PT835273E

PT835273E - Utilizacao de polibutadieno liquido para melhorar a resistencia ao atrito de elastomeros de poliuretano

Info

Publication number: PT835273E
Application number: PT96922883T
Authority: PT
Inventors: Stefano Mussini
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2000-08-31
Also published as: CN1192757A; BR9609259A; DE69607349T2; TW414803B; GR3033652T3; ATE190989T1; ES2143767T3; CN1092210C; US5510054A; DK0835273T3; EP0835273B1; AU6359696A; MX9800240A; KR19990028489A; AU699607B2; EP0835273A1; KR100402569B1; DE69607349D1; WO1997001590A1

Description

- 1 - ÒS 2¾

DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE POLIBUTADIENO LÍQUIDO PARA MELHORAR A RESISTÊNCIA AO ATRITO DE ELASTÓMEROS DE POLIURETANO"

Fundamentos do Invento O invento relaciona-se com um elastómero de poliuretano apresentando características de resistência ao atrito melhoradas, e um processo para a sua preparação requerendo a utilização de um polibutadieno líquido. O elastómero de poliuretano pode ser obtido por reacção de um composto isocianato com um composto activo contendo hidrogénio tal como, por exemplo, um poliéster ou poliéter poliol, facultativamente na presença de um agente de sopro. Para conveniência do processamento, o composto isocianato é de preferência um pré-polímero terminado por isocianato preparado por reacção de um excesso de um di-isocianato aromático com um diol de baixo peso molecular tal como, por exemplo, dipropilenoglicol e/ou tripropilenoglicol. O agente de sopro poderá ser um agente de sopro físico inerte tal como, por exemplo, triclorofluorometano ou, altemativamente, um agente reactivo tal como, por exemplo, água. A preparação de elastómero de poliuretano por esses processos é descrita em, por exemplo, publicações de Patentes E.P. 235.888; E.P. 175.733; Patentes dos E.U.A. Nos. 3.591.532; 3.901.959; 4.647.596 e 4.757.095.

As tendências correntes de fabrico de elastómeros poliueratano são conduzidas por dois factores determinantes, nomeadamente, custo e preocupações de ordem ambiental. As considerações sobre os custos estimulam os produtores de elastómero de poliuretano a seleccionar poliéter poliois em vez de poliéster poliois; considerações de ordem ambiental estimulam os produtores de elastómeros de poliuretano a seleccionar, quando seja requerido, água de preferência a certos agentes físicos de sopro. A selecção de poliéter poliois pode ter uma implicação negativa em relação a propriedades físicas do elastómero resultante, incluindo a resistência ao atrito. De um modo semelhante, a utilização de água como agente de sopro pode também ter uma implicação negativa para propriedades físicas do elastómero resultante, incluindo resistência ao atrito e durabilidade a baixa temperatura. Algumas destas deficiências, especialmente a durabilidade a baixa temperatura, podem ser reduzidas pela utilização de um pré-polímero terminado por isocianato preparado por reacção de um excesso de um di-isocianato aromático com um poliéter diol ou triol com um peso molecular elevado. Contudo continua a existir a necessidade de se encontrar meios de ordem geral para melhorar a resistência ao atrito de um elastómero de poliuretano, preparado facultativamente na presença de um agente de sopro de, particularmente, água.

As nossas investigações sobre a preparação de elastómero de poliuretano revelaram agora que polibutadienos líquidos seleccionados podem aumentar, de um modo significativo, a resistência ao atrito de um elastómero de poliuretano quando preparado na sua presença. Essa observação foi inesperada, tomando em consideração a literatura disponível documentando a utilização de polibutadienos líquidos na preparação de elastómero de poliuretano. A Patente dos E.U.A. No. 4.242.468 apresenta a utilização de um polibutadieno mono-hidroxilado, em quantidades de pelo menos 30 partes por 100 partes em peso de poliol, como um agente de plasticidade não migratório em poliuretanos; o documento nada diz no que se refere a resistência ao atrito. Os agentes de plasticidade servem para amaciar material e é em geral considerado que material mais macio apresenta uma menor resistência ao atrito. A Patente dos E.U.A. No. 5.079.270 apresenta a preparação de artigos de poliuretano na presença de um polibutadieno líquido tendo um peso molecular variando entre 1.500 e 6.000 em que o polibutadieno serve como um agente de libertação de molde interno; o documento nada diz no que se refere à resistência ao atrito.

Num primeiro aspecto, este invento relaciona-se com um elastómero de poliuretano preparado fazendo reagir (a) um poli-isocianato modificado com uretano, com (b) um poliéter poliol ou um poliéster poliol, na presença de (c) de 0,1 a 10 partes por 100 partes em peso de componente (b) de um polibutadieno líquido, e facultativamente um agente de sopro caracterizado pelo facto de que quando; i) o polibutadieno, tendo como base o seu conteúdo total de buteno, compreende a porção 1,2-buteno numa quantidade inferior a 50 por cento, e a quantidade presente da porção 2,3-(cis)-buteno é superior à porção de 2,3-(trans)-buteno; e ii) o elastómero tem uma densidade variando entre 100 e 1.100 kg/m3, e uma perda por atrito inferior a 300 mg, tal como é determinado de acordo com o Método de Teste A de ISO 4649.

Num segundo aspecto, este invento relaciona-se com um processo para a preparação de um elastómero de poliuretano tendo uma densidade variando entre 100 e 1.100 kg/m e apresentando uma perda por atrito inferior a 300 mg tal como é determinado de acordo com o método do Teste A de ISO 4649 que compreende a reacção, de um modo facultativo, na presença de um agente de sopro: a) um poli-isocianato modificado por uretano que tem um conteúdo de isocianato variando entre 15 e 30 por cento em peso e que é obtido fazendo reagir um difenilisocianato de metileno com um poliol; com

b) um poliéster poliol ou de poliéter, sendo um diol ou triol que tem um peso equivalente a hidroxilo médio variando entre 500 e 5.000; na presença de c) de 0,1 a 10 partes por 100 partes em peso de (b) um polibutadieno líquido tendo um peso molecular variando entre 1.000 e 10.000 e que, tendo como base o seu conteúdo total de buteno, compreende a porção 1,2-buteno numa quantidade inferior a 50 por cento, e em que a porção 2,3-(cis)-buteno está presente numa quantidade superior à da porção 2,3-(trans)-buteno, em que o componente (a) está presente numa quantidade suficiente para proporcionar um índice de reacção de isocianato variando entre 80 e 120.

Num terceiro aspecto, este invento relaciona-se com a utilização de um polibutadieno líquido a fim de melhorar a resistência ao atrito de um elastómero de poliuretano preparado fazendo reagir um poli-isocianato modificado com uretano com um poliéter poliol ou com um poliéster poliol na presença do líquido polibutadieno, caracterizado pelo facto do polibutadieno estar presente numa quantidade variando entre 0,1 e 10 partes por 100 partes em peso de poliol, e, tendo como base o seu conteúdo total de buteno, compreende a porção 1,2-buteno numa quantidade inferior a 50 por cento, e a quantidade da porção 2,3-(cis)-buteno presente é maior do que a da porção 2,3-(trans)buteno.

Num quarto aspecto, este invento relaciona-se com uma composição reactiva ao isocianato para utilização no fabrico de um elastómero de poliuretano, tal como foi acima mencionado, que compreende, a) de 90 a 99,9 por cento em peso tendo como base a quantidade total de componente (a) e componente (b), de um poliéster ou poliéter tendo um peso equivalente hidroxilo médio variando entre 500 e 5.000; e b) de 0,1 a 10 por cento em peso de um polibutadieno líquido o qual, tendo como base o seu conteúdo total de buteno, compreende a porção 1,2-buteno numa quantidade inferior a 50 por cento, e a quantidade presente da porção 2,3-(018)1 buteno é naior do que a da porção 2,3-(trans)buteno. O elastómero de poliuretano revelado no invento, tem geralmente uma densidade variando entre 100 e 1.100, de preferência entre 200 e 1.000, e com maior preferência entre 300 e 800 kg/m3, e apresenta uma melhor resistência ao atrito. A performance da resistência ao atrito do elastómero é geralmente tal que apresenta uma perda de material inferior a 300, de preferência inferior a 250, e com maior preferência inferior a 200, e ainda com maior preferência inferior a 150 mg, tal como é determinado de acordo com o Método do Teste A de ISO 4649. O elastómero de poliuretano é preparado fazendo reagir um poli-isocianato modificado com uretano com um poliéster poliol ou com um poliéter poliol na presença de um polibutadieno, o qual é líquido à temperatura ambiente (25° C). Os requerentes verificaram que a utilização de um polibutadieno seleccionado é importante para a obtenção de um produto que apresente melhores características de resistência ao atrito. Polibutadieno, preparado por polimerização de butadieno, em geral é constituído por porções estruturais que podem ser descritas como sendo equivalentes a 1,2-buteno, e 2,3-buteno na configuração tanto trans como cis. A Fórmula I indica, de um modo esquemático, estas porções numa parte de uma cadeia polimérica de polibutadieno: a porção cis-2,3-buteno é representada pela parte A; a porção 1,2-buteno pela parte B; e a porção trans-2,3-buteno pela parte C.

