DE2544368A1

DE2544368A1 - Elastomere polyurethanfasern enthaltende schichtstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2544368A1
Application number: DE19752544368
Authority: DE
Inventors: Stanley George Sova; Stuart Paul Suskind
Original assignee: Inmont Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1976-04-22
Also published as: NL7511630A; US4076879A; IN144764B; GB1534012A; AR210095A1; BE834157A; FR2292586A1; DD121064A5; CS235055B2; JPS5163880A; ES441490A1; LU73514A1; SU591155A3; FR2326291A1; AU8518075A; GB1534011A; DK448175A; BR7506319A; ZA756053B

Description

ⁿ Elastomere Polyurethanfasern enthaltende Schichtstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung ^M

Priorität: 4. Oktober 1974, V.St.A., Nr. 512 265

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Ersatzmaterial für Leder zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Erfindung stellt flexible, haltbare lederähnliche Schichtstoffe zur Verfügung, die sich insbesondere für Möbel und Autositzbezüge eignen und das Aussehen und die Griffeigenschaften von weichem Leder haben. Polyurethanbeschichtete Gewebe, die aus einem Polyurethanfilra bestehen, der auf eine aufgerauhte gewebte oder gewirkte Unterlage geklebt ist, sind für solche Zwecke bekannt. Jedoch sind diese Stoffe dafür bekannt, daß sie wenig strapazierfähig, nur v/enig kratzfest sowie anisotrop

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sind, in einer Richtung eine unzureichende Riß- und Nahtfestigkeit aufweisen und im allgemeinen nicht so haltbar sind_Twie es der Verwendungszweck erfordert. Versuche, diese Nachteile zu beheben, hatten bisher nur begrenzten Erfolg und führten gewöhnlich zu einem Verlust an Flexibilität, Weichheit und ähnlichen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Schichtstoff zur Verfügung, der eine wesentlich verbesserte Oberflächenfestigkeit besitzt, im Vergleich zu entsprechenden bekannten Produkten überlegene Reißeigenschaften und die Geschmeidigkeit und Flexibilität von natürlichem Leder hat. Außerdem ist der Schichtstoff der Erfindung in mehrere Richtungen dehn- und formbar, was für das Bespannen moderner Möbelstücke

erforderlich ist.

Die Dicke der Haut beträgt höchstens 100 .u, vorzugsweise

höchstens 50 ,u, insbesondere etwa 20 bis'40 ,u.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß eingesetzte Grundschicht nach dem in der DT-OS 22 07 725 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt. Fig. 1 bis 9 und Fig. 1A bis 9A zeigen Mikrophotographien, die mit einem Elektronenmikroskop (scanning electron microscope) aufgenommen wurden und stellen Querschnitte der Schichtstoffe dar, die dadurch erhalten worden sind, daß man den jeweiligen Schichtstoff mit einem Rasiermesser senkrecht durchtrennt. Durch die Tiefenschärfe des Elektronenmikroskops wird auch die Struktur des Schichtstoffs erkennbar. Die weißen Streifen am oberen Rand der Strukturen (so wie das als "A" bezeichnete Band in Figur 1) werden durch Reflexionen von der oberen

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Oberfläche der Haut hinter der Querschnittsebene verursacht. Die wellige oder unregelmäßige Oberfläche der Haut wird zum Teil durch das Trennpapier verursacht, das eine geprägte Oberfläche aufweist. Die Oberfläche des Trennpapiers verleiht einer darauf aufgebrachten Masse somit eine Topographie, die der von gemasertem Leder täuschend ähnlich ist. Der Maßstab für Fig. 1 bis 9 ist neben Fig. 1 angegeben. Der Maßstab für Fig. 1A bis 9A (die den Fig. 1 bis 9 entsprechen, aber eine stärkere Vergrößerung zeigen) ist neben Fig. 1A angegeben. Weitere Einzelheiten über Mikrophotographien, die mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen wurden, sind z.B. in der US-PS 3 754 363 angegeben, die auch auf lederähnlichen Bruch eingeht.

Fig. 1B bis 9B zeigen graphische Darstellungen, die auf groben Messungen beruhen, die anhand von Fig. 1 bis 9 gemacht wurden und die Feststoff mengen in verschiedenen Ebenen des Schichtstoff s verdeutlichen. In Fig.,1B bis 9B ist auf der Ordinate die Feststoffmenge (in der Ebene des Querschnitts des Schichtstoffs), auf der Abszisse die Abstände, in denen die Messungen durchgeführt wurden, aufgetragen. Bei den Messungen für Fig. 1B wurde z.B.ein gerades Lineal horizontal über die Photographic (Fig. 1) entlang der Linie 3-3 gelegt, und es wurden entlang dieser Linie die Längen gemessen und addiert, an denen ein Feststoff in der Photographie erkennbar war. Die gemessene Gesamtlänge wurde in der graphischen Darstellung als Punkt ⁿe^M eingetragen. Die Gesamtlänge der Linie 3-3 entspricht 100 %. Sodann wurde das Lineal in der Fig. 1 entlang einer zweiten Linie gelegt, die unterhalb der Linie 3-3 in einem Abstand, der

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30 Ii im Schichtstoff entspricht, angeordnet ist (siehe Maßstab Fig. 1). Entlang dieser zweiten Linie werden,wie vorstehend, die entsprechenden Längen gemessen und addiert, und die erhaltene Gesamtlänge wird als Punkt ^Hf" in die graphische Darstellung eingetragen. Bezüglich der anderen Punkte in der Fig. 1B wurde in gleicher Weise verfahren. Außerhalb der Ebene des Querschnitts wurden keine Messungen vorgenommen. Bereich 9 in Fig. 1A ist zum Beispiel eindeutig der Teil einer Faser, die sich innerhalb des Schichtstoffs und unterhalb der Querschnittsebene befindet. Aus diesem Grunde wurde der Bereich 9 nicht gemessen. Andererseits wurde der Bereich 10 in Fig. 1A schon gemessen, da er in der Querschnittsebene liegt. Diese Methode soll eine allgemeine Vorstellung der unterschiedlichen prozentualen Feststoffverteilung (oder umgekehrt der prozentualen Verteilung der Leerstellen) im Schichtstoff geben, wodurch Meßfehler und Unregelmäßigkeiten in verschiedenen Teilen des gleichen Schichtstoffs verursacht werden.

In den Fig. 1 und 1A ist ein Schichtstoff dargestellt, der (wie nachstehend in Beispiel 1 beschrieben) dadurch hergestellt worden ist, daß man auf einer prbvisqrischen Unterlage, z.B. einem üblichen Trennpapier, eine feste elastomere Polyurethanhaut 11 mit einer Trockendicke von etwa 45 » bildet, diese mit einem Klebstoff, z.B. einer Lösung eines elastomeren Polyurethans in einem flüchtigen Lösungsmittel, beschichtet»auf den Klebstoff eine Faserschicht 12 aufbringt und die Anordnung Trennpapier, Polymethanhaut 11, Klebstoff und Faserschicht 12 durch den Spalt einer Hochdruck-Walzenpresse hindurchführt, so-

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dann das Lösungsmittel durch Erhitzen des erhaltenen Schichtstoffes abdampft und das Trennpapier mechanisch ablöst. Eine solche Walzenpresse kann aus einer ersten Walze mit festliegender Achse und einer zweiten Walze, die z.B. mittels eines Gewichts oder eines Druckzylinders gegen die erste gepreßt wird, bestehen. Der erhaltene Schichtstoff ist kein bevorzugtes Ersatzmaterial für weiches Bezugsleder. Es hat keinen lederähnlichen Bruch. Aus Fig. 1 und 1A ist ersichtlich, daß der Klebstoff eine Schicht 13 gebildet hat, die ähnlich aussieht wie die Haut 11 und sich auf den Photographien nur durch einen gering unterschiedlichen Farbton von der Haut 11 abhebt, und daß der Klebstoff nicht tief in die Faserschicht (Grundschicht) eingedrungen ist. Die Kombination aus Haut 11 und Klebstoff bildet eine im wesentlichen nicht poröse Schicht mit einer Dicke von über 7Ou, (was in Fig. 1 gemessen werden kann) und beträgt an manchen Stellen sogar 80 oder 10Ou oder mehr. Unter der nicht porösen Schipht (Haut und Klebstoff) nimmt das Porenvolumen stark zu. Aus Fig. 1B z.B. ist ersichtlich, daß entlang der Linie 3-3 der Feststoffanteil (in der Querschnittebene) 80 bis 90 % beträgt. Entlang einer Linie, die im Schichtstoff in einem Abstand von 60 u oberhalb der Linie 3-3 verläuft, beträgt er im wesentlichen 100 tf (in Fig. 1B nicht dargestellt). Entlang der Linie_T die im Schichtstoff in einem Abstand von 30 Ji unterhalb der Linie 3-3 verläuft, beträgt er nur etwa 50 %. Entlang den Linien, die in einem Abstand von 120 oder mehr u unterhalb der Linie 3-3 verlaufen, beträgt er weniger als 40 %, was für die unbehandelte faserige Grundschicht charakteristisch ist.

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Aus Fig. 2 und 2A ist ein Schichtstoff ersichtlich, der wie nachstehend in Beispiel 2 beschrieben, ähnlich wie der Schichtstoff gemäß Fig. 1 unter Verwendung eines Klebstoffs auf der Basis eines Polyurethanlatex, jedoch ohne Pressen, hergestellt worden ist. Auch dieser Schichtstoff weist keinen guten lederähnlichen Bruch auf. Aus den Fig. 2 und 2A ist ersichtlich, daß die ursprüngliche Haut 16 durch eine integrale Klebstoffschicht 17 ergänzt wird, so daß die Dicke der nicht porösen Schicht (Haut und Klebstoff) mindestens 100 u beträgt, und daß der Klebstoff kaum in die faserige Grundschicht eingedrungen ist. Dies ist ebenfalls aus dem in Fig. 2B dargestellten Schichtstoff ersichtlich. Da die obere Oberfläche in Fig. 2 geneigt ist, sind auch die für die entsprechenden Messungen verwendeten parallel verlaufenden Linien ähnlich geneigt. Der mit "g" bezeichnete Punkt in Fig. 2B ergibt sich aus der Messung, die entlang einer geraden Linie vorgenommen worden ist, die parallel zur Schicht 16-17 (Haut und Klebstoff) verläuft.

Die anderen Messungen werden

entlang parallel zu dieser Geraden verlaufenden Linien vorgenommen.

Aus Fig. 3 und 3A ist ein Schichtstoff ersichtlich, der, wie nachstehend in Beispiel 3 beschrieben, in ähnlicher Weise wie der Schichtstoff gemäß Fig. 1 hergestellt wird, mit dem Unterschied, daß auf die Oberfläche der faserigen Grundschicht ein Latex eines Polymerisats aufgebracht wird, um die zu verklebende Oberfläche der Grundschicht aufzufüllen, bevor der lösungsmittelhaltige Klebstoff mit der Grundschicht in Berührung

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gebracht wird. Die Klebstoffschicht 22 unterhalb der ursprünglichen, im wesentlichen nicht porösen Haut 21 mit einer Dicke von etwa 40 bis 5Ou ist porös, hat ein geringes spezifisches Gewicht und weist relativ große Blasen 23 auf. Zumindest einige dieser Blasen scheinen mit anderen Blasen in Verbindung zu stehen. Die Blasen können durch das zeitweilige Stauen von Lösungsmitteldämpfen während des Erhitzens entstanden sein. Der Schichtstoff weist einen weichen lederähnlichen Griff auf und besitzt einen guten lederähnlichen Bruch.

Der Punkt ⁿh^w in Fig. 3B ergibt sich durch die Messung entlang einer Horizontalen, die durch den oberen Bereich der Blasen 23 läuft. Die anderen Punkte ergeben sich aus Messungen entlang Geraden, die parallel unterhalb dieser Horizontalen verlaufen. Unmittelbar unterhalb der Haut erkennt man eine starke Verringerung des Feststoffgehalts. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Feststoffgehalt in der darunter liegenden Zone etwas höher ist als der in Fig. 1B, was zeigt, daß der Klebstoff mindestens 100 u tief in die Grundschicht eingedrungen ist. Der Feststoffgehalt in der etwa 100 bis 200 u tief in der Grundschicht verlaufenden Zone beträgt im allgemeinen weniger als 50 %.

Aus Fig. 4 und 4A ist ein Schichtstoff ersichtlich, der, wie nachstehend in Beispiel 4 beschrieben, in ähnlicher Weise wie der Schichtstoff gemäß Fig. 1 unter Verwendung eines elastomeren Klebstoffs auf der«J3asis eines Polyurethanlatex hergestellt worden ist, der auf eine feuchte (vorher benetzte) faserige Grundschicht aufgetragen worden war. Die dünne, etwa 20 bis

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30 Ii dicke Haut 24 ist mit der faserigen Grundschicht durch wurzelartige Klebstoffbereiche 25, 26 und 27 verbunden, die in die obere Zone der faserigen Grundschicht eindringen und die Bindung der Fasern untereinander verstärken. Der Schichtstoff besitzt einen sehr guten lederähnlichen Griff und Bruch.

Da in Figur 4 die Haut aufgrund der Körnung des Trennpapiers auf dem sie gebildet wird, wellig ist, werden die ersten vier Messungen des Feststoffgehalts in Fig. 4B unmittelbar unterhalt) der Haut nicht entlang einer geraden Linie vorgenommen. Vielmehr wird eine Linie verwendet, die sich an die Unterseite der Haut anpaßt und die mit ⁿjⁿ bezeichnet neben Fig. 4B dargestellt ist. Die erhaltenen Punkte sind in Fig. 4B durch Kreuze gekennzeichnet. Der Punkt "k" in Fig. 4B entspricht einer Messung, die entlang einer solchen Linie vorgenommen wurde, wobei diese Linie etwa 15 W unterhalb der Haut verläuft. Die Punkte "1", "m" und ⁿn" in Fig. 4B entsprechen Jeweils Messungen, die entlang derselben Linie, jedoch im Abstand von etwa 15, 45 bzw. 75 μ unterhalb der ersten solchen Linie, vorgenommen worden sind. Der Punkt "o" entspricht einer Messung, die entlang einer geraden horizontalen Linie gemacht wurde, die weitere 30.μ (am rechten Rand der Photographic gemessen) unterhalb der dem Punkt ^wn^w entsprechenden Linie verläuft. Alle anderen Punkte entsprechen Messungen, die entlang horizontalen Linien vorgenommen wurden, die parallel zu der für die Messung des Punkts ⁿoⁿ verwendeten Linie verlaufen. Aus Fig. 4B ist ersichtlich, daß der Feststoffgehait unter der Haut stark abfällt und dann in einem weiteren Bereich von mindestens 10Ou

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im allgemeinen mindestens 30 % und höchstens 50 9£ beträgt, was ebenfalls zeigt, daß Klebstoff in die Grundschicht eingedrungen ist.

Aus Fig. 5 und 5A ist ein Schichtstoff ersichtlich, der, wie nachstehend in Beispiel 5 beschrieben, in ähnlicher Weise wie der Schichtstoff gemäß Fig. 1 unter Verwendung eines elastomeren Klebstoffs auf der Basis eines Polyurethanlatex hergestellt worden ist, wobei dieser auf eine trockene faserige Grundschicht aufgetragen worden ist. Auch in diesem Fall ist die Haut mit der faserigen Grundschicht durch wurzelartige Klebstoffbereiche verbunden. Jedoch ist die im wesentlichen nichtporöse Haut wegen der anwesenden fast kontinuierlichen Klebstoffschicht dicker und beträgt über einen verhältnismäßig

großen Bereich des Schichtstoffs etwa 50 u. Der Schichtstoff kann für viele Zwecke verwendet werden, ist aber in Griff und Bruch dem gemäß Fig. 4 unterlegen.

Aus Fig. 5B ist ersichtlich, daß der Feststoffgehalt selbst in der 100 bis 200 μ unterhalb der Haut liegenden Zone relativ hoch ist und mindestens 50 % beträgt.*

Aus Fig. 6 und 6A ist ein Schichtstoff ersichtlich, der, wie nachstehend in Beispiel 6 beschrieben, in ähnlicher Weise wie der Schichtstoff gemäß Fig. 1 hergestellt worden ist, wobei ein elastomerer Polyurethanlatex auf eine trockene faserige Grundschicht aufgebracht sowie eine Sperre an der Walzenpresse, um die Bewegung der Druckwalze einzuschränken, verwendet worden

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ist. Die Sperre bewirkt, daß die Walzenoberflächen sich einander nur auf 250 bis 500 u zuzüglich der Dicke des Trennpapiers nähern können. Diese Maschineneinstellung führt zu einem Schichtstoff, bei dem die Dicke der ursprünglichen Haut durch den Klebstoff kaum erhöht wird, wobei die Gesamtdicke der Haut (ursprüngliche Haut und Klebstoff) im allgemeinen weniger als 50 μ beträgt und die Haut mittels wurzelartiger Klebstoffbereiche 28, 29, 30 und 31, die den Feststoffgehalt in der nächsten darunter liegenden Zone nicht annähernd auf das gemäß Figur 5 festgestellte Ausmaß vergrößern, mit der faserigen Grundschicht verbunden ist. Diese wurzelartigen Klebstoffbereiche liegen in solchen Abständen vor, daß die der Haut zugewandten Grundflächen dieser wurzelartigen Klebstoffbereiche zusammen deutlich weniger als die Hälfte (etwa ein Drittel oder weniger) der Länge der Haut ausmachen. Der Schichtstoff weist einen sehr guten lederähnlichen Griff und Bruch auf.

Aufgrund der Welligkeit der Haut werden in Fig. S₁ wie bei Fig. 4 und 4B,die ersten vier Messungen unmittelbar unterhalb der Haut entlang einer Linie durchgeführt, die sich an die Haut anpaßt und die als "s" bezeichnet neben Fig. 6B dargestellt ist. Die erhaltenen Meßwerte werden durch Kreuze in Fig. 6B eingetragen. Die folgenden Messungen werden entlang einer geraden horizontalen Linie durchgeführt, wobei bei der ersten dieser Messungen die gerade horizontale Linie im Abstand von etwa 10 ji (am rechten Rand der Photographie gemessen) unterhalb der tiefsten Linie, die der welligen Haut angepaßt ist, verläuft. Auch hier zeichnet sich eine deutliche Verringerung des

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Feststoffgehalts, "beispielsweise auf unter 50 %, z.B. von etwa 30 %, unmittelbar unterhalb der Haut ab, wobei dieser unterhalb der Haut noch in einem beträchtlichen Abstand von der Haut etwa 30 und 60 % beträgt.

Aus Fig. 7 und 7A sowie 8 und 8A sind Schichtstoffe ersichtlich, die wie der Schichtstoff gemäß Figur 6 hergestellt worden sind und deren faserige Grundschicht jeweils eine andere Dichte aufweist; siehe Beispiel 7 und 8. Fig. 7B und 8B zeigen Werte von Messungen, die entlang horizontaler Gerader vor-* genommen worden sind, die etwa 10Ou unterhalb der Haut beginnen. In Fig. 7B beträgt der Feststoffgehalt in der etwa 100 bis 200 ·μ unterhalb der Haut liegenden Zone etwa 50 bis 70 %. In Fig. 8B beträgt er etwa 35 bis 50 oder 60 %.

Aus Fig. 9 und 9A ist ein Schichtstoff ersichtlich, der ohne Verklebung dadurch hergestellt worden ist, daß man Fasern direkt auf der Haut bildet, die gemäß dem aus der DT-OS 22 07 bekannten Verfahren als Sammeloberfläche verwendet wird. Der Schichtstoff verfügt über einen guten lederähnlichen Bruch, doch weist er eine signifikant geringere Abriebfestigkeit auf als die Schichtstoffe gemäß Fig. 3, 4, 6, 7 und 8. Die Haut in den Figuren 9 und 9A ist nicht annähernd so fest an die äußeren Fasern der Grundschicht und letztere sind nicht annähernd so fest an die anderen mit ihnen in Berührung stehen-' den Fasern der Grundschicht gebunden_ywie bei Verwendung eines Klebstoffs. Aus diesem Grunde ist die Haut auch nicht besonders verstärkt. Gerade in diesem Schichtstoff sind deutlich

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Bereiche erkennbar, in denen die Faserbildung unvollständig ist. Die Punkte in Fig. 9b entsprechen Messungen entlang einer horizontalen Geraden, wobei die erste dieser Geraden unmittelbar unterhalb der Haut verläuft.

Die unteren Teile (z.B. das untere Drittel oder die untere Hälfte) der in der Zeichnung dargestellten Schichtstoffe haben eine relativ geringe Dichte, z.B. höchstens 0,4 g/cm , etwa 0,2 bis 0,3 g/cm³.

In den nachfolgenden Beispielen ist das Polyurethan der Grundschicht ein Polyurethan auf der Basis eines Polyäthers, das in üblicher Weise aus Polytetramethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, 1,4-Butandiol und 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, in 20prozentiger Lösung in Tetrahydrofuran hergestellt wird und einen Stickstoffgehalt von h,5 % und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 sowie einen Staudinger-Index von 1,070 (gemessen in Tetrahydrofuran bei 25°C) aufweist. Ein daraus gegossener Film hat eine Zugfestigkeit von 302,32 kg/cm , eine Dehnungsgrenze von 470 % und einen Modul von 45,42 kg/cm (25 %). Vor der Faserbildung und der vliesartigen Anordnung der Fasern wird das PoIyurethen mit Flammhemmern, wie Hexabrpmbiphenyl und Antimontrioxid, beide in einer Menge von je 5 %_t bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, und-Pigmenten, z.B. in einer Menge von etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, gemischt.

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Die Grundschicht wird gemäß dem in der DT-OS 22 07 725 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Grundschicht wird gebildet, indem man auf eine nichtklebende Unterlage, z.B. herkömmliches Trennpapier, eine aus einer Lösung von elastomerem Polyurethan in einem flüchtigen Lösungsmittel bestehende Beschichtung aufbringt und dann das Lösungsmittel verdampfen läßt« Verwendet werden kann beispielsweise eine 35prozentige Lösung eines Polyurethans, auf der Basis eines Polyesters, wie Wltcobond Y-343» das aus einer 35prozentigen Lösung eines lichtfesten aliphatischen Polyurethanelastomeren in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 % Dimethylformamid, 35 % Isopropylalkohol, 15 # Toluol und 25 % Methylglykol besteht. Das eingesetzte Polyurethan hat eine Bruchdehnung von 475 %, einen Erweichungspunkt von etwa 121 bis 149⁰C, eine Zugfestigkeit von etwa 351,54 bis 492,156 kg/cm , und bei einer Dehnung von 100, 200 bzw. 300 % jeweils ein Modul von 56,246, 77,339 bzw. 140,616 kg/cm . Die besagte ,Lösung enthält zusätzlich in dispergierter Form Antimontrioxid und Hexabrombiphenyl als Flammhemmer zusammen mit Pigmenten. Das Verhältnis von Polymerisat zu Antimontrioxid, Hexabrombiphenyl und Pigment beträgt jeweils 20 : 1, 20 : 1 und 3:1. Danach kann das beschichtete Trennpapier durch einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 149 bis 162°C geleitet werden, um das Lösungsmittel abzutrennen. Bei Verwendung eines Klebstoffs wird auf das beschichtete Trennpapier eine dünne Klebstoffschicht aufgebracht. Dabei kann es sich um eine Lösung (z.B. in einem flüchtigen Lösungsmittel) oder um eine Dispersion (z.B. einen viskosen Latex) handeln. Als Klebstoff auf der Basis eines Latex kann man eine

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wäßrige Dispersion eines elastomeren Polyurethanionomeren des kationischen oder anionischen Typs verwenden, wie er z.B. in der Zeitschrift Angew. Chem. Intern., Bd. 9 (1970), Nr. 1, Seiten 40 bis 50 und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben wird. Um die Viskosität zu erhöhen, kann zusätzlich ein Verdickungsmittel, z.B. ein wasserlösliches Hochpolymerisat, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die eingesetzte faserige Grundschicht weist eine Dichte von etwa 0,23 g/W⁵ auf und ist etwa 1,168 mm dick. Als Klebstoff wird ein herkömmlicher lösungsmittelhaltiger Zweikomponenten-Klebstoff verwendet, der ein Gemisch enthält aus 150 Teilen eines Polyurethans mit niederem Molekulargewicht und endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen (Impranil C) und 22,4. Teilen eines Härters mit niederem Molekulargewicht und endständigen Isocyanatgruppen (Mobay CD-75 oder Vorite 144, ein Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan) in 350 Teilen eines Lösungsmittels (ein Gemisch von gleichen Teilen Dimethylformamid und Methyläthylketon), das 7,5 Teile Antimontrioxid, 7,5 Teile Hexabrombiphenyl und 46,4 Teile einer konzentrierten Pigmentdispersion in Methyläthylketon enthält. Der Klebstoff wird als Schicht mit einer Dicke von 0,18 mm (Naßdicke) auf die auf dem Trennpapier liegende Haut aufgetragen. Unmittelbar anschließend wird die faserige Grundschicht auf die feuchte Klebstoff schicht aufgebracht und

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die Anordnung über eine Walzenpresse in auf beispielsweise etwa 149⁰C erhitzte Trockenöfen geführt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird das Trennpapier abgelöst.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Grundschicht mit einer Dichte von etwa 0,27 g/cm³ und einer Dicke von 0,79 mm sowie eines Klebstoffs, der mit einer Naßdikke von etwa 0,20 mm aufgetragen wird. Bei dem Klebstoff handelt es sich um ein Gemisch von 11o Teilen Impranil DLN-Dispersion (einen milchigen Latex, der 40 % eines anionischen thermoplastischen aliphatischen Polyesterpolyurethans enthält und einen pH-Wert von 6 bis 7, eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 μ und eine Viskosität von 220 cP, gemessen mit Brookfield Typ LVG bei 20⁰C, Spindel Nr. 1 bei 12 U/min, aufweist), 4,8 Teilen Impranil Verdicker PW (eine wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon) und_t 11,6 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen Dispersion von Oncor 75 RA (ein Flammhemmer aus mit Siliciumdioxid behandeltem Antimontrioxid). In Form eines 0,1 mm dicken Films weist das genannte Polyurethan eine Zugfestigkeit von etwa 249,60 kg/cm, eine Bruchdehnung von 700'%, einen Modul (100%) . von 18,983 kg/cm²,

eine.Shore-A-Härte von 60 und bei Raumtemperatur Volumenquellwerte von 450 % in Trichloräthylen, 10 % in Wasser und 250 % in Perchloräthylen auf. Der erhaltene Schichtstoff wird ohne ' Anwendung von Walzendruck etwa 3 Minuten in einem auf etwa 120⁰C erhitzten Ofen getrocknet. Anschließend wird das Trennpapier abgelöst.

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Beispiel3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die mit der Haut zu verklebende Oberfläche der faserigen Grundschicht, wie vorstehend beschrieben, aufgefüllt wird, bevor sie mit dem feuchten Klebstoff in Berührung gebracht wird.

Zum Auffüllen wird ein Latex auf der Basis eines elastomeren Polyurethans auf die Oberfläche der faserigen Grundschicht aufgetragen und getrocknet. Vorzugsweise besteht der verwendete Latex aus einem Gemisch von 450 Teilen Geon Latex 660x2 (Dispersion eines Polymerisats einer Vinylverbindung mit 49 >1 % nichtflüchtigen Bestandteilen), 162 Teilen Wasser und 135 Teilen Carboset K718 (Natriumpolyacrylatlösung in Wasser, ein Verdicker). Der Latex wird auf die faserige Grundschicht aufgebracht, indem zuerst eine Latexschicht in einer Dicke

(naß)
von 0,127 mm/auf das Trennpapier aufgetragen und anschließend die aufzufüllende Oberfläch© mit der feuchten Latexschicht in Berührung gebracht wird, während die gemäß Beispiel 4 vorbenetzte und gepreßte Unterlage noch feucht ist. Die Anordnung wird sodann gepreßt und 1 Minute bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Trennpapier wird mechanisch abgelöst und die aufgefüllte Unterlage 3 Minuten bei etwa I49°c getrocknet. Das Trennpapier läßt sich leicht ablösen, ohne daß darauf Latexspuren hinterbleiben. Das Auffüllen der Oberfläche der Grundschicht kann durch einfache Versuche auf die anderen Verfahrensschritte abgestimmt werden, um zu vermeiden, daß eine aufgefüllte Oberfläche der Grundschicht entsteht, die einerseits so Lösungsmittel-undurchlässig ist, daß das Lösungsmittel die "

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Oberfläche der Haut angreift und in dieser Löcher bildet, oder die andererseits so durchlässig ist, daß statt der porösen Klebstoffzone gemäß Fig. 3 und 3A eine entsprechende Zone gemäß Fig. 1 und 1A entsteht.

Bei-spiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Unterlage mit einer Dichte von 0,30 g/cnr und einer Dicke von 0,95 fflm sowie eines Klebstoffs, der mit einer Naßdicke von etwa 0,18 mm aufgetragen wird. Der eingesetzte Klebstoff entspricht im wesentr liehen dem in Beispiel 3 verwendeten. Es werden 100 Teile Impranil DLN-Dispersion, 5,7 Teile impranil Verdicker FW! und 13,4 Teile Oncor 75RA verwendet. Bevor die faserige Grundschicht mit der nassen Klebstoffschicht in Berührung gebracht wird, wird die Grundschicht mit Wasser, das 0,1 % Dioctylna-

enthält, triumsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel/benetzt, wobei die Grundschicht zunächst gepreßt und anschließend unter Wasser wieder entspannt wird. Zu diesem Zweck wird die Grundschicht in einem Wasserbad durch eine Walzenpresse geführt, so daß sie bei der Wiederausdehnung nach dem Pressen etwa 80 bis 100 % Wasser, bezogen auf ihr Trockengewicht, aufnimmt. Dann wird die nasse Grundschicht gepreßt, so daß sie noch etwa 25 bis 35 % Wasser, bezogen auf ihr Trockengewicht, behält. Der erhaltene feuchte Schichtstoff wird durch eine Walzenpresse geführt und in einem auf 162°C erhitzten Ofen getrocknet, um das Wasser abzutrennen. Dann wird das Trennpapier abgelöst. Anschließend wird der

elastomergn

Schichtstoff durch Bedrucken gefärbt und mit einer/Polyurethanschicht als Oberflächenbeschichtung versehen.

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Beispiel 5

Beispiel 1 wird unter Verwendung des Klebstoffs gemäß Beispiel 4 wiederholt. Die Naßdicke der aufgetragenen Klebstoffschicht beträgt etwa 0,20 mm. Die Trocknung erfolgt bei 149°C. Die verwendete Grundschicht weist eine Dichte von etwa 0,33 g/cnr und eine Dicke von 0,84 mm auf.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung des Klebstoffs gemäß Beispiel 4 wiederholt. Es wird eine Sperre, verwendet, um zu verhindern, daß sich die Druckwalzen um mehr als 250 μ, zusätzlich der Dicke des Trennpapiers, nähern. Die eingesetzte Grundschicht hat eine Dichte von etwa 0,26 g/cm und eine Dicke von etwa 0,99 mm. Der Schichtstoff wird durch Bedrucken gefärbt und gemäß Beispiel 4 beschichtet.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt. Die eingesetzte Grundschicht hat eine Dichte von 0,22 g/cm und eine Dicke von etwa 1,24 mm. Der Klebstoff wird mit einer Naßdicke - von etwa 0,25 mm .aufgetragen. Die Trocknung wird bei ca. ^149⁰C durchgeführt.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird unter Verwendung einer Grundschicht mit einer Dichte von 0,27 g/cm⁵ und einer Dicke von etwa 1,04 mm wiederholt.

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Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt mit faserigen Grundschichten mit einer durchschnittlichen Dichte von etwa 0,2 bis 0,35 g/cnr⁵ und einer Dicke von etwa 700 bis 130Ou, z.B. Schichtstoffe mit einer Dichte von etwa 250 bis 300 g/m . Der Durchmesser der einzelnen Fasern der Grundschicht beträgt vorzugsweise durchschnittlich etwa 5 bis 20 u, insbesondere etwa 10 bis 15 μ· Die Fasern weisen durchschnittlich weniger als 10 Denier, vorzugsweise 1 bis 5 Denier, auf. Die Grundschicht hat eine Bruchdehnung von über 250 %, beispielsweise mindestens etwa 400 %, einen weichen Griff, läßt sich leicht zwischen den Fingern auf etwa 50 % ihres Volumens zusammendrücken und ist wasserabstoßend. Ein aufgebrachter Wassertropfen bleibt auf der Oberfläche der Grundschicht, ohne in sie einzudringen. Im übrigen wird auf die DT-OS 22 07 725 hingewiesen, in der die Herstellung und die Eigenschaften entsprechender Grundschichten beschrieben sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Schichtstoffe haben eine hohe Bruchdehnung, im allgemeinen über 200 %, vorzugsweise 300 bis 500 %, insbesondere 350 bis 450 %, eine hohe Reißfestigkeit ';

mehr als (bei Trapezbelastung), beispielsweise/4,54 kg, und sie sind im

wesentlichen isotrop.

Die folgenden Eigenschaften sind typisch für einen bevorzugten erfindungsgemäßen Schichtstoff:

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Raumgewicht, g/m (ASTM D 75-73)	2544368 464,51
Dicke, mm (ASTM D 75-73) " -	0,9652
Griff-Festigkeit, Ib (ASTM D 75-73)	74M 7OT
Reißfestigkeit
Festigkeit nach ASTM D 75-73, Ib	6M 6T
Festigkeit nach ASTM D 2263-68	14M 15T
Bruchdehnung, % (ASTM D 75-73)	366M 414T
Newark Flextest (60 000 Zyklen) (CFFA-10)	kein Reißen
Wyzenbeck-Abrieb (Nr. 8 Duck, 100 000 Zyklen) (CFFA-2G)	keine Veränderunj
Taber-Abrieb (CS-17 Scheibe, 1500 Zyklen, 500 g Gewicht)	nur Veränderung des Glanzes
Hoffman Snag (2000 g)	sehr gering
ρ Wasserdampfdurchlässigkeit, g/m /h (ASTM E96-66)	25
Nahtfestigkeit (ASTM D 1683-68)	35-50
Kraft zur Dehnung des Materials, kg/cm
5 %	0,443
10 % ' . .	0,708
25 %	. 1,33

Besonders gute Eigenschaften werden erzielt, wenn die vorgeformte Haut eine Dicke von 20 bis 50 ji und einen Modul (100 %) hat, der etwa dem der Grundschicht entspricht (z.B. wenn das Verhältnis des Moduls (100 %) der Haut zu dem der Grundschicht etwa 1:2 bis 3:2, insbesondere etwa 0,7 : 1 bis 1 : 1, beträgt) und wenn der Klebstoff, der die Haut mit der Grundschicht verbindet, einen Modul (100 %) aufweist, der kleiner als der der

der Haut oder der Grundschicht (z.B. ein Modul (100 %),l 2/3 oder 1/3 oder 1/4 des Moduls der Grundschicht beträgt). So werden

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mit einer faserigen, aus einem Polyurethan hergestellten Grundschicht mit einem Modul (100 %) von etwa 70,3 kg/cm und einer Haut mit einem Modul von höchstens 98,4 kg/cm , beispielsweise

ρ (100 %)

56,2 kg/cm, zusammen mit einem Klebstoff mit einem Modul/von

weniger ^f 6,2 kg/cm , beispielsweise unter 42,2 kg/cm , gute Ergebnisse erzielt. Ein für diesen Zweck geeigneter Klebstoff hat einen Modul (100 %) von weniger als 35,15 kg/cm², beispielsweise etwa 14,06 bis 28,12 kg/cm . Bei Verwendung einer Haut mit einem Modul/von etwa 140,61 kg/cm wird ein weniger zufriedenstellender steiferer Schichtstoff erhalten, der nach dem Strecken (beispielsweise um 100 bis 200 %) und Entspannen eine lange Erholungszeit erfordert. Während dieser Zeit ist die Oberfläche gewellt oder mit regelmäßigen Falten versehen. Im Gegensatz dazu entspricht das Aussehen eines bevorzugten erfindungsgemäßen Schichtstoffs nach dem Strecken und Entspannen im wesentlichen dem ursprünglichen Zustand. Vorzugsweise beträgt der Modul (100 %) der Haut bei einer Dehnung über 35,15 oder 42,18 kg/cm und ihre Bruchdehnung mindestens 350 %. Wie bereits erwähnt, kann der Klebstoff mit der Haut eine zweischichtige, im wesentlichen nicht poröse Zone bilden. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben diese gegebenenfalls vorhandenen zwei Schichten unterschiedliche Dehneigenschaften, wobei die Klebstoffschicht nachgiebiger ist (wie sich aus dem Modul (100 Si) ergibt). Der Klebstoff (z.B. in wurzel- oder fingerartiger Verteilung) kann die Bindung zwischen den Fasern verstärken. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können solche Verstärkungen zahlreicher sein, als die ursprünglichen Bindungen.

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Die Haut besteht vorzugsweise aus einem pigmentierten Polymerisat, das gegen UV-Strahlungen "beständig ist, z.B. aus einem aliphatischen (auch cycloaliphatischen) Polyurethan. Solche Polymerisate sind "bereits bekannt. Die faserige Grundschicht kann aus einem lichtempfindlichen Polymerisat, wie die bekannten aromatischen Polyurethane, bestehen und ist durch die lichtbeständige Haut geschützt.

Aus der Zeichnung und ihrer Erläuterung ist ersichtlich, daß die Dicke der im wesentlichen nicht porösen Zone (Haut) des

als Schichtstoffs vorzugsweise weniger /100^u beträgt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Schichtstoff durch große Poren gekennzeichnet, deren Abmessungen im Querschnitt des Schichtstoffs mindestens etwa 30 ji χ 30 ja betragen und die insgesamt mindestens ein Drittel, vorzugsweise mindestens die Hälfte, der Zone unmittelbar unterhalb der Haut ausmachen. t

Trennpapiere zur Herstellung von Polyurethanschichten, die anschließend auf ein Substrat geklebt werden, sind bereits aus den U3-FSen 3 574 106, 3 650 880 und *3 684 637 und der veröffentlichten USrPatentanmeldung T896018 (Nr.i11 654) bekannt. Die Oberflächenstruktur des Trennpapiers ist vorzugsweise so beschaffen, daß die Oberfläche der auf das Trennpapier gegossenen Schicht während des Gießens mit einer Prägung, beispielsweise einer lederähnlichen Prägung, versehen wird. Trennpapier ist mit vielen Prägungen im Handel. Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe behalten diese Prägungen, so daß keine spätere Nachprä-

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\ gung erforderlich wird. Die Messung des breiten "Tales" etwa in der Mitte der Haut, die in Fig. 8 und 8A dargestellt ist, ergibt eine Prägungstiefe von etwa

Aus der DT-OS 22 07 725 sind verschiedene Arten von Polyurethanen, ihre Eigenschaften und Herstellungsverfahren beschrieben. Statt eines elastomeren Polyurethans können als Klebstoff auch andere flexible Polymerisate eingesetzt werden. Hervorragende Ergebnisse werden mit einer Emulsion eines Acrylpolymerisats erzielt (beispielsweise mit Rohm & Haas Rhoplex N-45, eingesetzt mit einem Feststoffgehalt von 56 bis 68 %_t einer Viskosität von etwa 1500 cP und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,4 bis 0,5 Ji). Im Rahmen der Erfindung kommen für die Haut, die Fasern der 'Grundschicht und für den Klebstoff auch andere wasserunlösliche elastomere Polyurethane in Frage. Solche Elastomere sind bereits aus John Wiley & Sons "Elastomers, Synthetic¹¹ Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 5 (1966), insbesondere S. 406 bis 420, bekannt. Besonders eignen sich die dort beschriebenen Elastomere, die löslich sind und keine spätere Vulkanisation erfordern, um hohe Zerreißfestigkeiten zu erreichen. *

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann auch variiert werden. Beispielsweise kann erforderlich sein, daß für Arbeiten im Labor ein Klebstoff mit hoher Viskosität und einer relativ großen Teilchengröße, beispielsweise >1 μ, zur Verringerung seiner Viskosität (z.B. von 170 auf 10 P) verdünnt werden muß, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Der gleiche

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Klebstoff kann jedoch gegebenenfalls ohne Verdünnung gut in einer großtechnischen Vorrichtung eingesetzt werden. Vermutlich ist dies auf den größeren und einheitlicheren Druck der großtechnisch eingesetzten Walzen zurückzuführen, die den Klebstoff tiefer in das trockene Substrat drücken und somit eine wesentliche Verdickung der Haut des Schichtstoffs vermeiden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die faserige Grundschicht vorbehandelt, um ihren Modul und/oder ihre Reißfestigkeit in einer zu seiner oberen und unteren Oberfläche senkrechten Richtung zu verbessern. Dies geschieht z.B. dadurch, daß man die Grundschicht mit einem verdünnten Latex, der beispielsweise etwa 10 bis 20 % eines dispergierten klebenden Polymerisats enthält, imprägniert und dadurch die Bindungsfestigkeit zwischen den Fasern auch in dem von der Haut weiter entfernten Teil des Schichtstoffs erhöht. Der für diesen Zweck eingesetzte Klebstoff kann z.B. ein elastomeres Polyurethan oder ein Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisat (z.B. Monsanto Monflex) sein. Die dem Schichtstoff auf diese Weise zugeführte Polymerisatmenge kann weniger als 10 %, z.B. 1 oder 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Grundschicht, betragen. Dies ist im allgemeinen weniger als die Polymerisatmenge, die in dem im Schichtstoff eingesetzten Klebstoff vorgesehen ist, der oft mehr

als
als 15 %, meist weniger /~40 °J>, insbesondere 20 bis 25 oder 30 %, des Gewichts der Grundschicht, beträgt. Vorzugsweise wird die mit Latex imprägnierte Grundschicht mit der Klebstoffschicht vor dem Trocknen des Imprägnierungsmittels zusammengefügt.

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In Beispiel 9 wird die Herstellung eines Schichtstoffs unter Anwendung einer solchen Vorbehandlung beschrieben.

Beispiel 9

Eine faserige Grundschicht gemäß Beispiel 1 mit einer Dicke von 1,66 mm und einer Dichte von 0,23 g/cnr wird mit einer 20prozentigen wäßrigen Dispersion eines Polyurethans (Impranil-DLH-Dispersion, die mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt wird) imprägniert. Der Imprägnierungsgrad beträgt 4,5 % (bezogen auf Feststoff). Die nasse imprägnierte Grundschicht wird auf eine 46^i dicke Polyurethanschicht aufgetragen, die vorher auf einem Trennpapier gebildet und mit einer 2 mm dicken Klebstoffschicht gemäß Beispiel 2 beschichtet worden ist. Dann-wird die nasse imprägnierte Grundschicht auf die Klebstoffschicht aufgelegt. Die Verklebung wird durchgeführt, indem die aus der Grundschicht, dem Klebstoff und der Haut bestehende Anordnung zwischen Trennpapier auf einer durch seitliche Auflagen begrenzten Fläche mit einer schweren Walze, die auf den seitlichen Auflagen geführt wird, auf eine Dicke von 1,625.mm zusammengedrückt wird. Anschließend wird der Schichtstoff getrocknet, 4 Minuten bei 149°C gehärtet und dann vom Trennpapier abgenommen. Die Haut wird mit einer sehr dünnen, ein Mattierungsmittel enthaltenden Polyamidschicht versehen. Bei dieser Polyamidbeschichtung kann es sich z.B. um Witco TC-1 handeln, eine 13prozentige Lösung ' eines Polyamids in Äthanol, die 2 % Siliciumdioxid als Mattierungsmittel dispergiert enthält und mit einem Mayer-Stab Nr.18 aufgebracht wird, der etwa 3,39 bis 10,17 g/ m², beispielsweise 6,78 g/m ,Polyamid aufbringt. Sodann wird der mit dem Deckan- ■

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strich versehene Schichtstoff 1 Minute bei 149⁰C gehärtet. Es entsteht ein weicher Schichtstoff, der einen guten lederähnlichen Bruch sowie eine gute Reiß- und Zugfestigkeit aufweist. Die Reißfestigkeit (Ib) nach ASTM D 2263-66 beträgt 17M 13,1 T., die Grif festigkeit (lb) nach ASTM D75-73 ist 88M 93T und die prozentuale Bruchdehnung nach ASTM D75-73 beträgt 438M 430T. Der erhaltene Schichtstoff eignet sich als Bezugsmaterial.

