DE2406126A1

DE2406126A1 - Poroeses folienmaterial

Info

Publication number: DE2406126A1
Application number: DE19742406126
Authority: DE
Inventors: Osamu Fukushima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1974-08-22
Also published as: GB1455374A; JPS49108172A; IT1009688B; DD112100A5; DD116071A5; DE2406126C2; CS222151B2

Description

Poröses Folienmaterial

Die Erfindung betrifft poröse Folienmaterialien und ein Ver-. fahren zur Herstellung dieser porösen Folienmaterialien.

In letzter Zeit wurden poröse Folienmaterialien in weitem Umfang als lederähnliche Stoffe anstelle von natürlichen Lederbahnen verwendet. So werden zahlreiche verschiedene Arten poröser Folienmaterialien verwendet, wie 1.) Folienmaterialien aiis polymeren Substanzen mit poröser Struktur, 2.) Folienmaterialien, die aus einem Fasermaterial und einem Bindemittel mit poröser Struktur bestehen, 3.) Folienmaterialien, die aus · einem Fasermaterial und einem Binder mit poröser Struktur bestehen und in denen eine Schicht aus polymeren) Material auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Folienmaterials angeordnet ist. ■

Die Erfindung betrifft neuartige poröse Folienmaterialien, die aus einer porösen polymeren Substanz bestehen, sowie Folienmaterialien, die durch Verbinden dieser porösen polymeren Substanz mit einem Schichtstoff (nachstehend als "Substrat" bezeichnet)

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ORIGINAL INSPECTED

erhalten wurden, das aus Fasermaterial und Bindemittel mit poröser Struktur besteht.

Übliche poröse Folienmaterialien haben verschiedene Nachteile., weil sie im Oberflächenbereich relativ dicht sind. So zeigen beispielsweise übliche poröse Folienmaterialien so geringe Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit, daß sie sich steif anfühlen, wenn sie für Schuhwerk oder Kleidungsstücke verwendet werden. Die üblichen porösen Folienmaterialien zeigen hohe kautschukartige Elastizität und neigen dazu, Orangenhauteffekt zu zeigen. Sie besitzen so schlechte Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit, Fähigkeit zur Flussigkeits-Zurückhaltung und Filtrationsfähigkeit, daß sie zur technischen Verwendung ungeeignet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige poröse Folienmaterialien zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend erläuterten Nachteile nicht auf v/eisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein poröses Folienmaterial, das aus einer polymeren Substanz mit poröser Struktur besteht und das mindestens eine Oberfläche aufweist, die eine glatte oder geprägte ebene Fläche darstellt. Dieses Folienmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberfläche Mikrolöcher mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 100 Mikron in einer Anzahl

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von 30 bis 10.000 pro 1 cm vorgesehen sind und der größte Teil der Mikrolöcher in Verbindung mit Poren im Inneren des Folienmaterials steht.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses porösen Folienmaterials sowie eine lederartige poröse Bahn, die eine oder mehrere Schichten dieses Folienmaterials enthält.

Das erfindungsgemäße poröse Folienmaterial, das diese poröse Struktur aufweist, zeigt verbesserte Feuchtigkeits- und Ga s-

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durchlässigkeit, Flüssigkeitsabsorption, Flüssigkeits-Zurückhaltevermögen und Filtrationsfähigkeit, ohne daß die.Oberflächeneigenschaf ten und das äußere Aussehen beeinträchtigt sind. Der Durchmesser der Mikrolöcher an der Oberfläche des erfindungsgemäßen porösen Folienmaterials sollte im Bereich von 0,5 bis 100 μ liegen. Um poröse Folienmaterialien mit besseren Eigenschaften zu erhalten, ist es wünschenswert, daß die Größe der Mikrolöcher so gering ist, daß bei Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge nicht ein Loch von dem anderen unterschieden v/erden kann. Die Anzahl von Mikrolöchern in der Oberfläche des Folien-

materials sollte im Bereich von etwa 30 bis 10.000 pro cm liegen. Wenn die Größe der Mikrolöcher weniger als 0,5 U Durchmes-

ρ ser beträgt oder wenn ihre Anzahl geringer als 30 pro cm ist, werden zahlreiche Eigenschaften verschlechtert, die durch das Vorliegen der Löcher verursacht werden, wie Feuchtigkeitsdur ch^- lässigkeit und Flüssigkeitsabsorption. Wenn andererseits die Größe der Mikrolöcher größer als 100 μ Durchmesser ist oder

wenn ihre Anzahl größer als 10.000 pro cm ist, ist das Vorliegen der Mikrolöcher deutlich wahrnehmbar und aas äußere Aussehen, wie die Färbung, die Tiefe der Färbung und die FaHsnbildung, werden verschlechtert und mechanische Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen oberflächliche Kratzer, die Abriebbeständigkeit und die Biegeermüdungsfestigkeit, v/erden beträchtlich vermindert. '

Die meisten der in der Oberfläche des porösen Folienmaterials vorliegenden Mikrolöcher sollten bis in die Poren im Inneren des porösen Foliensubstrats eindringen. Die technische Angabe des Merkmals, daß "Mikrolöcher an der Oberfläche des porösen Folienmaterials sich durch das Material in die Poren erstrecken, die im Inneren der porösen Folie vorliegen" bezeichnet einen Materialzustand, in welchem Feuchtigkeit und Gase leicht auf den nachstehenden Wegen zwischen die in der Oberfläche vorliegenden Mikrolöcher und die im Inneren vorliegenden Poren eindringen können:

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1.) Es liegt ein so kleines Loch oder ein kleiner Spalt zwischen einem Mikroloch an der Oberfläche und einer Pore im Inneren des Folienmaterials vor, daß die Beobachtung mit Hilfe eines Mikroskops mit etwa 100-facher Vergrößerung möglich ist;

2.) Ein Mikroloch an der Oberfläche ist durch eine dünne Membran mit außerordentlich feinen Poren oder Spalten von einer Pore im Inneren des Folienmaterials getrennt;

3.) Ein Mikroloch an der Oberfläche ist von einer Pore im Inneren des Folienmaterials durch eine dünne Membran getrennt, die keine definitiv wahrnehmbaren Poren hat, sondern jedoch Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit besitzt.

Poröse Folienmaterialien mit einer scheinbaren Dichte von 0,20 bis 0,45g/ciir und einer Dicke von weniger als 0,50 mm, vorzugsweise weniger als 0,40 mm, zeigen einen ausgezeichneten festen Griff und überlegene Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit. Es ist daher wünschenswert, ein solches poröses Material herzustellen.

Erfindungsgemäße Folienmaterialien in Form zelliger Strukturen v/erden in folgender Weise hergestellt:

1.) Dadurch, daß Mikroporen in dem gesamten Folienmaterial ausgebildet werden,

2.) dadurch, daß eine mikroporöse Struktur in Nachbarschaft der Oberfläche gebildet wird, auf der sich zahlreiche Mikrolöcher befinden, und der an die Oberiläcne grenzende Teil,der im Inneren zwischen dieser undder Unterseite des Folienmaterials liegt, von vertikalen oder geneigten makroskopischen Zellen oder Bläschen durchdrungen ist,

3.) dadurch, daß Mikroporen in Nachbarschaft der Oberfläche ausgebildet werden, die gegenüber einer mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche £.n££or±tiet ist, und daß der zwischen der benachbarten Innenseite der Unterfläche und de.: GL.·..-iLzz Folienmaterials liegende Teil von vertikalen ocsr _o__i-^.

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makroskopischen Bläschen oder Zellen durchdrungen wird,

4.) daß Mikroporen in Nachbarschaft sowohl der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche als auch der Unterseite ausgebildet sind und der Teil, der zwischen den Bereichen liegt, die beiden Seiten benachbart sind, von vertikalen oder geneigten makroskopischen Bläschen oder Zellen durchdrungen ist.

Zu polymeren Materialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien verwendet werden, gehören beliebige Polymere, aus denen poröse Schichtrnaterialien (structural materials) hergestellt werden können, beispielsweise Polyurethane , Polyharnstoffe, Polyamide, denaturierte oder modifizierte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyolefine, natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke und Polyester. Für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Polymere sind Polyurethane, die durch Polymerisation von a) einem oder mindestens einem Typ eines Polymeren, das ein Polyesterpolyol, PoIyätherpolyol, Polycaprolactondiol oder Polyester-polyäther-polyol sein kann, b) mindestens einem organischen Polyisocyanat und c) einem Kettenverlängerungsmittel, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül hat, wie einem Diamin oder einem Diol, hergestellt wurde. Mit diesem Polyurethan wird vorzugsweise ein anderes Polymeres vermischt, für allgemeine Anwendungszwecke in einer Menge von weniger als 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Poröse Folienmaterialien gemäß der Erfindung, die an der Ober- · fläche mit Mikrolöchern bzw. Mikroporen versehen sind, werden nach folgender Verfahrensweise hergestellt. Zuerst wird ein poröses Folienmaterial hergestellt, das in der Oberfläche Löcher bzw. Poren mit einem Durchmesser von etwa ■

ρ 1 bis 100 μ in einer Anzahl von etwa 30 pro 1 cm der Oberfläche aufweist. Dieses Material wird nachstehend als "poröses Folienrohmaterial⁴¹ bezeichnet. Auf dieses poröse Folienrohmaterial wird ein Lösungsmittel für da& poröse Folienrohjnaterial oder-

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eine Polymerlösung oder -dispersion, die ein geeignetes Lösungsmittel enthält, aufgetragen, wonach das Material etwa 1 bis Sekunden, vorzugsweise 3 bis 100 Sekunden, stehengelassen wird und die beschichtete Oberfläche in enge Berührung mit der Oberfläche einer Trägerschicht gekommen ist, getrocknet, fixiert und dann von der Oberfläche der Trägerschicht abgeschält, um die Größe und Gestalt der Löcher zu regeln.

Mit Hilfe dieses Verfahrens v/erden die Löcher mit extrem geringer Größe verschlossen, jedoch Löcher der gewünschten Größe an der Oberfläche des Folienmaterials werden nicht verschlossen, sodaß Löcher mit runder Gestalt gebildet werden. Es wird daher ein poröses Folienmaterial mit den verschiedensten verbesserten Eigenschaften gebildet, wie verbesserter Oberflächenfärbung, Oberflächenfestigkeit und Biegeermüdungsbeständigkeit und darüber hinaus mit ausgezeichneter Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit und Flüssigkeitsabsorption.

Die Folienrohmaterialien werden nach folgenden Verfahren hergestellt:

1.) Mit Hilfe eines Verfahrens,, bei dem eine Polymerlösung oder Polymerdispersion bis zu der gewünschten Dicke auf die Oberfläche eines Trägers, wie eines Metallbands oder einer Kunststoffolie oder -platte oder dergleichen aufgetragen wird, mit einem Nichtlösungsmittelsystem für das Polymere behandelt wird, um ein porös strukturiertes Produkt zu bilden, und die an der Oberfläche gebildete dichte Hautschicht entfernt wird;

2.) mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine Polymerlösung oder -dispersion in gewünschter Dicke auf die Oberfläche einer Trägerschicht, wie eines Metallbands, einer Kunststoffplatte oder dergleichen aufgegossen wird, mit einem Nichtlösungsmittelsystem für das Polymere unter Bildung eines porös strukturierten Produkts behandelt wird, das Löcher der gewünschten Größe in der gewünschten Anzahl an der Oberfläche auf v/eist;

3.) mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem auf einen plattenförmigen Träger eine Polymerlösung, Polywsrdispersion oder -paste,

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die ein Blähmittel enthält, in gewünschter Dicke aufgetragen wird und einem Schäumungsvorgang unterworfen wird;

4.) mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem auf einem plattenförmigen Träger eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus einem Polymeren und einer anderen Substanz mit einer von dem Polymeren verschiedenen Löslichkeit in gewünschter Dicke aufgetragen wird, die eine poröse Struktur bildet, danach einem Naß- oder Trocken-Koaguliervorgang unterworfen wird und schließlich die zugesetzte Substanz von dem Polymer-Mischprodukt entfernt wird;

5.) mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem die Schicht des Polymeren zur Bildung von Mikrolöchern unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens behandelt wird, wie Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, Einstechen von Nadeln und dergleichen»

Das unter 1.) angegebene Verfahren hat den Vorteil, daß in einfacher ¥eise ein poröses Schichtmaterial mit der gewünschten porösen Struktur erhalten wird und daß auch das geeignete Produkt zur Verwendung als lederartiges Folienmaterial erzielt wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens 1«,) können zu einer Polymerlösung ein Regler für die Zellstruktur und ein Koaguliermittel zugesetzt werden und es können kontinuierliche mehrstufige Koagulationsmethoden angewendet werden, in denen mehr als zwei Bäder unter unterschiedlichen Koagulationsbedingungen eingesetzt werden. Andererseits kann auch ein einstufiger Koagulationsvorgang angewendet werden, wobei die Koagulationsbedingungen eingestellt werden und verschiedene Regler ausgewählt werden, um ein poröses Folienrohmaterial mit jeder beliebigen gewünschten porösen Struktur zu erhalten., das verschiedenen Typen angehören kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien durch Einstellen der Größe und Gestalt von Löchern oder Poren, die an der Oberfläche des porösen Folienrohmaterials vorliegen, ist es -empfehlenswert, das. poröse Folienma-

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terial in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 4O?o und einer Temperatur von 10 bis 5O⁰C stehenzulassen. Die Menge des Lösungsmittels oder der Polymerlösung oder -dispersion, die auf das rohe poröse Folienmaterial aufgetragen wird, um die Größe und Gestalt der Mikrolöcher an der Oberfläche zu regeln, kann in Abhängigkeit von der Anzahl und Gestalt der Mikrolöcher auf der Oberfläche gewählt werden, sie sollte jedoch im Bereich von etwa 2 bis 130 g/n , vorzugsweise 5 bis 80 g/m , liegen.

Als Basis oder Grundlage, deren Oberfläche benutzt wird, um in Kontakt mit der Oberfläche gehalten zu v/erden, die entweder mit einem Lösungsmittel oder mit einer Polymerlösung oder -dispersion beschichtet ist, werden ein Metallband, eine Trommel, eine Kunststoffplatte oder eine Faserbahn verwendet, die durch Tränken einer Fasermatte mit einem Harz und anschließende Härtung hergestellt wurde, und ähnliche Substrate. Es ist wünschenswert, daß diese Basismaterialien eine spiegelartige Oberfläche, glatte Oberfläche oder eine geprägte Oberfläche aufweisen. Zu geeigneten Materialien für diese Grundlagen gehören Materialien mit einem kleinen Kontaktwinkel gegenüber der Beschichtungslösung-dispersion oder dem Lösungsmittel, anders ausgedrückt, Materialien, die hohe Benetzbarkeit durch die Beschichtungsflüssigkeit haben. Lösungsmittel, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Folienmaterials durch Modifizieren der Oberfläche eines porösen Folienrohmaterials verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ester von Carbonsäuren, Dimethylacetamid und Diäthy!acetamid für Folienrohmaterialien, die' aus Polyurethanen hergestellt wurden; Dimethylformamid und Cyclohexanol für Folienrohmaterialien, die aus Polyvinylchlorid erhalten wurden. Zu diesem Lösungsmittel können erforderlichenfalls ein schlechtes Lösungsmittel, Quellmittel oder Nichtlösungsmittel für das rohe poröse Folienmaterial zugesetzt werden. Zu polymeren Materialien, die in Lösung oder Dispersion angewendet werden, um das erfindungsgemäße poröse Folienmaterial

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durch Modifizieren der Oberfläche des porösen Folienrohmaterials herzustellen, gehören Polyurethane, Polyharnstoffe, Cellulosederivate, Polyacrylsäure und von Acrylsäure abgeleitete Harze, denaturierte Polyamide, Polyaminosäuren, Polyvinylchlorid, Cumaronharze und Polyester. Diese polymeren Materialien v/erden entweder allein oder in Form eines Gemisches aus mindestens zwei Polymeren eingesetzt. Das Medium für die Lösung oder Dispersion des polymeren Materials darf kein Lösungsmittel für die porösen Folienrohmaterialien sein, sondern muß ein schlechtes Lösungsmittel, Quellmittel, Nichtlösungsmittel oder ein Gemisch solcher Mittel für die verwendeten porösen Folienrohmaterialien darstellen.

Poröse Folienmaterialien, die durch Modifizieren der Größe und Gestalt von Mikrolöchern an der Oberfläche von porösen Folienrohmaterialien erhalten wurden, können erforderlichenfalls einer abschließenden Behandlung unterworfen v/erden, wie dem Färben oder Oberflächen-Einfärben, Prägen und Knittern · oder Weichmachen, d.h. üblichen Behandlungen für lederartige Folienmaterialien. Es ist für die Oberflächenausrüstung wichtig, daß eine Verletzung der Mikrolöcher an der Oberfläche des Materials vermieden wird. Die nachstehend aufgeführten Methoden können daher zum Färben dieser porösen Folienmaterialien angewendet werden:

1.) Eine Methode, bei der auf der Oberfläche des porösen Folienmaterials eine leicht färbbare Substanz in einer Dicke von weniger als 10 ρ durch Sprühen oder Tiefdruck vorgesehen wird, getrocknet wird und in einem aus V/asser oder einem organischen Lösungsmittel bestehenden Medium mit einem für diese leicht färbbare Substanz geeigneten Farbstoff gefärbt wird.

2.) Eine Methode, bei der eine Farbstoff oder Pigment enthaltende Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials durch Aufsprühen oder Tiefdruck auf die Oberfläche des porösen Folienmaterials aufgetragen wird, und

3.) eine Methode, bei der man zum Erzielen-von Farbtiefe eine

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Kombination aus einer Färbemethode und dem Auftragen einer gefärbten Polymerlösung oder -dispersion anwendet..

Zur Verbesserung des Glanzes kann erforderlichenfalls eine klare Lösung eines polymeren Materials oder eine Lösung, die eine geringe Menge eines Färbmittels oder Mattierungsmittels enthält, in sehr geringer Dicke auf die Oberfläche aufgetragen werden. Wenn das Prägen bei extrem hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt wird, um ein Folienmaterial herzustellen, dessen Dicke um die Hälfte weniger als die des ursprünglichen Folienmaterials beträgt, werden die Hikrolöcher in ungünstiger Weise verformt, wodurch eine Verminderung der Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erzielt wird. Um daher das Prägen der Oberfläche durchzuführen und die gewünschte ObQrflächenfestigkeit zu erzielen, ohne die Mikrolöcher in irgendeiner Weise zu beschädigen, v/erden vorzugsweise die Verarbeitungsverfahren bei einer Temperatur zwischen der Erweichungs- und Schmelztemperatur des an der Oberfläche befindlichen Polymeren durchgeführt und werden bei einem so niederen Druck vorgenommen, daß die Oberfläche des porösen Folienmaterials in engen Kontakt mit der gemusterten Oberfläche einer Preßvorrichtung gebracht wird. Ss ist außerdem erwünscht, zwischen den beiden Walzen oder den Preßplatten der Preßvorrichtung einen geeigneten Abstand einzustellen. Das poröse Folienmaterial wird in enge Berührung mit der Musteroberfläche der Vorrichtung gebracht und unter Druck oder ohne Druck zwei bis dreißig Sekunden bei erhöhter Temperatur stehengelassen. Dann wird das poröse Folienmaterial von der Musteroberfläche abgelöst. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann wahlweise die poröse Schicht nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des an der Oberfläche befindlichen polymeren Materials abgelöst v/erden.

Zi-i pore ε os Polienmatcrir.l, das durch Kombinieren des vorstehend erwähnten porösen Folienmaterials, das Mikrolöcher in der Oberfläche aufweist, mit einem Kunstledersubstrat erhalten wer-

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den kann, zeigt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften als lederartiges Schichtmaterial. Zu Materialien, die als solche Kunstledersubstrate verwendet werden, gehören Fasermaterialien, wie gestrickte oder gewirkte Stoffe, Webstoffe und nicht gewebte Stoffe (Vliesstoffe) sowie Schichtstoffe, die aus Fasermaterialien und nichtporösem oder porösem Polymeren bestehen und mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem Fasermaterialien mit einer Polymerlösung oder -dispersion getränkt werden und ein Koagulationsvorgang angeschlossen wird. Bevorzugte Kunstledersubstrate zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung sind Fasermaterialien aus Bündelfasern mit feinem Titer, die aus synthetischen Polymerfasern mit feinem Titer bestehen, worin jede Faser der Bündelfasern einen Durchmesser von weniger als 0,5 Denier hat, und/oder aus orientierten Mehrfachhohlfaser^multi-holofibers) bestehen, die aus synthetischen Polymeren hergestellt sind (das Material \vird nachstehend als "Spezialfasermatte" bezeichnet).

Ein anderes bevorzugtes Kunstledersubstrat ist ein Schichtstoff, der aus der vorstehend erwähnten Spezialfasermatte und einer nichtporösen oder porösen polymeren Substanz gebildet ist, die überwiegend aus einem Elastomeren besteht, wobei die polymere Substanz den freien Raum zwischen den Fasern in dieser Spezialfasermatte einnimmt. Es ist besonders wünschenswert, daß die Bindung der Fasern in dieser Spezialfasermatte an die polymere Substanz,die überwiegend aus Elastomerem besteht, ziemlich schwach ist und daß ein geeigneter Zwischenraum zwischen den Fasern und dem Polymeren besteht. Die lederartigeri porösen Schichtstoffe, die durch enges Kombinieren des vorstehend erwähnten KunstlederSubstrats mit dem porösen Folienmaterial gebildet werden, das Mikrolöcher bzw. Mikroporen geregelter Größe und Gestalt an der Oberfläche aufweist, zeigen Faltbarkeit und Festigkeit und darüberhinaus ausgezeichneten Griff. Sie haben eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von mehr als 800 g/m /Tag oder vorzugsweise von wehr als 1000 g/m /Tag, gemessen nach der JIS-K-6549-Vorschrift, und ein« Gasdurch-

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!Lässigkeit von weniger als 30 Minuten.

Die vorstehend genannten Spezialfasern, aus denen das verwendete Kunstledersubstrat zusammengesetzt ist, v/erden hergestellt, indem irgendeiner der Bestandteile, entweder der Kernoder Mantelbestandteil, einer aus mehreren Kernen in einem Mantel bestehenden Verbundfaserstruktur mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels herausgelöst wird. Zu diesem Zweck wird eine Verbundfaserstruktur verwendet, in der ein Bestandteil eine Anzahl von "Inseln" aus mindestens einem Polymertyp bildet (auch Kernbestandteil genannt) und der andere Bestandteil, der sogenannte 'Mantelbestandteil" ein die Inseln umgebendes Meer aus einem anderen Typ eines Polymeren darstellt. ¥enn aus den mehrere Kerne in einem Mantel enthaltenden Verbundfasern der Mantelbestandteil v/eggelöst wird, v/erden Bündelfasern mit feinem Titer erhalten, während durch Herauslösen des Kernbestandteils orientierte Fasern mit Mehrfachhohlräumen gebildet werden. Der Vorgang des Herauslösens eines der Bestandteile von Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt:

1.) Nach der Herstellung einer Fasermatte aus Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern ,

2.) nach dem Imprägnieren der Fasermatte mit einer überwiegend Elastomeres enthaltenden Polymerlösung, wenn ein Kunstledersubstrat aus der Fasermatte gebildet wird, und

3.) nach dem Koagulieren einer Elastomeres als Hauptbestandteil enthaltenden Polymerlösung, mit der Fasermatten imprägniert werden, oder

4.) zu gleicher Zeit mit dem Koagulieren in Verfahren 3).

Die Mehrfachkern-in-Mantel-Verbundfasern v/erden in Form von Filamenten oder Stapelfasern unter Bildung von Fasermatten vereinigt und erforderlichenfalls v/erden sie in der Faserplatte miteinander verwirrt. Ein für die Zwecke der Erfindung verwendetes Kunstledersubstrat wird mit Hilfe eines Verfahrens her-

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gestellt, bei dem eine Pasermatte, die aus Mehrfachkern-inMantel-Verbundfasern besteht, mit einer Polymerlösung, die ein Elastomeres als Hauptbestandteil enthält, getränkt wird und zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Herstellungsverfahrens einer der Bestandteile aus den Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern in der vorstehend beschriebenen V.eise herausgelöst wird.

Die für das erfindungsgemäß verwendete Kunstledersubstrat eingesetzten Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern werden durch einen Spinnvorgang unter Anwendung des Schmelzspinnens, Trockenspinnens oder Naßspinnens eines Gemisches aus mindestens zwei Arten von synthetischen Polymeren hergestellt, wobei jedes der Polymeren in einem Lösungsmittel eine andere Löslichkeit hat.

Der vereinigte Strom aus mindestens zwei Typen von synthetischen Polymeren wird durch Vermischen der Lösungen von mindestens zwei Typen von synthetischen Polymeren, wobei jedes der Polymeren in einem gesonderten Schmelz- oder Lösungs-System vor oder nach dem Spinnkopf oder an der Stelle einer Düse oder nahe einer Düse gelöst wird, ausgebildet.

Bei dem erfindungsgemäß angewendeten Spinnverfahren ist es nicht erforderlich, daß alle Polymeren, die mindestens zwei verschiedenen Typen angehören, Faserbildungsvermögen haben, sondern das Vorliegen mindestens eines Polymertyps mit Faserbildungsvermögen ist ausreichend, um das Erfordernis zu erfüllen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten synrthetischen Polyiaermaterialien sind Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polyesteramide, Polyacrylnitril·, Viny!polymere mit einem oder mehreren Ringen, Polyurethane, Polyharnstoffe., Polyvinylalkohol, Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylchlorid, Cellulosederivate, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, Polyäther und ähnliche.

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Zu Polymeren, die überwiegend aus Elastomeren bestehen, welche zur Herstellung für das erfindungsgemäß verwendete Kunstledersubstrat eingesetzt werden, gehören Polyurethanelastomere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Acrylharze, Elastomere mit einem oder mehreren Heteroatomen und dergleichen. Zusätzlich zu dem vorherrschend aus Elastomeren bestehenden Polymeren werden in das Substrat erforderlichenfalls auch andere Polymere als Elastomere, Koagulier-Regler, Füllstoffe, Färbungsmittel, Blähmittel, die Viskosität erhöhende Mittel und Y/eichmacher und dergleichen eingearbeitet.

Das lederartige poröse Folienmaterial, das aus einem porösen Folienmaterial mit MikrolÖchern an der Oberfläche und einem Kunstledersubstrat besteht, wird mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem zunächst das poröse Folienmaterial, das Mikrolöcher an der Oberfläche aufweist, und das Kunstledersubstrat gesondert hergestellt werden, die Unterseite des porösen Folienmaterials und/oder die Oberfläche des Kunstledersubstrats mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen mit einem Klebstoff beschichtet v/erden und danach miteinander verbunden werden. Vor dem Bindevorgang wird die gesamte Oberflächenschicht oder- jsinJTeil davon auf der Unterseite des porösen Folienmaterials entfernt, um innere Poren freizulegen und es wird auf diese Weise ein lederartiges poröses Schichtmaterial mit außerordentlich erhöhter Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit erzielt. Ein Teil oder die gesamte Oberflächenschicht auf der Unterseite des porösen Folienmaterials kann mit Hilfe eines Verfahrens entfernt werden, wie Schleifen, Schneiden oder Behandlung mit einem schlechten Lösungsmittel. Es ist außerdem wünschenswert, daß vor dem Aufkleben der porösen Folie auf das Kunstledersubstrat die Oberflächenschicht des Kunstledersubstrats dem Schleifen oder Abschälen unterworfen wird oder daß erforderlichenfalls die Oberflächenschicht mit einer Lösung oder Dispersion eines Polymeren in einem schlechten Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel

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für das die Kunstledersubstanz bildende Material behandelt wird, um einen Teil der Oberflächenschicht dichter und glatter zu machen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von lederartigem porösem Folienmaterial mit Mikrolöchern an der Oberfläche besteht darin, daß auf die Oberfläche eines'Kunstledersubstrats eine Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials bis zu einer gewünschten Dicke aufgetragen wird, einem Naßkoaguliervorgang unterworfen wird, Lösungsmittel von der aufgetragenen Oberflächenschicht entfernt wird, getrocknet wird, um eine Oberflächenschicht auf dem Kunstledersubstrat auszubilden, danach die auf der Oberflächenschicht erzeugte dichte Hautschicht entfernt wird, um innere Poren freizulegen. Auf die freigelegte Oberflächenschicht wird dann ein Lösungsmittel für die Oberflächenschicht, eine ein geeignetes Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Dispersion eines polymeren Materials aufgetragen, etwa 1 bis 200 Sekunden, vorzugsweise etwa 3 bis 100 Sekunden stehengelassen, wobei die beschichtete Oberfläche in engen Kontakt mit der Oberfläche der Grundlage kommt, getrocknet, fixiert und danach von der Oberfläche der Grundlage abgeschält. Bei diesem Verfahren kann ein Teil der Oberflächenschicht oder die gesamte Oberflächenschicht eines Kunstledersubstrats durch Abschleifen oder ein ähnliches Verfahren entfernt werden. Sonst ist das Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht mit Mikrolöchern in der Oberfläche das gleiche, wie die vorstehend erläuterte Methode zur Herstellung von porösen Folienmäterialien mit Mikrolöchern in der Oberfläche.

Um die Erfindung ausführlicher zu erläutern, werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Die Teile und Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Herstellung eines porösen Folienmaterials mit Mikrolöchern an der Oberfläche.

Zu einer 13i>o-igen Lösung eines Polyester-Polyurethan-Elasto-

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meren in Dimethylformamid (nachstehend als "DMF" bezeichnet) wurden 8% eines höheren Alkohols, 1?S fein pulverisiertes Siliciumdioxid (jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) und 3% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugegeben und die resultierende Mischlösung wurde auf 55⁰C erwärmt.

Die gemischte Polymerlösung wurde in einer Menge von 95 g/m" (als Menge des Polyurethans) mit Hilfe eines Gießverfahrens auf ein Band aus rostfreiem Stahl, das bei 50 C gehalten wurde, aufgetragen, dann während 15 Sekunden zur teilweisen Ko-agulation in ein erstes Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 3O?o-igen wässerigen Lösung von DMF, die bei 50⁰C gehalten wurde, bestand und danach allmählich dem bei 27 C gehaltenen zweiten Koagulationsbad zugeführt, das aus einer 30>ό-igen wässerigen Lösung von DMF bestand, zum Entfernen von Lösungsmittel, gewaschen und getrocknet. Das resultierende Folienmaterial war porös und bestand aus einer porösen Oberflächenschicht mit Mikroporen auf der der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzten Seite, wobei die Oberflächenschicht etwa ein Viertel der Dicke des Folienmaterials einnahm, und einem restlichen Anteil unterhalb der Oberflächenschicht, in welchem vertikale Makrozellen vorlagen, von denen die meisten bis zu der Unterseite des Folienmaterials durchdrangen. Auf der Seite des porösen Materials, mit der das rostfreie Stahlband in Berührung stand, befanden sich feine Poren in großer Anzahl, die während des Koagulationsvorgangs gebildet worden waren und die Löcher bzw. Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 100 Mikron umfaßten und in einer Anzahl von etwa 10.500 pro

1 cm vorlagen und die das Folienmaterial bis zu der Unterseite durchdrangen (Figur 1). Auf diese Oberfläche des porösen Folienmaterials wurde die zusammengesetzte Lösung, die aus der Mischlösung aus 70 Teilen Polyuretbanelastomerem, 30 Teilen Polyvinylchlorid und 570 Teilen DMF und einer geringen Menge eines Farbmittels, Weichmachers und fein pulverisiertem Siliciumdioxid bestand, aufgetragen, 15 Sekunden stehengelassen, in Kontakt mit einer Walze- mit Spiegeloberfläche gebracht und getrocknet. Anschließend wurde ein glace-

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lederartiges Muster eingeprägt, um das poröse Folienmaterial fertigzustellen. Das gebildete poröse Folienmaterial mit

einer Dicke von 0,24 mm hat etwa 3.200 Mikroporen pro 1 cm , wobei jede Mikropore einen Durchmesser von 18 bis 35 V- hat,

eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1850 g/m /Tag, eine Gasdurchlässigkeit von-26 Sekunden und einen Wasserbeständigkeitsgrad von 120 cm.

Die in Figur 1 gezeigte Fotografie stellt eine Ansicht der Unterseite des gebildeten porösen Folienmaterials dar. Es ist ersichtlich, daß eine große Anzahl von Mikroporen 1 und großen Löchern, die in die inneren Poren 2 durchdringen, vorliegen.

Die in Figur 2 dargestellte Fotografie zeigt die von der ur- · sprünglichen Oberfläche, die in Figur 1 dargestellt ist _r erhaltene fertiggestellte Oberfläche. Es ist ersichtlich, daß die bearbeitete glatte Fläche 11 vorliegt, in der eine große Anzahl von Mikroporen verschlossen sind, wobei die Mikroporen kaum mit Hilfe eines Mikroskops mit geringer Vergrößerung sichtbar sind und daß außerdem modifizierte Mikrolöcher 12 vorliegen, die bis in die inneren Poren durchdringen.

Beispiel 2

Auf eine Polyäthylenfolie, wurde unter der Einwirkung der Oberflächenspannung der Lösung eine DMF-Lösung in einer Auftragsmenge von 10 g/m (als Menge des Polyurethans) aufgetragen, die 8$ eines Polyurethane las toiner en enthielt, in welchem als weiche Segmente ein Polyäthylenätherglycpl mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 vorlag. Die Lösung wurde getrocknet und dann wurde eine Mischlösung aufgetragen, die aus einer 13^-igen Lösung eines Polyurethanelasomeren mit Polycaprolactonglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht , von etwa 2.000 als v/eiche Segmente, 12£ί, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eines höheren Alkohols, 1,5% Toluol und 1,5/° Wasser (jeweils bezogen auf die Menge

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der Elastomer lösung) bestand. Dabei wurde die bei 6O°C gehaltene Mischlösung in einer Menge von 85 g/m (als Polyurethan) unter Verwendung des Gießverfahrens aufgetragen.

Die resultierende beschichtete Folie wurde während 10 Sekun-

den in ein erstes bei 50 C gehaltenes Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 35%-igen wässerigen Lösung von DMF bestand, um eine Teilkoagulation durchzuführen, und danach wurde die beschichtete Folie, deren Innenteil noch unkoaguliert war, allmählich zur vollständigen Koagulation in ein zweites bei 27⁰C gehaltenes Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 35/^-igen wässerigen Lösung von DMF bestand. Die so gebildete beschichtete Folie wurde gewaschen, von dem Polyäthylensubstrat abgeschält und die erhaltene noch feuchte Bahn wurde dann in eine Lösung in Methanol eingetaucht, die 10^o eines schwarzen Metallkomplexfarbstoffes enthielt, um die Folie zu färben und die 'verschiedenen Additive in der Lösung zu entfernen, und getrocknet.

Das gebildete Folienmaterial vxar porös und bestand aus einer porösen Oberflächenschicht mit Mikroporen auf der Oberfläche, die der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt war, wobei die Dicke der porösen Oberflächenschicht.etwa ein Viertel der Gesaratdicke der Folie betrug, und einem restlichen Teil unterhalb dieser Oberflächenschicht,der vertikale Makrozellen aufwies, von denen ein großer Teil bis zu der Unterseite des Folienmaterials durchdrang, und einer mehrere Mikron dicken Unterschicht, die dicht und relativ mikroporös war und in einem tiefen Farbton mit schwarzer Farbe eingefärbt war.

Die Mikroporen auf der Unterseite des porösen Schichtmaterials wurden nach folgendem Verfahren modifiziert. Das poröse Schichtmaterial wurde in einem aus fünf aufeinanderfolgenden Stufen bestehenden Druckverfahren bedruckt, wobei Tiefdruckwalzen einer Feinheit entsprechend 200 Maschen*verwendet .wurden. Zum Bedrucken wurde ein Gemisch angewendet, *(pro 2,54 cm)

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das aus einer Lösung aus 10% Polyäthylenätherglycol-Polyurethan und 15% eines schwarzen Metallkomplexfarbstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, bestand. Es wurde etwa 20 Sekunden stehengelassen, durch Berührung mit einem auf 9O⁰C gehaltenen Band aus rostfreiem Stahl getrocknet und danach wurde ein kalblederartiges Muster eingeprägt, sodaß eine poröse Folie mit brillanter tiefschwarzer Farbe erhalten wurde. Das gebildete poröse Folienmaterial hat Mikröporen von 10 bis 30 μ Durchmesser in einer Anzahl von

etwa 2.900 pro 1 cm , eine Dicke von 0,31 mm und eine Feuchtigkeitsdurchlassigkeit von 1.800 g/m /Tag.

Beispiel.,;)

Das nach dem in Beispiel 1 gezeigten Verfahren erhaltene poröse Folienrohmaterial wurde mit einem braunen Metallkomplexfarbstoff gefärbt und die Oberfläche auf der Seite, die durch Berührung mit der Koagulierflüssigkeit gebildet worden war, wurde nach dem in Beispiel 2 gezeigten Verfahren bearbeitet, wobei ein poröses Folienmaterial mit braungefärbter Oberfläche erhalten wurde. Das poröse Folienmaterial zeigt eine große Anzahl von Mikröporen auf der Unterseite und weist außerdem Mikrolöcher von etwa 1 bis 100 μ Durchmesser

in einer Anzahl von 10.500 pro 1 cm auf, die bis in Poren im Inneren des Folienmaterials durchdringen.

Beispiel 4 · . .

Herstellung eines Kunstledersubstrats.

50 Teile Nylon-6 und 50 Teile Polyäthylen wurden dem Schmelzspinnverfahren unterworfen, um Verbundfäden mit mehreren Kernen in einem Mantel auszubilden, wobei jeder Faden einen Titer von 5 Denier hatte. Die Fäden bestanden aus Nylon-6 als Kernbestandteil und aus Polyäthylen als umgebender Bestandteil. Die so gebildeten Fäden wurden abgezogen, gekräuselt und zur Herstellung von Stapelfasern auf eine Länge von 51 mm geschnitten. Aus den Stapelfasern wurden V/irrfas ermatte η

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(cross-lap webs) hergestellt, die aus einem Dreibahnen-Faserlaminat bestanden, und die Bahnen vmrden miteinander durch Nadeln unter Bildung von Vliesstoffen verbunden.

Polyesterpolyurethan (N-Gehalt 4,0Jj) , das durch Polymerisation unter Verwendung von Polyatbylenadipatg^col mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000 als weiche Segmente hergestellt worden war, wurde bis zu einer 25 tilgen Lösung in DMF gelöst und zu der Lösung wurden Pigment und Porenregler gegeben, um eine ein Polyurethanelastomeres enthaltende Mischlösung herzustellen.

Mit dieser Mischlösung wurden die vorstehend beschriebenen Vliesstoffe getränkt, dann vmrden sie in eine 4O>o DMF enthaltende wässerige Lösung eingetaucht, um die Koagulation durchzufuhren, das Lösungsmittel wurde entfernt und die Bahnen wurden getrocknet. Die so gebildeten imprägnierten Vliesstoffe wurden mit heißem Toluol behandelt, um das Polyäthylen herauszulösen, welches als einer der Bestandteile in den Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern der Vliesstoffe vorlag. Auf diese Weise wurde ein Substrat hergestellt.

Durch Beobachtung des Substrats mit einem Scanning-llcktronenmikroskop war ersichtlich, daß die Fasern, aus denen der Vliesstoff bestand, Bündelfasern mit feinern Titer darstellten, die aus Nylonfasern mit feinem Titer bestanden, und daß die poröse Struktur aus einem Polyurethan bestand, welches die Bühdelfasern feinen Titers umschloß. Es wurde ferner beobachtet, daß ein gewisser Teil der porösen Polyurethanstruktur in direktem Kontakt mit den Fasern stand und daß ein geeigneter Zwischenraum zwischen den Fasern und dem Polyurethan vorlag. Das so gebildete Substrat hatte außerordentlich hohe Biegsamkeit und Faltbarkeit, trotzdem jedoch verbesserte Festigkeit und stark erhöhte Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

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Beispiel 5

Herstellung eines Kunstledersubstrats.

Ein zusammengesetztes Material aus 55 Teilen Nylon-6 und Teilen Polystyrol wurde' dem Schmelzspinnen unter Bildung von Mehrfachkern-in-Mantel-Verbundfäden unterworfen. Jeder der gebildeten Fäden hatte eine Feinheit von 3 Denier und bestand aus Nylon-6 als umgebender Bestandteil und Polystyrol als Kernbestandteil. Die so gebildeten Fäden wurden abgezogen, gekräuselt und zur Herstellung von Stapelfasern in Längen von 51 mm geschnitten. Aus den Stapelfasern wurden regellos gelegte Bahnen hergestellt. Die Bahnen wurden durch Nadeln miteinander verbunden um Vliesstoffe herzustellen.

Die so erhaltenen Vliesstoffe wurden mit der gleichen Polyurethanelastomer-Mischlösung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, getränkt, koaguliert, mit V/asser gewaschen und danach wurde mit Hilfe von heißem Toluol-das Polystyrol, einer der Bestandteile der Verbundfasern, herausgelöst, wo-' bei ein Substrat erhalten wurde.

Durch Beobachtung des so gebildeten Substrats mit Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops war ersichtlich, daß der Vliesstoff aus orientierten Nylonfasern mit Mehrfachhohlräumen bestand und daß der Teil mit poröser Struktur aus Polyurethan bestand, welches die Fasern in einem geeigneten Abstand von den Fasern umschloß. Ein bestimmter Teil der porösen Polyurethanstruktur stand in direktem Kontakt mit den Fasern. Das so gebildete Substrat hatte außerordentlich hohe Faltbarkeit und Biegsamkeit, trotzdem jedoch eine größere Festigkeit und stark verbesserte Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Beispiel 6

Herstellung eines Kunstledersubstrats.

65 Teile Nylon-6,6 und 35 Teile Polystyrol wurden unter BiI-

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dung von Verbundfaden mit mehreren Kernen in einem Mantel versponnen und direkt abgezogen, wobei jeder Faden einen Titer von 6 Denier hatte. Die so gebildeten Filamente wurden ohne Aufwickeln mit Hilfe eines aus Luftdüsen ausströmenden Luftstroms verteilt und auf Sammelnetzen aufgefangen. Die so verteilten Fäden wurden mit Hilfe des Düsenluftstroms miteinander verwickelt, wobei Vliesstoffe einer Dichte von 0,17 g/

cm gebildet wurden, mit einer 5?o Polyvinylalkohol enthaltenden wässerigen Lösung imprägniert und getrocknet, sodaß die über Kreuz liegenden Fäden an der Verbindungsstelle fest verbunden waren. Dann wurden die Fasermatten dem Lösungsvorgang unterworfen, um den Polystyrolbestandteil aus den Verbundfasern mit Hilfe von Toluol herauszulösen. Dabei wurden Fasermatten gebildet, die aus Bündelfasern mit feinem Titer aus Nylon-6,6 bestanden, wobei jede Faser einen Titer von 0,21 hatte.

Die so gebildeten Fasermatten wurden mit einer DKF-Lösung, die 35% Polyester-polyurethan in DMF enthielt, imprägniert und danach in ein Koagulationsbad getaucht, das aus einer 35/0 DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, um die Koagulation durchzuführen. Sie wurden mit heißem V/asser abgewaschen, getrocknet und die resultierenden imprägnierten Fasermatten wurden einem Oberflächen-Schleifverfahren durch Schwabbeln unterworfen, wobei Schmirgelpapier verwendet wurde. Dabei wurde eine Substratschicht einer Dicke von 0,95mm mit glatter Oberfläche erhalten.

Die Betrachtung dieses Substrats zeigte, daß Polyurethan kaum in die Bündelfasern mit feinem Titer eingedrungen war, daß jedoch der Hauptanteil des Polyurethanbestandteils rund um jede Bündelfaser angeordnet war und in einem und dem anderen Punkt in Kontakt mit den feinen Bündelfasern stand.

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Beispiel 7

Herstellung eines Kunstledersubstrats.

50 Teile Polyacrylnitril und 50 Teile Polyester-polyurethan, die sich in einem anderen Lösungsmittel lösen, als Polyacrylnitril, wurden in DMF gelöst und einem Naßspinnverfahren unter Bildung von Mehrfachkern-in-Mantel-Verbundfasern unterworfen, in welchen Polyacrylnitril den Kernbestandteil bildete. Aus 8O?-o der so gebildeten Verbundfasern und 20Jo Nylonfasern mit einem Titer von 2 Denier, die durch einen anderen Spinnvorgang hergestellt worden waren, wurden Mischstapelfasern hergestellt, Bahnen aus diesen Mischfasern hergestellt und die Fasern mit Hilfe der Nadelmethode miteinander verflochten,um Wirrfasermatten herzustellen. Die Virrfasermatten wurden mit einer Tetrahydrofuranlösung getränkt, die 7% eines Polyesterpolyurethans enthielt, auf eine Polypropylenfolie gelegt, 5 Minuten in einem bei 50⁰C gehaltenen Luftbad behandelt, um Polyurethan aus der Fasermatte herauszulösen, wobei das gelöste Polyurethan zusammen mit durch Tränken eingeführtem Polyurethan in die 'v/irr fas ermatte übergeführt wurde und der größte Teil des Tetrahydrofurans entfernt wurde. Dann wurde die Matte in eine wässerig-alkoholische Lösung gelegt, um den Koagulationsvorgang zu vervollständigen. Nach dem Waschen und Trocknen bestand das erhaltene Substrat aus Bündelfasern von Polyacrylnitril und Polyurethanelastomerera mit feinem Titer und zeigte hohe Biegsamkeit und Faltbarkeit.

Beispiel 8

Herstellung eines porösen Folienmaterials mit Mikrolöchern in der Oberfläche.

Ein Polycaprolacton-polyurethan-Elastomeres wurde unter Bildung einer 13,5/o-igen Lösung in DIiF gelöst und zu der Lösung wurden 10^, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomeren, Octadecylalkohol als Zellstrukturregler und h% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, als Koagulationsregler gegeben. Die so gebildete Mischlösung wurde bei 55⁰C gehalten.

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Andererseits wurde als Träger eine Polyäthylenfolie verwendet, die auf 50⁰C erwärmt worden war. Die Polyäthylenfolie wurde mit der Mischlösung nach dem Gießverfahren in einer solchen Menge beschichtet, daß sich eine Polyurethan-Beschichtung von 100 g/m ergab, in ein erstes bei 50⁰C gehaltenes Koagulationsbad, das aus einer 3O$o DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, eingeführt und 12 Sekunden koagulieren gelassen und anschließend in ein bei 27⁰C gehaltenes zweites Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 3C70 DMF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, um die Koagulation zu vervollständigen. Nach der Koagulation wurde das Produkt mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und in einer Farbstoff enthaltenden Methanollösung gefärbt, sodaß schwarz gefärbte poröse Folienmaterialien erhalten wurden. Das Folienmaterial wurde bei festgelegter Breite einem Trocknungsvorgang unterzogen.

Das resultierende poröse Folienmaterial bestand aus c-iner Oberflächenschicht mit Kultiporenotruktur, die Mikroporen auf der der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzten Seite hatte. und einer unter dieser Oberflächenschicht angeordneten Unterschicht aus einem Polymerisat mit Säulenstruktur, die aus vertikal angeordneten Makrozellen bestand.

Auf der anderen mit der Polyäthylenfolie in Kontakt stehenden Seite hatte das poröse Folienmaterial eine große Anzahl von Mikroporen, die durch den Naßkoagulationsvorgang gebildet worden waren. Ferner befanden sich auf der Oberfläche dieser Seite Mikrolöcher bzw. Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 100 μ in einer Anzahl vor) etwa 10.000 pro

1 cm und diese Mikroporen erstreckten sich in Poren im Inneren des Folienmaterials.

Diese Mikroporen aufweisende Oberfläche wurde mit einem Lcsungsmittelgemisch aus DMF/Cyclohexan (7:3), das 10^·ά eines schwarzen Farbstoffes enthielt, beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit Hilfe von Tiefdruckwalzen von 16O Haschen.

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Dann wurde in einer Atmosphäre von 21⁰C und 70% relativer Feuchtigkeit etwa 3 Sekunden stehengelassen, fest auf die glatte Oberfläche einer Polyathylenterephtalatfolie als Träger gelegt und durch Trocknen bei 120⁰C während 10 Minuten fixiert. Die beschichtete Folie wurde von der Trägerfläche abgelöst, wonach mit Druckfarbe eingewalzt wurde und ein Prägevorgang angeschlossen wurde, sodaß ein poröses Folienmateri al erhalten wurde, welches Mikrolöchcr an der Oberfläche aufwies. Das gebildete Folienmaterial hat etwa 4.900 Mikro-

2
löcher pro 1 cm der Oberfläche mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 40 p, v/obei Löcher mit geringeren Abmessungen nahezu verschlossen waren. Die Folie besitzt ausgezeichnetes Färbeverhälten, aus ge ze i clone te Biegeermüdungsbeständigkeit und Oberflächenfestigkeit und eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.880 g/m²/Tag gemäß der JIS-K6549-Methode und eine Gasdurchlässigkeit von 3,5 Minuten. Die Dicke der Folie betrug 0,31 mm.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 80 Teilen eines PoI&äther-polyurethan-Elastomeren und 20 Teilen Polyvinylchlorid wurde unter Bildung einer 15?£-igen Lösung in DMF gelöst. Mit der so gebildeten Lösung wurde eine bei 50⁰C gehaltene Polyäthylenfolie in einer Menge .von 85 g/m (als Menge des aufgetragenen Polymeren) mit Hilfe des Gießverfahrens beschichtet, kontinuier- ■ lieh in ein Koagulationsbad eingeführt, das aus bei 45⁰C gehaltenem Wasser bestand, v/obei die beschichtete Folie unter einem Winkel von etwa 80° gegen die Horizontale in das Bad eingeführt wurde. Nach der Koagulation wurde die beschichtete Folie mit Wasser gewaschen und bei festgelegter Breite getrocknet, wobei ein poröses Folienmaterial mit speziell ausgebildeten Löchern etwa gleicher Größe erhalten wurde, mit einer Zellstruktur, die im Inneren der Folie schräg durch die

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Folie verlief.

Die resultierende poröse Folie v/eist auf der Seite der Oborflache, mit der die Polyäthylenfolie in Berührung war, etv/a ·

ρ
8.500 Löcher pro 1 cm der Oberfläche mit einem Durchmesser von etv/a 1 bis 100 u auf. Auf diese Oberfläche wurde eine Lösung aufgetragen, die 15/o eines Polyäthylenglycol-polyurethans in einem DMF/Dioxan (5:5)-Mischlösungsmittel enthielt, dann wurde die Folie 30 Sekunden in einer bei 25⁰C gehaltenen Atmosphäre mit etwa 75^ relativer Feuchtigkeit stehengelassen, in Kontakt mit einer Polypropylenfolie gebracht und 10 Minuten bei 65⁰C getrocknet, um die beschichtete Oberfläche zu fixieren. Dann wurde die Polypropylenfolie abgelöst, wobei ein poröses Folienmaterial erhalten wurde, das pro 1 cm. der Oberfläche etwa 2.500 Mikrolöcher mit einem Durchmesser von etv/a 3 bis 45 U hatte und eine Dicke von etv/a 0,25 non hatte. Die gebildete poröse Folie hatte eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.440 g/m /Tag und eine Gasdurchlässigkeit von 6 Minuten .

Beispiel 10

Herstellung eines porösen Folienmaterials mit Kikrolöchern an der Oberfläche.

Zu einer Lösung in DHF, die 155o eines Polyäthylenadipat-polycaprolacton-urethan-Blastomeren enthielt,' wurden ein Zellstrukturregler und ein Koagulationsregler gegeben. Die resultierende Mischlösung wurde mit Hilfe des Gießverfahrens auf eine Polyäthylenfolie aufgetragen und die beschichtete Folie wurde nacheinander durch zwei Bäder geführt, die bei unterschiedlichen Koagulationsbedingungen gehalten wurden. Dabei wurde ein poröses Folieninaterial hergestellt, das aus einer Oberflächenschicht mit relativ dichter poröser Struktur, die etv/a ein Viertel der Dicke des Folienmaterials einnahm, und einer unter der Oberflächenschicht angeordneten anderen Schicht bestand, die eine spezielle Zellstruktur aus vertikal angeordneten Zellen hatte, welche sich durch die Ober-

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fläche auf der Seite des Trägers erstreckten. Auf der Seite, mit der die Polyäthylenfolie in Kontakt war (Unterseite) zeigte das poröse Folienraaterial unregelmäßig ausgebildete Löcher mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 40 μ in einer

Anzahl von etwa 150.000 pro 1 cm , worunter sich einige Löcher mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 40 μ in einer An-

zahl von etwa 5.000 pro 1 cm befanden. Um die Gestalt der auf der Unterseite des Folienmaterials vorliegenden Löcher zu modifizieren, wurde diese Seite mit einem aus DMF, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon (5:3:2) bestehenden Mischlösungsmittel in einer Menge von etwa 10 g/m (als Menge der Polymeren) unter Verwendung von Tiefdruckwalzen mit 140 Maschen beschichtet, etwa 7 Sekunden stehengelassen, in Kontakt mit der Oberfläche einer Polyesterfolie gebracht, bei 14O°C während 5 Minuten zur Fixierung getrocknet und dann von dem Träger abgelöst. Durch diesen Vorgang wurden kleinere Poren auf der Oberfläche der Folie verschlossen und unregelmäßig geformte Löcher wurden zu runden Löchern modifiziert. Das gebildete Folienmaterial weist etwa 4.500 Mikrolöcher mit

einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 μ pro 1 cm der Oberfläche auf. Die Dicke dieses porösen Folienmaterials betrug etwa 0,30 mm.

Beispiel 11

Herstellung eines lederähnlichen porösen Folienmaterials aus einem porösen Folienmaterial mit Mikrolöchem an der Oberfläche und einem Kunstledersubstrat.

Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes poröses Folienmaterial wurde an der Unterseite der Folie mit Schmirgelpapier abgeschliffen, um fast die gesamte Hautschicht zu entfernen, sodaß die Poren im Inneren des Folienmaterials freigelegt wurden. Die abgeschli ffene Seite dieses Folienmaterials wurde mit einer Seite eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 hergestellten Kunstledersubstrats, auf die eine 15/o Polyurethan enthaltende Lösung in DMF mit i.ilfe von Tiefdruckwalzen aufgetragen worden war, in Kontakt

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gebracht und mit dieser Unterlage verbunden, v/ob ei ein lederartiges poröses Folienmaterial hergestellt wurde (Figuren 3 und 4).

Die in Figur 3 gezeigte Fotografie zeigt eine Schnittansicht des gebildeten Produkts. Es handelt sich um ein lederartiges poröses Folienmaterial, das durch Aufbringen des in Beispiel 1 erhaltenen porösen Folienmaterials als poröse Oberflächenschicht auf das in Beispiel 4 erhaltene Substrat gebildet v/urde, in welchem die Mikrolöchern 12, die jeweils geregelte Gestalt haben, sich durch das Material in Poren 13 im Inneren des Foliensubstrats erstrecken. Die inneren Poren 13 in dem Substrat werden durch die Schicht erreicht, die eine Struktur mit sich vertikal erstreckenden Löchern hat, sowie durch die Schicht mit Löchern 14 relativ geringer Größe, die unterhalb der Schicht mit vertikaler Struktur angeordnet ist. Das Substrat besteht aus einem Vliesstoff, der aus BündeIfeisern mit feinem Titer 15 und porösem Urethan 16 hergestellt worden war. Piund um die Fasern befinden sich zahlreiche Hoi".lräume 17.

Figur 4 zeigt die Fotografie einer vergrößerten Ansicht der Oberflächenschicht des Produkts, die in Figur 3 angezeigt ist. Es ist ersichtlich, daß sich Mikrolöcher mit geregelter Gestalt 12 in innere Poren 13 erstrecken. Die Mikrolöcher werden auch in dem kombinierten Substrat durch die mit Mikroporen versehene Schicht und die Wände der Poren erreicht.

Das gebildete lederartige poröse Folienmaterial hat eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.780 g/m /Tag, eine Gasdur ehl äs sigke it von etwa 1 Hinute, eine Rückfederung (Knittererholung) von 150° und eine V/asserbe ständigkeit von 140 c;u. Aus diesem lederartigen porösen Folienmaterial hergestellte Schuhe sind frei von steifem Griff, zeigen schönes kalblederartiges Aussehen im Hinblick auf Faltenwinkel und zeigen keinen sichtbaren Orangenhauteffekt.

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Beispiel 12

Die Unterseite des in Beispiel 8 erhaltenen porösen Folienmaterials und die Oberseite des in Beispiel 5 erhaltenen Kunstledersubstrats wurden abgeschliffen und beide Oberflächen wurden nach dem in Beispiel 11 gezeigten Verfahren miteinander verbunden. Das gebildete lederartige poröse Folienmaterial zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.800 g/ m / Tag, eine Gasdurchlässigkeit von etwa 3,5 Minuten, eine Knittererholung von 147°» eine Wasserbeständigkeit von 140 cm" und ist sehr v/eich und zeigt ausgezeichneten Faltenwurf. Die aus diesem lederartigen porösen Folienmaterial hergestellten Schuhe zeigen keinen steifen Griff, besitzen eine schöne kalblederartige Faltenbildung und sind frei von sichtbarem Orangenhauteffekt.

Beispiel, 13

Aus dem in Beispiel 2 erhaltenen porösen Folienmaterial und dem in Beispiel 4 hergestellten Kunstledersubstrat wurde nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren ein lederartiger poröser Schichtstoff hergestellt. Das gebildete lederartige poröse Schichtmaterial hat eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.310 g/m /Tag, eine Gasdurchlässigkeit von etwa 6,5 Minuten, eine Erholung von 144° und eine Wasserbeständigkeit von 140 cm. Das lederartige poröse Schichtmaterial zeigt ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei der Schuhherstellung. Die aus diesem lederartigen porösen Schichtmaterial hergestellten Schuhe zeigten schöne Linien im Oberleder und außerdem schöne Faltlinien beim Nähen und sind frei von steifem Griff und von sichtbarem Orangenhauteffekt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 3 erhaltene poröse Folienmaterial und das gemäß Beispiel 6 hergestellte Kunstledersubstrat wurden durch einen Lösungsmittel-Klebvorgang mit Hilfe einer Polyurethan enthaltenden Lösung in Dimethylformamid verbunden.

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Das resultierende lederartige poröse Folienmaterial zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 950 g/m /Tag und eine Knit- ■ tererholung von 150°. Es zeigt darüberhinaus ausgezeichnete Verarbeitbarke it und v/eichen Griff.

Beispiel 15

Aus 55 Teilen Polyathylenterephthalat und 45 Teilen Polystyrol wurden Mehrfachkern-Mantel-Verbundfasern, die Polyathylenterephthalat als Mantelbestandteil enthielten, mit Hilfe einer kneterfreien Mischspinnmethode hergestellt. Die so gebildeten Fasern wurden zu Stapelfasern geschnitten und da~ nach zu Vliesen verarbeitet. Die gebildeten Bahnen wurden durch Nadeln miteinander verschlungen, um Wirrvliese herzustellen. Diese erhaltenen Wirrvliese wurden mit einer DMF-Lösung getränkt, die 25$ eines unter Verwendung von Polybutylenadipatglycol als weiche Segmente hergestellten Polyurethanelastomeren enthielt, bei 35°C in Wasser koaguliert, von Lösungsmittel befreit und danach getrocknet. Die Polystyrolkomponente der Fasern wurde mit Toluol herausgelöst, sodaß die in dem Wirrvlies vorliegenden Fasern unter Bildung von orientierten Mehrfachhohlfasern modifiziert wurden. Das so erhaltene Substrat wurde in der Hälfte der Dicke in einer Richtung parallel zur Oberfläche in zwei Schichten zerschnitten. Die unterteilten halben Schichten wurden unter Verwendung von Schmirgelpapier abgeschliffen _s sodaß ein 1,1 mia dickes Substrat mit glatter Oberfläche gebildet wurde.

Andererseits wurde ein Polycaprolacton-polyurethan-Elastomeres in DMF unter Bildung einer 13/6-igen Lösung gelöst. Zu der Lösung wurden 8Jo Stearylalkohol als Zellstrukturregler, bezogen auf die Menge des Polyurethans, k% V/asser und 2% Glycerin als Koagulationsregler, bezogen auf die Menge der Lösung, zugesetzt und die erhaltene Polymermischlösung wurde bei 55°e gehalten.

Djese P.olymermischlösung wurde in einer Menge von 1OOg/in ,

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bezogen auf Polyurethan, durch die Gießmethode auf die Oberfläche einer Polyäthylen-Trägerfolie aufgetragen und die beschichtete Bahn wurde in ein bei 50⁰C gehaltenes erstes Koagulationsbad eingeführt, das aus einer 3O?-o DMB¹ enthaltenden wässerigen Lösung bestand, in dem Bad 10 Sekunden zur teilweisen Koagulation belassen und dann allmählich in ein zweites bei 27⁰C gehaltenes Koagulationsbad geführt, das aus einer 30?o DHF enthaltenden wässerigen Lösung bestand, um die Koagulation zu vervollständigen. Die so gebildeten porösen Folienraaterialien wurden mit heißem Wasser und dann mit Methanol gewaschen, durch ein Lösungsmittelfärbeverfahren in methanolischer Lösung mit einem schwarzen Farbstoff gefärbt und bei festgelegter Breite getrocknet. Die gebildeten porösen Folxenrohmaterialien besitzen eine spezielle Zellstruktur und bestehen aus einer Oberflächenschicht poröser Struktur mit Hikroporen auf der Seite, die der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt war, wobei die Oberflächenschicht etv;a ein Fünftel der Dicke des Folienir:aterials betreibt, und einer Schicht an der Unterseite (die mit dem Träger in Kontakt stand) von etwa 4 ρ Dicke mit Mikroporcn sovie einer Mittelschicht · mit säulenförmiger oder durchbrochener Vandstruktur (castle-.wall-shaped structure), die durch das Vorliegen von vertikal angeordneten Makrozellen gebildet wird, die in dem mittleren Teil zwischen den vorstehend genannten zwei Schichten vorliegen.

Das so gebildete rohe poröse Schichtmaterial wurde abgeschliffen, um die Oberflächenhautschicht, die während des Koagulationsvorgangs gebildet worden war, zu entfernen, und unter Verwendung eines Klebstoffes mit der glatten Oberfläche der Substratschicht so verbunden, daß die Unterseite (die Seite, die nicht mit der Koagulationsflüssigkeit in Berührung gekommen war) als Oberseite freigelegt war. Auf die Oberseite dos εο erhaltenen porösen Schichtmaterials wurde einstufig ein •Lö.sungsmit-tei.eeiiiisch aus Dimelhylsulf oxid und Dicyan (8:2), das eine geringe Menge eines schwarzen Farbstoffes

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enthielt, mit Hilfe von Tiefdruckwalzen mit 140 Maschen aufgetragen, in einer Atmosphäre von 25°C und 6O?o relativer Feuchtigkeit während etwa 5 Sekunden stehengelassen, in engen Kontakt mit der glatten Oberfläche einer Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie gebracht, 10 Minuten bei 85°C getrocknet. Dann wurde das poröse Folienmaterial von der Trägerfolie abgelöst, noch 10 Minuten bei 80⁰C getrocknet, mit einer schwarz gefärbten Cellulosenitratlacklösuiig mit Hilfe von Tiefdruckwalzen von 200 Maschen beschichtet und unter Bildung eines lederartigen porösen Schichtstoffes geprägt. Der so erhaltene poröse lederartige Schichtstoff hat etwa 5.900 Mikroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 30 μ pro cm an der Oberfläche und zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.820 g/m /Tag. Das lederartige poröse Folienmaterial besitzt ausgezeichnetes Aussehen, gute Faltenbildung und andere Eigenschaften und hat kalblcderartigen Faltenwurf.

Beispiel 16

Herstellung von lederartigen porösen Folienmaterialien ohne Anwendung der Kombinationsmethode,

Aus 50 Teilen Polyalkylenterephthalat als Kernbestandteil und 50 Teilen Polystyrol als umgebender Bestandteil bzw. Mantelbestandteil wurden Verbundfasern mit einem Mehrfachkern in einem Mantel hergestellt und unter Bildung von Stapelfasern zerschnitten. Aus diesen Stapelfasern wurden regellose Fasermatten hergestellt und diese wurden dann gernadelt, um Vliesstoffe zu erzielen.

Zu einer DMF-Lösung, die 28;a eines Po lymerge mis dies enthielt, das aus 80 Teilen eines unter Verwendung von Polybutj'-lenadipat als weiche Segmente synthetisierten Po^ester-polyurethans und 20 Teilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymarei? bestrmd, wurden ein Koagulationsregler und ein Färbungsmittel gegeben, um eine Mischlösung herzustellen. Die mit dieser J-lisclilösunr· getränkten Vliesstoffe wurden zur Koagulation in eine ky,a DiLb¹ enthaltende wässerige Lösung eingeführt. Danach wurde das Lö-

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sungsraittel aus der Bahn entfernt. Die Bahn wurde getrocknet und danach in heißes Toluol eingeführt, um Polyäthylen aus dem Vliesstoff unter Bildung eines Substrats herauszulösen. Die Fasern in den Vliesstoffen des Substrats waren aus Polyäthylenterephthalat bestehende Bündelfasern mit feinem Titer. Dieses Substrat wurde in der Hälfte der Dicke parallel zu den Oberflächenschichten in zwei Schichten zerschnitten. Die geschnittene Oberfläche jeder der durch Teilen erhaltenen Hälften wurde unter Verwendung von Korundschmirgelpapier geschliffen, sodaß ein 1,0 mm dickes Substrat mit glatter Oberfläche hergestellt wurde. Auf der geschliffenen Oberfläche dieses Substrats wurde eine Mischlösung aufgetragen, die aus einer Lösung in Dirne thylf or manid bestand, die 20?ό eines Polyätherester-polyurethan-Elastomeren, Ruß und V/asser als Koagulationsregler enthielt, und die Koagulation unter Bildung einer mikroporösen Oberflächenschicht wurde durchgeführt. Diese Oberflächenschicht hat eine Dicke von 0,20 ram und eine scheinbare Dichte von 0,32 g/cm. .

Das so gebildete Schichtmaterial wurde geschliffen, um die Oberflächenhautschicht zu entfernen. Das Schicht-- oder Folienmaterial zeigt Löcher mit einem Durchlassser von etwa 1 bis

ρ 100 ρ in einer Anzahl von etwa 15.000 pro cm der Oberfläche.

Danach wurde auf die Oberflächenschicht des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Schichtmaterials mit Hilfe von Tiefdruckwalzen mit einem 140-Maschen-Raster einstufig ein Gemisch aufgetragen, das aus einer Lösung in Dimethylformamid bestand, die 20% Polycaprolacton-polyurethan-Elastomeres und 10?ό eines schwarzen Farbstoffes, bezogen auf das Polyurethan, enthielt und die bei 30⁰C eine Viskosität von etwa 70 Poise hatte. Die beschichtete Bahn wurde dann etwa 3 Sekunden in einer Atmosphäre von 21⁰C und 10% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Dann wurde die beschichtete Oberfläche in Kontakt mit einer glatten Oberfläche einer Polyäthylen'terephthalat-Trägerfolie gebracht und dann 10 Hinuten bei 135°C getrocknet, um die überzogene Oberfläche zu

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fixieren. Das aufgetragene poröse Folienmaterial wurde dann von dem Träger abgelöst und mit Hilfe eines Walzenfärbungs- " Vorgangs und Prägevorgangs in ein lederartiges poröses Folienmaterial übergeführt. Das so gebildete lederartige poröse Folienmaterial hat etwa 4.800 Mikroiöcher mit 15 bis 40 μ

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Durchmesser pro 1 cm der Oberfläche, wobei die Mikroiöcher mit kleinerer Größe als die vorstehend genannten vollständig verschlossen sind. Das lederartige poröse Folienmaterial hat ausgezeichnetes Färbungsvermögen, ausgezeichnete Biegeermüdungsbeständigkeit und Oberflächenfestigkeit und zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 1.850 g/m /Tag gemäß der JIS-K6549-Methode und eine Gasdurchlässigkeit von 3,5 Minuten. Das lederartige poröse Folienmaterial zeigt im Hinblick auf die Knitterfaltenbildung kalblederartige Feinheit. Aus diesen porösen Folienmaterialien hergestellte Schuhe zeigen ausgezeichneten Griff der fertiggestellten Oberfläche und fühlen sich nicht steif an.

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Claims

φ- 35 - Patentansprüche

1. Poröse Folie, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren mit poröser Struktur, die mindestens eine glatte oder geprägte Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der auf der Oberseite oder der Unterseite

befindlichen Oberfläche 30 bis 10.000 Mikrolöcher pro cm mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100 Mikron aufweist, deren größter Teil sich bis in die Poren im Inneren der Folie erstreckt.

2. Poröse Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Innenschicht, die der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche benachbart ist, eine mikroporöse Struktur aufweist und daß die zwischen dieser Innenschicht und der Unterseite der Folie angeordnete Schicht eine durchgehende makroporöse Struktur aufweist, die aus vertikal oder geneigt angeordneten Zellen besteht.

3. Poröse Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'daß die Innenschicht, die der Oberfläche benachbart ist, welche der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche gegenüberliegt, eine mikroporöse Struktur aufweist und daß die zwischen dieser Innenschicht und der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche angeordnete Schicht eine durchgehende makroporöse Struktur aufweist, die aus vertikal oder geneigt angeordneten Zellen besteht.

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4. Poröse Folie nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Innenschicht, die der mit Mikrolöchern versehenen Oberfläche benachbart ist, und die Innenschicht, die der gegenüberliegenden Oberfläche benachbart, ist, mikroporöse Struktur aufweisen und daß die zwischen beiden Innenschichten liegende Schicht eine durchgehende makroporöse Struktur hat, die aus vertikal oder geneigt angeordneten Zellen besteht.

5. Poröse Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polymere überwiegend aus einem Polyurethan besteht.

6. Poröse Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polymere eine scheinbare Dichte von 0,20 g/cm^J bis 0,45 c/cnr* hat.

7. Poröse Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Folie gefärbt ist.

8. Poröse Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Folienrnaterial gefärbt ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie nach einei.i der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet j daß man auf die Oberfläche eines rohen

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porösen Folienmaterials, das in der Oberfläche mehr als etwa

30 Löcher pro cm mit einem Durchmesser von 1 bis 100 Mikron aufweist, ein Lösungsmittel für das rohe poröse Folienmaterial oder eine Lösung oder Dispersion eines Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel aufträgt, das beschichtete Folieninaterial etwa 1 bis 200 Sekunden stehenläßt, die Oberfläche des beschichteten Foliennaterials in Kontakt mit der Oberfläche einer Trägerfolie hält und danach die Trägerfolie ablöst, sodaß die Löcher unter Bildung einer regelmäßigen Gestalt und Form modifiziert werden.

10. Lederartige poröse Folie, bestehend aus einem Kunstledersubstrat, das mit der Unterseite eines porösen Folienraaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verbunden ist, die der glatten oder geprägten Oberfläche gegenüberliegt.

11. Lederartige poröse Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie Kikrolöcher in der glatten oder geprägten Oberfläche aufweist.

12. Lederartige poröse Folie nach Anspruch 10 oder 11, d a durch gekennzeichnet, daß sie als Kunstledersubstrat 1.) eine Fasermatte, die überwiegend aus Bunde Ifasern mit feinem Titer aus einem synthetischen Polymeren, in denen jede Faser in dem Bündel eine Feinheit von weniger als 0,5 Denier hat, und/oder orientierten Mehrfachhohlfasern aus synthetischem Polymeren besteht, oder 2.) einen Schichtstoff enthält, der aus einer unter 1) angegebenen Fasermatte

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und einem nichtporösen oder porösen, überwiegend aus Elastomerem bestehenden Polymerisat besteht, das in dem Zwischenraum zwischen den Fasern in der Fasermatte angeordnet ist".

13. Lederartige poröse Folie nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von mehr als 800 g/m /Tag und eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 30 Minuten hat.

14. Lederartige poröse Folie nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeich.net, daß sie eine Oberflächenschicht einer Dicke von weniger" als 0,4 mm auf v/eist.

; 15J Verfahren zur Herstellung einer lederartigen porösen Folie nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die gesamte dichte Hautschicht oder einen Teil der dichten Hautschicht einer porösen Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis S entfernt, die auf der Oberfläche der Unterseite gebildet ist, die der mit Mikrolöchem versehenen Oberfläche gegenüberliegt, lind ein Kunstledersubstrat mit der so behandelten Oberfläche des porösen Folienrnaterials verbindet.

16. Verfahren zur Herstellung einer lederartigen porösen

Folie nach einem der Ansprüche 10 bis 14,. dadurch

gekennzeichnet , daß man auf dis Oberfläche

eines Kunstledersubstrats eine Lösung oder Dispersion eines

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oder mehrerer Polymerer in gewünschter Dicke aufträgt, das beschichtete Substrat mit Hilfe eines Naßverfahrens koaguliert, das oder die Lösungsmittel von der beschichteten Oberfläche entfernt, das beschichtete Substrat unter Bildung einer porösen Oberflächenschicht aus Polymerem auf dem Kunstledersubstrat trocknet, die auf der Oberfläche der Schicht gebildete dichte Hautschicht entfernt und die offenen Innenporeii freilegt, auf die so erhaltene Oberflächenschicht ein Lösungsmittel für die Oberflächenschicht oder eine Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Polymerer in einem geeigneten Lösungsmittel aufträgt, den Schichtstoff etwa 1 bis 200 Sekunden stehenläßt, die beschichtete Oberfläche in engem Kontakt mit der Oberfläche einer Trägerfolie hält und danach trocknet und anschließend die Trägerfolie von der Oberfläche ablöst.

17. Verfahren nach Anspruch 9 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die mit einem Lösungsmittel oder mit einer Lösung oder Dispersion eines oder mehrerer Poly-rerer beschichtete Oberfläche des porösen Folienmaterials in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 4O$o und einer Temperatur zwischen 10⁰C und 50⁰C stehenläßt.

18. Verfahren nach Anspruch 9 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des aufgetragenen Lösungsmittels oder der Lösung oder Dispersion von Polymere.=.! auf dem porösen Folienmaterial zwischen 2 ^!md 130 g/m liegt.

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