A

Fórmula I

Para proporcionar o elastómero de poliuretano com uma -6- performance de resistência ao atrito melhorada, verificou-se que o conteúdo de 1,2-buteno do polibutadieno deveria ser inferior a 50, de preferência inferior a 35, e com maior preferência inferior a 25, e ainda com maior preferência inferior a 15 por cento em peso do conteúdo total A, B e C. Para a mesma finalidade, verificou-se ser vantajoso utilizar um polibutadieno que contenha uma maior proporção de porções cis-2,3-buteno que de porções trans-2,3-buteno. O conteúdo de cis-2,3-buteno do polibutadieno é, de um modo vantajoso, de pelo menos 50, de preferência de pelo menos 60, e com maior preferência de pelo menos 70 por cento do total do conteúdo A, B e C. A fim de facilitar a mistura com o poli-isocianato e reagentes poliol usados para preparar o poliuretano, a viscosidade do polibutadieno líquido vantajosamente não excede 50.000, e de preferência não excede 20.000, e com maior preferência não excede 15.000 mPa.s a 25° C. De um modo típico é utilizado um polibutadieno com um número de peso molecular médio de até 10.000, de preferência de 1.000 a 10.000. Em particular, o número do peso molecular médio pode ser superior a 6.000, de preferência de 6.500 a 10.000. Numa outra apresentação preferida, o peso molecular varia entre 1.500 e 8.000, de preferência entre 3.000 e 8.000 e com maior preferência cerca de 8.000. Se o polibutadieno tiver um conteúdo elevado de 1,2-buteno, será vantajoso que o referido polibutadieno tenha um peso molecular elevado.

Numa apresentação preferida deste invento, o polibutadieno tem um conteúdo de 1,2-buteno inferior a 25 por cento e tem um conteúdo de cis-2,3-buteno de pelo menos 60 por cento do conteúdo total de A, B e C. Facultativamente, e para melhorar a compatibilidade do polibutadieno líquido com poliol, poderá ser usado um polibutadieno hidroxilado. Um tal polibutadieno hidroxilado irá ter um número de hidroxilo inferior a 40, de preferência inferior a 25, e com maior preferência inferior a 15; e normalmente irá ter uma -7- funcionalidade hidroxilo inferior a 2, de preferência inferior a 1,5 unidades hidroxilo/molécula de polibutadieno.

As técnicas para a preparação desses polibutadienos líquidos são bem conhecidos dos especialistas nesta técnica e não serão discutidas de modo detalhado. Será compreendido, em particular, por qualquer especialista nesta técnica que os conteúdos de A, B e C buteno do polibutadieno podem ser influenciados pelo catalisador de polimerização e pelas condições de polimerização utilizadas. Exemplos de polibutadienos comercialmente disponíveis apropriados para utilização no presente invento são indicados no Quadro I, juntamente com uma indicação das suas características gerais.

Quadro I

Produto Fornecedor Peso molecular Viscosidade (centipoise a 25° C) conteúdo de 1,2-buteno Conteúdo de 2,3-buteno total (conteúdocis) POLIOL 110 Hiils (De) 1.800 860 1 99 (72) POLIOL 130 Huls (De) 3.000 3.300 1 99 (75) LITENO N4-5000 Revertex (UK) 5.000 4.000 20 80 (/) LITENO N4-9000 Revertex (UK) 8.000 14.000 13 87 (/) LITENO HFN4-9000 © Revertex (UK) 5.000 3.500 20 80 (/) RICON 154 © Ricon (USA) 2.800 8.090.000 90 10 © Considerado como sendo um polibutadieno mono-hidroxilado, Número de OH de cerca de 7. © Um polibutadieno líquido comparativo para a finalidade deste invento devido ao seu conteúdo de 1,2-buteno. -8-