Bei Impranil DLH handelt es sich um einen milchigen Latex, der 40 % anionisches thermoplastisches aliphatisches Polyesterpolyurethan mit einem hohen Molekulargewicht enthält, eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 u, ein spezifisches Gewicht von 1,1 und eine Viskosität von 220 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ LVF) bei 20⁰C mit der Spindel Nr. 1 bei 12 U/min, aufweist. Im folgenden sind typische physikalische Eigenschaften von 0,1 bis 0_Λ2 mm dicken, aus Impranil DLH Polyurethan hergestellten Führen zusammengestellt:

Zugfestigkeit 414,82 kg/cm²

Dehnung 600 - 700 %

Modul (100 %) _t 49,22 - 56,25 Shore-A-Härte 93

Aussehen und Struktur des Schichtstoffs können noch verbessert werden, indem man ihn in heißem Zustand faltet, was ihm z.B. . das Aussehen von gefaltetem Leder verleiht und seinen Bruch weiter verbessert. Dazu wird der Schichtstoff z.B. auf etwa 121⁰C erhitzt, an der Luft abkühlen gelassen bis er angefaßt werden kann, und dann wiederholt mit den Händen gefaltet und

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bearbeitet. Der Schichtstoff kann auch gefaltet werden, indem man ihn in der Wärme in einen Behälter stopft und diesen etwa auf Raumtemperatur abkühlen läßt oder indem man ihn in üblicher Weise in einer Vorrichtung zum Falten von polyurethanbeschichteten Geweben auf etwa 12l°C erhitzt, in einen Behälter stopft, nach etwa 10 Minuten wieder herausnimmt und dann abkühlen läßt. Diese Verfahrensweise eignet sich besonders dann, wenn ein elastomerer Klebstoff verwendet wird, der bei einer Dehnung von 10 % einen relativ niedrigen Modul, höchstens 3t 51 kg/cm (gemessen an einem aus diesem Klebstoff gegossenen Film) oder wenn der eingesetzte elastomere Klebstoff einen niedrigen Erweichungspunkt, vorzugsweise höchstens 150⁰C, besitzt. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Klebstoff (Millmaster Onyx "Polyurethane Latex 5HS^) hat bei einer Dehnung von 10 % einen Modul von etwa 1,41 kg/cm . Seine Zug-Dehnungs-Kurve (gemessen an einem gegossenen Film) wird durch die nachstehende Tabelle erläutert, in der auch entsprechende Angaben für einen anderen Klebstoff (DLN aus Beispiel 2), mit dem keine so gute Faltenbildung erzielt wird, enthalten sind.

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Dehnung, % 5 % 10 % 50 % 100 % 200 tf 300 % 650 %

Zug, bei der je- 5HS 1,055 1,406 3,515 17,577 21,092 24,608 210,924 weils oben angegebenen Dehnung, _{DLN 2f1}o9 4,922 14,414 17,577 21,092 24,608 210,924

ö> kg/cm

00 ·

Der mit einer entsprechenden Vorrichtung, die Unterschiede in der spezifischen Wärme mißt, festgestellte Erweichungs"bereich des Klebstoffs 5HS ist relativ groß und beträgt 195 bis 250°C. Auch für den Klebstoff DLN ist dieser Bereich sehr groß und beträgt 175 bis 260⁰C. Elastomere Klebstoffe mit einem niedrigen Erweichungspunkt sind die Polyurethanlatices KA8100 und KA8066 (Mobay Chemical Corp.)· Besonders geeignet ist eine Mischung dieser beiden Latices, wobei der Anteil an KA8100 größer ist, etwa entsprechend einem Verhältnis von KA8100 zu KA8066 wie 2:1, z.B. 70 : 30,oder 5 : 1,/85 : 15. Die genannten Latices sind in der Veröffentlichung "Compounding Guide for Polyurethane Latices KA8066 and KA8100 in Adhesive Applications" der Mobay Chemical Corporation näher beschrieben. Aus dieser Literaturstelle stammt auch die nachfolgende Tabelle, aus der physikalische Eigenschaften der beiden Latices ersichtlich sind.

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- -	Latexei genschaftenι	KA 8066	2544368
Ladung der Teilchen	anionisch	KA 8100
durchschnittliche Teilchengröße,	etwa 0,2	anionisch
Gesamtfeststoffgehalt, %	etwa 40	etwa 0,1
Viskosität bei 25°C (Brookfield RVT, SP 2, 50 ü/min), cP	etwa 70	etwa 50
pH-Wert Oberflächenspannung, dyn/cm Dichte (20⁰C), g/cm³	etwa 7,0 etwa 44 etwa 1,08	etwa 500
Filmei£enschaften:		7,5 etwa 50 etwa' 1,10
Aussehen	undurchsich tig, zäh
	durchsichtig, flexibel

Kristallisationsgeschwindigkeit Zugfestigkeit, kg/cm~

Bruchdehnung,' % Bruch, % Modul, kg/cm

100 % 200 % 300 %

hoch niedrig etwa 316 kg/cm etwa 147 kg/

cm

etwa	560	etwa	700
etwa	32	etv/a	9
etv/a	130	etwa	24
etwa	140	etwa	31
etwa	144	etwa	35

In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung quellen die Fasern der Grundschicht trotz de s aufgebrachten flüssigen
Klebstoffs kaum oder sind gegen Quellung geschützt. Dies ist
der Fall, wenn eine Grundschicht aus wasserbeständigen Fasern ■ verwendet wird.

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254A368

Die Erfindung macht die Herstellung eines äußerst leichten und flexiblen Schichtstoffs möglich, dessen Oberfläche eine ausgezeichnete Festigkeit aufweist und auch bei starker Dehnung
kein Muster (z.B. wie eine Orangenschale) der darunter liegenden Fasern erkennen läßt, sowie eine zufriedenstellende Nahtfestigkeit aufweist, wodurch eine gewebte, gewirkte oder genähte Verstärkung überflüssig wird. Jedoch liegt auch ein
Schichtstoff, der mit einem verstärkenden Gewebe kombiniert
wird, z.B. mit einem dehnbaren Gewebe, wie einem Rundwirkmaterial, im Rahmen der Erfindung. Wie bereits festgestellt worden ist, sind die erfindungsgemäßen Schichtstoffe in mehrere Richtungen dehnbar, wodurch sie sich besonders zum Beziehen von
stark gebogenen Möbeln eignen. Auch zeigen die Schichtstoffe
die Eigenschaft, sich nach einer starken Dehnung, wie sie beim Beziehen von Möbeln vorkommt, im wesentlichen auf die ursprünglichen Ausmaße zurückzubilden. Ein für ein Sitzmöbel verwendeter Schichtstoff .mit "geringem Rückstellvermögen in der Längsrichtung ist weder glatt noch straff, wenn der Sitzende sich
erhebt. Die Erfindung stellt Schichtstoffe für Bezüge zur Verfügung, die beim Ziehen die folgenden Nachwirkungen zeigen
(nach einer 3-minütigen konstanten Dehnung und anschließender 3-minütiger Entspannung):

Dehnung, % Maximale Dehnung, %

35 9

140 35 200 50

Zyklen	bleibende Verfor mung:. %
. 1 2 3	6,4 9,3 9,3
1 2 3	8,7 10,7 11,4
1 2 3	9,9 11,6 12,9

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Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe eignen sich zwar besonders zum Beziehen von Sitzmöbeln mit starken dreidimensionalen Krümmungen, können aber auch für Schuhe und Bekleidung verwendet werden. Bei der Verwendung als Schuhmaterial sollte der Schichtstoff zwar noch relativ weich, aber fester und weniger nachgebend sein.

