DE2113865B2 - Verfahren zur vernetzung von gemischen aus polyurethanelastomeren und alpha, beta-ungesaettigte carbonsaeuren bzw. deren derivaten - Google Patents

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dem organischen Diisocyanat zwisohen etwa 0,5 und Als ^/J-ungesattigte Carbonsäureester kommen vor-40 Gewichtsprozent betragen und vorzugsweise bei zugsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester 5 bis 20 Gewichtsprozent gelegen haben. von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Frage.

Das weiche Segment des Polyurethanelastomeren Die Copolymerisation beider Monomeren kann in besteht aus Polyäthylenglykol oder aus Polyäthylen- 3 bekannter Weise in Gegenwart eines zur Radikalgtykol und anderen Diolen. Als solche Diole können polymerisation üblichen Katalysators, und zwar nach alle herkömmlichen Dlole verwendet worden sein. bekannten Verfahren durchgeführt werden. Als Kataßevorzugt werden jedoch Polyätherdiole, wie Poly- lysator kann man die verschiedenen bekannten propylenglykol, Polytetramethylenglykol oder Poly- Radikalkatalysatoren verwenden, wie Benzoylperoxid osterdiol, zu denen man durch Kondensation einer io oder Azobisisobutylnitril, Die Menge an Katalysator aliphatischen dibasischen Säure, wie Adipinsäure, und liegt zwischen etwa 0,01 und 5 Gewichtsprozent, beeines aliphatischen Diols, wie Äthylenglykol oder zogen auf das Gemisch aus beiden Monomeren, Die Propylenglykol, gelangt. Die Prozentmenge an Poly- Polymerisation für das genannte Copolymere wird äthylenglykol in dem weichen Segment sollte zweck- zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels mäßigerweise bei 30 bis 100 Gewichtsprozent liegen 15 vorgenommen, beispielsweise eines aromatischen Koh- und dessen Molekulargewicht etwa 200 bis 10000, lenwasserstoffs, wie Toluol oder Benzol, eines Alkovorzugsweise etwa 500 bis 6000, betragen. hols, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder

Für die Herstellung der Polyurethane können in Tetrahydrofuran bzw. Dimethylformamid,
übliche Lösungsmittel verwendet worden sein, bei- Die Copolymeren können jedoch auch durch

spielsweise Dimethylformamid (im folgenden als ao Emulsionscopolymerisation nach bekannten Verfahren DMF bezeichnet), Diäthylformamid, Dimethylacet- in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumpersulfat als amid, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran. Katalysator hergestellt worden sein. Die Polymerisa-

AIs organische Diisocyanate können ebenfalls für tion wird zweckmäßigerweise in möglichst sauerstoffsolche Reaktionen übliche verwendet worden sein. Ge- freier Atmosphäre durchgeführt. Sie kann bei Tempeeignete Beispiele hierfür sind 4,4'-Diphenylmethandi- 25 raturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise 30 und isocyanat (im folgenden als MDI abgekürzt), Toluylen- 90⁰C, vorgenommen werden. Die Konzentration der diisocyanat sowie andere aromatische Diisocyanate Monomeren in dem Polymerisationssystem beträgt oder Hexamethylendiisocyanat oder andere alipha- 20 bis 70 Gewichtsprozent. Die notwendige Polymeritische Diisocyanate. sationszeit liegt bei etwa 5 Minuten bis zu 72 Stunden.

Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der hier 30 Eines der erfindungsgemäßen Verfahren besteht in erfindungsgemäß zu vernetzenden Polyurethanelasto- einem mechanischen Vermischen von Polyurethanmeren beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C. elastomeren und Vinylcopolymeren. Zu einem homo-Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa genen Gemisch gelangt man, wenn man mittels Lösun-5 Minuten bis zu 60 Stunden. Die Umsetzung wird gen arbeitet. Das Vermischen in Form von Lösungen normalerweise unter Rühren durchgeführt. Es kann 35 kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß man vorkommen, daß die Ketten bei der Reaktion nicht die durch Lösungspolymerisation erhaltene Lösung des genügend verlängert werden und die Viskosität nicht Polyurethanelastomeren und die Lösung des Vinylim gewünschten Maß ansteigt. Dies wird bedingt durch copolymeren einfach vermischt. In diesem Fall verdie Gegenwart von Verunreinigungen, Feuchtigkeit wendet man für beide Stoffe zweckmäßigerweise das oder sonstigen Unsauberkeiten, und man kann in 40 gleiche Lösungsmittel, beispielsweise DMF oder einem solchen Fall das organische Diisocyanat stufen- Tetrahydrofuran, welche als Lösungsmittel für beides weise zusetzen, damit es zu einer weiteren Umsetzung üblich sind. Zu einer vermischten Masse aus der Lökommt, bis die erforderliche Viskosität erreicht ist. sung kann man entweder nach einem trockenen Ver-Auf der anderen Seite kann es zu einer Gelierung über fahren, bei welchem das Lösungsmittel verdampft die ganze Reaktion hinweg kommen, und in einem 45 wird, oder nach einem nassen Verfahren, bei welchem solchen Fall wird das Polymerisationssystem zweck- die Lösung in einem Koagulierbad koaguliert wird, mäßigerweise auf 100 bis 15O⁰C erwärmt, um die gelangen. Die Konzentration der Lösung beträgt Molekülketten zu sprengen und die Viskosität zu er- zweckmäßigerweise 5 bis 80 Gewichtsprozent. In niedrigen. anderen Fällen können beide Polymere ohne Verwen-

Die Konzentration an Polyurethanelastomeren in 50 dung eines Lösungsmittels vermischt und durch dem Polymerisationssystem sollte normalerweise bei Extrudieren, Spritzen oder Kalandern geformt werden, etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent liegen. Die Prozent- Das Mengenverhältnis beider Polymerer liegt zwischen menge an Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise 10 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 und etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent betragen. Das auf 70 Gewichtsprozent, an Polyurethan und zwischen diese Weise hergestellte Polyurethanelastomere läßt 55 10 und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis sich weiter verwenden, indem man es mit DMF oder 70 Gewichtsprozent, an Vinylcopolymeren. Wird das einem entsprechenden Lösungsmittel auf die ge- Polyurethan in höheren Mengen eingesetzt, erhält man wünschte Konzentration verdünnt. nicht einmal dann ein Produkt mit entsprechenden

Das Vinylcopolymere stellt eine weitere Kompo- mechanischen Eigenschaften, wenn man das Gemisch nente des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es be- 60 zur Vernetzung nachbehandelt. Arbeitet man mit gesteht aus 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise ringeren Mengen, so sind die hygroskopischen Eigen-10 bis 50 Gewichtsprozent, an α,/ϊ-ungesättigten schäften nicht genügend gut.

Carbonsäuren und 20 bis 95 Gewichtsprozent, vor- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch nach

zugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, an «,jS-ungesät- folgenden anderen Verfahren erfolgen:
tigten Carbonsäureestern. 65 Die Copolymerisation des Gemisches an Vinyl-

AIs a,j3-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, monomeren wird unter Verwendung der erforderlichen Methacrylsäure oder Maleinsäure bevorzugt verwendet Mengen an beiden Monomeren in der genannten Löworden, sung von Polyurethanelastomeren, welches als weiches

5 6

Segment Polyäthylenglykol-Einheiten enthält, und 100⁰C durchgeführt. Die Menge an Metallionen, die Zusatz eines Katalysators für eine Radikalpolymerisa- Bezug hat mit der Vernetzung, kann so gesteuert wer« tion durchgeführt, den, daß sie weniger als 10 Gewichtsprozent der gestvm-Die Konzentration des Polyurethanelastomeren in ten Polymerzubereitung ausmacht, Wird die Polymer» dem Copolymerisationssystem beträgt zweckmäßiger- 5 zubereitung der angegebenen Vernetzung unterzogen, weise 5 bis 50 Gewichtsprozent, Die Menge der ge- so gelangt man zu einem vernetzten Produkt mit hermischten Monomeren liegt zweckmäßigerweise zwl- vorragenden mechanischen Eigenschaften,
sehen 10 und 90 Gewichtsteilen gegenüber 100 Ge- Das erflndungsgemäße Verfahren kann mit verwichtsteilen an Polyurethanelastomeren, schiedenen Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern

Werden die Vinylmonomeren, wie oben angegeben, io oder Alterungsstützen durchgeführt werden,
in Gegenwart von Polyurethanelastomeren copolyme- Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele risiert, so entsteht durch das Verpfropfen von Vinyl- näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, werden monomeren und dem Polyurethanelastomeren teilweise unter Teile jeweils Gewichtsteile verstanden,
ein Pfropfpolymeres, und man erhält eine Lösung, die .
im Vergleich zum reinen Vermischen des Polyurethan- 15 B e 1 s ρ 1 e 1 1
elastomeren und des Vinylcopolymeren stabil ist, und Herstellung der Komponenten
bei der es zu keiner Phasentrennung kommt. Die aus (1) 100 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit einem obiger Lösung erhaltenen Folien oder Formkörper Molekulargewicht von 2030, 77,1 Gewichtsteile sind einheitlicher und besser in ihren physikalischen Polyäthylenpropylenglykoladipatglykol, das eines Eigenschaften als das durch reines Vermischen beider ao der aliphatischen Polyesterdiole ist, mit einem Polymerer erhaltene Produkt. Durch die oben be- Molekulargewicht von I960, und dessen Verhältschriebene Polymerisation von Vinylmonomeren in nis von Äthylenglykoleinheiten zu Propylen-Gegenwart des Polyurethanelastomeren kann man in glykoleinheiten 9:1 beträgt, sowie 23,0 Gewichtseiner für dieses Verfahren charakteristischen Weise zu teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in einem ein Pfropfpolymeres enthaltenden Gemisch ge- 25 600 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und langen. bei 8O⁰C 5 Stunden unter Zusatz weiterer Das nach den oben beschriebenen Verfahren erhal- ~ 10,9 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyatene innige Gemisch wird erfindungsgemäß weiterhin nat zu der Lösung umgesetzt, und man erhält so in einer anschließenden Arbeitsstufe einer Vernetzungs- _t eine Polyurethanelastomerlösung,
reaktion unterworfen. 30 Die Viskosität der hierbei erhaltenen Polyurethan-Für diese Vernetzungsbehandlung kommen als Ver- elastomerlösung beträgt 120 P bei 3O⁰C.
netzungsmittel solche Metallverbindungen in Frage, (2) 12 Gewichtsteile Acrylsäure, 28 Gewichtsteile die gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähig sind. Butylacrylat und 0,1 Teil Benzoylperoxid (Kata-Verwendbar sind hierzu Salze, Hydroxide oder Alk- lysator) werden in 60 Gewichtsteilen Dimethyloxide, wie Formiate, Acetate, Chloride, Bromide, ''35 formamid gelöst, und die erhaltene Lösung wird Hydroxide oder Sulfate, von Metallen der Gruppen I, bei 60° C unter Rühren und Stickstoff 5 Stunden II oder III des Periodensystems, beispielsweise von umgesetzt. Die Ausbeute an Copolymeren beträgt Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Zink, Magnesium, 97,2 % Die Eigenviskosität [η] des Copolymeren .Calcium, Cadmium, Barium oder Aluminium, oder liegt bei 0,950 dl/g bei 30° C in Aceton als Lösungsman kann auch Methoxide sowie Äthoxide der genann- 40 mittel.

ten Metalle einsetzen, wobei wasserlösliche Mittel (3) Eine Dimethylformamidlösung wird hergestellt

bevorzugt werden. Diese Vernetzungsmittel reagieren aus der nach obigem Verfahren (1) erhaltenen

mit Carboxylgruppen und bilden folgende ionische Polyurethanelastomerlösung und der nach obigem

Vernetzungen: Verfahren (2) erhaltenen Copolymerlösung, wobei

_ηΘ .. _θ 45 das Gewichtsverhältnis von Polyurethanelasto-

-CUU -Me meren zu Copolymeren 60:40 beträgt.

®Me — ¹⁹OOC — Erfindungsgemäße Vernetzung

Die so erhaltene Dimethylformamidlösung wird zur

— COO® — Me^a® — ®OOC — ₅₀ Herstellung einer 0,10 mm starken Folie aus einem

oder Spritzwerkzeug in Heißluft extrudiert, wodurch das

— COO® — Me³ ® ^Θ — OOC — Dimethylformamid verdampft. Die Folie wird sodann

j bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung mit

GjjQQ 10 Gewichtsprozent Zinkacetat getaucht, um zu ver-

Me = Metallion 55 netzen. Abschließend wird die Folie getrocknet, mit

Wasser gewaschen und erneut getrocknet.

Die Vernetzungsmittel können dem Polymergemisch Die mechanischen und hygroskopischen Eigenschafzwecks Umsetzung während verschiedener Stufen der ten der dabei erhaltenen Folie werden gemessen und Herstellung des genannten Gemisches zugesetzt werden zeigen folgende Werte:
oder auch indem man das geformte Produkt, beispiels- 60

weise den Film, die Folie oder das Imitationsleder, mit Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,763

einer Lösung dieser Vernetzungsmittel behandelt. Dehnung (%) 743

Als Lösungsmittel für die Vernetzungsmittel können Young-Modul (kg/mm²) 2,86

Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Methylacetat Wasseraufnahme (%) 62,9

oder andere organische Lösungsmittel oder Gemische 65 Hygroskopizität bei 2O⁰C und 90°/₀

hieraus verwendet werden, Wasser wird jedoch beson- relativer Feuchtigkeit (%) 22,5

ders bevorzugt. Die Vernetzungsreaktion wird bei Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

TemDeraturen zwischen Raumtemperatur und etwa [10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) .... 3300

7 8

Die Folie der Vergleichsprobe, die man durch das oben. Die dabei erhaltene Folie weist folgende Kenngleiche Verfahren, wie oben beschrieben, erhält und daten auf:

die aus dem Polyurethanelastomeren besteht, welches „ . .. , . ., , „ . _ ._n

nur durch das obige Verfahren (1) hergestellt worden Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,749

ist, ist demgegenüber weicher und verfügt nur über 5 γ μ Hl fk / ' ²\ 4 77

eine geringe Festigkeit. oung-Moaul ( g/_o ^mm ) %1'

Die Wasserabsorption, Hygroskopizität und Feuch- ^^^^,'^umm Z

aus Polyurethanelastomeren besteht, welches als Aus der oben beschriebenen Lösung des Polymerweiches Segment Polyäthylenpropylenglykoladipat auf- ίο gemisches wird nach dem sogenannten Trockenweist, liegen der Reihe nach bei 3%, 1,5% ^und verfahren eine 0,01mm starke Folie hergestellt und 700 g/m²/24 Stunden. zum Vernetzen nachbehandelt. Die Feuchtigkeits-Den oben angegebenen Werten kann entnommen durchlässigkeit des dabei erhaltenen Produkts beträgt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Pro- 3000 g/m²/24 Stunden. Im Vergleich zum üblichen dukten mit hervorragenden mechanischen Eigenschaf- 15 Polyurethanelastomeren verfügt die erfindungsgemäß ten zu solcher starken Hygroskopizität führt. hergestellte Folie über hervorragende hydrophile

Eigenschaften.

Beispiel 2 Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und der Young-

„ . Modul der nicht vernetzten Folie betragen 0,205 kg/

Herstellung einer Komponente _{20 mm2> 1350 o/o bzw}_ _{0;148 kg}/_mma. _Dies zeigt, daß man

Zur Herstellung eines Vinylcopolymeren mit einer die mechanischen Eigenschaften der Folie durch die

Carboxylgruppe werden 8 Teile Acrylsäure und 32 Teile Vernetzungsbehandlung ziemlich verbessern kann.

Butylacrylat, gelöst in 60 Teilen Dimethylformamid, . . ₁

in Gegenwart von 0,1 Teil Benzoylperoxid unter Beispiel j

Stickstoff und bei 6O⁰C 8 Stunden copolymerisiert. 25 Herstellung der Ausgangskomponenten

Die Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt 99,8%· Aus folgenden Reaktionspartnern wird ein PoIy-

Die Eigenviskosität [η] des Produktes liegt bei urethanelastomeres hergestellt:

1,060 dl/g, gemessen bei 30°C in Aceton als Lösungs- Polyäthylenglykol

^mittel- (Molekulargewicht: 1914) ... 177 Teile

Erfindungsgemäßes Verfahren ^ά Äthylenglykol (Kettenverlängerer) 3,1 Teile

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Dimethylformamid- MDI 24,0 Teile

lösung von Polyurethanelastomeren und die nach DMF (Losungsmittel) 600Te₁Ie

obigem Verfahren erhaltene Dimethylformamidlösung Die Dimethylformamidlösung des Reaktionsgemides Vinylcopolymeren werden in einem 60:40-Ver- 35 sches wird 10 Stunden bei 80° C umgesetzt. Die hierbei hältnis von Polyurethanelastomeren zu Vinylcopoly- erhaltene Polyurethanlösung hat eine Viskosität von meren vermischt. Die aus dem Gemisch bestehende 74,2 P bei 30⁰C. Dieses Polyurethanelastomere und Lösung wird bei 80° C zur Herstellung eines 0,10 mm das gemäß Beispiel 2 erhaltene Vinylcopolymere werstarken Films auf eine Glasplatte gegossen. Der Film den in einem Verhältnis von 60:40 vermischt. Die wird dann bei Raumtemperatur mit einer 10%igen 40 dabei erhaltene Dimethylformamidlösung wird zu wäßrigen Lösung von Zinkacetat behandelt bzw. ge- 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet, die tränkt, wodurch es zu einer ionischen Vernetzung dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, vernetzt werden, kommt. Sodann wird die Folie getrocknet, mit Wasser Sie weisen folgende Kenndaten auf:

"SÄ _a ^U„"VrpoS=Sh behenden La- . gg*« *"*->,

sung mit der gleichen Zusammensetzung wird ein v_n™ if*!J,i /C„i™'J.i\ 1 a

0,01 mm starker" Film hergestellt und wie oben ange- J^SÄ^ J'

geben weiterbehandelt. Die erhaltene Folie zeigt fol- ^SSäpÄ. MVi

gende Kenndaten: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Zugfestigkeit (kg/mm») 0,533 t¹⁰ ^ ^starkl O^^{24 Stunden}> ■ · ■ · ³⁸⁰°

Dehnung (%) 821 Aus obigen Weiten ergibt sich, daß die genannte Young-Modul (kg/mm²) 2,46 Polyurethanfolie äußerst hydrophob ist Wasseraufnahme (%) 66,1 _ . . . . Hygroskopizität [20°C, 90%, RF] 55 „ , *i

ro/) _# 25,6 Herstellung der Komponenten

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit Folgende Reaktionspartner werden zu einem PoIy-

[10 μ stork] (g/m*/24 Stunden) 3400 urethanelastomeren verarbeitet:

elastomeren und die Dimethylformamidlösung des dmf fLömmmütttn 6θθ'τβΠ_β

Vinylcopolymeren werden in einem Verhältnis von 6_S ^DMF (Losungsmittel) 600 Teile

40:60 zusammengemischt und nach dem sogenannten Die Reaktionszeit beträgt 10 Stunden, die Umset-Trockenverfahren zu einem 0,10 mm starken Film zungstemperatur liegt bei 8O⁰C. Die Viskosität der erverarbeitet. Die weitere Behandlung ist identisch wie haltenen Polyurethanlosung beträgt 83 P bei 3O⁰C.

ίο

Aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern wird ein Vinylcopolymeres hergestellt, welches Carboxylgruppen enthält:

Methacrylsäure 12 Teile

Methylmethacrylat 28 Teile

Benzoylperoxid (Katalysator) ... 0,1 Teil

DMF (Lösungsmittel) · 60 Teile

Reaktionstemperatur 60° C

Das hierbei erhaltene Vinylcopolymere zeigt eine Viskosität von 55,8 P bei 3O⁰C.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Aus den obigen Dimethylf ormamidlösungen werden jeweils Gemische von Polyurethanelastomeren und dem Vinylcopolymeren in einem Polymerverhältnis von 50:50 hergestellt, und die dabei erhaltene Lösung wird nach dem sogenannten Trockenverfahren zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet. Die Folien werden in eine 20%ige wäßrige Lösung von Zinkformiat getaucht, wodurch es zu einer ionischen Vernetzung kommt, dann getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Sie zeigen folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,826

Dehnung (%) 230

Young-Modul (kg/mm²) 5,10

Wasseraufnahme (%) 62,3

Hygroskopizität [20° C, 90 % RF] (%) 23,5
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

[10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) .... 3100 Das nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanelastomere und das Vinylcopolymere werden in einem Verhältnis von 50:50 zu einer Dimethylf ormamidlösung vermischt, und das Gemisch wird nach dem sogenannten Trockenverfahren zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet. Die hierbei erhaltenen Folien werden in 5%ige wäßrige Lösung von Calciumhydroxid getaucht und hierdurch ionisch vernetzt, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Ihre

ίο Kenndaten sind wie folgt:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,915

Dehnung (%) 320

Young-Modul (kg/mm²) 4,65

Wasserauf nähme (°/₀) 65,0

Hygroskopizität [20° C, 90 °/₀ RF] (%) 24,4 Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

[10 μ stark] (g/m^a/24 Stunden) .... 3350

Obigen Werten kann entnommen werden, daß alle Folien hoch hydrophil sind.

Beispiele 6 bis 15

Eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 erfindungsgemäß hergestellte FoUe wird in verschiedene wäßrige Lösungen getaucht, wobei an Stelle von Zinkacetat die im folgenden genannten Vernetzungsmittel verwendet werden.

Die dabei erhaltenen Folien werden getrocknet und bezüglich mechanischer sowie hygroskopischer Eigenschäften untersucht. Die entsprechenden Kenndaten können ebenfalls der folgenden Tabelle entnommen werden:

Bei spiel	Vernetzungsmittel	Konzentra tion in wäß riger Lösung	Zug festigkeit	Dehnung	Young- Modul	Wasser aufnahme	Hygroskopizität [20° C 90% RF]	Feuchtigkeits durchlässigkeit [10 μ Stärke]
		(7o)	(kg/mm2)	(7o)	(kg/mm2)	(7o)	(7o)	(g/ma/24 Stunden)
6	NaOH	10	0,481	965	1,94	78,2	24,5	3700
7	LiOH	10	0,461	950	2,00	70,5	22,0	3700
CX)	NaOCOCH3	10	0,524	780	2,35	66,5	21,7	3550
9	Mg(OCOCHs)2	10	0,705	532	2,80	64,0	21,5	3250
10	Ca(OCOCH3)2	10	0,755	720	2,65	63,5	21,0	3200
11	CdSO4	10	0,743	680	2,45	62,7	22,0	3000
12	Ba(OCOCHa)2	10	0,736	650	2,15	63,0	21,5	3050
13	Al(OCOCHa)3	5	0,925	560	3,10	62,3	20,0	2700
14	Al2(SOJ3	5	0,863	576	2,90	62,0	20,8	2900
15	A1(OC2H8)3	5	0,846	535	2,75	61,8	21,2	3000

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien über ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften sowie hervorragende mechanische Kenndaten verfügen, so daß man sie zur Herstellung von Oberleder für Schuhe verwenden kann.

B e i s ρ i e 1 16

Herstellung der Komponenten
Die im folgenden genannten Reaktionspartner werden zu einem Polyurethanelastomeren verarbeitet:

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht: 2030) ... 100Teile

Aliphatisches Polyesterdiol, verwendet im Beispiel 1 (Molekulargewicht: 1960) 77,1 Teile

MDI (weitere 6,6 Teile an MDI

werden später zugesetzt) 23,1 Teile

DMF (Lösungsmittel) 600 Teile

Reaktionsteraperatur 80° C

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden umgesetzt. und die hierbei erhaltene Lösung des Polyurethanelastomeren zeigt eine Viskosität von 31,5 P bei 30⁰C

Erfindungsgemäßes Verfahren

In Gegenwart des oben genannten Polyurethan elastomeren werden die aus folgenden Reaktions teilnehmern bestehenden Vinylmonomeren copolyme risiert:

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomeren 100 Teile

Acrylsäure 5 Teile

Butylacrylat 12 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

Die Umsetzung wird bei 6O⁰C unter Rühren un Stickstoff 15 Stunden durchgeführt, und die Bestin: mung der Viskosität der dabei erhaltenen Lösung ei gibt einen Wert von 54,6 P bei 3O⁰C Die nach obigem Verfahren erhaltene Lösung d«

Polymergemisches enthält ein Pfropfpolymeres und ist transparenter sowie stabiler als das aus beiden Polymeren bestehende reine Lösungsgemisch. Die Polymerzubereitung besteht aus einem Gemisch von 60% Polyurethanelastomeren und 40 °/o Vinylcopolymeren, und es sind 11,9 % Acrylsäure in dem gesamten Polymeren vorhanden.

Die obige Lösung wird zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet, welche bei Raumtemperatur in eine 10%ige wäßrige Lösung von Zinkacetat getaucht und vernetzt werden, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Sie verfügen über folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,865

Dehnung (%) 650

Young-Modul (kg/mm²) 2,32

Wasseraufnahme (%) 65,0

Hygroskopizität [20° C, 90 % RF] (%) 25,5
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

[10 μ stark] (g/m^z/24 Stunden) .... 3550

Vergleich

Die nach dem sogenannten Trockenverfahren nur aus dem obigen Polyurethanelastomeren hergestellte Folie ist äußerst weich und sehr wenig fest. Zu Vergleichszwecken werden die Wasserabsorption, Hygroskopizität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit einer 0,01mm starken Folie ermittelt, die man aus PoIyurethanelastomerem herstellt, welches als weiches Segment ein Polyäthylenpropylenglykoladipat mit einem Molekulargewicht von 1960 enthält. Die Ermittlung der obengenannten Daten ergibt in der angegebenen Reihenfolge 3 °/₀,1,5 % bzw. 700 g/m²/24 Stunden.

Die genannten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügen und äußerst hydrophil sind.

Beispiel 17

In Gegenwart der gemäß Beispiel 16 erhaltenen Dimethylformamidlösung des Polyurethanelastomeren wird aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern ein Vinylcopolymeres hergestellt, das Carboxylgruppen enthält:

DMF-Lösung von Polyurethan

gemäß Beispiel 16 100 Teile

Acrylsäure 11,2 Teile

Butylacrylat 16,8 Teile Benzoylperoxid 0,2 Teile

DMF (Lösungsmittel) 42 Teile

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Stickstoff 14 Stunden bei 60⁰C umgesetzt Die dabei erhaltene Polymerlösung (a) enthält eine kleine Menge eines Pfropfpolymeren, und sie ist daher äußerst stabil, d. h. homogen und transparent für lange Zeit Die Zusammensetzung an Polymeren in dieser Lösung beträgt 53% Polyurethanelastomeres und 47% an Vinylcopolymeren, und es sind 26,7% an Acrylsäure enthalten, bezogen auf die gesamten Polymeren. Ferner wird ein Vinylcopolymeren aus folgendem System polymerisiert, das kein Polyurethanelastomeres enthält:

Acrylsäure 11,2 Teile Butylacrylat 16,8 Teile Benzoylperoxid 0,2 Teile DMF (Lösungsmittel) 42 Teile

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Stickstoff 10 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt.

Zur Herstellung einer Lösung (b) aus dem Polymergemisch werden dann 100 Teile der obengenannten, nach Beispiel 16 erhaltenen Lösung von Polyurethanelastomeren sowie 70 Teile dieses Vinylcopolymeren vermischt. Während die Lösung (a) ein Pfropfpolymeres enthält, ist die Lösung (b) frei von Pfropfpolymeren, die Polyurethankomponente und die Acrylsäurecopolymerkomponente sind jedoch in denselben Mengenverhältnissen vorhanden.

Aus diesen zwei Arten von Lösungen werden Folien mit 0,10 bzw. 0,01 mm Stärke hergestellt. Die erhaltenen Folien werden bei Raumtemperatur mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Zinkacetat behandelt, wodurch die Carboxylgruppen vernetzt werden, und dann getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Sie verfügen über folgende Kenndaten:

	(a)	(b)	Transluzent
	Transparenz der Folie	0,730
	Transparent	680
25 Zugfestigkeit (kg/mm8) ...	1,10	1,30
Dehnung (%)	500	55,0
Young-Modul (kg/mm2)..	2,5
Wasseraufnahme (%) ....	63,5	23,6
Hygroskopizität
30 [2O0C, 90% RF] (%) ..	27,0
Feuchtigkeitsdurchlässig		3800 (b)
keit [10 μ stark]
(g/ma/24 Stunden) ,.	4000 (a)

Aus obigem Sachverhalt ergibt sich, daß die so hergestellten Folien denjenigen aus gewöhnlichem Polyurethan in ihren hydrophilen Eigenschaften überlegen sind.

Die aus der Lösung (a) hergestellte Folie, die das Pfropfpolymere aufweist, enthält beide Bestandteile in einem ausgezeichnet dispergierten Zustand und ist dem aus der Lösung (b), die ein lediglich einfach vermischtes Produkt darstellt, bezüglich seiner Transparenz überlegen, wobei er zudem über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügt und gut feuchtigkeitsdurchlässig ist.

Beispiel 18 Herstellung der Komponenten

Die im folgenden genannten Reaktionspartner werden zu einem Polyurethanelastomeren verarbeitet:

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht: 1914) ... 177 Teile Äthylenglykol (Kettenverlängerer) 3,1 Teile

MDI 24,0Teile

DMF (Lösungsmittel) 600 Teile

Das obige Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Die Viskosität der dabei erhaltener Polyurethanelastomerlösung beträgt 34,5 P bei 3O⁰C

Erfindungsgemäße Herstellung

In Gegenwart von Polyurethanelastomeren wird aui den im folgenden genannten Bestandteilen ein Vinyl

copolymeres hergestellt, welches Carboxylgruppen aufweist:

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomeren 100 Teile

Acrylsäure 5,0 Teile

Butylacrylat 12,0 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

Das obige Gemisch wird 8 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, und die dabei erhaltene Lösung aus dem Polymergemisch hat eine Viskosität von 74,8 P, gemessen bei 3O⁰C. Da die Lösung ein Pfropf polymeres enthält, sind Transparenz und Stabilität hervorragend.

Das obengenannte Mischpolymere enthält 60% der Polyurethankomponente und 40% der Acrylsäurecopolymerkomponente. Die Lösung wird zu 0,10 und 0,01 mm starken Folien verarbeitet, welche man zur Vernetzung in 5%iger wäßriger Lösung von Calciumhydroxid quellen läßt bzw. taucht, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Sie verfügen über folgende Kenndaten:

	Unvernetzt	Vernetzt
Zugfestigkeit (kg/mm2) ...	0,130	0,520
Dehnung (%)	1540	770
Young-Modul (kg/mm2)..	0,243	1,90
Wasseraufnahme (%)	95,0	93,5
Hygroskopizität
[20°C,90%RF](%)..	30,5	28,8
Feuchtigkeitsdurchlässig
keit [10 μ stark]
(g/ma/24 Stunden)	3850	3800

Den obengenannten Werten kann entnommen werden, daß die nach diesen Verfahren hergestellten Folien über ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften verfügen. Durch Vernetzung wird die mechanische Festigkeit verbessert, ohne die hydrophilen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 19
Herstellung der Komponenten

Aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern wird eine Dimethylformamidlösung von Polyurethanelastomeren hergestellt:

Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht: 4080) ...100Teile Polytetramethylenglykoladipat

(Molekulargewicht: 2100) ... 2,24Teile

MDI 10,5 Teile

DMF (Lösungsmittel) 500 Teile

Das obengenannte Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Die hierbei erhaltene Polyurethanelastomerlösung hat eine Viskosität von 27,5 P bei 3O⁰C.

Erfindungsgemäßes Verfahren

In Gegenwart der oben beschriebenen Polyurethanelastomerlösung wird aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern ferner ein Vinylcopolymeres copolymerisiert, das Carboxylgruppen aufweist:

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomeren 100 Teile

Methacrylsäure 3,6 Teile

Methylmethacrylat 8,4 Teile

Benzoylperoxid 0,2 Teile

Das obengenannte Gemisch wird 10 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt, und die Viskosität der dabei erhaltenen Lösung des Mischpolymeren beträgt 35 P, gemessen bei 30⁰C. Die Lösung enthält ein Pfropfpolymeres und ist sehr transparent und äußerst stabil. Das Mischpolymere enthält 60% der Polyurethankomponente und 40% der Vinylcopolymerkomponente. Die Lösung wird zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Folien verarbeitet, welche zur Vernetzung mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Zinkformiat getränkt werden, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Die dabei erhaltenen Folien verfügen über folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit (kg/mm^a) 0,623

Dehnung (%) 340

Young-Modul (kg/mm²) 3,78

Wasseraufnahme (%) 70,0

Hygroskopizität (20° C, 90% RF) ... 26,4
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

[10 μ stark] (g/m²/24 Stunden) .... 3300

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß diese Folien bezüglich ihrer mechanischen und hydrophoben Eigenschaften hervorragend sind.

Beispiel 20

50 g der nach Beispiel 16 erhaltenen Polymerzubereitung werden in einer Gummimühle bei 100 bis 120⁰C zu einem innigen Gemisch vermählen. Dem Gemisch werden als Vernetzungsmittel langsam 20 ml einer Äthanollösung zugesetzt, die 3 g Natriummethoxid enthält.

Nach einer Mahldauer von über 10 Minuten erhält man ein transparentes elastisches Polymeres. Die Polymerzubereitung wird geschmolzen und aus einem entsprechenden Werkzeug zu einer 20 μ starken Folie extrudiert. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dieser

Folie ist über das 2fache größer als diejenige einer Folie aus Polyurethan, das als weiches Segment PoIy-

äthylenpropylenglykoladipat enthält.

Für das Verfahren des obigen Beispiels kann man an

Stelle einer äthanolischen Lösung von Natriummethoxid als Vernetzungsmittel auch eine wäßrige Lösung von Calciumacetat, Aluminiumsulfat, Zinkacetat oder Natriumhydroxid verwenden, und man gelangt dabei zu den gleichen Ergebnissen.

2418

Claims (1)

1. Äthylendiamin oder Hydrazin, oder aliphatischen Patentanspruch: Diolen, wie Äthylenglykol oder ButandioMA als

   Kettenverlängerungsmittel erhalten hat,

   Verfahren zur Vernetzung von Gemischen aus Die aus dem oben beschriebenen Polyurethan-

   5 elastomeren hergestellten üblichen Imitationsleder ver-

   a) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyurethan- fügen ebenfalls über günstigere hydrophobe Eigen· elasiomeren, welches durch Umsetzung von schäften und weisen das Wasser auch besser ab als das (A) 30 bis 100 Gewichtsprozent Polyäthylen- Naturleder, und diese .Merkmale stellen einen der glykol mit einem Molekulargewicht von etwa wesentlichen Punkte dar, warum sich diese Imitations« 200 bis 10000 und 70 bis 0 Gewichtsprozent io leder gut verkaufen lassen. Werden die Imitationsleder Polyesterdiol oder einem Polyätherdiol mit jedoch zur Herstellung von Schuhen oder Stiefeln vereinem Molekulargewicht von etwa 200 bis wendet, so sind diese Merkmale umgekehrt für eine 10000 und (B) einem organischen Diiso- ungünstige Atmungsfähigkeit und andere Nachteile cyanat hergestellt worden ist, oder eines durch beim Tragen der Ware verantwortlich.
   Umsetzung aus (A), (B) oder einer kleineren 15 Es ist ferner bekannt, daß ein Polyurethanelastome-Menge an Kettenverlängerern hergestellten res, welches Polyäthylenglykoleinheiten als weiches Polyurethanelastomeren und Segment aufweist, zwar über gute hygroskopische

   b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Monomer- Eigenschaften verfügt, wie Wasserabsorption oder gemisches aus (C), 5 bis 80 Gewichtsprozent Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, jedoch zu weich und einer «,^-ungesättigten Carbonsäure und (D) 20 bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften, wie 20 bis 95 Gewichtsprozent eines α,β-ungesät- Zugfestigkeit oder Young-Modul, unbefriedigend ist, tigten Carbonsäureesters, bzw. Copolymerisa- um es zur Herstellung von Imitationsleder zu verwenten daraus, den. Um diesen Nachteil auf ein Mindestmaß zu verringern, verwendet man zur Bildung des harten Seg-

   dadurch gekennzeichnet, daß ioni- 25 ments dieses Polyurethanelastomeren eine ziemlich sehe Vernetzer, nämlich ein Salz, ein Hydroxid große Menge an Kettenverlängerern, wie Äthylenoder ein Alkoxid von Metallen der Gruppen I, II glykol. Hierdurch erreicht man zwar eine gute Ver- oder III des Periodensystems verwendet werden. besserung der mechanischen Eigenschaften, die ursprünglichen hygroskopischen Eigenschaften sowie die 30 Feuchtigkeitsdurchlässigkeit werden jedoch dadurch

   schlechter.

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vernetzung von Gemischen aus

   Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Poly- . .. ,. „.„ ._u . . _n , .,

   urethanvernetzung, dessen Verfahrensprodukte neben 35 ^{a) 1}^ ^bls 90 Gewichtsprozent eines Polyurethanhervorragenden hygroskopischen Eigenschaften und ^Tv·"?™ Γ κ i??^T^S ,1°*! günstiger Feuchtigkdtsdurchlässigkek auch über aus- ^) 30 bis 100 Gewichtsprozent Polyathylenglykol lezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen und ™L^e'^nem. ™?"^'f * von etwa 200 bis sich zur Herstellung von Imitationsleder, insbesondere ¹⁰ _A ^{m und} 70 bis 0 Gewichtsprozent Polyesterdiol von Oberleder für Schuhe, eignet. 40 ^odeT. ?^{mem Pol}y^ath"diol mit einem Mo ekular-Es ist bekannt, für Imitationsleder oder sogenanntes 8^ewicht ™ⁿ *^{wa 20}° b« 10000 und (B) einem Kunstleder geeignete Filme oder Folien aus Poly- organischen Dnsocyanat hergestell worden ist, urethanelastomerlösungen oder -emulsionen durch oder eines durch Umsetzung von (A), (B) oder ein Naßkoagulierverfahren herzustellen, welches da- f^ner "f¹¹¹«™ ^Menf an Kettenverlängerern durch gekennzeichnet ist, daß man Gewebe, wie ge- 45 _u, ^- ™ P°^lvur _u ^{ethanelastomeren} «^nd
   webte Tuchbahnen oder nicht gewebte Gewebe, mit ^b> ^{90 bis} _u ¹⁰° ^Ge^^htsP^r°i^ent _on ^el^nes . ^Monomer-Polyurethanelastomerlösungen oder -emulsionen im- gemisches aus (C), 50 bis 80 Gewichtsprozent prägniert oder hiermit die Oberflächen von Träger- einer «,^-ungesättigten Carbonsaure und (D) 20 bzw. Grundfolien überzieht oder diese Lösungen bzw. ^{bls 95} Gewichtsprozent eines «,/^-ungesättigten Emulsionen mittels einer Schlitzdüse extrudiert, worauf _So Carbonsäureester, bzw. Copolymerisaten daraus, man die jeweiligen Produkte in ein mischbares flüssiges ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Medium taucht, worin sich die genannten Elastomeren ionische Vernetzer, nämlich ein Salz, ein Hydroxid oder nicht lösen, wie Wasser, niedere Alkohole oder ein ein Alkoxid von Metallen der Gruppe I, II oder III Gemisch aus solchen Fällungsmitteln und einem des Periodensystems verwendet werden.
   Lösungsmittel für das Elastomere, um so die zum 55 Das Polyurethanelastomere, welches ein Bestandteil Imprägnieren, Beschichten oder Extrudieren verwen- des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, enthält als deten Elastomeren zu koagulieren. Die obengenannten weiches Segment Polyäthylenglykoleinheiten und als Verfahren sind beispielsweise in den USA.-Patent- hartes Segment Kettenverlängerer, wie Äthylenglykol, Schriften 3 067 482, 3100 721, 3 190 765, 3 284 274 Butandiol-1,4 oder Äthylendiamin, in geringer Menge, oder 3 348 963 beschrieben. 60 oder es enthält überhaupt keinen Kettenverlängerer, Als Polyurethanelastomere werden nach diesem und diese Polyurethanelastomeren, die man durch eine Stand der Technik für Filme oder Folien vorwiegend zur Herstellung von Polyurethanelastomeren bekannte Produkte verwendet, die man durch Umsetzung von Umsetzung von polymeren! Diol, Kettenverlängerern Polyalkylenätherglykol, wie Polypropylenglykol oder und verschiedenen organischen Diisocyanaten erhält, Polytetramethylenätherglykol, oder von Polyester- 65 weisen in ihren Molekülen eine geringe Menge an glykol, wie Polyäthylenpropylenglykoladipat oder hartem Segment auf.

   Polybutylenglykoladipat, als polymeres Diol, organi- Zur Herstellung des genannten Polyurethanelasto-

   schen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen, wie meren sollte das Verhältnis von Kettenverlängerer zu