JP2002128856A - ポリウレタン系樹脂組成物およびそれを被覆した合成皮革あるいは合成樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐粘着性、耐摩耗性、耐汚染性を有し、かつ
摩擦係数が低いと同時に摩擦係数の振幅が小さいという
性質を有する皮膜を合成皮革や合成樹脂製成形品の表面
に付与することのできるポリウレタン系樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂おおび／またはポリウ
レタン尿素樹脂を主材料とし、この主材料１００重量部
に対して分子内に活性水素を２個有するシロキサン化合
物をそのシロキサン結合で０．１〜５．０重量部、ブタ
ジエン化合物を０．５〜２０重量部を有機ジイソシアネ
ートを介して上記主材料中に含有させてポリウレタン系
樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、すぐれた表面特
性を与えるポリウレタン系樹脂組成物に関し、更に詳し
くは袋物、かばん、衣料、靴などに使用する合成皮革、
人工皮革、ポリ塩化ビニルレザー等の表面に、あるいは
車両の内装品、家具調度品、電化製品などの合成樹脂製
成形品の外装に使用するポリウレタン系樹脂組成物並び
にこの樹脂組成物を被覆した合成皮革あるいは合成樹脂
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、袋物、かばん、衣料、靴などに使
用する合成皮革、人工皮革、ポリ塩化ビニルレザー等の
表面、あるいは自動車内装用、家具調度品、電化製品な
どの外装に使用する合成樹脂成形品の表面には、優れた
耐粘着性、耐摩耗性、耐汚染性、耐薬品性などが要求さ
れてきた。

【０００３】一方、自動車の内装部品等に用いるシート
あるいはレザーなどの成形品としては、軟質ポリ塩化ビ
ニル製のものが多く用いられている。しかし、軟質ポリ
塩化ビニル製成形品は柔軟性を付与するために多量に使
用されている可塑剤のために成形品表面に粘着が発生す
るという問題がある。

【０００４】上記のような問題から、近年自動車の内装
部品等に用いるシートあるいはレザーなどの成形品とし
て、軟質ポリ塩化ビニル製に代えてポリオレフィン系樹
脂よりなる成形品が使用されている。このポリオレフィ
ン系樹脂製成形品は、軟質ポリ塩化ビニル製成形品のよ
うに可塑剤を用いることなくして柔軟性を有し、軟質ポ
リ塩化ビニルより比重が小さいために内装部品を軽量化
することができ、かつリサイクルが可能であるなどの利
点を有している。しかしながら、このポリオレフィン系
樹脂製成形品は表面の耐摩耗性が劣るため、表面の傷付
き性が問題とされている。

【０００５】さらには、自動車内装部品等の場合、ポリ
プロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどの合成
樹脂あるいは天然皮革などを組み合わせた複合部材が多
く用いられているが、これが異種素材同士の場合には、
これら異種素材同士が接触し、擦られることにより発生
する異音が車内快適性を損なうとしてその解決が求めら
れている。

【０００６】上記の問題点を解決するための手段とし
て、被覆される樹脂に滑性、撥水性等を付与できるワッ
クス類、シリコーンオイル類、脂肪酸等を添加剤として
添加する方法が行われてきた。また、分子中にシロキサ
ン化合物を含有する合成樹脂層をレザー等の成形品表面
に形成する方法が提案されている（特公平６−３９７５
０号公報、特開平３−１６７２１２号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の添加剤
を使用する方法では経時的な現象として、被覆された樹
脂表面に添加剤がブリードし、耐汚染性、耐ブロッキン
グ性を損ねる場合が多く好ましくない。また、後者の分
子中にシロキサン化合物を含有する合成樹脂による皮膜
形成方法では、シロキサン化合物の量を増加させること
によって合成皮革あるいは成形品の表面に施した皮膜の
摩擦係数は低くなり、表面滑性にすぐれた皮膜とするこ
とはできるが、実際にこのような合成皮革によって得ら
れた靴、かばん等の製品、あるいは車両の内装材、例え
ばインスツメントパネル、ドアサイドなどの成形部品を
得た場合、必ずしも表面滑性のよいことが快適性にはつ
ながらず、表面風合い、タッチのよいものではない。

【０００８】現実的には表面のヌメリ感、ワキシー（ｗ
ａｘｙ）感といった単に摩擦係数が低いというだけでな
く、摩擦係数が低いと同時に摩擦係数の振幅が小さい性
質（言い換えれば引っ掛かり感の小さい性質）を併せ持
つことが必要であると考えられている。

【０００９】また、前述したように、車両内装用部品に
おける異種素材による複合部材間で発生する異音の問題
は、同種素材間ではシロキサン化合物の含有量を増加す
ることのみで解消される場合もあるが、異種素材間では
必ずしもシロキサン化合物の含有量の増加だけではな
く、むしろ摩擦係数が低いことと摩擦係数の振幅が小さ
いことを併せもつことが必要であると考えられる。

【００１０】この発明は、上記の問題点を解消すべく検
討の結果、耐粘着性、耐摩耗性、耐汚染性を有する樹脂
組成物として、ポリウレタン樹脂および／またはポリウ
レタン尿素樹脂、シロキサン化合物、ブタジエン化合物
を必須成分として含有するポリウレタン系樹脂組成物を
提供するものであり、さらにこの樹脂組成物を用いて表
面被覆することによって、摩擦係数が低いと同時に摩擦
係数の振幅も小さく、表面のヌメリ感、ワキシー感にす
ぐれ、引っ掛かり感が小さいという良好な性質を有する
皮膜を形成した合成皮革あるいは合成樹脂製成形品を提
供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、分子内に活性水素を２個有するシロキサン化合物お
よびブタジエン化合物を有機ジイソシアネートを介して
ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン尿素樹脂
に含有してなるポリウレタン系樹脂組成物である。

【００１２】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、 ポリウレタン樹脂および／またはポ
リウレタン尿素樹脂１００重量部に対して分子内に活性
水素を２個有するシロキサン化合物をそのシロキサン結
合で０．１〜５．０重量部、ブタジエン化合物を０．５
〜２０重量部用いることを特徴とするものである。

【００１３】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の樹脂組成物を用いて表面に皮膜を形成した合
成皮革、請求項４に記載の発明は、請求項１または２に
記載の樹脂組成物を用いて表面に皮膜を形成した合成樹
脂成形品を特徴とするものである。

【００１４】上記請求項１または２に記載の発明によれ
ば、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレタン尿素
樹脂に対して有機ジイソシアネートを介して分子内に活
性水素を２個有するシロキサン化合物およびブタジエン
化合物を含有させたポリウレタン系樹脂組成物としたこ
とによって、この樹脂組成物により得られる皮膜を表面
滑性と摩擦係数との調和がとれた耐粘着性、耐摩耗性、
耐汚染性にすぐれた皮膜とすることができ、袋物、かば
ん、衣料、靴等に使用する合成皮革、人工皮革あるいは
自動車内装部品、家具調度品、電化製品などの外装部品
として用いられる合成樹脂製成形品の表面皮膜として上
記したような性能を発揮するのである。

【００１５】

【発明の実施の形態】この発明をさらに詳細に説明する
と、この発明は、上記したようにポリウレタン樹脂およ
び／またはポリウレタン尿素樹脂とともにシロキサン化
合物およびブタジエン化合物を必須成分とし、これらを
有機ジイソシアネートを介して含有するポリウレタン系
樹脂組成物およびこの組成物を表面皮膜として形成した
合成皮革、合成樹脂成形品を特徴とし、耐粘着性、耐摩
耗性、耐汚染性などの性能を有し、かつこの組成物が被
覆された成形品が異種素材同士で、しかもそれらが接触
した場合でも異音を発することのないすぐれた皮膜を形
成することができるのである。

【００１６】皮膜としたときに上記のような性質を有す
るこの樹脂組成物を得るに当たって、ポリウレタン樹脂
および／またはポリウレタン尿素樹脂に対して加えるシ
ロキサン化合物、ブタジエン化合物の量は、ポリウレタ
ン樹脂および／またはポリウレタン尿素樹脂１００重量
部に対してシロキサン化合物は、その中のシロキサン結
合で０．１〜５．０重量部、ブタジエン化合物は０．５
〜２０重量部が適当である。これは上記した異種素材同
士の接触における異音発生の防止には動摩擦係数を小さ
くする必要があるが、シロキサン化合物がシロキサン結
合で０．１重量部より少ないと充分な滑り性が得られ
ず、また５．０重量部より多くなると、有機溶剤に対す
る溶解性や塗膜の柔軟性が低下して好ましくなく、さら
に材料コストも高くなって実用性に欠ける。

【００１７】また、ブタジエン化合物は弾性物質でタッ
キファイヤー（粘着付与剤）として多分野で利用されて
いるが、この化合物自体は動摩擦係数が大きいため、
０．５重量部より少ないと充分なタック性が得られず、
シロキサン化合物による滑り性だけになってしまう。ま
た、２０重量部より多くなると、タック付与効果が大き
くなって結果的に動摩擦係数が大きくなるため充分な異
音防止効果が得られない。要するに、シロキサン化合物
とブタジエン化合物を上記した量的範囲内で併用するこ
とによって、皮膜表面の動摩擦係数および動摩擦係数の
振幅を調整でき、異種素材同士の接触の際に生じる異音
をこの皮膜によって防止することができるのである。

【００１８】上記したこの発明のポリウレタン系樹脂組
成物は、有機溶剤を用いて適正な粘度に希釈した状態で
艶出し処理剤として、あるいは希釈後シリカパウダーに
代表される艶消し剤を混合することで、艶消し処理剤と
して、これらをグラビアプリンター法、スプレー法、ロ
ールコーター法、リバースコーター法、ドクターナイフ
法などによってポリ塩化ビニルレザー、合成皮革、人工
皮革あるいは合成樹脂成形品に被覆処理することによ
り、耐粘着性、耐摩耗性を有し、かつ異種素材同士の接
触においても異音の発生を防止することができ、すぐれ
た袋物、かばん、衣料、靴、そのほか自動車用内装部
品、家具調度品などを得ることができるのである。

【００１９】また、この発明のポリウレタン系樹脂組成
物は、コンマコーター、パイプコーターなどを用いるこ
とで離型紙転写法による合成皮革、人工皮革、ポリ塩化
ビニルレザーなどの表皮皮膜形成を行うこともできる。
さらには、繊維基材上にフローティングナイフコーター
等を用いてダイレクトコーティングすることにより、衣
料素材用布帛あるいは産業資材用布帛などを得ることも
可能である。なお、これらの加工方法は、上記方法に限
られるものではない。

【００２０】この発明において用いられるポリウレタン
系樹脂のウレタン構成成分としては、一般にポリウレタ
ン樹脂、ポリウレタン尿素樹脂といわれるもので、分子
量４００〜５０００のポリアルキレンエーテルグリコー
ル、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポ
リε−カプロラクトンポリオール、あるいはポリカーボ
ネートジオールなどの単独またはこれらの混合物を有機
ジイソシアネートと反応させ、必要に応じて２個の活性
水素を有する化合物で鎖延長させて得られるものが望ま
しい。

【００２１】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキサイ
ドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマー
グラフト化ポリエーテルポリオール等がある。

【００２２】また、ポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等のアルキレングリコール類とコハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのカルボン酸類と
を末端がヒドロキシル基となるように反応して得られる
ものが適当である。

【００２３】有機ジイソシアネートとしては、２，４−
または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタン４，４′−ジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉ）、などがあり、これらは単独あるいは必要に応じて
併用して用いられる。

【００２４】鎖長延長剤としては、上記したジグリコー
ル酸のほか、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジ
ン、ピペラジン等のジアミンが挙げられ、これらは単独
あるいは必要に応じて併用して用いられる。

【００２５】さらに、有機溶剤としては、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどが単独あるいは適宜混合して用いられる。

【００２６】次に、シロキサン化合物としては、片末端
あるいは両末端に活性水素を２個有するジメチルポリシ
ロキサンジオール、メチルフェニルポリシロキサンジオ
ール、アミノ変性シリコーンオイル、両末端ジアミン変
性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、アルコール変性シリコーンオイル、カルボキシル変
性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル等
が単独あるいは併用して用いられる。

【００２７】ポリブタジエン化合物としては、片末端お
よび両末端に活性水素を２個有し、１，２−、１，４−
異性体を含むポリブタジエングリコール、ポリブタジエ
ンジカルボン酸、ポリブタジエンジアミン等が使用で
き、特に耐光性が必要とされる場合は上記の水添化物が
好ましい。これらは必要に応じ単独あるいは併用して用
いることができる。

【００２８】この発明において、主材樹脂であるポリウ
レタン系樹脂には、必須成分であるシロキサン化合物お
よびポリブタジエン化合物のほかに、この発明の目的を
妨げない範囲において、これらの化合物以外の高分子樹
脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系
樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂などを混合した
り、これらのモノマーを加えて共重合あるいはグラフト
重合することも可能である。かくして得られる製品にブ
リード等の懸念のない範囲でシロキサン化合物やブタジ
エン化合物をさらに添加混合することも可能である。

【００２９】また、この発明のポリウレタン系樹脂組成
物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水
分解防止剤、無機または有機の充填剤、各種ワックス、
帯電防止剤、架橋剤などを添加することも可能である。

【００３０】

【実施例】以下、この発明を実施例により詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例中の部数は全て重量部であ
る。

【００３１】実施例１ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール１２００部、１，６−ヘキサンジオー
ル３５．４部、２−アリロキシ−２−エチル−１，３−
プロパンジオールをシラン基末端のポリメチルシロキサ
ンに反応させて得た平均分子量１０００の片末端シリコ
ンジオール（シロキサン結合４７％）１００部、平均分
子量２０００のアタクチック１，２−ポリブタジエング
リコールの水添化物１００部に４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート５２４部を配合して１１０
℃に加熱し、２時間後、トルエン２４７４部を加えて均
一に溶解した。その後、イソホロンジアミン１６１部を
加えて４０℃に保ったのち、第２級ブチルアルコール
（以下、ＳＢＡという）２４７２部を加え、３０℃での
粘度が３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン系樹脂組成
物（Ｕ−１）を得た。

【００３２】次に、上記で得たポリウレタン樹脂組成物
（Ｕ−１）１００部にシリカ微粉末（デグサジャパン社
製、商品名ＯＫ−４１２）９部、ジメチルポリシロキサ
ン（東芝シリコーン社製、商品名ＴＳＦ−４５１−１０
００）を０．０６部を加え、さらにこの混合液の固形分
を１５％に調整するに必要な量のメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を加えて、サンドミルにて充分に分散させて
表面仕上用処理剤を得た。

【００３３】かくして得た処理剤を車両用内装材として
用いられるＰＶＣシート上にリバースロールコーターに
て３０ｇ／ｍ² 塗工し、１２０℃で５分間乾燥して表面
処理シートを得た。

【００３４】実施例２ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール６００部、両末端に水酸基を有する平
均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール６００部、１，６−ヘキサングリコール３５．４
部、実施例１で用いた平均分子量１０００の片末端シリ
コンジオール１２０部、平均分子量２０００のアタクチ
ック１，２−ポリブタジエングリコール１２部に４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４
部を配合して１１０℃に加熱し、２時間後、トルエン２
４００部を加えて均一に溶解した。その後、イソホロン
ジアミン１６６部を加えて４０℃に保ったのち、ＳＢＡ
を１２００部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２
００部を加え、３０℃での粘度が２３０００ｍＰａ・ｓ
のポリウレタン系樹脂組成物（Ｕ−２）を得た。

【００３５】次に、上記で得たポリウレタン系樹脂組成
物（Ｕ−２）１００部に、実施例１で用いたと同じシリ
カ微粉末（ＯＫ−４１２）９部、ジメチルポリシロキサ
ン（ＴＳＦ−４５１−１０００）０．０６部を加え、さ
らにＭＥＫの所要量を加えて固形分１５％に調整したの
ち、サンドミルにて充分に分散させて表面仕上用処理剤
を得た。かくして得た処理剤を用い、実施例１と同様に
して表面処理ＰＶＣシートを得た。

【００３６】実施例３ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール１２００部、１，６−ヘキサンジオー
ル３５．４部、実施例１と同様にして得た平均分子量５
０００の片末端シリコンジオール（シロキサン結合４８
％）１２０部、ポリメチルシロキサンの両末端にエチレ
ンオキサイドを付加し、両末端を水酸基にした平均分子
量２０００のシリコンジオール（シロキサン結合５４
％）７２部、平均分子量２０００のアタクチック１，２
−ポリブタジエングリコールの水添化物４２０部に４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４
部を配合して１１０℃に加熱し、２時間後、トルエン２
９３０部を加えて均一に溶解した。その後、イソホロン
ジアミン１４１部を加えて４０℃に保ったのち、ＳＢＡ
を１１７０部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７６
０部を加え、３０℃での粘度が１６０００ｍＰａ・ｓの
ポリウレタン系樹脂組成物（Ｕ−３）を得た。

【００３７】次に、上記で得たポリウレタン系樹脂組成
物（Ｕ−３）９０部に、シリカ微粉末（ＯＫ−４１２）
９部、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商品名ＢＲ−
８２）のＭＥＫ１５％希釈溶液２０部を加え、さらに全
体の固形分をＭＥＫにて１５％にしたのち、サンドミル
にて充分に分散させて表面仕上用処理剤を得た。かくし
て得た処理剤を用い、実施例１と同様にして表面処理Ｐ
ＶＣシートを得た。

【００３８】比較例１ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール６００部、１，６−ヘキサングリコー
ル３５．４部、実施例１で用いた平均分子量１０００の
片末端シリコンジオール１４０部に４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート５２４部を配合して１
１０℃に加熱し、２時間後、トルエン２４００部を加え
て均一に溶解した。その後、イソホロンジアミン１６３
部を加えて４０℃に保ったのち、ＩＰＡを２４００部加
え、３０℃での粘度が２５０００ｍＰａ・ｓのポリウレ
タン系樹脂組成物（ＵＨ−１）を得た。

【００３９】次に、上記で得たポリウレタン系樹脂組成
物（ＵＨ−１）１００部に、シリカ微粉末（ＯＫ−４１
２）９部、ジメチルポリシロキサン（ＴＳＦ−４５１−
１０００）０．０６部を加え、さらに全体の固形分をＭ
ＥＫにて１５％にしたのち、サンドミルにて充分に分散
させて表面仕上用処理剤を得た。かくして得た処理剤を
用い、実施例１と同様にして表面処理ＰＶＣシートを得
た。

【００４０】比較例２ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール６００部、１，６−ヘキサングリコー
ル３５．４部、実施例１で用いた平均分子量１０００の
片末端シリコンジオール２０部、平均分子量２０００の
アタクチック１，２−ポリブタジエングリコール５８０
部に４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト５２４部を配合して１１０℃に加熱し、２時間後、ト
ルエン３４９０部を加えて均一に溶解した。その後、イ
ソホロンジアミン１３４部を加えて４０℃に保ったの
ち、ＳＢＡを１７４６部、ＤＭＦを５８２部加え、３０
℃での粘度が１７０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン系樹
脂組成物（ＵＨ−２）を得た。

【００４１】次に、上記で得たポリウレタン系樹脂組成
物（ＵＨ−２）１００部に、シリカ微粉末（ＯＫ−４１
２）９部を加え、さらに全体の固形分をＭＥＫにて１５
％にしたのち、サンドミルにて充分に分散させて表面仕
上用処理剤を得た。かくして得た処理剤を用い、実施例
１と同様にして表面処理ＰＶＣシートを得た。

【００４２】上記の実施例１〜３および比較例１、２で
得たそれぞれの処理剤の配合組成おびそれらの処理剤を
用いて得た表面処理ＰＶＣシートの物性テスト結果を表
１に示した。

【００４３】なお、物性テストの方法および評価基準は
以下の通りである。 （１）表面滑性：摩擦感テスター（カトーテック社製、
ＫＥＳ−ＳＥ−ＤＣ）を用いて、表面皮膜の摩擦特性を
測定した。表面摩擦は、試料台上に装着した試料片を２
０℃×６０％ＲＨ下に４８時間放置したのち、試料片の
上にシリコーンゴム製接触子を２５ｋｐａの力で圧着さ
せ、試料台を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で２０ｍｍ水平に移
動させ、その平均摩擦係数（ＭＩＵという）として測定
し、さらにその変動、即ち摩擦係数μの平均偏差（ＭＭ
Ｄという）を測定した。これらの値は、表面の引っ掛か
り感を表しており、その数値が小さい程、表面が滑らか
で滑性の良好なことを示している。 （２）異音防止性：ポリウレタン系樹脂組成物を被覆し
た各基材表面と発泡スチロール表面とを擦すり合わせた
際に発生する異音の程度を、１級：非常に大きい、２
級：やや大きい、３級：小さい、４級：非常に小さい、
５級：異音が全く発生しない、の５段階で判定した。 （３）耐摩耗性：学振式摩耗試験機により試料の処理面
に摩擦布（カナキン３号）を２００回往復させ、処理面
の傷つき度合いおよび皮膜の脱落を、異常なし・・・
○、傷つき・・・△、皮膜が剥がれ、さらに下層の基材
まで傷ついたもの・・・×として判定した。 （４）耐汚染性：ポリウレタン系樹脂組成物を被覆した
人工皮革表面に黒色水性フェルトペンを用いて汚染後、
１２時間室温下で放置し、その後水に浸した脱脂綿にて
拭き取り、汚れの落ちる程度を、１級：汚れが全く落ち
ない、２級：殆ど落ちない、３級：多少落ちる、４級：
殆ど落ちる、５級：完全に落ちる、の５段階で判定し
た。 （５）耐粘着性：ポリウレタン系樹脂組成物を被覆した
合成皮革を一辺６ｃｍの正方形にカットし、表面のフィ
ルム面同志を重ね、その上から３０Ｎの荷重をかけ、８
０℃に設定したギアオーブン内で２時間放置した後のブ
ロッキング性を、１級：剥がれず材破する、２級：材破
はしないが、非常に剥離しにくい、３級：剥離しにく
い、４級：剥離しやすい、５級：全くブロッキングしな
い、の５段階で判定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４ 両末端に水酸基を有する平均分子量３０００のポリカプ
ロラクトンポリオール９００部、両末端に水酸基を有す
る平均分子量１０００の３−メチル１，５−ペンタンア
ジペート３００部、エチレングリコール８５．５部、両
末端に水酸基を有する平均分子量１９００のカルビノー
ル変性シリコーンジオール（シロキサン結合５３％）
４．９４部、平均分子量１０００のアタクチック１，２
−ポリブタジエングリコールの水添物１８部に、ヘキサ
メチレンジイソシアネート５０．４部、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート４２５部を加え、７０℃
に加熱し３時間保持したのち、ＤＭＦ２０８０部、ＭＥ
Ｋ２０８０部を加えて均一に溶解し、３０℃での粘度が
３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン系樹脂組成物（Ｕ
−４）を得た。

【００４６】次に、上記で得たポリウレタン系樹脂組成
物（Ｕ−４）１００部に、シリカ微粉末（ＯＫ−４１
２）７．５部を加え、さらに全体の固形分をＭＥＫにて
１５％にしたのち、サンドミルにて充分に分散させて表
面仕上用処理剤を得た。かくして得た処理剤を靴、かば
ん用として用いられる、表面にエンボス加工が施されて
いる靴甲材用人工皮革の表面にグラビアプリンターにて
３０ｇ／ｃｍ² 塗工し、９０℃で５分間乾燥して表面処
理した人工皮革を得た。

【００４７】実施例５ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール８００部、両末端に水酸基を有する平
均分子量２０００のブチレンアジペート４００部、１，
４−ブタンジオール１０８．９部、両末端に水酸基を有
する平均分子量１９００のカルビノール変性シリコーン
ジオール（シロキサン結合５３％）１７１部、平均分子
量１０００のアタクチック１，２−ポリブタジエングリ
コール５０部、平均分子量１０００のアタクチック１，
２−ポリブタジエングリコールの水添化物５０部に、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５００部
を加え、７０℃に加熱し３時間保持したのち、ＤＭＦ２
４２７部、ＭＥＫ２４２７部を加えて均一に溶解し、３
０℃での粘度が２５０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン系
樹脂組成物（Ｕ−５）を得た。得られたポリウレタン系
樹脂組成物（Ｕ−５）に実施例４と同じ量のシリカ微粉
末を加えたのち、同様にして表面処理した人工皮革を得
た。

【００４８】比較例３ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のブチレン
アジペート１２００部、エチレングリコール５９．９
部、平均分子量１０００のアタクチック１，２−ポリブ
タジエングリコール４３４部に、ヘキサメチレンジイソ
シアネート５０．４部、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート４２５部を加え、７０℃に加熱し３時間
保持したのち、ＤＭＦ２５３１部、ＭＥＫ２５３１部を
加えて均一に溶解し、３０℃での粘度が２８０００ｍＰ
ａ・ｓのポリウレタン系樹脂組成物（ＵＨ−３）を得
た。得られたポリウレタン系樹脂組成物（ＵＨ−３）に
実施例４と同じ量のシリカ微粉末を加えたのち、同様に
して表面処理した人工皮革を得た。

【００４９】比較例４ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール１２００部、１，４−ブタンジオール
１１３．４部、両末端に水酸基を有する平均分子量１９
００のカルビノール変性シリコーンジオール（シロキサ
ン結合５３％）２３５．６部、平均分子量１０００のア
タクチック１，２−ポリブタジエングリコール１６部
に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０
０部を加え、７０℃に加熱し３時間保持したのち、ＤＭ
Ｆ２４０９部、ＭＥＫ２４０９部を加えて均一に溶解
し、３０℃での粘度が３００００ｍＰａ・ｓのポリウレ
タン系樹脂組成物（ＵＨ−４）を得た。得られたポリウ
レタン系樹脂組成物（ＵＨ−４）に実施例４と同じ量の
シリカ微粉末を加えたのち、同様にして表面処理した人
工皮革を得た。

【００５０】上記の実施例４、５および比較例３、４で
得たそれぞれの処理剤の配合組成およびそれらの処理剤
を用いて得た人工皮革の物性テスト結果を表２に示し
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例６ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール６００部、両末端に水酸
基を有する平均分子量２０００のブチレンアジペート６
００部、エチレングリコール８３．５部、ポリシロキサ
ンの両末端にエチレンオキサイドを付加し、両末端を水
酸基にした平均分子量２０００のシリコーンジオール
（シロキサン結合５４％）１００部、平均分子量２８０
０の１，４−ポリブタジエングリコール１１．２部に、
トリレンジイソシアネート５２．２部、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート４２５部を加え、７０℃
に加熱して３時間保持したのち、ＤＭＦ２１８４部、Ｍ
ＥＫ２１８４部を加えて均一に溶解し、３０℃での粘度
が６００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン系樹脂組成物
（Ｕ−６）を得た。

【００５３】次いで、このポリウレタン系樹脂組成物
（Ｕ−６）８５部に、ＭＥＫで固形分を２０％に調整し
たアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）
溶液２２．５部を配合して表皮用ポリウレタン樹脂組成
物を得た。

【００５４】一方、別に紋付き離型紙ＤＮ−ＴＰ−ＡＰ
−Ｍ（大日本印刷社製）上に、上記で得た表皮用ポリウ
レタン樹脂組成物１００部、着色トナー３０部、ＭＥＫ
５０部からなる調合液を１００ｇ／ｍ² 塗布し、１２０
℃で２分間乾燥して表皮層用フイルムを作成した。

【００５５】次に、末端に水酸基を有するポリウレタン
樹脂溶液として市販されている固形分５０％、粘度が２
５℃で１００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂液（大
日本インキ化学工業社製、商品名Ｎ−１８４）を１００
部、ポリイソシアネート化合物としてコロネートＬ（日
本ポリウレタン社製）７部、触媒としてトリエチレンジ
アミン０．０１部を混合してよく撹拌し、ポリウレタン
接着剤樹脂溶液を得た。このポリウレタン接着剤樹脂溶
液を、さきに作成した表皮層用フイルム上に１００ｇ／
ｍ² 塗布し、その上に基布としてスフを貼り合わせ、１
４０℃で２分間加熱し、その後さらに４０℃で４８時間
熟成を行ったのち離型紙から剥離して合成皮革製品を得
た。

【００５６】比較例５ 両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のブチレン
アジペート１２００部、１，４−ブタンジオール１２６
部に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０
０部を加え、７０℃に加熱し３時間保持したのち、ＤＭ
Ｆ２１３０部、ＭＥＫ２１３０部を加えて均一に溶解
し、３０℃での粘度が５７０００ｍＰａ・ｓのポリウレ
タン系樹脂組成物（ＵＨ−５）を得た。このポリウレタ
ン系樹脂組成物（ＵＨ−５）を用いて実施例６と同様に
して合成皮革製品を得た。

【００５７】上記の実施例６および比較例５で得たそれ
ぞれの処理剤の配合組成およびそれらの処理剤を用いて
得た合成皮革の物性テスト結果を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】上記の表１〜表３から、この発明のポリウ
レタン系樹脂組成物を用いて各種基材に形成した皮膜
は、基材の種類に係わらず何れも表面滑性、異音防止
性、耐摩耗性、耐汚染性、耐粘着性等にすぐれ、ワキシ
ー感、ヌメリ感の大きい良好な風合いを有する皮膜が得
られることが認められた。

【００６０】これに対して、比較例で得たポリウレタン
系樹脂組成物を用いた皮膜は、表面滑性や耐摩耗性にお
いて良好なものも見られるが、何れも異音の発生が大き
く、またドライタッチやラバータッチの風合いであり、
全体評価として良好な物性の皮膜は得られなかった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、この発明のポリウ
レタン系樹脂組成物は、分子内に２個の活性水素を有す
るシロキサン化合物およびブタジエン化合物を有機ジイ
ソシアネートを介して分子鎖中に導入して得られたもの
であり、この樹脂組成物を用いて形成した皮膜は、シロ
キサン化合物およびブタジエン化合物とポリウレタン樹
脂との相乗作用によって、表面滑性と摩擦係数との調和
がとれた耐粘着性、耐摩耗性、耐汚染性にすぐれた皮膜
とすることができ、袋物、かばん、衣料、靴等に使用す
る合成皮革、人工皮革あるいは自動車内装部品、家具調
度品、電化製品などの外装部品として用いられる合成樹
脂製成形品の表面皮膜として上記したような性能を発揮
するのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F055 AA01 AA18 AA21 BA03 FA15 FA24 FA26 GA02 4F100 AA20H AK01B AK15 AK29A AK51A AK52A AL05A AL06A AT00B BA02 CA23 DE01H EH462 EJ862 GB33 GB72 JK09 JL06 JL13 4J034 CA04 CA15 CB03 CB08 CC26 CC29 CC34 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 DA01 DA03 DA05 DB04 DB07 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 DM01 DM05 DM06 DM08 DM13 DP19 DQ02 DQ05 HA01 HA07 HC12 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QB14 RA03 RA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に活性水素を２個有するシロキサ
   ン化合物およびブタジエン化合物を有機ジイソシアネー
   トを介してポリウレタン樹脂および／またはポリウレタ
   ン尿素樹脂に含有してなるポリウレタン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂および／またはポリウ
   レタン尿素樹脂１００重量部に対して分子内に活性水素
   を２個有するシロキサン化合物をそのシロキサン結合で
   ０．１〜５．０重量部、ブタジエン化合物を０．５〜２
   ０重量部用いる請求項１に記載のポリウレタン系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の樹脂組成物を
   用いて表面に皮膜を形成してなる合成皮革。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の樹脂組成物を
   用いて表面に皮膜を形成してなる合成樹脂成形品。