DE2113865A1

DE2113865A1 - Polymerzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2113865A1
Application number: DE19712113865
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hara; Toshihiko Yoshitake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3719726A; FR2087885A5; DE2113865B2; GB1283006A; CA931295A

Description

Polymerzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Prioritäten: 27. März 1970, Japan, Nr. 26l86 27. März 1970, Japan, Nr. 26187

Die Erfindung betrifft eine neue Polymerzubereitung, die neben hervorragenden hygroskopischen Eigenschaften und günstiger Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auch über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügt. Die erfindungsgemässe Polymerzubereitung besteht aus einem innigen Gemisch aus (1) einem Polyurethanelastomer mit Polyäthylenglykol-Elnheiten als weiches Segment und (2) einem vinylischen Copolymer aus einer α, ß-ungesättigten Carbonsäure und einem α,β-ungesätfcigten Carbonsäureester, worin die Carboxylgruppen dieses Copolymers mit einem Metall der Gruppen I, II oder III des Periodensystems ionieoh vernetzt sind. Die erfindungsgemässe Polymerzubereitung eignet sich zur Her-

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stellung von Imitationsleder, insbesondere von Oberleder für Schuhe.

Es ist bereits bekannt, für Imitationsleder oder sogenanntes Kunstleder geeignete Filme oder Folien aus Polyurethanelastomer-Lösungen oder -Emulsionen durch ein Nasskoagulierverfahren herzustellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Gewebe, wie gewebte Tuchbahnen oder nicht gewebte Gewebe, mit Polyurethanelastomer-Lösungen oder -Emulsionen imprägniert'oder hiermit die Oberflächen von Träger- bzw. Grundfolien überzieht oder diese Lösungen bzw. Emulsionen mittels einer Schlitzdüse extrudiert, worauf man die jeweiligen Produkte in ein mischbares flüssiges Medium taucht, worin sich die genannten Elastomere nicht lösen, wie Wasser, niedere Alkohole oder ein Gemisch aus solchen Fällungsmitteln und einem Lösungsmittel für das Elastomer, um so die zum Imprägnieren, Beschichten oder Extrudieren verwendeten Elastomere zu koagulieren. Die oben genannten Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 067 482, 3 100 721, 3 190 765, 3 284 274 oder 3 3^8 963 beschrieben.

Als Polyurethanelastomere werden gemäss der oben genannten Patente zur Herstellung von Filmen oder Folien vorwiegend Produkte verwendet, die man erhält durch Umsetzung von Polyalkylenätherglykol, wie Polypropylenglykol oder PoIytetramethylenätherglykol, oder von Polyesterglykol, wie Polyäthylenpropylenadipat oder Polybutylenadipat, als polymeres Diol, organischen Diisocyanaten und aliphatischen

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Diaminen, wie Aethylendiamin oder Hydrazin, oder aliphatischen Diolen, wie Aethylenglykol oder Butandiol-1,4, als Kettenverlängerungsmittel.

Die aus dem oben beschriebenen Polyurethanelastomer hergestellten üblichen Imitationsleder verfugen ebenfalls über günstigere hydrophobe Eigenschaften und weisen das Wasser auch besser ab als das Naturleder, und diese Merkmale stellen einen der wesentlichen Punkte dar, warum sich diese Imitationsleder gut verkaufen lassen. Werden die Imitationsleder jedoch zur Herstellung von Schuhen oder Stiefeln verwendet, so sind diese Merkmale umgekehrt für eine ungünstige Atraungsfähigkeit und andere Nachteile beim Tragen der Ware verantwortlich.

Es ist ferner bekannt, dass ein Polyurethanelastomer, welches Polyäthylenglykol-Einheiten als weiches Segment aufweist, zwar über gute hygroskopische Eigenschaften verfügt, wie Wasserabsorption oder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, jedoch zu weich ist und bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit oder Young-Modul, unbefriedigend, um es zur Herstellung von Imitationsleder zu verwenden. Um diesen Nachteil auf ein Mindestmass zu verringern, verwendet man zur Bildung des harten Segments dieses Polyurethanelastomers eine ziemlich grosse Menge an Kettenverlängerer, wie Aethylenglykol. Hierdurch erreicht man zwar eine gute Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die ursprünglichen hygroskopischen Eigenschaften sowie die

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Feuchtigkeitsdurchlässigkeit werden Jedoch dadurch schlechter.'

Ein Ziel der Erfindung ist damzufolge die Schaffung einer Polyurethanelastoraer-Zubereitung, welche günstigere hygroskopische Eigenschaften aufweist und zugleich über bessere mechanische Eigenschaften verfügt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser neuen Polyurethanelastomer-Zubereitung.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass ein vinylisches Copolymer aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester, worin die Carboxylgruppen des Copolymers mit einem Metall der Gruppen I₉ II oder III des Periodensystems vernetzt sind, mit einem Polyurethanelastomer, das als weiches Segment Polyäthylenglykol enthält, ziemlich gut verträglich ist, wobei die so erhaltene Polymerzubereitung über günstige hygroskopische Eigenschaften ' verfügt und die schlechten mechanischen Eigenschaften des genannten Polyurethanelastoraers kompensiert werden.

Die erfindungsgemässe Polymerzubereitung ist gekennzeichnet durch ein inniges Gemisch aus

(1) 10 bis 90 Gew.-^ eines Polyurethanelastomers, welches hergestellt wird durch Umsetzung yon (A) einem polymeren Diol aus 50 bis 100 Gew.-# Polyäthylenglykol mit einem

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Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und 70 bis Gew.-% Polyesterdiol oder Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis lOOOO und (B) einem organischen Diisocyanat, oder eines Polyurethanelastomers ,welches hergestellt wird durch Umsetzung des oben genannten polymeren Diols (A),des ebenfalls genannten Diisocyanate (B) und einer kleineren Menge an Kettenverlängerer, und

(2) 90 bis 10 Gew.-% eines vinylischen Copolymers aus

(C) 5 bis 80 Gew.-^ an α,β-ungesättigten Carbonsäuren und (D) 20 bis 95 Gew.-% an α,β-ungesättigten Carbonsäureestern, wobei die Carboxylgruppen dieses vinylischen Copolymers durch Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems vernetzt sind.

Das Polyurethanelastomer, welches ein Bestandteil der erfindungsgemässen Polymerzubereitung ist, enthält als weiches Segment Polyäthylenglykol-Einheiten und als hartes Segment Kettenverlängerer, wie Aethylenglykol, Butandiol-1,4 oder Aethylendiamin in geringer Menge, oder es enthält überhaupt keinen Kettenverlängerer, und diese Polyurethanelastomere, die man durch eine zur Herstellung von Polyurethanelastomeren an sich bekannte Umsetzung von polymerem Diol, Kettenverlängerer und verschiedenen organischen Diisocyanaten erhält, weisen in ihren Molekülen eine geringe Menge an hartem Segment auf.

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Zur Herstellung des genannten Polyurethanelastomers sollte das Verhältnis von Kettenverlängerer zu dem organischen Diisocyanat zwischen etwa 0,5 und 4o Gew.-^ betragen, und vorzugsweise bei 5 bis 20 Gew.-% liegen.

Das weiche Segment des Polyurethanelastomers besteht aus Polyäthylenglykol öder aus Polyäthylenglykol und anderen Diolen. Als solche Diole können alle zum Polymerisieren herkömmlicher Polyurethanelastomere üblichen Diole verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Polyätherdiole, wie PoIypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder Polyesterdiol, zu denen man durch Kondensation einer aliphatischen dibasischen Säure, wie Adipinsäure, und eines aliphatischen Diols, wie Aethylenglykol oder Propylenglykol,gelangt. Die Prozentmenge an Polyäthylenglykol in dem weichen Segment sollte zweckmässigerweise bei 50 bis 100 Gew.-% liegen und dessen Molekulargewicht etwa 200 bis 10000, vorzugsweise etwa 500 bis 6000, betragen.

Für die Polymerisation von Polyurethan können übliche Lösungs· mittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid (im folgenden als DMP bezeichnet), Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran.

Als organische Diisocyanate lassen sich ebenfalls für solche Reaktionen übliche Mittel verwenden. Geeignete Beispiele

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hierfür sind 4, V-Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden als MDI abgekürzt), Toluoldiisocyanat sowie andere aromatische Diisocyanate, oder Hexamethylendiisocyanat und andere aliphatische Diisocyanate.

Die Reaktionstemperatur zur Polymerisation von Polyurethanelastomer beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 80°C. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 5 Minuten bis zu 60 Stunden. Die Umsetzung wird normalerweise unter Rühren durchgeführt. Es kann vorkommen, dass die Ketten bei der Reaktion nicht genügend verlängert werden und die Viskosität des Polymerisationssystems nicht im gewünschten Mass ansteigt. Dies wird bedingt durch die Gegenwart von Verunreinigungen, Feuchtigkeit oder sonstigen Unsauberkeiten im Polymerisationssystem, und man kann in einem solchen Fall dem Polymerisationssystem das organische Diisocyanat stufenweise zusetzen, damit es zu einer weiteren Umsetzung kommt, bis die erforderliche Viskosität erreicht ist. Auf der anderen Seite kann es zu einer Gelierung über die ganze Reaktion hinweg kommen, und in einem solchen Fall wird das Polymerisationssystem zweckmässigerweise auf 100 bis 150⁰C erwärmt, um die Molekülketten zu sprengen und die Viskosität zu erniedrigen.

Die Konzentration an Polyurethanelastomer in dem Polymerisationssystem sollte normalerweise bei etwa 10 bis 80 Gew.-% liegen. Die Prozentmenge an Lösungsmittel sollte zweckmässigerweise

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etwa 20 bis-90 Gew.-% betragen. Das auf diese Weise hergestellte Polyurethanelastomer lässt sich weiter verwenden, indem man es mit DMF oder einem entsprechenden Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Das vinylisehe Copolymer stellt eine weitere Komponente der erfindungsgemässen Polymerzubereitung dar. Es besteht aus 5 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^, an α·,β-ungesättigten Carbonsäuren und 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%_t an α,β-ungesättigten Carbonsäureestern.

Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren werden erfindungsgemäss Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bevorzugt verwendet.

Als α,β-ungesättigte Carbonsäureester gelangen erfindungsgemäss vorzugsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Anwendung.

Die Copolymerisation beider Monomeren kann normalerweise durchgeführt werden in Gegenwart eines zur Radikal-Polymerisation üblichen Katalysators, und zwar nach an sich bekannten Verfahren. Als Katalysator kann man die verschiedenen, bekannten Radikal-Katalysatoren verwenden, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutylnitril* Die Menge an Katalysator liegt zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus beiden Monomeren. Die Polymerisation

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des genannten Copolymers wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Benzol, eines Alkohols, wie Methanol, Aethanol und Isopropanol, oder in Tetrahydrofuran bzw. Dimethylformamid.

Die Copolymere können jedoch auch- durch Emulsionscopolymerisation nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von Natrium- oder Kaiiumpersulfat als Katalysator hergestellt werden. Die Polymerisation wird zweckmässigerweise in möglichst sauerstoffreier Atmosphäre durchgeführt. Sie kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise 350 und 90⁰C, vorgenommen werden. Die Konzentration der Monomeren in dem Polymerisationssystem beträgt 20 bis 70 Gew.-^. Die notwendige Polymerisationszeit liegt bei etwa 5 Minuten bis zu 72 Stunden.

Eines der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zubereitung besteht in einem mechanischen Vermischen von Polyurethanelastomer und vinylischem Copolymer. Zu einem homogenen Gemisch gelangt man, wenn man mittels Lösungen arbeitet. Das Vermischen in Form von Lösungen kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass man die durch Lösungspolymerisation erhaltene Lösung des Polyurethanelastomers und die Lösung des Vinylcopolymers einfach vermischt. In diesem Fall verwendet man für beide Stoffe zweckmässigerweise das gleiche Lösungsmittel, beispielsweise DMF oder Tetrahydrofuran,

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welche als Lösungsmittels für beides üblich sind. Zu einer vermischten Formmasse aus der Lösung kann man gelangen - entweder nach einem trocknen Verfahren, bei welchem das Lösungsmittels verdampft wird, oder nach einem nassen Verfahren, bei welchem die Lösung in einem Koagulierbad koaguliert wird. Die Konzentration der Losung beträgt zweckmässigerweise 5 bis 80 Gew.-%. In anderen Fällen können beide Polymere ohne Verwendung eines Lösungsmittels vermischt und durch Extrudieren, Spritzen oder Kalandern geformt werden. Das Mengenverhältnis beider Polymerer liegt zweckmässigerweise zwischen 10 und Gew.-^, vorzugsweise JO und 70 Gew.-^, an Polyurethan und zwischen 10 und 90 Gew.-^, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-$, an vinylischem Copolymer. Wird das Polyurethan in höheren Mengen eingesetzt, erhält man nicht einmal dann ein Produkt mit entsprechenden mechanischen Eigenschaften, wenn man das Gemisch zur Vernetzung nachbehandelt. Arbeitet man mit geringeren Mengen, so sind die hygroskopischen Eigenschaften nicht genügend gut.

Die erfindungsgemässe Zubereitung kann auch nach folgende anderen Verfahren hergestellt werden:

Die Copolymerisation des Gemisches an vinylischem Monomer wird durchgeführt unter Verwendung der erforderliehen Mengen an beiden Monomeren in der genannten Lösung von Polyurethanelastomer, welches als weiches Segment Polyäthylenglykol-Einheiten enthält, und Zusatz eines Katalysators für eine Radikal-Polymerisation.

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Die Konzentration des Polyurethanelastomers in dem Copolymersationssystera beträgt zweckraässigerweise 5 bis 50 Gew. -%. Die Menge der gemischten Monomeren liegt zweckmässigerweise zwischen 10 und 90 Gewichtsteilen, gegenüber 100 Gewichtsteiien an Polyurethanelastomer.

Werden die vinylischen Monomeren, wie oben angegeben, in Gegenwart von Polyurethanelastomer copolymerisiert, so entsteht durch das Veipfropfen von vinylischen Monomeren und dem Polyurethanelastomer teilweise ein Pfropfpolymer, und man erhält eine Lösung, die im Vergleich zum reinen Vermischen des Polyurethanelastoraers und des vinylischen Copolymers stabil ist, und bei der es zu keiner Phasentrennung kommt. Die aus obiger Lösung erhaltenen Filme oder Formkörper sind einheitlicher und besser in ihren physikalischen Eigenschaften als das durch reines Vermischen beider Polymeren erhaltene Produkt. Durch die oben beschriebene Polymerisation von vinylischen Monomeren in Gegenwart des Polyurethanelastomers kann man in einer für dieses Verfahren charakteristischen Weise zu einem ein Pfropfpolymer enthaltenden Gemisch gelangen.

Das nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene innige Gemisch kann in einer anschliessenden Arbeitsstufe einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden.

Für diese Vernetzungsbehandlung kommen als Vernetzungsmittel solche Metallverbindungen infrage, die gegenüber Carboxyl-

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gruppen reaktionsfähig sind. Verwendbar sind hierzu beispielsweise Salze, Hydroxide oder Alkoxide solcher Metalle, wie Formiate,- Acetate, Chloride, Bromide, Hydroxide oder Sulfate von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodensystems, beispielsweise von Lithium, Natrium-, Kalium, Kupfer, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Barium oder Aluminium, oder man kann auch Methoxide sowie Aethoxide der genannten Metalle einsetzen, wobei wasserlösliche Mittel bevorzugt werden. Diese Vernetzungsmittel reagieren mit Carboxylgruppen und bilden folgende ionische Vernetzungen:

-COO® - Me ® , -C00®-Me²®-® OOC-

® Me oder -COO® -Me-⁵® ®-OC-C-

0 Me = Metallion

00C-

Die Vernetzungsmittel können dem Polymergemisch zwecks Umsetzung während verschiedener Stufen der Herstellung des genannten Gemisches zugesetzt werden oder auch indem man das geformte Produkt, beispielsweise den Film, die Folie oder das Imitationsleder, mit einer Lösung dieser Vernetzungsmittel behandelt.

Als Lösungsmittel für die Vernetzungsmittel können Wasser, Methanol, Aethanol, Aceton, Methylacetat und andere organische Lösungsmittel oder Gemische hieraus verwendet werden, Wasser wird jedoch besonders bevorzugt. Die Vernetzungsreaktion

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wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 10O⁰C durchgeführt. Die Menge an Metallionen, die Bezug hat mit der Vernetzung in der Polymerzubereitung, kann so gesteuert werden, dass sie weniger als 10 Gew.-% der gesamten Polymerzubereitung ausmacht. Wird die Polymerzubereitung der angegebenen Vernetzung unterzogen, so gelangt man zu einer Polymerzubereitung mit hervorragenden mechanischen Eigenschäften.

Die erfindungsgemässe Polymerzubereitung kann zur Herstellung des geformten Produkts mit verschiedenen Füllstoffen, Farbstoffen, Weichmachern oder Mitteil gegen das Altern versetzt werden.

Die erfindungsgemässe Polymerzubereitung verfügt, wie bereits erwähnt, über ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften, hervorragende Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und günstige mechanische Eigenschaften, wie sie sich durch das herkömmliche Polyurethanelastomer nicht erreichen lassen. Sie ist vielseitig verwendbar, beispielsweise zur Herstellung von Filmen, Folien, Imitationsleder, Ueberzugsstoffen und sonstigen Formprodukten, die über ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften, hervorragende Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und günstige mechanische Eigenschaften verfugen. Die Verarbeitung zu den genannten Produkten kann dabei nach dem söge; nannten Trockenverfahren, dem Verfahren der Nasskoagulation oder dem Verfahren der Schraelzextrusion erfolgen.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, werden unter Teilen jeweils Gewichtsteile verstanden.

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Beispiel 1;

(1) 100 Gew.-Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2030, 77,1 Gew.-Teile Polyäthylenpropylenadipatglykol, das eines der aliphatischen Polyesterdiole ist, mit einem Molekulargewicht von i960 und dessen Verhältnis von Aethylenglykol-Einheiten zu Propylenglykol-Einheiten 9:1 beträgt, sowie 23,0 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in 6OO Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 8o°C 5 Stunden unter Zusatz weiterer 10,9 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu der Lösung umgesetzt, und man erhält so ein Polyurethanelastomer.

Die Viskosität der hierbei erhaltenen Polyurethanelastomer-Lösung beträgt 120 Poise bei 3O⁰C.

(2) 12 Gew.-Teile Acrylsäure, 28 Gew.-Teile Butylacrylat und 0,1 Teile Benzoylperoxid (Katalysator) werden in 60 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 6o°C unter Rühren und Stickstoff 5 Stunden umgesetzt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt 97,2 %. Die Eigenviskosität [ *j ] des Copolymers liegt bei 0,950 dl/g bei 30⁰C in Aceton als Lösungsmittel.

(3) Eine Dimethylformamid-LÖsung wird hergestellt aus der nach obigem Verfahren (1) erhaltenen Polyurethanelastomer-Lösung und der nach obigem Verfahren (2)

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erhaltenen Copolymerlösung, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyurethanelaetomer zu dem Copolymer 6O:4O beträgt.

Die so erhaltene Dimethylformamid-Lösung wird zur Herstellung, eines 0,10 mm starken Films aus einem Spritzwerkzeug in Heissluft extrudiert, wodurch das Dimethylformamid aus der extrudierten Lösung verdampft. Der Film wird sodann bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung mit 10 Gew.-% Zinkacetat getaucht, um das Polymergemisch zu vernetzen. Absehliessend wird der Film getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet.

Die mechanischen und hygroskopischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Films werden gemessen und zeig en folgende Werte:

Zugfestigkeit	(kg/mm²)	0,763
Dehnung	**A)***	7^3
Young-Modul	(kg/mm²)	2,86
Wasseraufnahme	('* >	62,9

Hygroskopizität bei 20⁰C

und 90$ relativer Feuchtigkeit {%) 22,5 Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

(10/u stark) (g/m²/24 Std.) 33OO

Der Film der Vergleichsprobe, den man durch das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, erhält und der aus dem

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Polyurethanelastomer besteht, welches nur durch das obige Verfahren (1) hergestellt wird, ist demgegenüber weicher und verfügt nur über eine geringe Festigkeit.

Die Wasserabsorption, Hygroskopizität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des 0,10 mm starken Films, der aus Polyurethanelastomer besteht, welches als weiches Segment Polyäthylenpropylenadipat aufweist, liegen der Reihe nach bei 3 %, 1,5 $ und 700 g/m²/24 Std.

Den oben angegebenen Werten kann entnommen werden, dass die erfindungsgeraässe Polymerzubereitung hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist und stark hygroskopisch ist.

Beispiel 2:

Zur Herstellung eines vinylischen Copolymers mit einer Carboxylgruppe werden 8 Teile Acrylsäure und 32 Teile Butylacrylat, gelöst in 60 Teilen Dimethylformamid, in Gegenwart von 0,1 Teilen Benzoylperoxid unter Stickstoff und bei 60°C 8 Stunden copolymerisiert. Die Ausbeute an Reaktioneprodukt beträgt 99,8 %. Die Eigenviskosität [ΐη ] des Produktes liegt bei 1,θ6θ dl/g, gemessen bei j50°C in Aceton als Lösungsmittel.

Die gemäes Beispiel 1 erhaltene Dimethylformamid-Lösung

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von Polyurethanelastomer und die nach obigem Verfahren .erhaltene Dimethylformamid-Lösung des vinylischen Copolymers werden in einem 60:4Q-Verhältnis von Polyurethanelastomer zu vinylischem Copolymer vermischt. Die aus dem Gemisch bestehende Lösung der Polymerzubereitung wird bei ÖO°C zur Herstellung eines 0,10 mm starken Films auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wird dann bei Raumtemperatur mit einer 10^-igen wässrigen Lösung von Zinkacetat behandelt bzw. getränkt, wodurch es zu einer ionischen Vernetzung der Polymerzubereitung kommt. Sodann wird der Film getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet.

Aus der aus dem Polymergemisch bestehenden Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wird ein 0,01 mm starker Film hergestellt und wie oben angegeben weiterbehandelt. Er zeigt folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit	(kg/mm )	0,533
Dehnung	(* )	821
Young-Modul	O (kg/mm )	2;46
Wasseraufnahme	■ ( * >	66,1
Hygroskopizität
(20⁰C, 90 %> RF)	( % )	25,6

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (10/u stark) (g/m²/24 Std.)

Verglichen mit üblichem Polyurethanelastomer ergibt sich, dass diese Polyurethanzubereitung hoch hydrophil ist.

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Die Dimethylformaraid-Lösung des Polyurethanelastoraers und die Dimethylformamid-Lösung des vinylischen Copolymers werden in einem Verhältnis von 4O:6O zusammengemischt und nach dem sogenannten Trockenverfahren zu einem 0,10 mm starken Film verarbeitet. Die weitere Behandlung ist identisch wie oben. Der dabei erhaltene Film weist folgende Kenndaten

Zugfestigkeit	2 (kg/mm )	0,749
Dehnung	( % )	379
Young-Modul	(kg/mm )	4,77
Wasseraufnahme	( * ) "	49,4
Hygroskopizität
(20°C, 90 % RF)	( % )	21,8

Aus der oben beschriebenen Lösung des Polymergemisches wird nach dem sogenannten Trockenverfahren ein 0,01 mm starker Film hergestellt und zum Vernetzen nachbehandelt. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des dabei erhaltenen Produkts beträgt 3OOO g/m²/24 Std. Im Vergleich zum üblichen Polyurethanelastomer verfügt diese Polyurethanzubereitung über hervorragende hydrophile Eigenschaften.

Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und der Young-Modul des

2 nicht vernetzten Films betragen 0,205 kg/mm , 1350 % bzw.

0,148 kg/mm . Dies zeigt, dass man die mechanischen Eigenschaften des Films durch die Vernetzungsbehandlung ziemlich verbessern kann.

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Beispiel j?;

Aus folgenden Reaktionspartnern wird ein Polyurethanelastomer hergestellt:

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 1914) 177 Teile

Aethylenglykol (Kettenverlängerer) Jt,1 "

MDI 24,0 "

DMF (Lösungsmittel) 600 "

Die Dimethylformamid-Lösung des Reaktionsgemisches wird 10 Stunden bei 80°C umgesetzt. Die hierbei erhaltene Polyurethan-Lösung hat eine Viskosität von 74,2 Poise bei 30⁰G. Dieses Polyurethanelastomer und das gemäss Beispiel 2 erhaltene vinylische Copolymer werden in einem Verhältnis von 6O:4o vermischt. Die dabei erhaltene Dimethylformamid-Lösung wird zu 0,10 bzw. 0,01 mm starken Filmen verarbeitet, die dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, vernetzt werden. Sie weisen folgende Kenndaten auf:

Zugfestigkeit	(mg/mm²)	0,455
Dehnung		810
Young-Modul	(kg/mm )	1,66
Wasseraufnahme	( % )	90,6
Hygroskopizität		- * *
(20⁰C, 90 % RF)	( % )	26,3

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

(10/u stark) (g/m²/24 Std.) 38ΟΟ

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Aus obigen Werten ergibt sich, dass die genannte Polyprethanzubereitung äusserst hydrophob ist.

Beispiel 4;

Folgende Reaktionspartner werden zu einem Polyurethanelastomer verarbeitet:

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: ¹K)O¹O) 100 Teile

Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2100) 22,4 "

MDI 10,5 "

DMP (Lösungsmittel) 600 "

Die Reaktionszeit beträgt 10 Stunden, die Umsetzungstemperatur liegt bei 8o°C. Die Viskosität der erhaltenen Polyurethan-Lösung beträgt 83 Poise bei 30⁰C.

Aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern wird ein vinylisches Copolymer hergestellt, welches Carboxylgruppen enthält:

Methacrylsäure	12	Teile
Methylmethacitylat	28	ti
Benzoylperoxid (Katalysator)	0,1	11
DMF (Lösungsmittel)	60	Il
Reaktionstemperatur 6Ό°

Das hierbei erhaltene vinylische Copolymer zeigt eine Viskosität von 55,8 Poise bei 30⁰C.

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Aus den obigen Dimethylformamid-Lösungen werden jeweils Geraische von Polyurethanelastomer und dem vinylischen Copolymer in einem Polymerverhältnis von 50:50 hergestellt, und die dabei erhaltene Lösung wird nach dem sogenannten Trockenverfahren zu 0,10 mm bzw. 0,01 mm starken Filmen verarbeitet. Die Filme werden in eine 20 #-ige wässrige Lösung von Zinkformiat getaucht, wodurch es zu einer ionischen Vernetzung kommt, dann getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Sie zeigen folgende Kenndaten:·

Zugfestigkeit	(kg/mm	)	0,826
Dehnung	( % )		230
Young-Modul	(kg/mm	)	5,io
V/as seraufnähme	( % )		62,3
Hygroskopizität
(20⁰C, 90 f> RF)	( % )		23,5

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (10/a stark) (g/m²/24 Std.) 3100

Das nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanelastomef und das vinylisöhe Copolymer werden in einem Verhältnis von 50:50 zu einer Dimethylformamid-Lösung vermischt, und das Gemisch wird nach dem sogenannten Trockenverfahren zu 0,10 mm bzw. 0,01 mm starken Filmen verarbeitet. Die hierbei erhaltenen Filme werden in 5#-ige wässrige Lösung von Calciumhydroxid getaucht und hierdurch ionisch quervernetzt, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Ihre Kenndaten sind wie folgt:

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Zugfestigkeit (kg/mm ) 0,915

Dehnung ( # ) 320

Young-Modul (kg/mm ) 4,65

Wasseraufnahme ( % ) 65,0

Hygroskopizität

(20⁰C, 90 % RF) ( # ) 24,4

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

(10 /u stark) (g/m²/24 Std.) 3350

Obigen Werten kann entnommen werden, dass alle Zubereitungen hoch hydrophil sind.

Beispiele 6 bis 15:

Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellter, erfindungsgemässer Film wird in verschiedene wässrige Lösungen getaucht, wobei anstelle von Zinkacetat die im folgenden genannten Vernetzungsmittel verwendet werden.

Die dabei erhaltenen Filme werden getrocknet und bezüglich

echanischer sowie hygroskopischer Eigenschaften untersucht. Die entsprechenden Kenndaten können ebenfalls der folgenden Tabelle entnommen werden:

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	ΐ {Beisp. \|No.	Vernetzungs mittel	Konzentra tion in wäss riger Lösung {%)	Zugfestig keit (kg/mm²)	Dehnung {%)	Young- Modul (kg/mm )	Wasser aufnahme *ί%)*	Hygrosko pizität (20⁰C	Feuchtigkeits durchlässigkeit (10/u Stärke (g/m²/24 std.)
	6	NaOH	10	0,481	965	1.9*	78,2	24,5	3700
	7 !	LiOH	10	0,461	950	2,00	70,5	22,0	3700
	8	NaOCOCH	10	0,524	78O	2,35	66,5	21,7 ·■	. 3550
O co 00 00 tr	9	MgCOCOOV₂	10	0,705	532	2,80	64,0	21,5	3250
OC	10	Ca(0C0CH,)₂	10	0,755	720	2,65	63,5	21,0	. 3200
IC	11	CdSO₄	10	0,743	680	2,45	62,7	22,0	3000
	12	Ba(OCOCH,)₂	10	0,736	650	2,15	63,0	21,5	3050
	13	Al(OCOCH )	5	0,925	56O	3,10	62,3	20,0	2700
	14	Al₂(SO₄)₅	5	0,863	576	2,90	62,0	20,8	2900
15	Al(OC₂H ),	5	0,846	535	2,75	61,8	21,2	3000

CO CT)

Die oben angegebenen Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen Polymerzubereitungen über ausgezeichnete hygroskopische Eigenschaften sowie hervorragende mechanische Kenndaten verfügen, so dass man sie zur Herstellung von Oberleder für Schuhe verwenden kann.

Beispiel 16:

Die im folgenden genannten Reaktionspartner werden zu Polyurethanelastomer verarbeitet:

Polyäthyleriglykol (Molekulargewicht: 2030j 100 Teile

Aliphatisches Polyesterdiol, verwendet in

Beispiel 1 (Molekulargewicht: i960) 77,1 "

MDI 23,1 "

(weitere 6,6 Teile an MDI werden später zugesetzt)

DMF (Lösungsmittel) 600 "

Reaktionstemperatur 8o°C

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden umgesetzt, und die hierbei erhaltene Lösung des Polyurethanelastomers zeigt eine Viskosität von 31,5 Poise bei 30⁰C.

In Gegenwart des oben genannten Polyurethanelastomers werden die aus folgenden Reaktionsteilnehmern bestehenden vinylischen Monomeren copolymerisiert:

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DMF-Lösung des obigen Polyurethan	100	Teile
elastomers	5	It
Acrylsäure	12	ti
Butylacrylat	0,2	tt
Benzoylperoxid

Die Umsetzung wird bei 6o°C unter Rühren und Stickstoff 15 Stunden durchgeführt,und die Bestimmung der Viskosität der dabei erhaltenen Lösung ergibt einen Wert von 5^*6 Poi.se bei 30⁰C.

Die nach obigem Verfahren erhaltene Lösung des Polymergemisches enthält ein Pfropfpolymer und ist transparenter sowie stabiler als das aus beiden Polymeren bestehende reine Lösungsgemisch. Die Polymerzubereitung besteht aus einem Gemisch von 60 % Polyurethanelastomer und 40 % vinylischem Copolymer, und es sind 11,9 % Acrylsäure in dem gesamten Polymer vorhanden.

Die obige Lösung wird zu 0,10 mm bzw. 0,01 mm starken Filmen verarbeitet, welche bei Raumtemperatur in eine ige wässrige Lösung von Zinkacetat getaucht und vernetzt werden, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Sie verfugen über folgende Kenndaten:

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Zugfestigkeit (kg/mm²) 0,865

Dehnung ( # ) 65O

ο Young-Modul (kg/mm ) 2,52 Wasseraufnahme ( % ) 65,0 Hygroskopizität

(20⁰C, 90 % RF) ( % ) 25,5 Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

(10yu stark) (g/m²/24 Std.) 3550

Der nach dem sogenannten Trockenverfahren nur aus dem obigen Polyurethanelastomer hergestellte Film ist äusserst weich und sehr wenig fest. Zu Vergleichszwecken werden die Wasserabsorption, Hygroskopizität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eines 0,01 mm starken Films ermittelt, den man aus PpIyurethanelastomer hergestellt, welches als weiches Segment ein PoD-yäthylenpropylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von i960 enthält. Die Ermittlung der oben genannten Daten

2 ergibt in der angegebenen Reihenfolge J %, 1,5 % bzw. 700g/m /

24 Std.

Die genannten Werte zeigen, dass die erfindungsgemässe Polymerzubereitung über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügt und äusserst hydrophil ist.

Beispiel 17:

In Gegenwart der gemäss Beispiel 16 erhaltenen Dimethylformamid-Lösung von Polyurethanelastomer· wird aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern ein vinylisches

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100	,2	Teile
11	,8	tr
16	,2	11
0		tt
42	Il

Copolymer hergestellt, das Carboxylgruppen enthält:

DMF-Lösung von Polyurethan gemäss

Beispiel 16

Acrylsäure Butylacrylat Benzoylperoxid DMF (Lösungsmittel)

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Stickstoff 14 Stunden bei 60°C umgesetzt. Die dabei erhaltene Polymer-Lösung (a) enthält eine kleine Menge eines Pfropfpolymers, und sie ist daher äusserst stabil, d.h. homogen und transparent für lange Zeit.

Die Zusammensetzung an Polymeren in dieser Lösung beträgt 53 % Polyurethanelastomer und 4? % an vinylischem Copolymer, und es sind 26,7 % an Acrylsäure enthalten, bezogen auf die gesamten Polymeren.

Ferner wird ein vinylisches Copolymer aus folgendem System polymerisiert, das kein Polyurethanelastomer enthält:

Acrylsäure Butylacrylat Benzoylperoxid DMF (Lösungsmittel)

11	,2	Teile
16	,8	It
0	,2	It
42		ti

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Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Stickstoff 10 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Zur Herstellung einer Lösung (b) aus dem Polymergemisch werden dann 100 Teile der oben genannten, nach Beispiel 16 erhaltenen Lösung von Polyurethanelastomer sowie 70 Teile dieses vinylischen Copolymers vermischt. Während die Lösung (a) ein Pfropfpolymer enthält, ist die Lösung (b) frei von Pfropfpolymer, die Polyurethankomponente und die Acrylsäurecopolymer-Komponente sind jedoch in denselben Mengenverhältnissen vorhanden.

Aus diesen zwei Arten von Lösungen werden Filme mit 0,10 mm bzw. 0,01 mm Stärke hergestellt. Die erhaltenen Filme werden bei Raumtemperatur mit einer 10#-igen wässrigen Lösung von Zinkacetat behandelt, wodurch die Carboxylgruppen vernetzt werden, und dann getrocknet, mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet. Sie verfügen über folgende Kenndaten:

	(a)	(b)
Transparenz des Films	Transparent	Transluzent
2 Zugfestigkeit (kg/mm )	1,10	.,0,730
Dehnung (#)	500	680
Young-Modul (kg/mm )	2,5	1,30
Wasseraufnahme (#)	63,5	55,0
Hygroskopizität
(20⁰C, 90# RF) (#)	27,0	23,6

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (10 /u stark) (g/m²/
24 Std..) 4000 (a) 38OO (b)

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Aus obigem Sachverhalt ergibt sich,dass die so hergestellten Filme demjenigen aus gewöhnlichem Polyurethan in ihren hydrophilen Eigenschaften überlegen sind.

Der aus der Lösung (a) hergestellte Film, die das Pfropfpolymer aufweist,enthält beide Bestandteile in einem ausgezeichnet dispergierten Zustand und ist dem aus der Lösung (b), die ein lediglich einfach vermischtes Produkt darstellt, bezüglich seiner Transparenz überlegen, wobei er zudem
über hervorragende mechanische Eigenschaften verfügt und
gut feuchtigkeitsdurchlässig ist.

Beispiel 18:

Die im folgenden genannten Reaktionspartner werden zu einem Polyurethanelastomer verarbeitet:

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 193.4) 177 Teile Aethylenglykol (Kettenverlängerer) 3,1 "

MDI 24,0 "

DMF (Lösungsmittel) 600 "

Das obige Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 8o°C umgesetzt. Die Viskosität der dabei erhaltenen Folyurethanelastomer-Lösung beträgt 34,5 Poise bei 30⁰C.

In Gegenwart von Polyurethanelastomer wird aus den im

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folgenden genannten Bestandteilen ein vinylisches Copolymer hergestellt, welches Carboxylgruppen aufweist:

DMF-Lösung des obigen Polyurethan	100	Teile
elast orners	5,0	11
Acrylsäure	12,0	ti
Butylacrylat	0,2	!I
Benzoylperoxid

Das obige Gemisch wird 8 Stunden bei 8o°C umgesetzt, und die dabei erhaltene Lösung aus dem Polymergemisch hat eine Viskosität von 74,8 Poise, gemessen bei 50⁰C. Da die Lösung ein Pfropfpolymer enthält, sind Transparenz und Stabilität hervorragend.

Das oben genannte Mischpolymer enthält 60 % Polyurethan-Komponente und kO % Acrylsäurecopolymer-Komponente. Die Lösung wird zu 0,10 mm und 0,01 mm starken Filmen verarbeitet, welche man zur Vernetzung in 5^-iger wässriger Lösung von Calciumhydroxid quellen lässt bzw. taucht, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Sie verfugen über folgende Kenndaten:

	(kg/mm )	unvernetzt	130	vernetzt
Zugfestigkeit	*{%)*	0,	40	0,520
Dehnung	(kg/mra )	15	243	770
Young-Modul	(#)	0,	,0	1,90
Wasseraufnahme	95	93,5

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Hygroskopizität ; (20⁰C, 90# RF) {%) J>0,5 28,8 Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (10/u stark) (g/m²/ 24 Std.) 3850 38OO

Den oben genannten Werten kann entnommen werden, dass die nach diesen Verfahren hergestellten Polymerzubereitungen über ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften verfügen. Durch Vernetzung wird die mechanische Festigkeit verbessert, ohne die hydrophilen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 19:

Aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern wird eine Dimethylformamid-Lösung von Polyurethanelastomer hergestellt:

Pölyäthylenglykol (Molekulargewicht: 4C8O) 100 Teile

Polytetramethylenadipatdiol

(Molekulargewicht: 2100) 2,24 "

MDI 10,5 " *

DMF (Lösungsmittel) 5OO "

Das oben genannte Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Die hierbei erhaltene Polyurethanelastomer-Lösung hat eine Viskosität von 27, 5 Poise bei 30°

C.

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In Gegenwart der oben beschriebenen Polyurethanelastomer-Lösung wird aus den im folgenden genannten Reaktionspartnern ferner ein vinylisches Copolymer copolymerisiert, das Carboxylgruppen aufweist:

DMF-Lösung des obigen Polyurethanelastomers 100 Teile Methacrylsäure 3 ,6 " Methylmethacrylat 8,4 " Benzoylperoxid 0,2 "

Das oben genannte Gemisch wird 10 Stunden bei 80°C umgesetzt, und die Viskosität der dabei erhaltenen Lösung des Mischpolymers beträgt 35 Poise, gemessen bei 30⁰C. Die Lösung enthält ein Pfropfpolymer und ist sehr transparent und äusserst stabil. Das Mischpolymer enthält 60 % Polyurethan-Komponente und 40 % vinylischer Copolymer-Komponente. Die Lösung wird zu 0,10 mm bzw. 0,01 mm starken Filmen verarbeitet, welche zur Vernetzung mit einer 10^-igen wässrigen Lösung von Zinkformiat getränkt werden, worauf man sie trocknet, mit Wasser wäscht und erneut trocknet. Die dabei erhaltenen Filme verfügen über folgende Kenndaten:

Zugfestigkeit	ρ (kg/mm )	0,623
Dehnung	( % )	340
Young-Modul	(kg/mm )	3,78
Wasseraufnahme	( % )	70,0

1 0 Π 8 8 5 / 1 Q 2 9

Hygroskopizität (20⁰C, 90# RF) 26,4

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (10 /u stark) (g/m²/24 Std.) 330O

Die oben angegebenen Werte zeigen, dass diese Polyurethan· zubereitung bezüglich ihrer mechanischen und hydrophoben Eigenschaften hervorragend ist.

Beispiel 20;

50 g der nach Beispiel 16 erhaltenen Polymerzubereitung werden in einer Gummimühle bei 100 bis 120⁰C zu einem innigen Gemisch vermählen. Dem Gemisch werden als Vernetzungsmittel langsam 20 ml einer Aethanol-Lösung zugesetzt, die j5 S Natriummethoxid enthält.

Nach einer Mahlzeit von über 10 Minuten, erhält man ein transparentes elastisches Polymer. Die Polymerzubereitung wird geschmolzen und aus einem entsprechenden Werkzeug zu einem 20/u starken Film extrudiert. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dieses Films ist über das 2-fache grosser als diejenige eines Films aus Polyurethan, das als weiches Segment Polyäthylenpropylenglykoladipat enthält.

Für das Verfahren des obigen Beispiels kann man anstelle einer äthanolischen Lösung von Natriumethoxid als Vernetzungsmittel auch eine wässrige Lösung von Calciumacetat, Aluminiumsulfat, Zinkacetat oder Natriumhydroxid verwenden , und man gelangt dabei zu den gleichen Ergebnissen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Polymerzubereitung, gekennzeichnet durch ein inniges Gemisch aus

(1) 10 bis 90 Gew.-% eines Polyurethanelastomers, welches hergestellt wird durch Umsetzung von (A) einem polymeren Diol aus 50 bis 100 Gew.-^ Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis lOOOO und 70 bis Gew.-% Polyesterdiol oder Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und (B) einem organischen Diisocyanat, oder eines aus (A) und (B) sowie einer geringen Menge an Kettenverlängerer hergestellten Polyurethanelastomers, und

(2) 90 bis 10 Gew.-% eines vinylischen Copolymers aus (C)~ 5 bis 80 Gew.-^ einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und (D) 20 bis 95 Gew.-^ eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters, wobei dieses vinylische Copolymer über seine Carboxylgruppen durch Metalle der Gruppen I, II und III des Periodensystems ionisch vernetzt ist.

2. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als α,β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure enthält.

3. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als α,β-ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure enthält.

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4. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als α,β-ungesättigten Carbonsäureester Methylmethacrylat enthält.

5. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als α,β-ungesättigten Carbonsäureester Butylacrylat enthält.

6. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metall Zink enthält.

7. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metall Natrium enthält.

8. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metall Calcium enthält.

9. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metall Cadmium enthält.

10. Polymerzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metall Aluminium enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) (1) 10 bis 90 Gew.-^ eines Polyurethanelastomers, welches hergestellt wird durch Umsetzung von (A) einem

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Polymerdiol aus 30 bis 100 Gew.-^ Polyäthylengljkol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis lOOOO und 70 bis 0 Gew.-% Polyesterdiol oder Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und (B) einem organischen Diisocyanat, oder eines durch Umsetzung aus (A), (Β) und einer kleineren Menge an Kettenverlängerer hergestellten Polyurethanelastomers, und

(2) 90 bis 10 Gew.-^ eines vinylischen Copolymers aus

(C) 5 bis 80 Gew.-# einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und (D) 20 bis 95 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters ,

zur Herstellung eines innigen Gemisches mechanisch vermischt, und

b) das hierbei erhaltene Copolymer durch Umsetzung dieses Gemisches mit einem Salz, einem Hydroxid oder einem Alkoxid von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodensystems ionisch vernetzt.

Verfahren zur Herstellung einer Polymerzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) (1) 10 bis 90 Gew.-^ eines Polyurethanelastomers, welches hergestellt wird durch Umsetzung von (A) einem Polymerdiol aus 50 bis 100 Gew.-^ Polyäthylenglykol

0 ') 8 B B / 1 8 2 9

mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis loOOO und 70 bis 0 Gew.-# eines Polyesterdiols oder Polyätherdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10000 und (B) einem organischen Diisocyanat, oder eines durch Umsetzung von (A), (B) und einer kleinen Menge an Kettenverlängerer erhaltenen PcIyurethanelastomers, und

(2) 90 bis 10 Gew.-% eines Monomergemisches aus (C)

5 bis 80 Gew.~# einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und (D) 95 bis 20 Gew.-% eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters,

mechanisch vermischt,

b) das dabei erhaltene Monomergemisch in Gegenwart des bereits erwähnten Polyurethanelastomers zur Herstellung eines innigen Gemisches aus dem Polyurethanelastomer und dem vinylischen Copolymer copolymerisiert, und

c) dieses Gemisch durch Umsetzung mit Salzen, Hydroxiden oder Alkoxiden von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodensystems ionisch vernetzt.

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