62.0  67.9
  实例  2  0.0778  14.7  28.2  45.1  56.8  63.7  71.2  75.5
  实例  3  0.0778  12.8  25.2  42.8  54.6  62.0  69.8  74.6
  实例  4  0.0778  16.5  31.4  48.3  59.3  66.5  73.9  77.9
  实例  5  0.0778  23.2  39.2  53.1  60.2  64.6  70.2  73.8
  实例  6  0.0778  20.2  37.9  56.5  66.0  71.5  77.0  80.9
表3的数据清楚地表明了各种在先有技术中尚未知晓的取代吡咯烷并戊啶之间的差异。实例Ia和Ic催化剂的活性比TEDA小得多。实例Ia催化剂是TEDA活性的一半(如在0.5分钟的NCO转化率所指出)，而实例Ic催化剂的初始NCO转化率小于TEDA的2/3，而前者的用量却相当于后者的两倍。虽然在先有技术中都展示了这些化合物的合成方法(见CA2,061,168A中的实例8和实例9)，但却没给出这些材料作为聚氨酯催化剂使用的例子。实例Ib催化剂(在CA2,061,168A中被评价作为聚氨酯泡沫催化剂的唯一的一种吡咯烷并戊啶)表现出与TEDA大致相当的活性(但当其摩尔含量为2倍时，表现出略小于初始NCO转化率的两倍)。令人意外的是，实例2、3和4的吡咯烷并戊啶的活性都大致相当于TEDA的2倍，即对于与TEDA大致相当的％NCO转化率只需要使用1/2摩尔含量。实例5和6的吡咯烷并戊啶的活性比TEDA的2倍还高。高活性的吡咯烷并戊啶(实例2～6催化剂)是被羟甲基、氨甲基或羟基官能团取代的，而低活性的(实例Ia～Ic催化剂)则是被吸电子基团(如氰基和酯基)取代的吡咯烷并戊啶。很明显，吡咯烷并戊啶骨架上的吸电子基与含羟基或氨基的取代基相比是更不希望要的。
本发明提出了一种带官能团的挢接叔胺氨基甲酸酯化合物，用来生产聚氨酯泡沫。

Claims (12)

1.一种催化多异氰酸酯与其自身或与含活泼氢化合物反应的方法，其改进之处包括使用有催化效果数量的下式化合物：
Figure C9510215900021
式中R1和R2独立地是-H、-OH、
Figure C9510215900022
或-NR4R5，
R3是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，以及
R4和R5独立地表示氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，
其条件是R1和R2中至少有一个不是氢。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2中一个是-H，而另一个是-OH。
3.权利要求1的方法，其中R1和R2中一个是-H，而另一个是-CH2OH。
4.权利要求1的方法，其中R1和R2中一个是-H，而另一个是-NH2。
5.权利要求1的方法，其中R1和R2中一个是-H，而另一个是-CH2NH2。
6.权利要求1的方法，其中R1和R2中一个是-H，而另一个是-CH2NR4R5，此处R4和R5分别代表H和一个C1-C4烷基。
7.一种在发泡剂、泡孔稳定剂和催化组合物存在下通过使有机多异氰酸酯和多元醇反应制备聚氨酯泡沫的方法，其改进之处包括使用主要含有下式化合物的催化组合物：
Figure C9510215900031
式中，R1和R2各自为-H、-OH、
Figure C9510215900032
或-NR4R5，
R3是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，以及
R4和R5各自代表H、、C1～C12烷基、C5～C5环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，
其条件是R1和R2中至少有一个不是氢。
8.权利要求7的方法，其中的化合物是3-或4-羟甲基吡咯烷并戊啶或它们的混合物。
9.权利要求7的方法，其中的化合物是3-或4-(N-异丙基)-氨甲基吡咯烷并戊啶或它们的混合物。
10.权利要求7的方法，其中的化合物是4-羟甲基吡咯烷并戊啶。
11.权利要求7的方法，其中的化合物是4-羟基吡咯烷并戊啶。
12.权利要求7的方法，其中的化合物是3-或4-氨甲基吡咯烷并戊啶或它们的混合物。
CN95102159A 1994-02-22 1995-02-21 一种在催化剂存在下由多异氰酸酯制备聚氨酯的方法 Expired - Fee Related CN1048736C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US199,396 1994-02-22
US08/199,396 US5512603A (en) 1994-02-22 1994-02-22 Hydroxy and amino functional pyrrolizidine catalyst compositions for the production of polyurethanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1119194A CN1119194A (zh) 1996-03-27
CN1048736C true CN1048736C (zh) 2000-01-26

Family

ID=22737331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95102159A Expired - Fee Related CN1048736C (zh) 1994-02-22 1995-02-21 一种在催化剂存在下由多异氰酸酯制备聚氨酯的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5512603A (zh)
EP (1) EP0668303B1 (zh)
JP (1) JP2974273B2 (zh)
KR (1) KR0150871B1 (zh)
CN (1) CN1048736C (zh)
BR (1) BR9500675A (zh)
CA (1) CA2142584A1 (zh)
DE (1) DE69518448T2 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534555B1 (en) 2001-09-10 2003-03-18 Huntsman Petrochemical Corporation Catalyst systems for polyurethane polyester foams
US20050059749A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Huntsman Petrochemical Corporation Catalysts useful in polyurethane foam
US8258198B2 (en) * 2004-05-28 2012-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fast demold/extended cream time polyurethane formulations
US20050267227A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Andrew Gary D Fast demold/extended cream time polyurethane formulations
US10023683B2 (en) * 2006-06-12 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance
US20080269365A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Gary Dale Andrew Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams
US8637584B2 (en) * 2007-05-25 2014-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability
CN102786562B (zh) * 2012-08-16 2014-10-08 西南交通大学 一种吡咯里西啶生物碱及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1265772A (zh) * 1969-08-18 1972-03-08
US3970600A (en) * 1974-01-28 1976-07-20 Basf Aktiengesellschaft Stable, liquid solutions of isocyanurate-polyisocyanates containing amide and/or acylurea groups
US4593117A (en) * 1981-03-18 1986-06-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of N- and O-substituted diurethanes and/or polyurethanes
US4957944A (en) * 1989-06-16 1990-09-18 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Urethane catalysts
US5071809A (en) * 1990-05-07 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine catalysts for polyurethanes
EP0499873A2 (de) * 1991-02-17 1992-08-26 Bayer Ag Verwendung von 3,(4)-substituierten Pyrrolidinen als Katalysatoren für das Polyisocyanatpolyadditionsverfahren, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan(harnstoff)en

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066580A (en) * 1976-06-07 1978-01-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the manufacture of polyisocyanurate foams
GB1584153A (en) * 1976-09-22 1981-02-04 Ici Ltd Carbodimides
DE2943551A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten
DE2943480A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943550A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
US5091583A (en) * 1990-05-07 1992-02-25 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine catalysts for polurethanes
US5143944A (en) * 1992-01-30 1992-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. 3-quinuclidinol catalyst compositions for making polyurethane foams

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1265772A (zh) * 1969-08-18 1972-03-08
US3970600A (en) * 1974-01-28 1976-07-20 Basf Aktiengesellschaft Stable, liquid solutions of isocyanurate-polyisocyanates containing amide and/or acylurea groups
US4593117A (en) * 1981-03-18 1986-06-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of N- and O-substituted diurethanes and/or polyurethanes
US4957944A (en) * 1989-06-16 1990-09-18 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Urethane catalysts
US5071809A (en) * 1990-05-07 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine catalysts for polyurethanes
EP0499873A2 (de) * 1991-02-17 1992-08-26 Bayer Ag Verwendung von 3,(4)-substituierten Pyrrolidinen als Katalysatoren für das Polyisocyanatpolyadditionsverfahren, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan(harnstoff)en
US5274114A (en) * 1991-02-17 1993-12-28 Bayer Aktiengesellschaft Preparation and use of 3, (4)-substituted pyrrolidines as catalysts for the polyisocyanate polyaddition process

Also Published As

Publication number Publication date
US5512603A (en) 1996-04-30
DE69518448T2 (de) 2001-01-04
JPH07258365A (ja) 1995-10-09
JP2974273B2 (ja) 1999-11-10
DE69518448D1 (de) 2000-09-28
EP0668303B1 (en) 2000-08-23
KR0150871B1 (ko) 1998-10-15
CN1119194A (zh) 1996-03-27
BR9500675A (pt) 1995-10-31
KR950025050A (ko) 1995-09-15
EP0668303A1 (en) 1995-08-23
CA2142584A1 (en) 1995-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1049902C (zh) 羟基官能三胺催化剂组合物及其应用
CN1204159C (zh) 用于改善水发泡的聚氨酯泡沫性能的活性催化剂组合物
CN1064675C (zh) 用于聚氨酯生产的n,n,n′－三甲基二(氨基乙基)醚取代的脲组合物
JP2008504413A (ja) ポリエーテルアルコールを製造する方法
KR101323932B1 (ko) 자기 촉매 폴리올
JP2967578B2 (ja) ポリウレタンを製造するためのアミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル組成物
CN103403051B (zh) 发泡催化剂
CN1048736C (zh) 一种在催化剂存在下由多异氰酸酯制备聚氨酯的方法
CN1063457C (zh) 用于聚氨酯生产的羟基官能团三胺催化剂组合物
MXPA96004243A (es) Composiciones de aminopropilbis(aminoetil)eterpara la produccion de poliuretanos
CN103270039A (zh) 新的环状胺化合物及使用该新的环状胺化合物制造聚氨酯树脂的方法
CN1058728C (zh) 用来制备聚氨酯泡沫塑料的羟甲基奎宁环催化剂组合物
CN1227278C (zh) 用包含酰氨基官能胺的催化剂生产聚氨酯的方法
JPH1060074A (ja) ポリウレタン製造用のヒドロキシアルキルビス（アミノエチル）エーテル組成物
CN102503909A (zh) 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用
JPH04227715A (ja) ポリウレタンのための第三アミン触媒
CN1207280C (zh) 用于聚氨酯生产的氨基甲基吡咯烷脲组合物
JP2980165B2 (ja) ポリウレタンフォームを製造するためのヒドロキシメチルキヌクリジン触媒組成物
CN1145653C (zh) 生产聚氨酯用的新型催化剂化合物
MXPA97005017A (en) Compositions of hydroxialquilbis (aminoethyl) eter for the production of polyureth

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee