DE2536678B2 - Verfahren zur Herstellung einer amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer amphoteren, wäßrigen PolyurethanpolyharnstoffemulsionInfo
- Publication number
- DE2536678B2 DE2536678B2 DE2536678A DE2536678A DE2536678B2 DE 2536678 B2 DE2536678 B2 DE 2536678B2 DE 2536678 A DE2536678 A DE 2536678A DE 2536678 A DE2536678 A DE 2536678A DE 2536678 B2 DE2536678 B2 DE 2536678B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- emulsion
- amphoteric
- isocyanate
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0833—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups together with anionic or anionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
Description
20
H-N-
R'
-(CnH2J-N-R'
-H
in der η eine ganze Zahl größer als 1 und ζ eine
ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m
gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des Polvalkylenpolyamins, an Diaminen oder Alkylenoxyd-,
Acrylnitril- oder Acrylsäureesteraddukten dieser Diamine, in einem Verhältnis der Gesamt- j>
molzahl B der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl A der NCO-Gruppen im Urethanvorpolymerisat von
40
1<4<5
A
A
so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können; <r,
b) das in der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamin in einer zweiten Stufe
mit einem Alkylisocyanat, dessen Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoff atome besitzt, oder mit
einem «-Olefinepoxyd mit 12 bis 22 Kohlen- w Stoffatomen in einer Menge von 10 bis 80
Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der Aminogruppen im Molekül des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins der ersten Stufe zur
Reaktion bringt; v,
c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einer dritten Stufe mit 0,5 bis 2 Mol /3-Propiolacton, (5-Valerolacton, ε-Caprclacton, 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton je Mol der Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten t>o
Stufe umsetzt, und
d) in einer vierten Stufe das in der dritten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit Wasser versetzt und das Lösungsmittel
entfernt. <,■>
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach
delVi Reaktionsschritt b) das erhaltene Reaktionsprodukt vor der weiteren Umsetzung c) und d) mit
einer den primären und sekundären Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe äquimolaren
Menge Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bei 40° bis 700C 2 bis 5 Stunden lang umsetzt
Aus der DE-OS 22 11 917 ist es bereits bekannt,
flüssige, wärmeaushärtende Harzverbindungen herzustellen durch Umsetzen in der flüssigen Phase ei.ies freie
Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisats mit einem Überschuß von Polyalkylenpolyaminen,
die bis zu 80 Mol-% bezogen auf das Molekularäquivalent, Alkylendiamine oder Alkylenoxyaddukte, Acrylnitriladdukte oder Acrylesteraddukte dieser Amine
enthalten können, und zwar in Gegenwart von Ketonlösungsmitteln bei einer Temperatur von —20°
bis +60"C, weitere Umsetzung des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins mit Epichlorhydrin und darauffolgende Mischung dieses Produktes mit einer wäßrigen
Säurelösung. Daraus wird dann das Lösungsmittel entfernt Das verwendete Urethanvorpolymerisat wird
dabei durch Umsetzen einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis
10 000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt Nach dem Entfernen des Lösungsmittels stellt das Produkt eine Lösung oder eine wäßrige
Emulsion dar.
Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.
Gegenüber dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man
das Poiyurethanpolyharnstoffpolyamin auf eine andere
im Ansprach näher bezeichnete Weise modifiziert. Während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
amphotere Polyurethanpolyharnstoffemulsionen hergestellt werden, beschreibt das bekannte Verfahren die
Herstellung kationischer Polyurethanpolyharnstoffemulsionen. Die beiden Emulsionen unterscheiden sich
somit hinsichtlich ihrer ionischen Eigenschaften. Die amphoteren Emulsionen besitzen den Vorteil, daß sie zu
einer erheblich größeren Zahl von Additiven als die kationischen Emulsionen zugesetzt werden können.
Überdies ist die amphotere Emulsion in einem weiteren pH-Bereich stabil als kationische Emulsion.
Darüber hinaus besitzen die aus den amphoteren Polyurethanpolyharnstoffemulsionen gewonnenen Polyurethanpolyharnstoffe eine erheblich verbesserte
Weichheit gegenüber den aus kationischen Emulsionen erhaltenen. Dies rührt daher, daß die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanpolyharnstoffemulsionen eine langkettige Alkylgruppe
in Form einer Seitenkette aufweisen. Diese Alkylgruppe wird in die Verbindung während des Verfahrensschrittes b.) eingeführt, bei dem die Aminogruppen des
Polyurethanharnstoffpolyamins mit dem oc-Olefinepoxyd oder dem Alkylisocyanat, das jeweils eine
langkettige Alkylgruppe aufweist, reagieren.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt wird durch die in der Beschreibung angegebenen Vergleichsversuche erhärtet; dabei
hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen den damit behandelten Fasern nicht nur
Elastizität und Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Waschbeständigkeitverleihen.
Das in der Verfahrensstufe a.) verwendete Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanpolymerisat wird
durch Umsetzung einer organischen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000
mit einem Oberschuß eines organischen Diisocyanate hergestellt Als Diisocyanate werden vorzugsweise
aromatische, aliphatische oder alicyklische Diisocyanate verwendet, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
1 ,4-Phenylendüsoeyanat, Toluy lendiisocyanat, chlorierte
Diisocyanate, bromierte Diisocyanate, Phosphor enthaltende Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und XyIylendüsocyanat Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats verwendete organische Polyhydroxylverbindung besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis 10000.
Bekannte Polyhydroxyverbindungen, die im allgemeinen für die Herstellung von Polyurethan verwendet
werden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadienglykole
können erfindungsgemäß verwendet werden.
Als Polyäther seien beispielsweise folgende erwähnt: Homopolymere, Mischpolymere und Pfropfmischpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd
und Butylenoxyd. Ferner lassen sich homogene oder gemischte Polyäther verwenden, die bei der Polymerisation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol und
Octandiol gebildet werden. Weiterhin lassen sich auch propoxylierte und äthoxylierte Glykole verwenden.
Als Polythioäther werden vorzugsweise Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder mit anderen
Glykolen benutzt
Als Polyacetale sind wasserlösliche Polyacetale geeignet, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus
4,4'-Dihydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd gebildet worden sind.
Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglyko-Ie, die durch Dehydratationskondensation voh zweibasischen Säuren und gesättigten oder ungesättigten
niedermolekularen Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-ButandioI, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol,
Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, erhalten worden
sind; ferner Polyesterglykole, die durch Polymerisation von cyklischen Esterverbindungen unter Ringöffnung
erhalten worden sind. Gewünschtenfalls können gewöhnliche Glykole, wie Älhylenglykol, Di- und Triäthylenglykole, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol und
Neopentylglykol zusammen mit den vorstehend genannten Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.
Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen werden in
der Verfahrensstufe a.) solche der allgemeinen Formel
H — N —
R'
-(CnH2n)- N-R'
verwendet, in der η eine ganze Zahl größer als 1, in der ζ
eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und in der die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, aus
Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Hydroxylalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bestehen.
Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind
Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpoiyamine. Erfindungsgemäß verwendet man
speziell solche Polyalkylenpolyamine, bei denen π eine
ganze Zahl voh'2 bL 6 darstellt Die Stickstoffatome sind
an die benachbarten Kohlenstoffatome in der Gruppe (C„H2„) gebunden, aber 2 Stickstoffatome dürfen nicht
an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Nicht nur einzelne Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentri
amin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und
Dipropylentriamin, sondern auch Mischungen dieser Polyamine können verwendet werden. Weiterhin lassen
sich hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine in Kombination mit vorgenannten Polyalkylenpolyaminen
verwenden.
Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden wäßrigen Emulsion gemäß der Erfindung
zu ändern oder um die Eigenschaften eines aus einer solchen Emulsion hergestellten Films zu verbessern, ist
es in manchen Fällen vorzuziehen, den Abstand zwischen benachbarten, aktiven, wasserstoffhaltigen
Aminogruppen in dem Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül zu ändern oder zu erhöhen. Dies kann dadurch
erreicht werden, daß man einen Teil des Polyalkylenpo-
lyamins durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin oder durch ein Addukt
eines solchen Diamins mit einem Alkylenoxyd, Acrylnitril oder einem Acrylsäureester ersetzt In diesem Fall
werden bis zu 80%, bezogen auf das Moläquivalent des
jo Polyalkylenpolyamins durch das Diamin ersetzt; im
allgemeinen werden jedoch nur bis 50 Moläquivalent
des Polyalkylenpolyamins zur Erzielung des genannten
Jr> den Urethanpolymerisats geschieht in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels, wie Benzol, oder auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels. Wenn man
ein aromatisches Diisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung in Reaktion bringt, wird eine Temperatur von
60 bis 100° C verwendet Wenn ein aliphatisches oder ein
acyclisches Diisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionsternperatur von 100 bis 130° C anzuwenden.
Bei der Herstellung des Urethanvorpolymerisats wird eine Menge des Diisocyanats so gewählt, daß alle
Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen in Reaktion zu
treten, auch vollständig umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Gesamtzahl der
NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen
w Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen 1,1 :1,0 bis
5,0:1,0.
Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin wird in einem Keton als Lösungsmittel
« unter Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen
-20 und +700C durchgeführt. Als Lösungsmittel
können beispielsweise verwendet weiden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon
und Methylisopropylketon. Im Hinblick auf ihre
technische Zugänglichkeit wird meistens Aceton oder
Methyläthylketon verwendet.
Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstemperatur und das Reaktionsvermögen des Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymerisates bestimmt.
*!5 Je nach den Reaktionsbedingungen kann eine längere
oder kürzere Reaktionszeit angewendet werden. Die Reaktion wird fortgeführt, bis im Infrarot-Absorptions-SDektrum des Reaktionsoroduktes die Absorptionsban-
de von 2250 cm-', die von der — N=C=O-Gnippe
herrührt, verschwindet Im allgemeinen ist die Reaktion in einer halben bis zwei Stunden vervollständigt
Bei der Reaktion des Polyalkylenpolyamins mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanvorpo-Iymerisats
findet vorzugsweise eine Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären
Aminogruppen statt Es ist entscheidend, daß die gesamte Molzahl der primären und sekundären
Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen an beiden
Enden des Urethanvorpolymerisats. In dem Maße, in dem die Gesamtzahl der Mole der Aminogruppen sich
der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen nähert,
wächst das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffpolyamins, und das Produkt geliert oder besitzt die
Tendenz zur Gelbildung. Wenn das Verhältnis der Gesamtmolzahl der Aminogruppen zur Gesamtmolzahl
der Isocyanatgruppen übermäßig hoch ist, wird ein Polyurethanharnstoffpolyamin mit einem niederen
Molekulargewicht gebildet, und es läßt sich kein Polyurethanpolyharnstoff mit hervorragenden physikalischen
Eigenschaften aus solch einem Zwischenprodukt gewinnen.
Das Verhältnis der Anzahl B der Mole der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin
zur Gesamtzahl A der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatgruppen enthaltenden L rethanvorpolymerisat
muß mithin innerhalb der Größenordnung 1 < B/A < 5, speziell 1 <
B/A < 3 liegen.
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des PoIyurethanharnstoffpolyamins
in der Größenordnung von 5000bisl00 000.
In der Verfahrensstufe b) wird eine langkeUige
Alkylgruppe in das Polyurethanharnstoffpolyamin eingeführt. Im einzelnen erfolgt die Einführung durch
Reaktion von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der primären und der sekundären Aminogruppen
im Polyurethanhamstoffpolyaminmolekül, mit einem langkettigen Alkylisocyanat mit einer Alkylgruppe mit
12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder mit einem a-Olefinepoxyd,
das 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.
Als Beispiele von Alkylisocyanaten, die eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen und
gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien folgende erwähnt: Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat,
Hexadecylisocyanat, Heptadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und Mischungen von 2 oder mehreren
dieser Isocyanate.
Als Beispiele für a-Olefinepoxyde mit 12 bis 22
Kohlenstoffatomen können folgende erwähnt werden: Dodecenoxyd, Tetradecenoxyd, Hexadecenoxyd, Octadecenoxyd,
Eicosenoxyd, Docosenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen.
Die die langkettige Alkylgruppe liefernden Alkylisocyanate oder «-Olefinepoxyde werden vorzugsweise in
Mengen von 20 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen im
Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül, angewendet. Wenn die Menge der die langkettige Alkylgruppe
liefernden Verbindungen größer als 80 Mol-% ist, wird die Emulgierung schwierig, ist sie geringer als 10
Mol-%, bleibt die Weichmacherwirkung der Emulsion für Fasern ungenügend.
Diese Reaktion wird in dem gleichen System durchgeführt, das auch zur Herstellung des Polyurethanharnstoffpolyamins
benutzt wird. Sie erfolgt im
Anschluß an die Herstellung des Polyurethanharnstoffpoly
amins. Nach Zusatz der langkettigen Alkyl verbindung in das das Polyurethanharnstoffpolyamin enthaltende
System wird die Reaktion bei 10 bis 700C eine bis
fünf Stunden lang unter Erhitzen und Rühren durchgeführt
Das so hergestellte, eine langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin wird in
einer dritten Verfahrensstufe c) mit ß-Propiollacton,
o-ValeroIacton, ε-Caprolacton, 1,3-Propansulton oder
1,4-Butansulton, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol auf 1
Mol der Aminogruppen im Reaktionsprodukt der zweiten Stufe bei 40 bis 700C ein bis sieben Stunden lang
zur Reaktion gebracht Die entstandene Reaktionsmischung wird in der Verfahrensstufe d) mit Wasser
versetzt und dann das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel entfernt Es entsteht eine amphotere,
selbstemulgierende Polyurethanpolyharnstoffemulsion, die mit beständiger Wirkung innerhalb eines weiten
pH-Bereichs verwendet werden kann.
Das Verfahren kann in einer weiteren Ausbildung auch so durchgeführt werden, daß man das eine
langkettige Alkylgruppe enthaltende Polyurethanharnstoffpolyamin aus der Verfahrensstufe b) vor der
weiteren Umsetzung c) und d) zunächst mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin in einer Menge reagieren läßt,
die den primären und sekundären Aminogruppen im Molekül dieser Verbindung äquimolar ist. Die Reaktion
wird bei 40 bis 70° C zwei bis fünf Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird
dann in der gleichen Weise amphoter gemacht, wie dies vorstehend beschrieben ist, durch Anfügen der Verfahrensstufen
c) und d).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden amphotere, wäßrige Polyurethanpolyharnstoffemulsionen
erhalten, die für gewöhnlich einen Bindemittelgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Wenn die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion
zur Behandlung von faserhaltigen Erzeugnissen verwendet wird, verleiht sie diesen nicht nur eine gute Elastizität und eine
Knitterfestigkeit, sondern auch einen weichen Griff. Ebenso werden bei der Behandlung von nichtgewebten
Tuchen, von Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Glas und Kunststoffen mit dieser Polyurethanpolyharnstoffemulsion
durch Eintauchen oder oberflächliches Aufstreichen oder Aufsprühen und anschließendes
Trocknen ein verbesserter Griff und günstigere physikalische Eigenschaften erzielt. Die gemäß der
Erfindung hergestellte Emulsion kann zur Behandlung von Baumaterialien und als Klebstoff verwendet
werden. Infolge der Struktur des Bindemittels der Emulsion, welche die Struktur eines polymeren,
oberflächenaktiven Mittels besitzt, kann die Emulsion auch als oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanpolyharnstoffemulsion
ist selbstemulgierend, d. h., sie ist frei von Emulgiermitteln. Wenn es jedoch erwünscht ist,
ihre Beständigkeit zu verbessern, kann auch ein bekanntes Emulgiermittel in solchen Mengen zugesetzt
werden, daß es die Eigenschaften des Polyurethanpolyharnstoffes nicht wesentlich ändert. Überdies kann die
Emulsion in Kombination mit anderen harzartigen Materialien verwendet werden unter der Voraussetzung,
daß das gemischte System beständig ist.
Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und
prozentangaben auf Gewichtsmengen, soweit nichts anderes angegeben ist.
34,8 Teile (0,2 Mol) einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat
werden zusammen mit 80 Teilen Benzol zu 202 Teilen (0,1 Mol) eines dehydratisierten Polytetramethylenätherglykols
mit einer Hydroxylzahl von 55,3 zugesetzt. Die Mischung wird bei 80°C eine Stunde
gerührt. Dann läßt man sie an der Luft bei Zimmertemperatur (18 bis 250C) kühlen und erhält eine
Lösung eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisats mit einem Isocyanatgehalt von
2,5%.
Eine Väerhalsfiasche wird mit 250 Teilen. Methylethylketon
und 3,83 Teilen (0,037 Mol) Diäthylentriamin beschickt. Während die Temperatur der Mischung
durch äußere Kühlung mit Eis unter 100C gehalten wird,
werden 100 Teile (0,03 Mol) der Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von
zwei Stunden unter Rühren zugesetzt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhält.
Eine kleine Menge dieser Lösung wird als Probe entnommen, ihr Infrarot-Absorptionsspektrum geprüft.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Absorptionsbande
bei 2250 cm-', die von der Isocyanatgruppe herrührt, nicht anwesend war.
Dann wurden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat unter Rühren der Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
zugesetzt und die Mischung zur Reaktion gebracht. Ferner wurden 4,50 Teile (0,037 Mol) 1,3-Propansulton
der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Ganze läßt man bei einer Temperatur von 500C unter starkem Rühren
zwei Stunden lang reagieren. Hierauf wurden 600 Teile Wasser zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Das
Lösungsmittel wird dann bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben. Zur Einstellung der Konzentration
wird Wasser zum Rückstand hinzugesetzt.
Auf diese Weise erhält man eine beständige, niedrigviskose, wäßrige Emulsion, die einen Bindemittelgehalt
von 10% aufweist.
Anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Octadecylisocyanats werden 3,9 Teile (0,015 Mol) eines Λ-Olefinepoxyds
mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt der nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
zugesetzt. Die Reaktion wird bei 500C drei Stunden lang durchgeführt. Dann werden 635 Teile
(0,052 Mol) 1,3-Propansulton zugesetzt und unter starkem Rühren bei 500C zwei Stunden lang zur
Reaktion gebracht, um die übrigen Aminogruppen amphoter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser
der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird bei 600C unter vermindertem Druck abgetrieben.
Zum Rückstand wird zur Einstellung der Konzentration weiteres Wasser zugesetzt Auf diese Weise erhält man
eine niedrigviskose, stabile, wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10%.
ter zu machen. Dann werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird
bei 60° C unter vermindertem Druck abgetrieben, zum Rückstand wird Wasser zugesetzt, um die Konzentra-)
tion einzustellen. Man erhält auf diese Weise eine niedrigviskose, beständige wäßrige Emulsion mit einem
Bindemittelgehalt von 10%.
κι Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 4,44 Teile (0,015 Mol) Octadecylisocyanat mit
der dort verwendeten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
zur Reaktion gebracht. Hierauf werden 3,42 Teile (0,037 Mol) Epichlorhydrin der Reaktionsmischung
Γ) zugesetzt. Die Reaktion wird bei 500C unter Rühren
eine Stunde lang fortgeführt. Dann werden 4,5 Teile (0,037 Mol) 1,3-Propansulton der Reaktionsmischung
zugesetzt, und die Reaktion wird unter starkem Rühren bei 5O0C zwei Stunden lang fortgeführt, um die noch
2(i vorhandenen Aminogruppen amphoter zu machen.
Hierauf werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Lösungsmittel wird bei 60° C
unter vermindertem Druck abgetrieben, und dem Rückstand wird Wasser zur Einstellung der Konzentra-
2Ί tion zugesetzt. Auf diese Weise wird eine niedrigviskose,
stabile, wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.
Vergleichsversuch 2
jo Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung
wird nicht mit Octadecylisocyanat, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht,
sondern stattdessen werden 4,81 Teile (0,052 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird
j) unter Rühren bei 500C eine Stunde lang zur Reaktion
gebracht. Dann werden 6,35 Teile (0,052 Mol) 1,3-Propansulton der Reaktionsmischung zugesetzt. Die
Reaktion wird dann unter starkem Rühren bei 500C zwei Stunden lang durchgeführt, um die noch vorhande-
4(i nen Aminogruppen amphoter zu machen. Hierauf
werden 600 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, und das Lösungsmitte! wird bei 600C unter
vermindertem Druck abgetrieben. Dem Rückstand wird weiteres Wasser zugesetzt, um die gewünschte Konzen-
4) tration einzustellen. Auf diese Weise wird eine stabile,
wäßrige Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 10% erhalten.
5» 4,81 Teile Epichlorhydrin werden dem nach Beispiel 2
durch Reaktion des Polyurethanharnstoffpolyamins mit
dem Λ-Olefinepoxyd erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzt. Diese Reaktionsmischung läßt man bei 50° C
eine Stunde reagieren. Dann wird das Ganze mit 1,3-Propansulton in der gleichen Weise, wie dies in
Beispiel 2 beschrieben ist, zur Reaktion gebracht Zur
Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt Auf diese
Weise erhält man eine stabile Emulsion mit einem
bo Bindemittelgehalt von 10%.
Vergleichsversuch 1
Die nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wird unmittelbar mit 635 Teilen (0,052
MoI) 13-Propansulton zur Reaktion gebracht jedoch ts
ohne vorherige Umsetzung mit Octadecylisocyanat Die Reaktion wird bei 500C zwei Stunden lang durchgeführt,
um die übriggebliebenen Aminogruppen ampho-
Dieses Beispiel betrifft Eigenschaftsprüfungen von Geweben, die mit amphoteren Emulsionen ausgerüstet
sind.
Jede der nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten amphoteren
Emulsionen läßt sich bei verschiedenen Faserarten
anwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den hierbei kombiniert verwendeten Chemikalien und der
durch diese Chemikalienkombination erzielten synergistischen Effekte werden die besten Ergebnisse im
allgemeinen dann erhalten, wenn die Emulsionen auf gewebten und gewirkten Stoffen zur Anwendung
kommen, die aus Cellulosefasern hergestellt sind.
Die Anwendung der Emulsion auf Baumwollgewebe soll nun zur Erläuterung beschrieben werden.
Ausrüsten von 40iger-Baumwolltuch
Ein Probetuch wurde in eine amphotere Polyurethanpolyharnstoffemulsion
von Beispiel 1 bis 4 getaucht, die einen Feststoffgehalt von 0,5% aufwies, und mit einer
Mangel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 70% abgequetscht. Das bedeutet, daß das behandelte Tuch
eine Imprägnierung erhielt, die einer Menge der Emulsion von 70% des Gewichtes des Tuches vor der
Behandlung entspricht. Dann wurde das Tuch nochmals in die Emulsion getaucht und mit Hilfe einer Mangel in
gleicher Weise abgequetscht. Darauf wurde das Tuch drei Minuten bei 100° C durch Heißluft getrocknet und
dann einer Hitzebehandlung bei 150° C drei Minuten ausgesetzt Das erhaltene Probetuch wurde dann den
folgenden Eigenschaftsuntersuchungen unterworfen:
Vergleichende Tuchproben wurden in gleicher Weise hergestellt unter Verwendung der Emulsionen, die nach
den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnen waren. Diese Versuchstuche sowie ein nicht behandeltes Tuch
wurden den folgenden Eigenschaftsprüfungen unterworfen.
10
Untersuchungsmethoden und Bewertung
!.Knitterfestigkeit
!.Knitterfestigkeit
Nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm L-1042 wird der Öffnungswinkel des Versuchstuchs mit
einem Untersuchungsapparat des Monsanto-Typs in Kett- und Schußrichtung gemessen. Der Knitterwiderstand
wird aus der Summe der Winkel berechnet, die in der Kett- und Schußrichtung erhalten worden sind. Die
ίο Messung wird bei einer Temperatur von 25°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.
2. Weichheit
Die maximale Biegebelastung des Versuchstuchs wurde in der Kett- und Schußrichtung unter Verwendung
eines sogenannten »Hand!e-o-meters« (hergestellt
von der Firma Kumagaya Riki Kogyo K. K.) bestimmt. Die Weichheit wurde auf der Grundlage der
Summe der Werte ermittelt, die in der Kett- und der Schußrichtung erhalten worden waren. Ein kleinerer
Wert bedeutet eine bessere Weichheit.
3. Waschbedingungen
Das Versuchstuch wurde mit einem 0,2%igen Bad eines synthetischen Reinigungsmittels unter gewöhnlichen
Haushaltswaschbedingungen bei 40° C gewaschen.
Versuchsergebnisse
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
PolyurethanpolyhamstotT- | Knitterfestigkeit | nach 5 Waschen | Weichheit (in g) | nach 5 Wäschen |
emulsion | (Öffnungswinkel in °) | |||
nach der | 215 | nach der | 15,2 | |
Behandlung | 217 | Behandlung | 15,3 | |
Beispiel 1 | 251 | 238 | 14,1 | 14,5 |
Beispiel 2 | 247 | 242 | 14,5 | 14,8 |
Beispiel 3 | 253 | 210 | 14,2 | 16,9 |
Beispiel 4 | 251 | 240 | 14,4 | 18,6 |
Vergleichsversuch 1 | 250 | 20,9 | ||
Vergleichsversuch 2 | 252 | 21,1 | ||
Unbehandeltes Tuch
162
15,8
15,5
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger Phase in einem Keton als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —20° und
+70° C ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen
einer organischen Polyhydroxyjverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit
einem Überschuß eines organischen Diisocyanats hergestellt worden ist, mit einem Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei primäre oder
sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49095236A JPS5240675B2 (de) | 1974-08-20 | 1974-08-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2536678A1 DE2536678A1 (de) | 1976-03-04 |
DE2536678B2 true DE2536678B2 (de) | 1981-02-19 |
DE2536678C3 DE2536678C3 (de) | 1982-03-04 |
Family
ID=14132113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2536678A Expired DE2536678C3 (de) | 1974-08-20 | 1975-08-18 | Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffmulsion |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4008196A (de) |
JP (1) | JPS5240675B2 (de) |
DE (1) | DE2536678C3 (de) |
GB (1) | GB1497132A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0601764A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Polyurethanemulsionszusammensetzungen, die aktive Aminogruppen enthalten |
EP0601765A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Strahlenhärtbare Polyurethanemulsionszusammensetzungen |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4160065A (en) * | 1976-12-14 | 1979-07-03 | Witco Chemical Corporation | Polyurethane latexes from NCO prepolymers chain extended with polyepoxides, polyanhydrides or polyaldehydes, and layered products |
DE2708442C2 (de) * | 1977-02-26 | 1984-10-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von modifizierten wäßrigen Kunststoff-Dispersionen |
DE2721985A1 (de) * | 1977-05-14 | 1978-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethan- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden polyisocyanat polyadditionsprodukten |
US4499233A (en) * | 1983-05-03 | 1985-02-12 | Nl Industries, Inc. | Water dispersible, modified polyurethane and a thickened aqueous composition containing it |
DE3521762A1 (de) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung |
CA1299954C (en) * | 1987-01-13 | 1992-05-05 | Yoshio Ishitsu | Balloon catheter and method of manufacturing the same |
JPH04197944A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | シート体枚葉検出装置 |
DE19962272A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Basf Ag | Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen |
GB0002964D0 (en) † | 2000-02-09 | 2000-03-29 | Unilever Plc | Fabric caare composition |
EP1201816A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | The Procter & Gamble Company | Kleiderbehandlung für verbesserte Knitterfestigkeit |
US20060240730A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-10-26 | Demott Roy P | Wash durable anti-static treatment for textiles and textiles so treated |
CN114133526A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-04 | 佛山市华联有机硅有限公司 | 一种亲水性聚氨酯聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5015027B1 (de) * | 1971-03-16 | 1975-06-02 | ||
JPS5240355B2 (de) * | 1973-09-18 | 1977-10-12 | ||
JPS5240356B2 (de) * | 1973-09-18 | 1977-10-12 | ||
JPS5240357B2 (de) * | 1973-09-18 | 1977-10-12 | ||
JPS5240358B2 (de) * | 1973-11-27 | 1977-10-12 |
-
1974
- 1974-08-20 JP JP49095236A patent/JPS5240675B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-08-15 US US05/605,018 patent/US4008196A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-18 DE DE2536678A patent/DE2536678C3/de not_active Expired
- 1975-08-19 GB GB34410/75A patent/GB1497132A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0601764A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Polyurethanemulsionszusammensetzungen, die aktive Aminogruppen enthalten |
EP0601765A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Strahlenhärtbare Polyurethanemulsionszusammensetzungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4008196A (en) | 1977-02-15 |
GB1497132A (en) | 1978-01-05 |
JPS5240675B2 (de) | 1977-10-13 |
JPS5122756A (de) | 1976-02-23 |
DE2536678A1 (de) | 1976-03-04 |
DE2536678C3 (de) | 1982-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2536678C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffmulsion | |
DE60012804T2 (de) | Wasser- und ölabstossende Zusammensetzungen | |
DE2714899C2 (de) | ||
EP0872503B1 (de) | Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen für die Textilveredlung | |
EP0127061A2 (de) | Perfluoralkylgruppen-enthaltende Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2434230A1 (de) | Addukt fuer die behandlung von textilien | |
DE2753942A1 (de) | Kationische polyurethanemulsion | |
DE3939341A1 (de) | Hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel | |
DE2531871A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen kationischen harzemulsion | |
DE2536971C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer anoionischen wäßrigen Polyurethanpolyhyarnstoffemulsion | |
DE1946956B2 (de) | Fluorhaltige Polyglykol Derivate und deren Herstellung und Verwendung | |
DE2414470A1 (de) | Waessrige loesung eines bisulfit-blockierten polyisocyanats | |
DE3635935C2 (de) | ||
DE2505462C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion | |
DE2505344A1 (de) | Verfahren zur herstellung in der waerme haertbarer harzemulsionen | |
DE1694171A1 (de) | Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde | |
DE2251280A1 (de) | Antistatische fasern und verfahren zu deren herstellung | |
DE2633817A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen, amphoteren waermehaertbaren polyurethanemulsion | |
DE60124597T2 (de) | Wässriges hydrophobiermittel für faserhaltige substrate | |
DE2120090A1 (de) | Neue Hilfsstoffe zur Ausrüstung von Keratinfasern enthaltenden Textilien | |
DE1469344C3 (de) | Verfahren zur antistatischen Aus rustung von faserigen Materialien | |
DE2026449C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polykondensaten | |
DE1619169C2 (de) | Verfahren zum Filz- und Schrumpffestmachen von Wolle enthaltendem TextilmateriaL | |
DE2035172A1 (de) | Filzfestausrustung von Wollgewebe | |
DE1444047C3 (de) | Verfahren zur Verminderung der Relaxation und filzartigen Schrumpfung von keratinfaserhaltigen Textilien |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |