CN115260440B - 一种湿法压花合成革用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿法压花合成革用聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂由第一组分、第二组分和第三组分构成，第一组分的原料包括聚酯多元醇A、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂，第二组分的原料包括聚酯多元醇B、扩链剂、异氰酸酯和溶剂，第三组分的原料包括聚酯多元醇A、聚酯多元醇C、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂。本发明的聚氨酯树脂通过三种特定组分经特定比例复配，得到的聚氨酯树脂用于湿法压花合成革上，制备的合成革手感柔软、表面平整、压花后花纹饱满定型、回弹性优秀，经测试成肌率(厚度)保持在50％以上，剥离强度达25N/3cm以上，合成革综合性能优异。

Description

一种湿法压花合成革用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种湿法压花合成革用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
由于聚氨酯合成革具有其他合成材料所不具备的多项独特性能，其在人类日常生活中的应用随处可见，已经深入人类生活的各方面，从家居用品到服装鞋服、汽车内饰，到处可以见到聚氨酯合成革的应用。传统的合成革用聚氨酯树脂，采用聚二元醇、扩链剂、二异氰酸酯在溶剂体系中合成制成，聚二元醇在分子结构中作为软缎，二异氰酸酯及扩链剂作为硬段，最终的分子堆砌结构为软、硬段微相分离的聚集态结构，软、硬段共同协同作用赋予其良好的延展性及柔韧性。同时，利用“H2O-DMF”置换过程将其凝固，凝固的同时产生类似于天然皮革的肉感及丰满度。但限于目前合成革用聚氨酯树脂原材料本身的局限性，单一品种聚氨酯浆料性能不全面，难以制备各项性能均优异的聚氨酯树脂。
如中国专利CN103467696A涉及一种软质高弹性压花沙发革湿式聚氨酯树脂的制备方法，其先将多元醇及其混合物进行适当的预聚反应，预聚时加入定量的二异氰酸酯反应一定的时间来控制；预聚结束后再加入小分子二元醇及二元胺混合进行扩链反应；最后再加入树脂改性剂、助剂；最终树脂粘度控制在标准范围内结束反应。该聚氨酯树脂虽然解决了现有的普通软质低模量湿法聚氨酯树脂成革后在手感弹性，压花前后手感变化等方面存在的缺陷，但并未涉及合成革的剥离强度问题。
如何在保证压花性的前提下，又能获得优异的平整性及剥离强度等综合性能的合成革也是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种压花性、剥离强度、回弹平整性、厚度保持率等综合性能优异的湿法压花合成革用聚氨酯树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿法压花合成革用聚氨酯树脂，由第一组分、第二组分和第三组分构成，其中：
所述第一组分的原料包括：聚酯多元醇A、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂，其中，所述聚酯多元醇A、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂的质量比为1：0.01～0.05：0.1～0.5：2～4：0.1～0.5；
所述第二组分的原料包括：聚酯多元醇B、扩链剂、异氰酸酯和溶剂，其中，所述聚酯多元醇B、扩链剂、异氰酸酯和溶剂的质量比为1：0.01～0.1：0.1～0.8：5～8；
所述第三组分的原料包括：聚酯多元醇A、聚酯多元醇C、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂，其中，所述聚酯多元醇A、聚酯多元醇C、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂的质量比为1：0.8～1.2：0.01～0.08：0.1～0.6：5～8：0.1～0.5。
本发明中，所述第一组分具有优异的回弹性，能够保证合成革经过压花后不至于僵硬，同时该组分软化点低，热压后花纹易成型；所述第二组分固含量低，凝固时易形成较大泡孔，提高成肌性，能够提供丰满手感，且该组分耐热性好，在烘干过程中不会因为受热过高导致泡孔塌陷；所述第三组分回弹性较差，但低温压花性优秀，剥离强度高，平整度高。通过这三组分按特定比例复配得到的聚氨酯树脂用于合成革上，具有优异的压花性、厚度保持率、平整性及较高的剥离强度等优异的综合性能。
进一步地，所述第一组分、第二组分和第三组分的质量比为1.4～2.2：1：1.8～3。
根据本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇A为乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇，其数均分子量为3500～4500，具体如选自华大化学集团有限公司的4000分子量的CMA-244。
根据本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇B为乙二醇、一缩二乙二醇和己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇，其数均分子量为1500～2500，具体如选自华大化学集团有限公司的2000分子量的CMA-254。
根据本发明的一些实施方式中，所述聚酯多元醇C为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇，其数均分子量为2500～3500。
根据本发明的一些实施方式中，所述第一组分、第二组分、第三组分中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。
根据本发明的一些实施方式中，所述第一组分、第二组分、第三组分中，所述扩链剂为乙二醇。
根据本发明的一些实施方式中，所述第一组分、第二组分、第三组分中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明的一些实施方式中，所述第一组分中，所述助剂包括非离子表面活性剂、渗透剂中的一种或多种的组合，优选地，所述助剂为非离子表面活性剂和渗透剂按质量比1：0.8～1.2的组合。具体如所述非离子表面活性剂为F-3056D(万华化学)，其主要作用是使DMF匀速脱出，调整泡孔大小均匀。
所述渗透剂为M-70(江苏宝泽)，其作用为使DMF更容易脱出。
根据本发明的一些实施方式中，所述第三组分中，所述助剂包括手感助剂、抗氧剂中的一种或多种的组合。具体如手感助剂为NB-1210W(上海纳宝)，其主要作用是柔软剂。所述第三组分中，所述助剂还可以包括用于提高成肌性的助剂。
根据本发明的一些实施方式中，所述第三组分是先将聚酯多元醇A、第一部分异氰酸酯或/和一部分助剂在第一部分溶剂的存在下进行反应，达到第一粘度后，加入第二部分溶剂、聚酯多元醇C和第二部分异氰酸酯进行反应，达到第二粘度后，加入第三部分溶剂、扩链剂和剩余异氰酸酯进行反应，直至粘度为第三粘度，加入第四部分溶剂稀释，直至粘度为第四粘度，然后加入剩余溶剂和剩余助剂，得到所述第三组分。
进一步地，所述第三组分中，所述第一部分异氰酸酯占所述异氰酸酯总质量的10～20％，所述第二部分异氰酸酯占所述异氰酸酯总质量的25～35％；所述第一部分溶剂占所述溶剂总质量的5～15％，所述第二部分溶剂占所述溶剂总质量的5～15％，所述第三部分溶剂占所述溶剂总质量的20～30％，所述第四部分溶剂占所述溶剂总质量的25～30％；所述第一粘度为50～80Pa.s/65℃，所述第二粘度为80～100Pa.s/65℃，所述第三粘度为92～98Pa.s/65℃，所述第四粘度为85～90Pa.s/65℃。
本发明提供的第二技术方案为：上述所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
将聚酯多元醇A、扩链剂、溶剂、催化剂、异氰酸酯加入反应釜中，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，直至粘度达到要求，然后加入助剂，得到第一组分；
(2)第二组分的制备
将聚酯多元醇B、扩链剂、溶剂、催化剂、异氰酸酯加入反应釜中，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，直至粘度达到要求，得到第二组分；
(3)第三组分的制备
将聚酯多元醇A、第一部分溶剂、抗氧剂和第一部分异氰酸酯加入反应釜中，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，达到第一粘度后，加入第二部分溶剂、聚酯多元醇C和第二部分异氰酸酯，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，达到第二粘度后，加入第三部分溶剂、扩链剂和剩余异氰酸酯，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，达到第三粘度后，加入第四部分溶剂稀释，直至粘度为第四粘度，然后加入剩余溶剂和剩余助剂，得到第三组分。
进一步地，步骤(1)的具体实施为：将聚酯多元醇A、扩链剂、溶剂和催化剂加入反应釜中进行搅拌，控制所述反应釜内温度为40～60℃，加入异氰酸酯，在搅拌条件下进行反应并控制反应釜内温度不超过80℃，直至粘度为80～85Pa.s/65℃，加入助剂，冷却出料得到所述第一组分。
进一步地，步骤(2)的具体实施为：将聚酯多元醇B、扩链剂、溶剂和催化剂加入反应釜中进行搅拌，控制所述反应釜内温度为40～60℃，加入异氰酸酯，在搅拌条件下进行反应并控制反应釜内温度不超过80℃，直至粘度为30～35Pa.s/65℃，冷却出料得到所述第二组分。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的聚氨酯树脂通过三种特定组分进行复配，得到的聚氨酯树脂用于湿法压花合成革上，制备的合成革手感柔软、表面平整、压花后花纹饱满定型，经测试成肌率(厚度)保持在50％以上，剥离强度达25N/3cm以上，合成革综合性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其通过以下方法制备得到：
(1)制备聚酯多元醇C
将己二酸、乙二醇、一缩二乙二醇、1，4丁二醇按摩尔比4:1:1:2投入到反应瓶中，缓慢升温至140～150℃进行酯化和缩聚反应，常压蒸除大部分副产物后，保持温度在220℃2小时，抽真空除去小量水和小分子醇，降低酸值0.5mgKOH/g以下，测定羟值在35～38mgKOH/g范围内，数均分子量为3000，降温包装。
(2)制备第一组分
将分子量为4000的CMA-244-4000、乙二醇、DMF和有机铋环保催化剂加入反应釜中进行搅拌，控制反应釜内温度为50～60℃，将MDI分成4份，间隔将其加入反应釜内，在搅拌条件下进行反应，并控制反应釜内温度不超过80℃，直至产物粘度为80～85Pa.s/65℃，终止反应并加入助剂F-3056D和助剂M-70(F-3056D和M-70的质量比为1：1)，冷却至室温出料，得到第一组分，其中，CMA-244、乙二醇、MDI、DMF和总助剂的质量比为1：0.035：0.22：3.38：0.23，有机铋催化剂的用量为0.2％。
(3)制备第二组分
将分子量为2000的CMA-254、乙二醇、DMF和有机铋催化剂加入反应釜中进行搅拌，控制反应釜温度50～60℃，将MDI加入反应釜中，在搅拌条件下进行反应，并控制反应釜内温度不超过80℃，直至产物粘度为30～35Pa.s/65℃，终止反应，冷却后出料，得到第二组分，其中，CMA-254、乙二醇、MDI和DMF的质量比为1：0.08：0.45：6.18，有机铋催化剂的用量为0.2％。
(4)制备第三组分
将CMA-244-4000、13％DMF和抗氧剂I-1010加入反应釜中进行搅拌，控制反应釜内温度为50～60℃，加入15％MDI，在搅拌条件下进行反应并控制反应釜内温度不超过80℃，直至粘度为50～80Pa.s/65℃，然后加入13％DMF、聚酯多元醇C和30％MDI，在搅拌条件下进行反应并控制反应釜内温度不超过80℃，直至粘度为80～100Pa.s/65℃，然后加入25％DMF、乙二醇和55％MDI，在搅拌条件下进行反应并控制反应釜内温度不超过80℃，当粘度增长至95Pa.s/65℃，加入10％DMF稀释粘度，共稀释3次(每次10％DMF)，直至粘度为85～90Pa.s/65℃，加入19％DMF终止反应，加入NB-1210W，冷却后出料得到第三组分，其中，CMA-244-4000、聚酯多元醇C、乙二醇、MDI、DMF、助剂的质量比为1：1：0.05：0.4：6.47：0.37。
聚氨酯树脂按第一组份、第二组分和第三组分的质量比为30：20：50复配得到。
实施例2
本实施例提供的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：聚氨酯树脂按第一组份、第二组分和第三组分的质量比为40：20：40进行复配得到。
对比例1
本对比例提供的聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：第三组分的制备中，采用分子量为2000的CMA-244代替聚酯多元醇C。
对比例2
本对比例提供的聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：第三组分的制备中，采用分子量为2000的CMA-254代替聚酯多元醇C。
对比例3
本对比例提供的聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：聚氨酯树脂按第一组分、第二组分和第三组分的质量比为50:20:30进行复配。
对比例4
本对比例提供的聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：聚氨酯树脂按第一组分、第二组分和第三组分的质量比为40:30:30进行复配。
对比例5
本对比例提供的聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：聚氨酯树脂按第一组分、第二组分和第三组分的质量比为30:30:40进行复配。
对比例6
本对比例提供的聚氨酯树脂，基本同实施例1，与实施例1的不同之处在于：聚氨酯树脂按第一组分、第二组分和第三组分的质量比为30:40:30进行复配。
将实施例1～2和对比例1～6的聚氨酯树脂用于制备合成革，并进行测试，其中，合成革的制备方法如下：
配料比(按重量份)：
工艺：基布含浸(普通起毛布在23％DMF水溶液中浸透)——熨烫(基布从含浸槽出来后经90～100℃热辊挤压，烫平，使布中含水率约18％)——涂覆(将配料滚涂至基布上，涂厚约1.2mm)——凝固(将涂好的基布涂面朝下浸入凝固槽中，浸泡时间约10分钟，凝固液为20％DMF水溶液)——水洗挤压(水洗槽温度40℃，反复浸泡挤压约12次)——烘干(100℃烘箱烘干)。
表1为实施例1～2和对比例1～6的聚氨酯树脂的性能测试
压花性 成肌性％ 平整性 剥离强度N/3cm
实施例1 纹路清晰，定型好 56 优 27.5
实施例2 纹路清晰，定型好 54 优 25.8
对比例1 纹路清晰，定型好 48 优 26.8
对比例2 纹路较清晰，定型较好 56 良 25.5
对比例3 纹路较清晰，定型差 51 优 24.5
对比例4 纹路较清晰，定型差 53 良 23.6
对比例4 纹路清晰，定型较好 55 优 24.4
对比例6 纹路较清晰，定型差 55 良 23.0
表中，剥离强度的测试方法：用宽度3CM热熔胶条熨烫至革表面，在拉力机上测试胶条从革上剥离力，单位牛顿。
测试压花性，压花机升温至180℃压花，比较花纹纹路清晰度和饱满度，花纹周围是否有塌陷。
平整度是通过肉眼观察烘干后革面凸起与凹坑的密度大小为依据判定。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (9)

1.一种湿法压花合成革用聚氨酯树脂，由第一组分、第二组分和第三组分构成，其特征在于，
所述第一组分的原料包括：聚酯多元醇A、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂，其中，所述聚酯多元醇A、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂的质量比为1：0.01~0.05：0.1~0.5：2~4：0.1~0.5；
所述第二组分的原料包括：聚酯多元醇B、扩链剂、异氰酸酯和溶剂，其中，所述聚酯多元醇B、扩链剂、异氰酸酯和溶剂的质量比为1：0.01~0.1：0.1~0.8：5~8；
所述第三组分的原料包括：聚酯多元醇A、聚酯多元醇C、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂，其中，所述聚酯多元醇A、聚酯多元醇C、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和助剂的质量比为1：0.8~1.2：0.01~0.08：0.1~0.6：5~8：0.1~0.5，
所述聚酯多元醇A为乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇B为乙二醇、一缩二乙二醇和己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇C为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸进行酯化反应制得的聚酯多元醇；
所述第一组分、第二组分和第三组分的质量比为1.4~2.2：1：1.8~3。
2.根据权利要求1所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚酯多元醇A的数均分子量为3500~4500，所述聚酯多元醇B的数均分子量为1500~2500；所述聚酯多元醇C的数均分子量为2500~3500。
3.根据权利要求1所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述第一组分、第二组分、第三组分中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述第一组分、第二组分、第三组分中，所述扩链剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述第一组分、第二组分、第三组分中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述第一组分中，所述助剂包括非离子表面活性剂、渗透剂中的一种或多种的组合；所述第三组分中，所述助剂包括手感助剂、抗氧剂的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述第三组分是先将聚酯多元醇A、第一部分异氰酸酯或/和一部分助剂在第一部分溶剂的存在下进行反应，达到第一粘度后，加入第二部分溶剂、聚酯多元醇C和第二部分异氰酸酯进行反应，达到第二粘度后，加入第三部分溶剂、扩链剂和剩余异氰酸酯进行反应，直至粘度为第三粘度，加入第四部分溶剂稀释，直至粘度为第四粘度，然后加入剩余溶剂和剩余助剂，得到所述第三组分。
7.根据权利要求6所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述第三组分中，所述第一部分异氰酸酯占所述异氰酸酯总质量的10~20%，所述第二部分异氰酸酯占所述异氰酸酯总质量的25~35%；所述第一部分溶剂占所述溶剂总质量的5~15%，所述第二部分溶剂占所述溶剂总质量的5~15%，所述第三部分溶剂占所述溶剂总质量的20~30%，所述第四部分溶剂占所述溶剂总质量的25~30%；所述第一粘度为50~80 Pa.s/65℃，所述第二粘度为80~100Pa.s/65℃，所述第三粘度为92~98Pa.s/65℃，所述第四粘度为85~90 Pa.s/65℃。
8.一种权利要求1~7中任一项所述的湿法压花合成革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）第一组分的制备
将聚酯多元醇A、扩链剂、溶剂、催化剂、异氰酸酯加入反应釜中，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，直至粘度达到要求，然后加入助剂，得到第一组分；
（2）第二组分的制备
将聚酯多元醇B、扩链剂、溶剂、催化剂、异氰酸酯加入反应釜中，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，直至粘度达到要求，得到第二组分；
（3）第三组分的制备
将聚酯多元醇A、第一部分溶剂、抗氧剂和第一部分异氰酸酯加入反应釜中，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，达到第一粘度后，加入第二部分溶剂、聚酯多元醇C和第二部分异氰酸酯，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，达到第二粘度后，加入第三部分溶剂、扩链剂和剩余异氰酸酯，在温度不超过80℃的条件下进行搅拌反应，达到第三粘度后，加入第四部分溶剂稀释，直至粘度为第四粘度，然后加入剩余溶剂和剩余助剂，得到第三组分。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述粘度为80~85Pa.s/65℃；步骤（2）中，所述粘度为30~35Pa.s/65℃。
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