Na preparação do elastómero deste invento o polibuatdieno líquido é usado numa quantidade de 0,1, de preferência de 0,5, com maior preferência de 1, e ainda com maior preferência de 2,5; e até 10, de preferência até 5 partes por 100 partes em peso de poliol. O componente poli-isocianato usado para preparar o elastómero deste invento é um poli-isocianato modificado por uretano, e especialmente um poli-isocianato aromático modificado por uretano. O conteúdo de isocianato do poli-isocianato modificado por uretano varia, de um modo vantajoso, entre 15 e 30 por cento em peso. Quando o elastómero a ser produzido é pretendido, por exemplo, para uma aplicação em sola de sapato, é vantajoso usar um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato variando entre 17 e 24 por cento em peso. Quando o elastómero a ser produzido é pretendido, por exemplo, para uma aplicação de pele integral semí-rígida, é vantajoso usar um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato de mais de 25 e até 30, de preferência de 27 a 30, por cento em peso. Verificou-se que a utilização de um poli-isocianato não modificado em combinação com o polibutadieno líquido, até à data, não proporcionou melhor resistência ao atrito ao elastómero de poliuretano.

Os poli-isociantos aromáticos modificados por uretano preferidos são os obtidos fazendo reagir um excesso de um difenilisocianato de metileno com um poliol que seja um poliéster poliol ou de preferência um poliéter poliol e especialmente um diol ou triol. Os requerentes verificaram que difenilisocianato de metileno modificado por reacção com glicol de peso molecular baixo ou poliol de peso molecular elevado são igualmente apropriados para este invento. Pelo termo "peso molecular elevado" significam-se poliois tendo um peso molecular de 1.000 ou mais. As técnicas para a preparação desses poli-isocianatos modificados por uretano são bem documentadas na literatura disponível e não serão aqui referidas de novo. -9-

Ao preparar ο elastómero deste invento, o poli-isocianato modificado por uretano é usado numa quantidade que proporcione um índice de reacção de isocianato vantajosamente de 80 a 120, de preferência de 90 a 110, e com maior preferência de 95 a 105. O termo "índice de isocianato" significa que com um índice de 100, um equivalente de isocianato está presente para cada átomo de hidrogénio reactivo com isocianato presente a partir do poliol, ou outro átomo de hidrogénio activo tendo substância capaz de reagir com o poli-isocianato modificado por uretano. O componente poliol apropriado para utilização na preparação do elastómero deste invento é um poliéster poliol, de preferência um poliéter poliol que tenha uma média de 2 a 4, de preferência de 2 a 3, e com maior preferência de 2 a 2,5 de grupos hidroxilo/molécula; e um peso equivalente de hidroxilo médio variando entre 500 e 5.000, de preferência entre 1.000 è 3.500, e com maior preferência entre 1.500 e 3.000. De um modo facultativo e vantajoso, esse poliol poliéter pode também ter um conteúdo de hidroxilo primário de pelo menos 75, de preferência de pelo menos 80, e com maior preferência de pelo menos 85 por cento tendo como base o conteúdo total de hidroxilo do poliol. De um modo típico, esses poliéter poliois podem ser obtidos por reacção de um iniciador activo contendo hidrogénio com uma quantidade de um ou mais óxidos de alquileno para dar origem a um produto de natureza hidroxilo desejada e de peso equivalente. De um modo geral, esses óxidos de alquileno são óxidos de C2^ alquileno e incluem óxido de 1,4-butileno, óxido de 2,3-butileno, e especialmente óxido de propileno e óxido de etileno. Exemplificativos de iniciadores activos apropriados contendo hidrogénio são poliois, aductos de poliéter poliol, poliaminas e outros compostos tendo uma série de átomos de hidrogénio activos por molécula, tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.500.422. Iniciadores preferidos para utilização na preparação de poliéter poliois apropria- -10- dos para utilização no processo de preparação do elastómero de poliuretano incluem etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, glicerina, 1,1,1 -trimetilol-propano, 1,1,1-trimetiloletano, α-metilglicósido, C2-8 alquilenodiaminas tais como, por exemplo, etilenodiamina e hexametilenodiamina, e suas misturas. Especialmente preferidos são os iniciadores de glicol ou aductos alcoxilados desses glicois.

Exemplificativos de poliois poliéter disponíveis e preferidos para utilização no fabrico de um elastómero de poliuretano pelo processo deste invento são os poliéter poliois identificados pela marca comercial "VORANOL" e incluem produtos designados como VORANOL EP 1900 e VORANOL CP.6055, vendido por The Dow Chemical Company.

Para além dos poliois aqui anteriormente descritos outros poliois apropriados que podem estar presentes no processo de preparação do elastómero de poliuretano incluem os chamados poliois poliméricos tendo como base os poliéter poliois tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.394.491. De entre os poliois poliméricos úteis são incluídas dispersões de polímeros vinilo, particularmente copolímeros estireno/acrilonitrilo, numa fase poliol poliéter contínua. Também úteis são os chamados poliois de poliadição de poli-isocianato (PIPA) (dispersões de partículas poliureia-poliuretano num poliol) e as dispersões de poliureia em poliol tais como, por exemplo, poliois PHD. Poliois copoliméricos do tipo vinilo são descritos em, por exemplo, as Patentes dos E.U.A. Nos. 4.390.645; 4.463.107; 4.148.840 e 4.574.137.

Poliéster poliois podem, por exemplo, ser produzidos a partir de ácidos dicarboxílicos, de preferência a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tendo 2 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, e álcoois multifuncionais, de preferência diois. Estes ácidos incluem, por exemplo, ácidos dicarboxílicos - 11 - alifáticos tais como ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanedioico, e de preferência, ácidos succínico e adípico; ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tais como ácido 1,3- e 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico; e ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido ftálico e ácido tereftálico. Exemplos de álcoois di- e multifuncionais, particularmente difuncionais, são: etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano, e de preferência, 1-4-butanodiol, e 1,6-hexanodiol.

Ao preparar um elastómero de poliuretano tal como é aqui indicado, de um modo facultativo e vantajoso o poliéter poliol ou de poliéster é usado em mistura com um agente extensor de cadeia. A presença de um agente extensor de cadeia proporciona propriedades físicas desejáveis, especialmente dureza, do elastómero resultante. Tipicamente elastómeros de poliuretano preparados de acordo com este invento, na presença de um agente extensor da cadeia, apresentarão um Shore A Hardness de 20A a 80A, de preferência de 35A a 75A, e com maior preferência de 45A a 70A. A fim de proporcionar elastómeros com uma tal dureza, o agente extensor da cadeia será usado, vantajosamente, numa quantidade variando entre 2 e 20, de preferência entre 5 e 15, e com maior preferência entre 6 e 12 por cento tendo como base o peso total do poliéter glicol e do agente extensor da cadeia. O agente extensor da cadeia é caracterizado pelo facto de ser uma substancia que reage com isocianato, especialmente uma substancia que reage com isocianato difuncional orgânico que tem um peso equivalente ou inferior a ou igual a 150 e de preferência inferior a ou igual a 100. Representativos de agentes extensores da cadeia apropriados incluem álcoois poli-hídricos, diaminas alifáticas incluindo polioxialquilenodiaminas, diaminas aromáticas e suas misturas. Agentes de extensão de cadeia preferidos são compostos di-hidroxilo, especialmente glicois. Ilustrativos de agentes de extensão de cadeia apropriados incluem 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexano-diol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, etilenodiamina, 1,4-butilenodiamina e 1,6-hexametilenodiamina. Compostos tais como hidroquinona etoxilada podem também ser utilizados como um agente extensor de cadeia. Os agentes extensores de cadeia acima mencionados podem ser usados individualmente ou combinados ou em mistura com outros compostos incluindo dietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina e N-metildietanolamina, e N-etildietanolamina, assim como aductos obtidos por esterificação de ácidos carboxílicos alifáticos com diois ou triois alifáticos tais como os acima exemplificados utilizando de 0,01 a 1,08 moles de ácido por mole de diol/triol. Embora qualquer um dos agentes extensores de cadeia acima exemplificados possam ser utilizados no processo de preparação do elastómero de poliuretano, é particularmente preferido utilizar 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodiol, etilenoglicol, bis-hidroxietoxibenzeno, hidroquinona glicerina etoxilada, e dietilenoglicol quer isoladamente quer em mistura. Especialmente preferido como agente extensor de cadeia é 1,4-butanodiol.

Tal como foi aqui acima mencionado, o elastómero de poliuretano é facultativamente preparado na presença de um agente de sopro que compreende dióxido de carbono, um C3-C8 alcano alifático ou alicíclico, ou um alcano halogenado sem cloro, ou suas misturas. Dióxido de carbono pode ser usado numa forma gasosa ou líquida, ou pode ser gerado in situ pela presença de água que reage com o poli-isocianato para proporcionar o dióxido de carbono. A quantidade de água presente varia, de um modo típico, entre 0,05 e 2, de preferência entre 0,1 e 1,5 e com maior preferência entre 0,2 e 1 por cento em peso, tendo como base o peso total do poliol e do agente extensor de cadeia -13- facultativo, presente. Exemplos de C3-C8 alcanos alifáticos ou alicíclicos apropriados incluem butano, n-pentano, i-pentano, hexano, ciclopentano e ciclo-hexano. Exemplos de alcanos halogenados sem cloro apropriados incluem di-, tri-e tetrafluoroetano.

Ao preparar o elastómero de poliuretano, facultativamente mas vantajosamente estão presentes aditivos adicionais incluindo catalisadores, agentes tensio activos, agentes de enchimento, pigmentos, retardadores do fogo, antioxidantes, e agentes antiestáticos. A utilização desses aditivos é bem conhecida nesta técnica sendo-lhe feita referência para esta finalidade.

Catalisadores apropriados incluem a amina terciária e compostos organometálicos tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.495.081. Ao utilizar um catalisador amina vantajosamente este estará presente numa quantidade variando entre 0,1 e 3, de preferência entre 0,1 e 1,5 e com maior preferência entre 0,3 e 1 por cento em peso do peso total de poliol e agente extensor de cadeia facultativo. Quando o catalisador é um catalisador organometálico, vantajosamente ele estará presente numa quantidade variando entre 0,001 e 0,2, de preferência entre 0,002 e 0,1 e com maior preferência entre 0,01 e 0,05 por cento em peso do peso total de poliol e do agente extensor de cadeia facultativo. Catalisadores particularmente úteis incluem trietilenodiamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)éter e di(N,N-dimetilaminoetil)amina, substancias dicarboxilato de dialquilestanho incluindo dilaurato de dimetil estanho, dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, diacetato de dibutilestanho; e octoato estanhoso. Combinações de amina e de catalisadores organometálicos podem ser utilizados de um modo vantajoso.

Agentes tensioactivos apropriados incluem os diversos agentes tensioactivos de silicone, de preferência os que são copolímeros de bloco de um - 14- polisiloxano e de um polioxialquiletio. Exemplifícativos desses agentes tensio activos são o produto DC-193 e Q4-3667 fornecidos por Dow Corning e TEGOSTAB B4113 disponível a partir de Goldschmidt. Quando presente, a quantidade de agentes tensio activos vantajosamente utilizados varia entre 0,1 e 2, e de preferência entre 0,2 e 1,3 por cento em peso total do poliol e do agente extensor de cadeia facultativo. Outros agentes tensioactivos apropriados incluem também agentes tensio activos não contendo silicone, tais como poli(óxidos de alquileno).

Pigmentos e agentes de enchimento apropriados incluem, por exemplo, carbonato de cálcio, grafite, negro de fumo, dióxido de titânio, óxido de ferro, tri-hidrato de alumina, wollastonite, fibras de vidro preparadas gotejantes ou contínuas, poliésteres e outras fibras poliméricas. Métodos apropriados para misturar infimamente o poli-isocianato modificado por uretano com o poliol incluem técnicas de moldagem tais como as descritas em, por exemplo, "Polyurethanes Handbook" por Giinter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2 (1985). Outros métodos apropriados para a preparação de polímeros poliuretano microcelulares e elastoméricos são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. No. 4.297.444; 4.218.543; 4.444.910; 4.530.941 e 4.269.945. O elastómero de poliuretano aqui apresentado é de preferência um elastómero de poliuretano microcelular. Esse elastómero é tipicamente preparado por mistura intima dos componentes da reacção à temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada durante um período curto e em seguida vertendo a mistura resultante para um molde aberto, ou injectando a mistura resultante para um molde fechado, o qual em qualquer um dos casos é aquecido. Depois da reacção ficar completa, a mistura toma a forma do molde a fim de produzir um elastómero de poliuretano de uma estrutura pré-definida, o qual pode - 15- então ser suficientemente curado e removido do molde com um risco mínimo de incorrer numa deformação maior do que a permitida para a sua aplicação terminal pretendida. Condições apropriadas para a promoção da cura do elastómero incluem uma temperatura de molde variando tipicamente entre 20° C e 150° C, de preferência entre 35° C e 75° C, e com maior preferência entre 45° C e 55° C. Essas temperaturas geralmente permitem que o elastómero sificientemente curado seja removido do molde tipicamente em 1 a 10 minutos e mais tipicamente em 1 a 5 minutos após mistura intima dos reagentes. Condições de cura óptimas irão depender dos componentes particulares incluindo catalisadores e quantidades usadas na preparação do elastómero e também do tamanho e formato do artigo fabricado. O elastómero de poliuretano aqui apresentado é útil na preparação de artigos tais como, por exemplo, tapetes, cilindros, vedações de portas, revestimentos, pneus, lâminas de borrachs dos limpa-para-brisas, volantes de direcção, juntas de estanqueidade, cintos, e particularmente solas para sapatos.

Os exemplos que se seguem são proporcionados de modo a ilustrar o invento mas não pretendem limitar o seu âmbito. Todas as partes e percentagens são indicadas em peso a não ser que seja indicado de um modo diferente.

Os reagentes e os componentes presentes ao preparar os elastómeros de poliuretano são identificados como se segue:

Poliol 1- um poli(oxipropileno-oximetileno)diol tendo um peso equiva lente de hidroxilo de 2.000 e um conteúdo de hidroxilo primário de pelo menos 85%.

Poliol 2- um poli(oxipropileno-oxietileno) triol com um peso equiva lente de 2.000 tendo um conteúdo de hidroxilo primário de pelo menos 75%. TEDA-DBTDL-Polibutadieno A Polibutadieno B Polibutadieno C · Polibutadieno D Isocianato 1-

Isocianato 2-

Isocianato 3- trietilenodiamina dilaurato de dibutilestanho poliol 110, tal como é descrito no Quadro I.

Poliol 130, tal como é descrito no Quadro I. LITHENE N4-5000, tal como é descrito no Quadro I. LITHENE N4-9000, tal como é descrito no Quadro I. um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato de 18 por cento em peso obtido fazendo reagir um excesso de difenilisocianato de 4,4'-metileno com uma mistura de poliol tendo um peso equivalente médio de 1.000 e compreendendo Poliol 2 e um polioxipropilenoglicol com um peso molecular de 1.000. um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato de 18,5 por cento em peso obtido fazendo reagir um excesso de difenilisocianato de 4,4'-metileno com uma mistura de poliol tendo um peso equivalente médio de 1.770 e compreendendo Poliol 1, Poliol 2 e dipropilenoglicol. um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato de 23,2 por cento em peso obtido fazendo reagir um excessode difenilisocianato de 4,4'-metileno com dipropilenoglicol.

Exemplo 1

Elastómeros de 1 a 4 são preparados de acordo com a formulação indicada no Quadro II utilizando uma unidade de fornecimento misturadora de baixa pressão e um molde com dimensões de 200 x 200 x 6 mm regulado com termostato para uma temperatura variando entre 45 e 55° C. Elastómeros 5 a 11 são preparados de um modo semelhante apenas neste caso o molde tem como - 17- dimensões 200 x 200 x 10 mm. As propriedades físicas, tal como são observadas, dos elastómeros resultantes são também referidas no Quadro II.

Os Exemplos 1 a 4 ilustram a melhoria da resistência ao atrito de elastómeros poliuretano obtidos por utilização de uma maior quantidade de um polibutadieno líquido. Os Exemplos 5 a 9 ilustram a melhoria da resistência ao atrito de um elastómero de poliuretano soprado com água obtido por utilização da mesma quantidade de um polibutadieno líquido tendo um peso molecular diferente. Utilização de um polibutadieno com peso molecular mais elevado favorecendo uma melhor resistência ao atrito. Os Exemplos 10 e 11 ilustram a melhoria dramática observada na resistência ao atrito de um elastómero poliuretano soprado com água preparado a partir de um isocianato alternativo e na presença de um polibutadieno líquido.

Os Exemplos 1, 5 e 10 não contêm um polibutadieno e não constituem um exemplo deste invento.

Exemplo 2 (Exemplo Comparativo)

Um elastómero, Elastomer 12, é preparado dé acordo com o processo tal como é descrito para Elastomer 7 do Exemplo 1 exceptuando o facto do 3,5 pbw de Polybutadiene B ser substituído por 3,5 pbw de Polybutadiene E. Polybutadiene E sendo o produto RICON 154 tal como é apresentado no Quadro I da descrição. A resistência ao atrito do Elestómero 12 é observada como sendo uma perda de peso de 340 mg, em comparação com 140 mg de Elastómero 7. Ambos os polibutadienos têm um peso molecular semelhante, mas o Polybutadiene E tem um conteúdo em 1,2-buteno significativamente mais elevado que se pensa levar a resistência mais baixa ao atrito. 00

Quadro II mr*- Ό Os cs o no NOco

co NO o o o NO r-* co

cs o\ SQ

* O CS" vo C> cs o

NO

co NO o o o

NO Ό NO o Γ- γο

NO

o V o V

Os mr^

NO ON cs oθ'

iO NO co r- Ό o o o NO 00

o NO o o o co i>>

VO ON

cs<o cT

NOp-cT

IO fO r- Ό o o o o m

o NO CD Γ-" o o co r-·

On" cs o »oθ'

CO r- V© o o o o

o NO ©^ Γ- o o o Ui<υ

“O no co NOo\ cs o ιο^r NOco

r- NO o o o o l> cs

o NO o Γ-" o o

* iO m cs' vo as cs o NOθ'

Γ-* NO o o o o 00

o o NO o o no

SO

CQ nO o cs o cs o cs cs*p- o o o o o o NO 00

o oo NO os

o NO

o NO NO

o NO

CS

o NO NO

<N ON

o NO

no nO cs θ' CN o m o o o NO o cs o o

oC

o NO 00 o 00o 00

£ r£> CL O Oh cs o 'o Ph

TJ o c P

w-3 Q Ε- αΡ Q p 3 00 < c o c .a *3 cd 4—1 D £ o Cu CQ o c OJ Ή cd -4-» 3 o o Cu o o c .lá t3 cd -4—* P jO o P- o c.lá Ή cd 4—» P yg *5 cu P c .2 o o </}

(N o -4-* P c P ΓΟ o 4-» P c P o o 00 •w <υ Ό P Γ2 0Λ c <υo o 4= 00 P N υ u 3o o 00ε o o o *3 u o o P <D Ό o Ό o 4—> ^ ‘ϋ e, J W' ON o ^ 4= NO '£ ^ P u o cu P Ό Ui <υ Oh o υ o T3 Ui o o P <υ T3 Cc' o^ w r-P CO Ui 3 O o CO Ui ^ o 4—< P o G ιυ ε P oo G o o o o T3 u o o P <υ

ê,S Í3 £ 00 ^‘ o 00

P P P 'o G «υ υ <P o T3

o o , o o _* Ό ^ P X ^ w o p-Η Cd CL P o G cs P Γ"? 00 ^ V) J3 m

P o 4—» G υ ε P <υ 3 σ* u P - 19-

Lisboa, 1 de Junho de 2000

V

Agente RUA

JORGE CRUZ Oficial da Propriedade Industrie) VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um polibutadieno líquido para melhorar a resistência ao atrito de um elastómero de poliuretano preparado fazendo reagir um poli-isocianato modificado por uretano com um poliéter poliol ou poliéster poliol na presença do polibutadieno líquido, em que o polibutadieno está presente numa quantidade variando entre 0,1 e 10 partes por 100 partes em peso de poliol, e, em que o polibutadieno tendo como base o seu conteúdo total de buteno, compreende a porção 1,2-buteno numa quantidade inferior a 50 por cento e em que a quantidade da porção 2,3-(cis)buteno presente é maior do que a porção 2,3-(trans)buteno.
2. A utilizalão tal como é reivindicada na Reivindicação 1, em que o polibutadieno tem um conteúdo de 1,2-buteno inferior a 25 por cento, e um conteúdo de 2-3-(cis)-buteno de pelo menos 50 por cento.
3. A utilização tal como é reivindicada na Reivindicação 1 ou na Reivindicação 2, em que o polibutadieno tem um número de peso molecular médio variando entre 1.000 e 10.000.
4. A utilização tal como é reivindicada na Reivindicação 1 ou na Reivindicação 2, em que o polibutadieno é um polibutadieno hidroxilado.
5. A utilização tal como é reivindicada na Reivindicação 1 ou na Reivindicação 2, em que o elastómero é preparado na presença de um agente de sopro que compreende dióxido de carbono, um C3-C8 alcano alifático ou alicíclico, ou um alcano halogenado sem cloro. -2-
6. A utilização tal como é reivindicada na Reivindicação 5 , em que o agente de sopro consiste essencialmente em dióxido de carbono produzido pela reacção de água com o poli-isocianato.
7. A utilização de acordo com a Reivindicação 1, em que o polibutadieno está presente numa quantidade variando entre 0,5 e 5 partes em peso e tem um número de peso molecular médio variando entre 3.000 e 8.000. Lisboa, 1 de Junho de 2000

JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA