DE2113865C3 - Verfahren zur Vernetzung von Gemischen aus Polyurethanelastomeren und alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur PoIyiirethanvemetzung, dessen Verfahrensprodukte neben hervorragenden hygroskopischen Eigenschaften und günstiger Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auch über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen und «ich zur Herstellung von Imitationsleder, insbesondere von Oberleder für Schuhe, eignet.

Es ist bekannt, für Imitationsleder oder sogenanntes Kunstleder geeignete Filme oder Folien aus Polyurethanelastomerlösungen oder -emulsionen durch ein Naßkoagulierverfahren herzustellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gewebe, wie gewebte Tuchbahnen oder nicht gewebte Gewebe, mit Polyurethanelastomerlösungen oder -emulsionen imprägniert oder hiermit die Oberflächen von Trägerbzw. Grundfolien überzieht oder diese Lösungen bzw. Emulsionen mittels einer Schlitzdüse extrudiert, worauf tnan die jeweiligen Produkte in ein mischbares flüssiges Medium taucht, worin sich die genannten Elastomeren nicht lösen, wie Wasser, niedere Alkohole oder ein Gemisch aus solchen Fällungsmitteln und einem Lösungsmittel für das Elastomere, um so die zum Imprägnieren, Beschichten oder Extrudieren verwendeten Elastomeren zu koagulieren. Die obengenannten Verfahren sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 067 482, 3 100 721, 3 190 765, 3 284 274 oder 3 348 963 beschrieben.

Als Polyurethanelastomere werden nach diesem Stand der Technik für Filme oder Folien vorwiegend Produkte verwendet, die man durch Umsetzung von Polyalkylenätherglykol, wie Polypropylenglykol oder Polytetramethylenätherglykol, oder von Polyesterglykol, wie Polyäthylenpropylenglykoladipat oder Polybutylenglykoiadipat, als polymeres Diol, organischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin oder Hydrazin, oder aliphatischen Diolen, wie Äthylenglykol oder Butandiol-1,4, als Kettenverlängerungsmittsl erhalten hat.

Die aus dem oben beschriebenen Polyurethanelastomeren hergestellten üblichen Imitationsleder verfügen ebenfalls über günstigere hydrophobe Eigenschaften und weisen das Wasser auch besser ab als das Naturleder, und diese Merkmale stellen einen der wesentlichen Punkte dar, warum sich diese Imitationsleder gut verkaufen lassen. Werden die Imitationsleder jedoch zur Herstellung von Schuhen oder Stiefeln verwendet, so sind diese Merkmale umgekehrt für eine ungünstige Atmungsfähigkeit und andere Nachteile beim Tragen der Ware verantwortlich.
Es ist ferner bekannt, daß ein Polyurethanelastomeres, welches Polyäthylenglykoleinheiten als weiches Segment aufweist, zwar über gute hygroskopische Eigenschaften verfügt, wie Wasserabsorption oder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, jedoch zu weich und bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften, wif. Zugfestigkeit oder Young-Modul, unbefriedigend ist, um es zur Herstellung von Imitationsleder zu verwenden. Um diesen Nachteil auf ein Mindestmaß zu verringern, verwendet man zur Bildung des harten Segas ments dieses Polyurethanelastomeren eine ziemlich große Menge an Kettenverlängerern, wie Äthylenglykol. Hierdurch erreicht man zwar eine gute Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die ursprünglichen hygroskopischen Eigenschaften sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit werden jedoch dadurch schlechter.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vernetzung von Gemischen aus

a) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyurethanelastomeren, welches durch Umsetzung von

(A) 30 bis 100 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und 70 bis 0 Gewichtsprozent eines PoIyesterdiols oder Polyätherdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 und (B) einem organischen Diisocyanat hergestellt worden ist, oder eines durch Umsetzung von (A),

(B) einer kleineren Menge an Kettenverlängerern hergestellten Polyurethanelastomeren und

b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines copolymerisierten Monomergemisches aus (C) 5 bis 80 Gewichtsprozent einer «,^-ungesättigten Carbonsäure und (D) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines

_„, !»,^-ungesättigten Carbonsäureesters,

ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ionische Vernetzer, nämlich ein Salz, ein Hydroxid oder ein Alkoxid von Metallen der Gruppe I, II oder IN des Periodensystems verwendet werden.

SS Das Polyurethanelastomere, welches ein Bestandteil des ertindungsgemäßen Verfahrens ist, enthält als weiches Segment Polyäthylenglykoleinheiten und als hartes Segment Kettenverlängerer, wie Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Äthylendiamin, in geringer Menge, oder es enthält überhaupt keinen Kettenverlängerer, und diese Polyurethanelastomeren, die man durch eine zur Herstellung von Polyurethanelastomeren bekannte Umsetzung von polymerem Diol, Kettenverlängerern und verschiedenen organischen Diisocyanaten erhält, weisen in ihren Molekülen eine geringe Menge an hartem Segment auf.

