<Desc/Clms Page number 1>
Polymermischung
Die Erfindung bezieht sich auf neue und wertvolle Polymermischungen mit einem Gehalt an einem gleichförmigen Gemisch aus (1) einem harzartigen Polymer oder Copolymer von Vinylchlorid und (2) einem Polyesterurethan aus (A) einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Glykol, (B) einem freien Glykol und (C) einem aromatischen Diisocyanat.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 1 72. 131 ist bereits vorgeschlagen worden, ein beliebiges Polyesterurethan im Gemisch mit bestimmten Vinylchloridpolymeren zu verwenden. Es wurde nun gefunden, dass Polymermischungen mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden, wenn die in den Polymermischungen enthaltenen Polyesterurethane einen Polyester mit einem Molekulargewicht in einem näher definierten Bereich enthalten, ein Diol, das in einem bestimmten Verhältnisbereich in bezug auf das Polyesterurethan vorliegt, und genügend Diisocyanat, um mit den aktiven Wasserstoffatomen sowohl der Polyesterurethane als auch der Diole zu reagieren.
Die erfindungsgemässen Polymermischungen mit einem Gehalt an gleichförmigem Gemisch aus (1) einem harzartigen Polymer oder Copolymer von Vinylchlorid und (2) einem Polyesterurethan aus (A) einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Glykol, (B) einem freien Glykol und (C) einem aromatischen Diisocyanat sind dadurch charakterisiert, dass das gleichförmige Gemisch (1) aus 5 - 80 Gew.
-Teilen harz- artigem Polymer, das 75 - 1000/0 polymerisiertes Vinylchlorid und 0-25% einesanderndamitcopoly- merisierbaren Monomeren enthält, und (2) 20-95 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Polyesterurethans zusammengesetzt ist, wobei die Polyesterkomponente des im wesentlichen linearen Polyurethans (A) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis etwa 1200 aufweist, sich von einer gesättigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen sowie einem gesättigten aliphatischen unsubstituierten Glykol mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen ableitet, das freie Glykol (B) ein gesättigtes aliphatisches, unsubstituiertes Glykol mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen ist, dessen Menge 0, 1-2, 1 Mole, bezogen auf (A), beträgt und die Menge des aromatischen Diisocyanats (C) der Summe der molaren Mengen von (A)
und (B) äquivalent ist.
Alle Polymermischungen in dem oben angegebenen Bereich sind entweder in y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid löslich, so dass es möglich ist, aus der Lösung harte, zähe, abriebbeständige Filme abzuscheiden. Anderseits können die Polymermischungen zu Flächengebilden oder Rollen verformt werden, oder sie können in einer mechanischen Mischvorrichtung, wie in einem Banbury-oder Werner-Pfleiderer-Mischer, gemischt und dann zu einer beliebigen Form verarbeitet werden.
Ein weiteres Merkmal der Polymermischung gemäss der Erfindung ist das Fehlen des "Ausblutens" oder der Trennung der Polymeren voneinander und als Ergebnis davon behalten die Mischungen ihre hohe Zugfestigkeit, ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und hohe Härte während langer Zeiträume bei und besitzen eine sehr gute Niedrigtemperaturbiegsamkeit bei unter -400C liegenden Temperaturen.
Im Bereich von 95 bis 90 Gew.-Teile Polyesterurethan und 5 -10 Gew. -Teile des eine überwiegen-
<Desc/Clms Page number 2>
de Menge an polymerisiertem Vinylchlorid enthaltenden Polymers tritt eine verstärkende Wirkung auf, da die Zugfestigkeiten oft höher sind als jene des Polyesterurethans allein.
In dem Mass, wie der Anteil des Vinylchlorid enthaltenden Polymers bis zu 80 Gel.-% ansteigt, nimmt die Zugfestigkeit etwas ab, bleibt jedoch bei einem Wert in der Nähe von 281 kg/cm2, jedoch die Härte, der Graves-Reisswert und die Ofendurchhangtemperatur nehmen zu. Es ist somit möglich, Mischungen des Polymers herzustellen, die grosse Vielfalt von erwünschten Eigenschaften haben.
Die Polyesterurethane werden durch Umsetzung einer Mischung von A) 0, 1-2, 1 Molen gesättigtes aliphatisches Diol mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, B) 1 Mol eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyesters einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 600 - 1200 (Säurezahl kleiner als 10) und C) einer genügenden Menge aromatische Diisocyanats, um mit dem aktiven Wasserstoff sowohl des Diols als auch des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters zu reagieren erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Polyesterurethan ist ein zähes, lineares thermoplastisches Polymer, das eine hohe Zugfestigkeit aufweist, wie sie üblicherweise nur vernetzten Elastomeren eigen ist.
Beispiele von Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Korksäure.
Die Säuren haben die allgemeine Formel R (COOH , in welcher R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, diese Gruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.
Besondere Beispiele für Diole, die zur Herstellung des Polyesters verwendet oder als freie Diole der Reaktionsmischung zugesetzt werden können, umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Propandiol-1, 3, Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Pentandiol-1, 4, Pentandiol-1, 3, Pentandiol-2, 3 und die verschiedenen Hexan-, Heptan- und Octandiole. Die allgemeine Formel dieser Diole ist R (OH) , in welcher R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann, ist. Die geradkettigen Glykole werden für die Herstellung der Polyester und zur Verwendung als freie Glykole bei der Herstellung der Polyesterathankomponente der End- mischung bevorzugt verwendet.
Als Diisocyanate können die aromatischen Diisocyanate verwendet werden, in welchen die Isocyanatgruppe mit einem Ringkohlenstoffatom verbunden ist. Das Diisocyanat kann monocyclisch oder polycyclisch und entweder kondensiert oder nicht kondensiert (fused or non-fused) sein. Der aromatische Ring kann nichtreaktive Substituenten enthalten, wie niedrige Alkylgruppen oder Halogenatome mit einem Atomgewicht von 18 bis 36. Typische Diisocyanate sind m-Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethan-p, -diisocyanat, ringchlorierte Derivate der letzteren, Ditolylmethandiisocyanate, Diphenyldimethylmethandiisocyanate, 1, 5 -Naphthalindiisocyanat und Benzidindiisocyanat.
Es können Mischungen dieser Diisocyanate, sowie Dimere oder Trimere, die bei Temperaturen bis zu 3000C in die Monomeren umgewandelt werden, oder unstabile Komplexe der Diisocyanate verwendet werden.
Von diesen sind Diphenyldiisocyanate bevorzugt und insbesondere Diphenylmethan-p, p'-diisocyanat stellt das am meisten bevorzugte Produkt dar, weil es leicht erhältlich ist und dem es enthaltenen Polyurethan zufriedenstellende Eigenschaften verleiht.
Die Reaktionstemperatur für die Herstellung des Polyurethans kann von Zimmertemperatur bis etwa 250 - 3000C variieren. Üblicherweise werden bei Temperaturen von etwa 130 bis 1750C zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, da dabei ein gutes Erzeugnis in vertretbarer Zeit entsteht.
Während der Herstellung der Polyesterurethane ist es zweckmässig, zu vermeiden, dass die Reaktionsteilnehmer Zusätzen ausgesetzt werden, die aktiven Wasserstoff in anderer Form enthalten, als in solcher, der freisetzbar der Mischung zugeführt wird. So soll z. B. eine Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf zweckmässig vermieden werden, da diese Produkte zur Bildung vernetzter Polymere An- lass geben, welche nicht jene Eigenschaften liefern, wie sie in den fertigen Mischungen erwünscht sind.
Werden im Vergleich zu endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern grosse Mengen an Diolen (2, 0-2, 1 Mole) verwendet, so ist das Polyesterurethan üblicherweise härter als jenes, bei welchem gleiche molare Anteile verwendet wurden, und wenn nur etwa 0, 1 Mol des freien Diols pro Mol Polyester angewendet wird, so ist das Polyesterurethan das weichste mit mittlerer Härte. Für die Zwecke der Erfindung werden etwa 0, 8-2 Mole freies Diol pro Mol Polyester verwendet, es ist jedoch auch möglich, freie Diole im Bereich von 0, 1 bis 2, 1 Mole je Mol Polyester anzuwenden. In jedem Fall soll jedoch die Menge des Diisocyanats der Summe der molaren Menge von Polyester und freiem Glykol
<Desc/Clms Page number 3>
entsprechen.
Die vinylchloridenthaltenden Polymere können Homopolymere des Vinylchlorids sein, die durch Emulsions-, Suspensions- oder andere Verfahren, wie sie zur Herstellung eines harten, harzartigen Produktes bekannt sind, erhalten werden.
Copolymere aus 75 - 95'10 Vinylchlorid und 5 - 25'10 eines andern monoolefinischen Monomers, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, oder Mischungen derselben mit Copolymeren mit Vinylchlorid, können benutzt werden. Repräsentative Monomeren dieser Type umfassen Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen einschliesslich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentoat, Vinylbenzoat und Vinylstearat, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Acrylsaure oder a-substituierte Acrylsäureester können verwendet werden. Diese umfassen Ester der Acryl-, Methacryl-, Äthacryl- oder a -Chloracrylsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Vertreter dieser.
Verbindungen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert. Butyl-, 2-Âthylhexyl-usw.-acrylate oder-methacrylate. Andere Verbindungen, die mit Vinylchlorid copolymerisieren, umfassen Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, Styrol, a-Methylstyrol, ringsubstituierte Methyl- oder Äthylstyrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, nied.
Alkyl-, Vinyl- oder Isopropenyläther und Ketone, in welchen die Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweist, und endständig ungesättigte Monoolefine mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 1-Pentylen und 1-Hexylen. Die Kette der endständig ungesättigten Monoolefine kann geradkettig oder verzweigt sein.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Mischung besteht in Bildung von Streifen des Polyesterurethans in einer Walzenmühle bei einer Temperatur von etwa 107 bis 1960C. Eine Mischung aus Vinylchlorid enthaltendem Polymer und irgendwelche Zusätze, wie Pigment, Schmiermittel und Stabi- lisatorfUr dasVinylhalogenidharz. wird in einem der bekannten Trockenmischer hergestellt. Die Mischung wird zu dem zu Bändern verformten Polyesterurethan zugesetzt und die Behandlung auf der Walzen- mühle bei den oben angegebenen Temperaturen wird fortgesetzt, bis eine glatte, gleichmässige Mischung gebildet ist.
Vor der Verformung zu Bändern können die Polyesterurethane in Form von Würfeln mit etwa 6, 35 mm Seitenlänge oder in Form von Blättern vorliegen, die durch Schneiden der Folien erhalten werden. Das Vinylchlorid enthaltende Polymer kann entweder ein feines Pulver oder ein Polymer der Perltype sein, wie es beim üblichen Polyvinylchlorid-Polymerisierverfahren erhalten wird. Die Mischung wird mehrere Male durch erhitzte Walzen der Mühle geführt, bis glatte, gleichmässig gemischte Mischungen erhalten werden. Die Zeit, die hiefür benötigt wird, variiert etwas in Abhängigkeit von den Typen des verwendeten Polymers und von den Anteilen des Polyesterurethans und vinylchloridenthaltenden Polymers. Das Behandeln auf dem Band beginnt jedoch üblicherweise ziemlich rasch und das Mischen kann innerhalb etwa 5 -15 min beendet werden.
Es ist sehr zweckmässig, der Mischung einen Polyvinylchloridstabilisator zuzusetzen. Die üblichen bekannten Stabilisatoren können zugesetzt werden, wenn das Erzeugnis durch Verformung oder in anderer Weise in Industrieerzeugnisse übergeführt wird. Wenn jedoch Lösungen herzustellen sind, sollen die Stabilisatoren in dem Lösungsmittel bei den verwendeten Konzentrationen löslich sein.
Besondere Beispiele von Stabilisatoren sind organische Zinnverbindungen verschiedener Typen, insbesondere die Organozinnmercaptide der Formel RnSn (SR'COOR") n. worin n = 1 - 3 bedeutet und R oder R'Kohlenwasserstoffreste sind und R" Wasserstoff oder ein Kohlenwasser- stoffradikal bedeutet, Erdalkaliseifen, Mischungen der Erdalkali-und Kadmiumseifen, wie Barium-Kad- miumseifen u. a. bekannte Stabilisatoren. Pigmente zur Färbung können ebenfalls zugesetzt werden.
Diese können organischer oder anorganischer Natur sein. Selbst schwierig dispergierbare Pigmente, wie Kohlenstoff, können den Mischungen in Konzentrationen von 10% oder mehr leicht einverleibt werden.
Dies ist üblicherweise beträchtlich mehr, als zur Erzielung der gewünschten Färbung notwendig ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
Beispiel 1 : In der folgenden Gruppe von Ansätzen wurde das verwendete Polyesterurethan durch Mischen von 1 Mol 1, 4-Butandiol mit 1 Mol eines Polytetramethylenadipats mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molgewicht von etwa 950 bis 1050 hergestellt. Die Mischung wurde auf 100 - 1100C erhitzt und 2 Mole Diphenylmethan-p, p'-diisocyanat
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
wurden zugesetzt. Diese Mischung wurde wenige Minuten gerührt, in Formen gegossen und in einem Trockenofen 3, 5 h auf etwa 1400C erhitzt. Das Polyesterurethan wurde dann gekühlt, ausgepresst und zu Würfeln geschnitten, die eine Kantenlänge von etwa 3, 17 bis 6, 35 mm hatten.
Das Polyesterurethan wird in einer Walzenmühle bei etwa 1270C zu Bändern ausgewalzt. Trockene Vorgemische aus Vinylchloridhomopolymer und Bariumstearat werden in einem Bandmischer hergestellt und zu dem Polyesterurethan in der Mühle gegeben.
Üblicherweise ist es wünschenswert, aber nicht wesentlich, eine kleine Menge, z. B. 1-2 Gew. bezogen auf die Polymeren, an Schmiermittel zuzusetzen, wie z. B. Fettsäureseife eines Erdalkalimetalls.
Das Schmiermittel wird lediglich zugesetzt, um die nachfolgenden Verformungsschritte zu erleichtern ; es ist jedoch nicht notwendig, wenn kalandrierte Flächengebilde hergestellt werden. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 132 bis 1380C kalandriert oder bei einer Temperatur von 165 bis 1820C zu Flächengebilden ausgepresst.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1 :
EMI4.1
<tb>
<tb> Polyesterurethan <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Bariumstearat <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in
<tb> kg/cm2 <SEP> 302 <SEP> 274 <SEP> 392 <SEP> 344
<tb> 300% <SEP> Modul
<tb> 2 <SEP> 257 <SEP> 246 <SEP> 186
<tb> Bruchdehnung <SEP> 170 <SEP> 320 <SEP> 350 <SEP> 430
<tb> Taberabrieb,
<tb> g <SEP> Verlust <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP>
<tb> Graves <SEP> Reissfestigkeit, <SEP> kg/cm <SEP> 162 <SEP> 109 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Härte, <SEP> Durometer <SEP> A <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 95
<tb> Durometer <SEP> D <SEP> 77 <SEP> 65 <SEP> 56 <SEP> 55
<tb> Ofendurchbiegetemperatur, <SEP> OC <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 73,
<SEP> 9 <SEP> 73, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Proben, die Barium-Kadmiumseifen oder Zinnstabilisatoren für das Vinylchloridpolymer enthalten, haben fast identische Eigenschaften.
Alle diese Mischungen waren auch ohne Bariumstearatzusatz leicht zu mahlen und alle waren in Tetrahydrofuran löslich. Lösungen der Mischungen bei einer Konzentration von 10 bis 157o können für Dekor- oder Schutzüberzüge auf Metall, Holz oder Glas verwendet werden. Die trockenen Mischungen können zu einem Film durch Kalandrieren oder Auspressen verformt werden oder als Rohre ausgepresst werden, sie können aber auch durch bekannte Verfahrensweisen, wie durch Verpressen, Spritzguss, Druckguss usw., zu Gegenständen verschiedener Art verarbeitet werden. Flächige Produkte, bzw. Folien, können als Schutzüberzüge auf Holzoberflächen oder andern Gegenständen Anwendung finden.
Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene andere Polyesterurethane hergestellt und mit dem gleichen Polyvinylchlorid wie es oben verwendet wurde, vermischt. Die Polyesterurethane hatten die folgende Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Polypropylenadipat,
<tb> Molgewicht <SEP> von <SEP> 1 <SEP> 079 <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Hexamethylendiisocyanat <SEP> 0,59 <SEP> Mol <SEP> 1,26 <SEP> Mol
<tb> Polyäthylensebacat,
<tb> Molgewicht <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Toluoldiisocyanat <SEP> l, <SEP> 004Mol <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> Mol <SEP>
<tb> Polymerisations- <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 44 <SEP> h <SEP> 44 <SEP> h
<tb> bedingungen <SEP> 1300C <SEP> 1300C <SEP> 130 C <SEP> 130 C
<tb> Aussehen <SEP> braun <SEP> bern-loh-lohviskos <SEP> stein-farben,
<SEP> farben,
<tb> fitis <SEP> - <SEP> farben, <SEP> fest <SEP> fest
<tb> sig <SEP> klebrig,
<tb> halb <SEP> - <SEP>
<tb> fest
<tb> Loslichkeit <SEP> : <SEP>
<tb> TEtrahydrofuran <SEP> lös- <SEP> unlös- <SEP> Gel <SEP> unlöslich <SEP> lich <SEP> lich
<tb> Dimethylformamid <SEP> lös- <SEP> unlös- <SEP> Gel <SEP> unlöslich <SEP> lich <SEP> lich
<tb>
Alle diese Polyesterurethane waren ausserordentlich schwierig zu vermahlen und hafteten an den Walzen, bis Schmiermittel zugesetzt wird. Eine Reihe von Mischungen wurde unter Verwendung von je 100 Gew.-Teilen der Vergleichs-Polyesterurethane mit verschiedenen Anteilen Polyvinylchlorid hergestellt. Nachstehend sind die ermittelte Löslichkeit bei einer Konzentration von 10 Gew. -0/0, Auspressbar- keit und Ofendurchhangdaten angegeben.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Gew. <SEP> -Teile <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 300 <SEP> 100 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Polyesterurethan <SEP> A
<tb> Löslichkeit <SEP> in
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> löslich <SEP> löslich
<tb> Auspressbarkeit
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> schwierig <SEP> schwierig
<tb> Ofendurchhangtemperatur C <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Polyesterurethan <SEP> B
<tb> Löslichkeit <SEP> in
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> Gel <SEP> Gel <SEP> Gel <SEP> unlöslich <SEP>
<tb> Auspressbarkeit
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> glatt <SEP> glatt <SEP> glatt <SEP> glatt
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 300 <SEP> 100 <SEP> 66,6 <SEP> 33,3
<tb> Ofendurchhangtemperatur <SEP> OC <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54.
<SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Polyesterurethan <SEP> C
<tb> Loslichkeitin
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP>
<tb> A <SEP> uspressbarkeit <SEP>
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> glatt <SEP> glatt <SEP> glatt <SEP> glatt
<tb> Ofendurchhangtemperatur <SEP> OC <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Polyesterurethan <SEP> D
<tb> Löslichkeit <SEP> in
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> Gel <SEP> Gel <SEP> Gel <SEP> Gel
<tb> A <SEP> uspressbarkeit <SEP>
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> glatt <SEP> glatt <SEP> glatt <SEP> glatt
<tb> Ofendurchhangtemperatur <SEP> OC <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP> < 54, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
In jenen Fällen, in welchen "Gel" angegeben ist, war die Mischung lediglich gequollen,
jedoch nicht gelöst. Die Angabe "unlöslich" in der obigen Tabelle gibt einFehlen eines wesentlichen Quellungsgrades an.
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyesterurethan A mit 100 Teilen Polyvinylchlorid hat eine Zug-
EMI6.2
Mikrophotographien, die zum Vergleich der Mischungen gemäss der Erfindung mit unter Verwendung von mit Polyesterurethan D hergestellten Mischungen angefertigt wurden, zeigen einen gewaltigen Unterschied in der Struktur, wobei die Produkte gemäss der Erfindung homogen gemischt aussehen und aus einer sehr grossen Zahl kleiner Teilchen in einer kontinuierlichen, glatten Matrix zu bestehen scheinen. Die Mischung mit dem Polyesterurethan D scheint aus grossen, diskontinuierlichen Teilchen in einer rohen Matrix zu bestehen.
Beispiel 2 : Bei einer andern Reihe von Versuchen mit einem verschiedenen Ansatz wurde ein Polyesterurethan aus 1 Mol 1, 4-Butandiol, 1 Mol Polytetramethylenadipat mit einem Molgewicht von etwa 950 bis 1050 und 2 Molen Diphenylmethan- p, p'-diisocyanat angesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden :
EMI6.3
<tb>
<tb> Polyesterurethan
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polyvinylchlorid
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> Bariumstearat <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Härte, <SEP> Durometer <SEP> A <SEP> 92 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb> Durometer <SEP> D <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 53 <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> 421 <SEP> 344 <SEP> 302 <SEP> 288
<tb> 3000/0 <SEP> Modul <SEP> 2000 <SEP> 2400 <SEP> 3100 <SEP> 3300 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> lo <SEP> 560 <SEP> 510 <SEP> 450 <SEP> 370 <SEP>
<tb> T <SEP> aberabriebverlust <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0,
<SEP> 019 <SEP>
<tb> Graves <SEP> Reissfestigkeit
<tb> kg/cm <SEP> 104 <SEP> 115 <SEP> 111 <SEP> 115
<tb> o <SEP> Volumsänderung <SEP> : <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Brennstoff <SEP> A,
<tb> 70 <SEP> h <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Brennstoff <SEP> B,
<tb> 70 <SEP> h <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
EMI7.2
;änderung beim Brennstoff A war 0, 73% und beim Brennstoff B 12, 1%.
Aus diesen Daten ergibt sich, daR bei kleinen Polyvinylchloridwerten im Bereich von etwa 10% eine versterkende Wirkung auf das Polyesterurethan auftritt. Bei zunehmenden Werten des Polyvinylchlorids ist die Graves-Reissfestigkeit erhöht und die Beständigkeit gegen Quellen durch Kohlenwasserstoffbrenn- stoffe verbessert.
Beispiel 3 ; Es wird ein Polyesterurethan angewendet, das jenem von Beispiel 2 ähnlich ist. Die Mischung wird jedoch aus 100 Teilen Polyesterurethan und 400 Teilen Polyvinylchlorid hergestellt. Die Mischung hat eine Zugfestigkeit von 365 kg/cmz, eine Enddehnung von 1500/0, eine Graves-Reissfestig- keit von 99 kg/cm und eine Ofendurchhangtemperatur von 82, 20C.
Bei s pie 1 4 : Gemäss diesem Beispiel wurden 100 Teile Polyesterurethan, ähnlich jenem des Beispiels 2, mit einer Zugfestigkeit von 386 kg/cm und einer Enddehnung von 560% mit 5 Teilen eines Copolymers aus etwa 85% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat vermischt. Das Mischverfahren war jenem von Beispiel 1 ähnlich. Das gemischte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 442 kg/cmz und eine Enddehnung von 570%. Dies zeigt wiederdie verstärkende Wirkung von geringen Mengen des Polymers, das einen überwiegenden Anteil an Vinylchlorid enthält. Andere Polymere von Vinylchlorid, wie sie hier beschrieben sind, geben im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Andere Mischungen der Polyesterurethane und des Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymers in Anteilen von 5 bis 80 Gew.-Teilen desGe- samtharzes in den Mischungen haben Eigenschaften, die mit jenen von Mischungen vergleichbar sind, für welche Polyvinylchlorid verwendet wurde.
B e i s p i e l 5: Es ist möglich, mehr als ein Vinylchlorid enthaltendes Polymer zur Herstellung von Mischungen mit Polyesterurethan zu verwenden. So wurden 100 Gew. -Teile Polyesterurethan, wie es in Beispiel 4 definiert ist, mit 5 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid und 5 Gew.-Teilen eines Copolymers aus 85% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat vermischt. Die Endmischung hatte eine Zugfestigkeit von 333 kg/cm2 und eine Enddehnung von 600%. Mischungen dieser, Vinylhalogenid in verschiedenen Verhältnissen enthaltenden Harze werden ebenfalls zur Herstellung der Endmischungen verwendet, die 5 bis 80 Gew. -Teile des Vinylharzes und 95 - 20 Gew. -Teile des Polyesterurethans enthalten. Die Eigenschaften der Endmischungen sind mit jenen vergleichbar, bei welchen Polyvinylchlorid allein verwendet wurde.
Mischungen von Polyvinylchlorid und Copolymeren von 75 bis 95% Vinylchlorid und 5 - 250/0 eines andern, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren können an Stelle des Vinylacetat/Vinylchloridcopolymers, das in diesem Beispiel beschrieben ist, verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften in den Endmischungen zu erhalten.
Beispiel 6 : Das Polyesterurethan dieser Reihe von Ansätzen wurde durch Umsetzung von 2 Molen 1, 4-Butandiol, 1 Mol eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molgewicht von etwa 950 bis 1 050, erhalten aus einem Überschuss von 1, 4-Butandiol und Adipinsäure und anschliessender Reinigung zur Entfernung des überschüssigen Diols, und 2 Molen Diphenylmethan-p, p'-diisocyanat
<Desc/Clms Page number 8>
hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 3 - 4 h in einer trockenen Atmosphäre auf 130 - 1400C erhitzt und vorzugsweise in einer trockenen, inerten Atmosphäre erhitzt.
Das Polyesterurethan wurde zuerst auf einer Walzenmühle mit zwei Walzen, die auf 260 - 2700C erhitzt war, zu Bändern ausgewalzt. Dann wurden verschiedene Anteile des vorgemischten Polyvinylchlorids, das Bariumstearat enthielt, zugesetzt und der Mahlvorgang wurde fortgesetzt, bis eine glatte, gleichmässige Mischung erhalten worden war ; dies ist üblicherweise in 5 - 10 min der Fall, obwohl mit grösseren Ansätzen auch Mischzeiten von 1/2 h notwendig werden können. Bei diesen Ansätzen ist, wie in den vorerwähnten, ein Schmiermittel nicht wesentlich, doch ist es zweckmässig, wenn die Mischung für nachfolgende Auspress- ode Verformverfahren verwendet werden soll. Die Schmiermittel sind von der gleichen Type wie die vorstehend erwähnten.
Zweckmässig wird ein Stabilisator zugesetzt, um das Polyvinylchlorid gegen Wärmezerfall zu schützen.
Die Mischungen sind auch in wenigstens einem der oben erwähnten Lösungsmittel löslich.
Die physikalischen Daten, wie sie beiMischungen aus 100 Teilen Polyesterurethan und verschiedenen Anteilen Polyvinylchlorid erhalten werden, sind nachstehend angegeben :
EMI8.1
<tb>
<tb> Teile <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in
<tb> kg <SEP> cm <SEP> 351 <SEP> 323 <SEP> 323 <SEP> 323 <SEP> 302
<tb> 300jojo <SEP> Modul,
<tb> kg/cm2 <SEP> 217 <SEP> 239 <SEP> 288 <SEP> 316 <SEP> 302
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 470 <SEP> 430 <SEP> 370 <SEP> 320 <SEP> 300
<tb> Graves <SEP> -Reissfestig <SEP> - <SEP>
<tb> keit, <SEP> kg/cm <SEP> 158 <SEP> 165
<tb> Härte, <SEP> Durometer <SEP> D <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 70
<tb> Taberabriebverlust <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> 0, <SEP> 049 <SEP>
<tb>
Aus der Mischung hergestellte flächige Gebilde bzw.
Folien haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe, was sich daraus ergibt, dass der Standard ASTM Brennstoff A in den Mischungen einen Quellungsgrad von 0, 1 bis 0, 2% ergibt, während ein hocharomatischer Brennstoff, nämlich der ASTM Brennstoff B, einen Quellwert von 3, 2 bis 5, 0% ergibt.
Beispiel 7 : Die Polyesterurethane dieser Reihe wurden aus 1 Mol eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polytetramethylenadipats mit einem Molgewicht von etwa 950 bis 1050, 0, 2 Mol 1, 4-Butandiol und 1, 2 Mol Diphenylmethan- p, p'-diisocyanat hergestellt. Die Mischung der Bestandteile wurde in einem Ofen 3 - 4 h auf 130 - 1400C erhitzt, um die Reaktion zwischen dem aktiven
EMI8.2
Zur Herstellung der Mischungen gemäss der Erfindung werden 100 Gew. -Teile des Polyesterurethans auf einer Walzenmühle, in der jede Walze auf 71, 1 C erhitzt ist, zu Streifen ausgewalzt. Dann wur- den trockene Vorgemische von 10,25, 50,75 und 100 Teilen Polyvinylchlorid und genügend Bariumstearat zur Einstellung einer Konzentration von 1%, bezogen auf die Endmischung des Harzes, dem aus- gewalzten Polyesterurethan zugeführt und so lange bearbeitet, bis eine glatte Mischung erhalten ist. Die
Zugfestigkeit der Endprodukte war etwas niedriger als der ursprüngliche bei dem hohen Polyvinylwert.
Zugfestigkeiten von 140 bis 210 kg/cm werden jedoch leicht erhalten. Der Modul liegt im Bereich von
600 bis 1 000 und die Graves-Reissfestigkeit im Bereich von 151 bis 179 g/cm.
Wenngleich dieses Polyesterurethan bei einer beträchtlich niedrigen Temperatur in einer Mühle zu
Bändern verarbeitet wird, ist es zweckmässig, für das Kalandern Temperaturen von 132 bis 1380C anzu- wenden und Temperaturen von etwa 1630C oder etwas höher zur Durchführung der Auspress- oder Ver- formschritte.
Durch Ersatz der in den Beispielen erwähnten Polyesterurethane durch andere, oder durch Ersatz der
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1