Zur Herstellung des genannten Polyurethanelastomeren sollte das Verhältnis von Kettenverlängerer zu

dem organischen Diisocyanat zwischen etwa 0,5 und Als ^-ungesättigte Carbonsäureester kommen vor-

40 Gewichtsprozent betragen und vorzugsweise bei zugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester 5 tos 20 Gewichtsprozent gelegen haben. _von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Frage

Das weiche Segment des Polyurethanelastomeren Die Copolymerisation beider Monomeren kann in

besteht aus Polyathylenglykol oder aus Polyäthylen- .5 bekannter Weise in Gegenwart eines zur Radikalglykol und anderen Diolen. Als solche Diole können polymerisation üblichen Katalysators, und zwar nach alle herkömmlichen Diole verwendet worden sein. bekannten Verfahren durchgeführt werden. Als Kata-Bevotzugt werden jedoch Polyätherdiole, wie Poly- lysator kann man die verschiedenen bekannten propylenglykol, Polytetramethylenglykol odsr Poly- Radikalkatalysatoren verwenden, wie Benzoylperoxid esterdiol, zu denen man durch Kondensation einer io oder Azobisisobutylnitril. Die Menge an Katalysator aliphatischen ^basischen Saure, wie Adipinsäure, und liegt zwischen etwa 0,01 und 5 Gewichtsprozent, beeines aliphatischen Diols, wie Athylenglykol oder zogen auf das Gemisch aus beiden Monomeren. Die Propylenglykol, gelangt Die Prozentmenge an Poly- Polymerisation für das genannte Copolymere wird athylenglykol m dem weichen Segment sollte zweck- zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels mäßigerweise bei 30 bis 100 Gewichtsprozent liegen 15 vorgenommen, beispielsweise eines aromatischen Koh- und dessen Molekulargewicht etwa 200 bis 10000, lenwasserstoffs, wie Toluol oder Benzol, eines Alkovorzugsweise etwa 500 bis 6000, betragen. hols, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder

Für die Herstellung der Polyurethane können in Tetrahydrofuran bzw. Dimethylformamid,
übliche Losungsmittel verwendet worden sein, bei- Die Copolymeren können jedoch auch durch

spielsweise Dimethylformamid (im folgenden als 20 Emulsionscopolymerisation nach bekannten Verfahren DMF bezeichnet), Diäthylformamid, Dimethylacet- in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumpsrsulfat als amid, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran. Katalysator hergestellt worden sein. Die Polymerisa-

AIs organische Diisocyanate können ebenfalls für tion wird zweckmäßigerweise in möglichst sauerstoffsolche Reaktionen übliche verwendet worden sein. Ge- freier Atmosphäre durchgeführt. Sie kann bei Tempeeignete Beispiele hierfür sind 4,4'-Diphenylmethandi- 25 raturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise 30 und isocyanat (im folgenden als MDI abgekürzt), Toluylen- 90⁰C, vorgenommen werden. Die Konzentration der diisocyanat sowie andere aromatische Diisocyanate Monomeren in dem Polymerisationssystem beträgt oder Hexamethylendiisocyanat oder andere alipha- 20 bis 70 Gewichtsprozent Die notwendige Polymeritische Diisocyanate. sationszeit liegt bei etwa 5 Minuten bis zu 72 Stunden.

Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der hier 30 Eines der erfindungsgemäßen Verfahren besteht in erfindungsgemäß zu vernetzenden Polyurethanelasto- einem mechanischen Vermischen von Polyurethanmcren beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C. elastomere»! und Vinylcopolymeren. Zu einem homo-Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa genen Gemisch gelangt man, wenn man mittels Lösun-5 Minuten bis zu 60 Stunden. Die Umsetzung wird gen arbeitet Das Vermischen in Form von Lösungen normalerweise unter Rühren durchgeführt. Es kann 35 kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß man vorkommen, daß die Ketten bei der Reaktion nicht die durch Lösungspolymerisation erhaltene Lösung des genügend verlängert werden und die Viskosität nicht Polyurethanelastomeren und die Lösung des Vinylim gewünschten Maß ansteigt. Dies wird bedingt durch copolymeren einfach vermischt In diesem Fall verdie Gegenwart von Verunreinigungen, Feuchtigkeit wendet man für beide Stoffe zweckmäßigerweise das oder sonstigen Unsauberkeiten, und man kann in 40 gleiche Lösungsmittel, beispielsweise DMF oder einem solchen Fall das organische Diisocyanat stufen- Tetrahydrofuran, welche als Lösungsmittel für beides weise zusetzen, damit es zu einer weiteren Umsetzung üblich sind. Zu einer vermischten Masse aus der Lökommt, bis die erforderliche Viskosität erreicht ist. sung kann man entweder nach einem trockenen Ver-Auf der anderen Seite kann es zu einer Gelierung über fahren, bei welchem das Lösungsmittel verdampft die ganze Reaktion hinweg kommen, und in einem 45 wird, oder nach einem nassen Verfahren, bei welchem solchen Fail wird das Polymerisationssystem zweck- die Lösung in einem Koagulierbad koaguliert wird, mäßigerweise auf 100 bis 150⁰C erwärmt, um die gelangen. Die Konzentration der Lösung beträgt Moleküiketten zu sprengen und die Viskosität zu er- zweckmäßigerweise 5 bis 80 Gewichtsprozent. In niedrigen. anderen Fällen können beide Polymere ohne Verwen-

Die Konzentration an Polyurethanelastomeren in 50 dung eines Lösungsmittels vermischt und durch dem Polymerisationssystem sollte normalerweise bei Extrudieren, Spritzen oder Kalandern geformt werden, etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent liegen. Die Prozent- Das Mengenverhältnis beider Polymerer liegt zwischen menge an Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise 10 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 und etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent betragen. Das auf 70 Gewichtsprozent, an Polyurethan und zwischen diese Weise hergestellte Polyurethanelastomere läßt 55 10 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis sich weiter verwenden, indem man es mit DMF oder 70 Gewichtsprozent, an Vinylcopolymeren. Wird das einem entsprechenden Lösungsmittel auf die ge- Polyurethan in höheren Mengen eingesetzt, erhält man wünschte Konzentration verdünnt. nicht einmal dann ein Produkt mit entsprechenden

Das Vinylcopolymere stellt eine weitere Kompo- mechanischen Eigenschaften, wenn man das Gemisch nente des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es be- 60 zur Vernetzung nachbehandelt. Arbeitet man mit gesteht aus 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise ringeren Mengen, so sind die hygroskopischen Eigen-10 ' bis 50 Gewichtsprozent, an «,^-ungesättigten schäften nicht genügend gut.
Carbonsäuren und 20 bis 95 Gewichtsprozent, vor- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch nach

zugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, an α,/3-ungesät- folgenden anderen Verfahren erfolgen:
tigten Carbonsäureestern. 65 Die Copolymerisation des Gemisches an Vinyl-

AIs Λ,/9-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, monomeren wird unter Verwendung der erforderlichen Methacrylsäure oder Maleinsäure bevorzugt verwendet Mengen an beiden Monomeren in der genannten Löworden, sung von Polyurethanelastomeren, welches als weiches

5 6

Segment Polyäthylenglykol-Einheiten enthält, und 100⁰C durchgeführt. Die Menge an Metallionen, die Zusatz eines Katalysators für eine F^dikalpolymerisa- Bezug hat mit der Vernetzung, kann so gesteuert wertion durchgeführt. den, daß sie weniger als 10 Gewichtsprozent der gesam-Die Konzentration des Polyurethanelastomeren in ten Polymerzubereitung ausmacht Wird die Polymerdem Copolymerisationssystem beträgt zweckmäßiger- 5 zubereitung der angegebenen Vernetzung unterzogen, weise 5 bis 50 Gewichtsprozent. Die Meng" der ge- so gelangt man zu einem vernetzten Produkt mit hermischten Monomeren liegt zweckmäßigerweise zwi- vorragenden mechanischen Eigenschaften, sehen 10 und 90 Gewichtsteilen gegenüber 100 Ge- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verwichtsteilen an Polyurethanelastomeren. schiedenen Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern

Werden die Vinylmonomeren, wie oben angegeben, io oder Alterungsstützen durchgeführt werden,

in Gegenwart voa Polyurethanelastomeren copolyme- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

risiert, so entsteht durch das Verpfropfen von Vinyl- näher erläutert Falls nicht anders angegeben, werden

monomeren und dem Polyurethanelastomeren teilweise unter Teile jeweils Gewichtsteile verstanden, ein Pfropfpolymeres, und man erhält eine Lösung, die

im Vergleich zum reinen Vermischen des Polyurethan- 15 Beispiel 1 elastomeren und des Vinylcopolymeren stabil ist, und Herstellung der Komponenten bei der es zu keiner Phasentrennung kommt. Die aus (1) 100 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit einem obiger Lösung erhaltenen Folien oder Formkörper Molekulargewicht von 2030, 77,1 Gewichtsteile sind einheitlicher und besser in ihren physikalischen Polyäthylenpropylenglykoladipatglykol, das eines Eigenschaften als das durch reines Vermischen beider 20 der aliphatischen Polyesterdiole ist, mit einem Polymerer erhaltene Produkt. Durch die oben be- Molekulargewicht von 1960, und dessen Verhältschriebene Polymerisation von Vinylmonomeren in nis von Äthyleiiglykoleinheiten zu Propylen-Gegenwart des Polyurethanelastomeren kann man in gjykoleinheiten 9:1 beträgt, sowie 23,0 Gewichtseiner für dieses Verfahren charakteristischen Weise zu teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in einem ein Pfropfpolymeres enthaltenden Gemisch ge- 25 600 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und langen. bei 8O⁰C 5 Stunden unter Zusatz weiterer Das nach den oben beschriebenen Verfahren erhal- 10,9 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyatene innige Gemisch wird erfindungsgemäß weiterhin nat zu der Lösung umgesetzt, und man erhält so in einer anschließenden Arbeitsstufe einer Vernetzungs- eine Polyurethanelastomerlösung, reaktion unterworfen. 3° Die Viskosität der hierbei erhaltenen Polyurethan-Für diese Vernetzungsbehandlung kommen als Ver- elastomerlösung beträgt 120P bei 30⁰C. netzungsmittel solche Metallverbindungen in Frage, (2) 12 Gewichtsteile Acrylsäure, 28 Gewichtsteile die gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähig sind. Butylacrylat und 0,1 Teil Benzoylperoxid (Kata-Verwendbar sind hierzu Salze, Hydroxide oder Alk- lysator) werden in 60 Gewichtsteilen Dimethyloxide, wie Formiate, Acetate, Chloride, Bromide, 35 formamid gelöst, und die erhaltene Lösung wird Hydroxide oder Sulfate, von Metallen der Gruppen I, bei 6O⁰C unter Rühren und Stickstoff 5 Stunden II oder III des Periodensystems, beispielsweise von umgesetzt. Die Ausbeute an Copolymeren beträgt Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Zink, Magnesium, 97,2% Die Eigenviskosität [η] des Copolymeren Calcium, Cadmium, Barium oder Aluminium, oder liegt bei 0,950 dl/g bei 30⁰C in Aceton als Lösungsman kann auch Methoxide sowie Äthoxide der genann- 4° mittel.

ten Metalle einsetzen, wobei wasserlösliche Mittel (3) Eine Dimethylformamidlösung wird hergestellt

bevorzugt werden. Diese Vernetzungsmittel reagieren aus der nach obigem Verfahren (1) erhaltenen

mit Carboxylgruppen und bilden folgende ionische Polyurethanelastomerlösung und der nach obigem

Vernetzungen: Verfahren (2) erhaltenen Copolymerlösung, wobei

Γτιοθ χ« β ⁴⁵ ^as Gewichtsverhältnis von Polyurethanelasto-

-CUO -Me meren zu Copolymeren 60:40 beträgt.

®Me ^eOOC Erfindungsgemäße Vernetzung

Die so erhaltene Dimethylformamidlösung wird zur

— COO® — Me^2(B — ^eOOC — 50 Herstellung einer 0,10 mm starken Folie aus einem

oder Spritzwerkzeug in Heißluft extrudiert, wodurch das

COO^e Me^sffle OOC Dimethylformamid verdampft. Die Folie wird sodann

1 bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung mit

®HOC ^ Gewichtsprozent Zinkacetat getaucht, um zu ver-

Me = Metallion ⁵⁵ netzen. Abschließend wird die Folie getrocknet, mit

Wasser gewaschen und erneut getrocknet.

Die Vernetzungsmittel können dem Polymergemisch Die mechanischen und hygroskopischen Eigenschafzwecks Umsetzung während verschiedener Stufen der ten der dabei erhaltenen Folie werden gemessen und Herstellung des genannten Gemisches zugesetzt werden zeigen folgende Werte: oder auch indem man das geformte Produkt, beispiels- 60

weise den Film, die Folie oder das Imitationsleder, mit Zugfestigkeit (kg/mm*) ... 0,763

einer Lösung dieser Vernetzungsmittel behandelt. Dehnung (%) 743

Als Lösungsmittel für die Vernetzungsmittel können Young-Modul (kg/mm^a) 2,86

Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Methylacetat Wasseraufnahme (%) 62,9

oder andere organische Lösungsmittel oder Gemische 65 Hygroskopizität bei 2O⁰C und 90%

hieraus verwendet werden, Wasser wird jedoch beson- relativer Feuchtigkeit (%) 22,5

ders bevorzugt. Die Vernetzungsreaktion wird bei Feuchtigkeitsdurchlässigkeit Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa [10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) 3300

Die Folie der Vergleichsprobe, die man durch das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, erhält und die aus dem Polyurethanelastomeren besteht, welches nur durch das obige Verfahren (1) hergestellt worden ist, ist demgegenüber weicher und verfügt nur über eine geringe Festigkeit.

Die Wasserabsorption, Hygroskopizität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der 0,10 mm starken Folie, die aus Polyurethanelastomeren besteht, welches als weiches Segment Polyäthylenpropylenglykoladipat aufweist, liegen der Reihe nach bei 3%, 1,5% und 700 g/m²/24 Stunden.

Den oben angegebenen Werten kann entnommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu solcher starken Hygroskopizität führt.

Beispiel 2
Herstellung einer Komponente

Zur Herstellung eines Vinylcopolymeren mit einer Carboxylgruppe werden 8 Teile Acrylsäure und 32 Teile Butylacrylat, gelöst in 60 Teilen Dimethylformamid, in Gegenwart von 0,1 Teil Benzoylperoxid unter Stickstoff und bei 60° C 8 Stunden copolymerisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt 99,8%. Die Eigenviskosität [η] des Produktes liegt bei 1,060 dl/g, gemessen bei 30° C in Aceton als Lösungsmittel.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Dimethylformamidlösung von Polyurethanelastomeren und die nach obigem Verfahren erhaltene Dimethylformamidlösung des Vinylcopolymeren werden in einem 60:40-Verhältnis von Polyurethanelastomeren zu Vinylcopolymeren vermischt. Die aus dem Gemisch bestehende Lösung wird bei 8O⁰C zur Herstellung eines 0,10 mm starken Films auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wird dann bei Raumtemperatur mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Zinkacetat behandelt bzw. getränkt, wodurch es zu einer ionischen Vernetzung kommt. Sodann wird die Folie getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet.

Aus der aus dem Polymergemisch bestehenden Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wird ein 0,01 mm starker Film hergestellt und wie oben angegeben weiterbehandelt Die erhaltene Folie zeigt folgende Kenndaten:

50

Zugfestigkeit (kg/mm*) 0,533

Dehnung (%) 821

Young-Modul (kg/mm²) 2,46 Wasseraufnahme (%) 66,1 Hygroskopizität [2O⁰C, 90%, RF]

(%) 25,6

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit [10 μ stark] (g/m*/24 Stunden) .... 3400

ergibt ach, daß die erfindungsgemaße Folie hoch hydrophil ist ,

Die Dimethylformamidlösung des Polyurethan-

ÄSStS £ oben. Die dabei erhaltene Folie weist folgende Kenndaten auf:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,749

Dehnung (%) 379

Young-Modul (kg/mm²) 4,77

Wasseraufnahme (%) 49,4

Hygroskopizität [20° C, 90 % RF] (%) 21,8

Aus der oben beschriebenen Lösung des Polymergemisches wird nach dem sogenannten Trockenverfahren eine 0,01 mm starke Folie hergestellt und zum Vernetzen nachbehandelt. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des dabei erhaltenen Produkts beträgt 3000 g/m^a/24 Stunden. Im Vergleich zum üblichen Polyurethanelastomeren verfügt die erfindungsgemäß hergestellte Folie über hervorragende hydrophile Eigenschaften.

Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und der Young-Modul der nicht vernetzten Folie betragen 0,205 kg/ mm²,1350% bzw. 0,148 kg/mm*. Dies zeigt, daß man die mechanischen Eigenschaften der Folie durch die Vernetzungsbehandlung ziemlich verbessern kann.

Beispiel 3

Herstellung der Ausgangskomponenten
Aus folgenden Reaktionspartnern wird ein Polyurethanelastomeres hergestellt:

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht: 1914) ... 177Teile
Äthylenglykol (Kettenverlängerer) 3,1 Teile

MDI · 24,0 Teile

DMF (Lösungsmittel) 600 Teile

Die Dimethylformamidlösung des Reaktionsgemisches wird 10 Stunden bei 80° C umgesetzt. Die hierbei erhaltene Polyurethanlösung hat eine Viskosität von 74,2 P bei 30° C. Dieses Polyurethanelastomere und das gemäß Bjispiel 2 erhaltene Vinylcopolymere werden in einem Verhältnis von 60:40 vermischt. Die dabei erhaltene Dimethylformamidlösung wird zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet, die dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, vernetzt werden. Sie weisen folgende Kenndaten auf:

Zugfestigkeit (mg/mm²) 0,455

Dehnung (%) 810

²) 1,66

90,6

,90%RF](%) 26,3
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit [10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) .... 3800

Aus obigen Werten ergibt sich, daß die genannte Polyurethanfolie äußerst hydrophob ist

Beispiel 4

Herstellung der Komponenten Folgende Reaktionspartner werden zu einem Poly urethanelastomeren verarbeitet:

.. 100 Teile

.. 22,4TeUe 105Teile

:: λ

4080) Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2100)

ÜÜ6":::::

40:60 zusammengemischt und nach dem sogenannten Trockenverfahren zu einem 0,10 mm starken Film verarbeitet Die weitere Behandlung ist identisch wie Die Reaktionszeit beträgt 10 Stunden, die Umsei zungstemperatur liegt bei 8O⁰C Die Viskosität der ei haltenen Polyurethanlösung beträgt 83 P bei 30⁰C

609653/4

Aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern wird ein Vinylcopolymeres hergestellt, welches Carboxylgruppen enthält:

Methacrylsäure 12 Teile

Methylmethacrylat 28 Teile

Benzoylperoxid (Katalysator) ... 0,1 Teil

DMF (Lösungsmittel) 60 Teile

Reaktionstemperatur 6O⁰C

Das hierbei erhaltene Vinylcopolymere zeigt eine Viskosität von 55,8 P bei 3O⁰C.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Aus den obigen Dimethylformamidlösungen werden jeweils Gemische von Polyurethanelastomeren und dem Vinylcopolymeren in einem Polymerverhältnis von 50:50 hergestellt, und die dabei erhaltene Lösung wird nach dem sogenannten Trockenverfahren zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet. Die Folien werden ■ in eine 20%ige wäßrige Lösung von Zinkformiat getaucht, wodurch es zu einer ionischen Vernetzung kommt, dann getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Sie zeigen folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,826

Dehnung (%) 230

Young-Modul (kg/mm²) 5,10

Wasseraufnahme (%) 62,3

Hygroskopizität [20° C, 90 % RF] (%) 23,5 Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

[10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) 3100

Bei spiel	Vernetzungsmittel
6	NaOH
7	LiOH
8	NaOCOCH3
9	Mg(OCOCH3J2
10	Ca(OCOCH3)2
11	CdSO4
12	Ba(OCOCH3)2
13	Al(OCOCH3),
14	A12(SO4)3
15	A1(OC2H5)3

Das nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanelastomer

und das Vinylcopolymere werden in einem Verhältni von 50:50 zu einer Dimethylformamidlösung vermisch!

und das Gemisch wird nach dem sogenannten Trocken

verfahren zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien ver

arbeitet. Die hierbei erhaltenen Folien werden ii 5°/_oige wäßrige Lösung von Calciumhydroxid ge

taucht und hierdurch ionisch vernetzt, worauf man si

trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Ihn

ίο Kenndaten sind wie folgt:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,915

Dehnung (%) 320

Young-Modul (kg/mm²) 4,65

Wasseraufnahme (%) 65,0

Hygroskopizität [20° C, 90 % RF] (%) 24,4
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
[10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) .... 3350

Obigen Werten kann entnommen werden, daß alle Folien hoch hydrophil sind.

Beispiele 6 bis 15

Eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 erfindungsgemäß hergestellte Folie wird in verschiedene wäßrige

Losungen getaucht, wobei an Stelle von Zinkaceta! die im folgenden genannten Vernetzungsmittel verwendet werden.

Die dabei erhaltenen Folien werden getrocknet und bezüglich mechanischer sowie hygroskopischer Eigen-

schäften untersucht. Die entsprechenden Kenndaten können ebenfalls der folgenden Tabelle entnommen werden:

Konzentration in wäßriger Lösung

Zugfestigkeit

0,481 0,461 0,524 0,705 0,755 0,743 0,736 0,925 0,863 0,846

Dehnung

965 950 780 532 720 680 650 560 576 535

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien über ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften sowie hervorragende mechanische Kenndaten verfugen, so daß man sie zur Herstellung von Oberleder für Schuhe verwenden kann.

Beispiel 16 Herstellung der Komponenten Die im folgenden genannten Reaktionspartner werden zu einem Polyurethanelastomeren verarbeitet:

Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht: 2030) ... 100Teile

Aliphatisches Polyesterdiol, verwendet im Beispiel 1 (Molekulargewicht: 1960) 77,1 Teile

MDT (weitere 6,6 Teile an MDI werden später zugesetzt) 23,1 Teiie

DMF (Lösungsmittel) 600 Teile

Reaktionsiemperätur 80" C

Young-Modul

(kg/mm²)

1,94
2,00
2,35
2,80
2,65
2,45
2,15
3,10
2,90
2,75

Wasseraufnahme

78,2
70,5
66,5
64,0
63,5
62,7
63,0
62,3
62,0
61,8

Hygroskopizität [20° C 90% RF]	Feuchtigkeits durchlässigkeit [10 μ Stärke]
(7»)	(g/ms/24 Stunden)
24,5	3700
22,0	3700
21,7	3550
21,5	3250
21,0	3200
22,0	3000
21,5	3050
20,0	2700
20,8	2900
21,2	3000

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden umgesetzt,

und die hierbei erhaltene Lösung des Polyurethan-

eiastomeren zeigt eine Viskosität von 31,5 P bei 30°C.

Erfindungsgemäßes Verfahren
In Gegenwart des oben genannten Polyurethaneiastomeren werden die aus folgenden Reaktionsteiinenmem bestehenden Vinylmonomeren copolymensicrti

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomeren 100 Teile

Acrylsäure " _5Tefle

Butylacrylat ₁₂ Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

<!,^Di!^e Υ,™,⁸?²¹¹¹¹⁸ wird bei 60⁰C unter Rühren und »ückstoff 15 Stunden durchgeführt, und die Bestimmung der Viskosität der dabei erhaltenen Lösung ergibt einen Wert von 54,6 P bei 30° C

Die nach obigem Verfahren erhaltene Lösung des

Polymergemisches enthält ein Pfropfpolymeres und ist transparenter sowie stabiler als das aus beiden Polymeren bestehende reine Lösungsgemisch. Die Polymerzubereitung besteht aus einem Gemisch von 60% Polyurethanelastomeren und 40% Vinylcopolymeren, und es sind 11,9 % Acrylsäure in dem gesamten Polymeren vorhanden.

Die obige Lösung wird zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet, welche bei Raumtemperatur in eine 10%ige wäßrige Lösung von Zinkacetat getaucht und vernetzt werden, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Sie verfugen über folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,865

Dehnung (%) 650

Young-Modul (kg/mm²) 2,32

Wasseraufnahme (%) 65,0

Hygroskopizität [20° C, 90 % RF] (%) 25,5
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
flO μ stark] (g/m^a/24 Stunden) .... 3550

Vergleich

Die nach dem sogenannten Trockenverfahren nur aus dem obigen Polyurethanelastomeren hergestellte Folie ist äußerst weich und sehr wenig fest. Zu Vergleichszwecken werden die Wasserabsorption, Hygroskopizität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit einer 0,01mm starken Folie ermittelt, die man aus PoIyurethanelastomerem herstellt, welches als weiches Segment ein Polyäthylenpropylenglykoladipat mit einem Molekulargewicht von 1960 enthält. Die Ermittlung der obengenannten Daten ergibt in der angegebenen Reihenfolge 3 %, 1,5 % bzw. 700 g/m^a/24 Stunden.

Die genannten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügen und äußerst hydrophil sind.

Beispiel 17

In Gegenwart der gemäß Beispiel 16 erhaltenen Dimethylformamidlösung des Polyurethanelüstomeren wird aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern ein Vinylcopolymeres hergestellt, das Carboxylgruppen enthält:

DMF-Lösung von Polyurethan

gemäß Beispiel 16 100 Teile

Acrylsäure 11,2 Teile

Butylacrylat 16.8 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

DMF (Lösungsmittel) 42 Teile

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Stickstoff 14 Standen bei 60⁰C umgesetzt. Die dabei erhaltene Polymerlösung (a) enthält eine kleine Menge eines Pfropfpolymeren, und sie ist daher äußerst stabil, d. h. homogen und transparent für lange Zeit Die Zusammensetzung an Polymeren in dieser Lösung beträgt 53% Polyurethanelastomeres und 47% an Vinylcopolymeren, und es sind 26,7% an Acrylsäure enthalten, bezogen auf die gesamten Polymeren. Ferner wird ein Vinylcopolymeren aus folgendem System polymerisiert, das kein Polyurethanelastomeres enthält:

Acrylsäure 11,2 Teile

Butylacrylat 16,8 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

DMF (Lösungsmittel) 42 Teile

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Stickstoff 10 Stunden bei 60⁰C umgesetzt.

Zur Herstellung einer Lösung (b) aus dem Polymergemisch werden dann 100 Teile der obengenannten, nach Beispiel 16 erhaltenen Lösung von Polyurethanelastomeren sowie 70 Teile dieses Vinylcopolymeren vermischt. Während die Lösung (a) ein Pfropfpolymeres enthält, ist die Lösung (b) frei von Pfropfpolymeren, die Polyurethankomponente und die Acryl-ίο säurecopolymerkomponente sind jedoch in denselben Mengenverhältnissen vorhanden.

Aus diesen zwei Arten von Lösungen werden Folien mit 0,10 bzw. 0,01 mm Stärke hergestellt. Die erhaltenen Folien werden bei Raumtemperatur mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Zinkacetat behandelt, wodurch die Carboxylgruppen vernetzt werden, und dann getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Sie verfügen über folgende Kenndaten:

	(a)	(b)	Transluzent
	Transparenz der Folie	0,730
	Transparent	680
a5 Zugfestigkeit (kg/mm2) ...	1,10	1,30
Dehnung (%)	500	55,0
Young-Modul (kg/mm2)..	2,5
Wasseraufnahme (%)	63,5	23,6
Hygroskopizität
30 [200C, 90% RF] (%) ..	27,0
Feuchtigkeitsdurchlässig		3800 (b)
keit [10 μ stark]
(g/m2/24 Stunden) ..	4000 (a)

Aus obigem Sachverhalt ergibt sich, daß die so hergestellten Folien denjenigen aus gewöhnlichem Polyurethan in ihren hydrophilen Eigenschaften überlegen sind.

Die aus der Lösung (a) hergestellte Folie, die das Pfropfpolymere aufweist, enthält beide Bestandteile in einem ausgezeichnet dispergierten Zustand und ist dem aus der Lösung (b), die ein lediglich einfach vermischtes Produkt darstellt, bezüglich seiner Transparenz überlegen, wobei er zudem über hervorragende mechanische Eigenschaften verfugt und gut feuchtigkeitsdurchlässig ist.

Beispiel 18
Herstellung der Komponenten

Die im folgenden genannten Reaktionspartner werden zu einem Polyurethanelastomeren verarbeitet:

Poryäthvlenglykol

(Molekulargewicht: 1914) ... 177 Teile
Äthylenglykol(Kettenverlängerer) 3,1 Teile

MDI 24,0 Teile

DMF (Lösungsmittel) 600 Teile

Das obige Reaktionsgemisch wird 10 Stunden be 80° C umgesetzt Die Viskosität der dabei erhalten« Polyurethanelastomerlösung beträgt 34,5 P bei 30⁰C

Erfindungsgemäße Herstellung

In Gegenwart von Polyurethanelastomeren wird au den im folgenden genannten Bestandteilen ein Vinyl

copolymeres hergestellt, welches Carboxylgruppen aufweist:

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomeren 100 Teile

Acrylsäure 5,0 Teile

Butylacrylat 12,0 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

Das obige Gemisch wird 8 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt, und die dabei erhaltene Lösung aus dem Polymergemisch hat eine Viskosität von 74,8 P, gemessen bei 30° C. Da die Lösung ein Pfropfpolymeres enthält, sind Transparenz und Stabilität hervorragend.

Das obengenannte Mischpolymere enthält 60% der Polyurethankomponente und 40% der Acrylsäurecopolymerkomponente. Die Lösung wird zu 0,10 und 0,01 mm starken Folien verarbeitet, welche man zur Vernetzung in 5%iger wäßriger Lösung von Calciumhydroxid quellen läßt bzw. taucht, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Sie verfugen über folgende Kenndaten:

Erfindungsgemäßes Verfahren

	Unvemetet	Vernetzt
Zugfestigkeit (kg/mm2) ...	0,130	0,520
Dehnung (0A1)	1540	770
Young-Modul (kg/mm2)..	0,243	1,90
Wasseraufnahme (%) ....	95,0	93,5
Hygroskopizität
[20° C, 90% RF] (%)..	30,5	28,8
Feuchtigkeitsdurchlässig
keit [10 μ stark]
(g/m2/24 Stunden)	3850	3800

Den obengenannten Werten kann entnommen werden, daß die nach diesen Verfahren hergestellten Folien über ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften verfügen. Durch Vernetzung wird die mechanische Festigkeit verbessert, ohne die hydrophilen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 19
Herstellung der Komponenten

Aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern wird eine Dimethylformamidlösung von Polyurethanelastomeren hergestellt:

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht: 4080) ... 100 Teile
Polytetramethylenglykoladipat

(Molekulargewicht: 2100) ... 2,24 Teile

MDI 10,5 Teile

DMF (Lösungsmittel) 500 Teile

Das obengenannte Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 80⁰C umgesetzt Die hierbei erhaltene PoIyurethanelastomerlösung hat eine Viskosität von 27,5 P bei 30⁰C.

In Gegenwart der oben beschriebenen Polyurethan elastomerlösung wird aus den im folgenden genanntei Reaktionspartnern ferner ein Vinylcopolymeres co polymerisiert, das Carboxylgruppen aufweist:

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomeren 100 Teile

Methacrylsäure 3,6 Teile

Methylmethacrylat 8,4 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

Das obengenannte Gemisch wird 10 Stunden be: 80⁰C umgesetzt, und die Viskosität der dabei erhaltenen Lösung des Mischpolymeren beträgt 35 P, gemessen bei 3O⁰C. Die Lösung enthält ein Pfropfpolymeres und ist sehr transparent und äußerst stabil. Das Mischpolymere enthält 60% der Polyurethankomponente und 40% der Vinylcopolymerkompo-

ao nente. Die Lösung wird zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet, welche zur Vernetzung mit einet 10%igen wäßrigen Lösung von Zinkformiat getränkt werden, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Die dabei erhaltenen Folien verfügen über folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,623

Dehnung (%) 340

Young-Modul (kg/mm²) 3,78

Wasseraufnahme (%) 70,0

Hygroskopizität (20°C, 90% RF) ... 26,4
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

[10 μ stark] (g/m*/24 Stunden) .... 3300

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß diese Folien bezüglich ihrer mechanischen und hydrophoben Eigenschaften hervorragend sind.

Beispiel 20

50 g der nach Beispiel 16 erhaltenen Polymerzubereitung werden in einer Gummimühle bei 100 bis 120⁰C zu einem innigen Gemisch vermählen. Dem Gemisch werden als Vernetzungsmittel langsam 20 ml einer Äthanollösung zugesetzt, die 3 g Natriummeth-

oxid enthält.

Nach einer Mahldauer von über 10 Minuten erhält man ein transparentes elastisches Polymeres. Die Polymerzubereitung wird geschmolzen und aus einem entsprechenden Werkzeug zu einer 20 μ starken Folie

extrudiert Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dieser

Folie ist über das 2fache größer als diejenige einer

Folie aus Polyurethan, das als weiches Segment PoIy-

äthylenpropylenglykoladipat enthält

Für das Verfahren des obigen Beispiels kann man an

Stelle einer äthanolischen Lösung von Natrrommethoxid als Vernetzungsmittel auch eine wäßrige Lösung von Calciumacetat, Aluminiumsulfat, Zinkacetat oder Natriumhydroxid verwenden, und man gelangt dabei zu den gleichen Ergebnissen.

Claims (1)

1. ■' S

   Patentaiispruch:

   Verfahren zur Vernetzung von Gemischen aus

   ^ a) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Toiyurethan- \ elastoraeren, welches durch Umsetzung von (A) 30 bis 100 Gewichtsprozent Polyäthylcnglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und 70 bis 0 Gewichtsprozent eines Polyesterdiols oder Polyätherdiob mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und (B) einem organischen Diisocyanat hergestellt worden ist, oder eines durch Umsetzung aus (A), (B) und einer kleineren Menge an Kettenverlängerern hergestellten Polyurethanelastomeren und
   b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines copolymerisierten Monomergemisches aus (C) 5 bis 80 Gewichtsprozent einer α,/5-ungesättigten Carbonsäure und (D) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines «,/5-ungesättigten Carbonsäureesters,

   dadurch gekennzeichnet, daß ionische Vernetzer, nämlich ein Salz, ein Hydroxid oder ein Alkoxid von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodensystems verwendet werden.