Die Moduln (100 %) von Haut, Grundschicht und Klebstoff können auf herkömmliche Weise an entsprechenden gegossenen Filmen festgestellt werden, die eine einheitliche Dicke aufweisen und im wesentlichen ohne Fehler sind. Methoden zur Herstellung solcher Filme und zur Feststellung ihrer Zugfestigkeit (ASTM D412) sind bekannt. So kann die für die Haut verwendete Lösung (z.B. WITCOBOND Y 343,. ohne Flammhemmer und Pigmente) in einer Naßdicke von etwa 0,37 bis 0,51 mm auf eine provisorische Unterlage.gegossen werden, die eine glatte und ein leichtes Abziehen des gebildeten Films fördernde Oberfläche hat, wie glattes Trennpapier und Glas. Anschließend kann der gebildete Film zuerst 2 Minuten in einem auf etwa 93⁰C erhitzten Umluftofen und dann weitere 2 Minuten bei etwa 149⁰C ge^ trocknet, sodann von der provisorischen Unterlage abgelöst und geprüft werden, Der als Klebstoff verwendete Latex kann in ähnlicher Weise gegossen und anschließend getrocknet werden, indem er 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen und dann 1 bis 2 Minuten in einem Ofen auf etwa 120°C erhitzt wird, um restliches Wasser zu entfernen. Da der Klebstoff oft auch nach der Filmbildung klebrig ist, kann es zweckmäßig sein, die Filmoberfläche mit Talkpulver zu bestäu-

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ben, um so die Handhabung des getrockneten Films zu erleichtern. Die für die Bildung der Fasern verwendete Polymerisatlösung kann ein sehr flüchtiges Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, enthalten. In diesem Fall kann das Herstellen des Films modifiziert werden, um die Bildung eines einheitlichen, im wesentlichen porenfreien Films sicherzustellen. Eine Lösung dieses Polyurethans (ohne Flammhemmer und Pigmente) in Tetrahydrofuran kann auch gegossen und sofort gegen Kondensation von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre geschützt werden, indem man in geringem Abstand über dem gegossenen Film eine Glasplatte anbringt. Der so geschützte feuchte Film kann dann sofort etwa 16 Stunden in eine Vakuumkammer (750 Torr bei Raumtemperatur) gebracht werden, um das Lösungsmittel abzutrennen. Anschließend kann restliches Lösungsmittel entfernt werden, indem man den Film ohne den Glasschutz in das gleiche Vakuum, aber bei einer höheren Temperatur, wie 60°C, gibt. ' .

Durch entsprechendes Modifizieren des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man dichtere und festere Schichtstoffe erhalten, die sich ausgezeichnet als Schuhmaterial eignen. Beispielsweise kann das Verfahren dahingehend geändert werden, daß der Klebstoff in verstärktem Maße in die faserige Grundschicht eindringt, wodurch die Dichte des Schichtstoffs auf mindestens 0,4 bis 0,7 g/cm⁵, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 g/cm³, erhöht wird.

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" ³⁴~ 2544366

Fig. 10 bis 15 (einschließlich der Fig., die durch eine Nummer und einen Buchstaben gekennzeichnet sind), zeigen Mikrophotographien von Schichtstoffen, die sich als Schuhmaterialien eignen.

Bei Fig. 10 handelt es sich um den Querschnitt eines ein Finish tragenden Schichtstoffs als Schuhmaterial.

Fig. 10A zeigt einen Querschnitt eines Schichtstoffs gemäß Fig. 10 und eine durch die Linie C-C festgelegte Kante, die durch die Überschneidung zweier ebene r Schnitte gebildet wird, die im rechten Winkel zueinander zum Schichtstoff stehen.

Fig. 10B, C und D zeigen Schnitte eines Schichtstoffs gemäß Figur 10 und parallel zum Schichtstoff in verschiedenen Ebenen. Fig.10C zeigt einen Schnitt etwa in der Mitte zwischen der oberen und der unteren Oberfläche des Schichtstoffs. Fig. 10B zeigt einen Schnitt bei etwa 1/4 der Schichtstoff dicke (ausgehend von der oberen Oberfläche) und die Fig. 10D zeigt einen entsprechenden Schnitt bei etwa 3/4 der Schichtstoffdicke. Fig. 10B-1, 10C-1 und 10D-1 entsprechen jeweils FLg. 10B, 10C und 10D, zeigen jedoch stärkere Vergrößerungen.

Fig. 10E und Ό0Ε-1 sind unterschiedlich vergrößerte Draufsichten der ein Finish tragenden Oberfläche des SchichtStoffs gemäß Fig. 10.

Die Fig. 10F ist eine Vergrößerung eines Teils von Fig. 10.

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~³⁵" 254A368

Fig. 11 zeigt einen Querschnitt eines auf andere V/eise hergestellten Schichtstoffs, der sich als Substrat eignet, das mit einem Finish zu versehen ist.

Fig. 11A und 11A-1 sind unterschiedlich vergrößerte Draufsichten einer Oberfläche des Schichtstoffs gemäß Fig. 11.

Fig. 11B ist eine Vergrößerung eines Teiles von Figur 11.

Fig. 12 ist eine Draufsicht einer mit einem Finish versehenen Oberfläche eines Schichtstoffs, der dadurch hergestellt worden ist, daß auf eine Oberfläche eines Schichtstoffs, der dem in Fig. 11 ähnelt, ein Finish aufgebracht worden ist.

Bei Fig. 13 handelt es sich um einen Querschnitt eines weiteren Schichtstoffs, der sich als Substrat eignet.

Fig. 13A, 13B und 13C sind Querschnitte des Schichtstoffs gemäß Fig. 13 und zeigen (wie die Figuren 1OB, C und D) parallel verlaufende Schnitte, die.jeweils bei etwa 1/4 (Fig. 13A), 1/2 (Fig. 13B) bzw. 3/4 (Fig. 13C) der Schichtstoffdicke (jeweils ausgehend von der oberen.Oberfläche des Schichtstoffs), liegen.

Fig. 13D ist eine Draufsicht auf die obere Oberfläche des Schichtstoffs gemäß Fig. 13.

609817/1098 .

Fig. 14 und 15 sind Querschnitte weiterer Schichtstoffe, die sich als Substrate eignen.

Fig. 10 sowie Fig. 1OA, 1OB etc. zeigen einen Schichtstoff, der gemäß Beispiel 6 dadurch hergestellt wird, daß der Klebstoff auf die auf einem Trennpapier liegende Haut aufgebracht, auf die Klebstoffschicht die faserige Grundschicht gedrückt und anschließend die Anordnung durch eine Walzenpresse mit festgelegter Spaltbreite geführt wird. Bei der Herstellung des für Schuhe geeigneten Schichtstoffs gemäß Fig. 10 hat der Latex eine so niedrige Viskosität und wird in einer so geringen Menge aufgetragen, daß er im wesentlichen die gesamte Dicke der faserigen Grundschicht durchdringt. Das Verhältnis von Latexfeststoff zu Faserfeststoff im Schichtstoff, beträgt etwa 1 : 4 bis 1:3. Beispielsweise wiegt der Schichtstoff etwa 492 g/m , seine Haut etwa 68 g/m und die Grundschicht vor ihrem Einsatz etwa 329 g/m². ' ,

Wie aus den Fig. 10B bis 10D (und 10B-1 bis 10D-1) ersichtlich ist, behält der Schichtstoff gemäß Fig. 10 seinen faserigen Charakter. Weiterhin ist ersichtlich,_tdaß die Fasern im wesentlichen parallel zum Schichtstoff und im übrigen regellös verlaufen und daß sich zum Teil Klebstoff zwischen Fasern der Grundschicht befindet. Im rechten Winkel zu der Schichtstoffoberflache aufgenommene Querschnitte (Fig. 10) zeigen, daß der Schichtstoff in der unterhalb der Haut liegenden Zone den Schichtstoffen gemäß Fig. 6 bis 8 gleicht. Das ist ebenfalls ersichtlich aus der Ansicht einer Ecke in Fig. 10A. Im Gegensatz

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zu den Schichtstoffen gemäß Fig. 6 bis 8 erstreckt sich jedoch der Klebstoff in Fig. 10 und 10A über mindestens 80 % der Dicke des Schichtstoffs. Nötigenfalls kann der mit weniger Klebstoff imprägnierte Teil der faserigen Grundschicht (die "Fleisch-Seite am unteren Ende von Fig. 10 und 10A) in ähnlicher Weise mit einem Bindemittel imprägniert werden, indem man auf diese ⁿFleisch"-Seite einen Latex aufbringt, wodurch eine begrenzte Imprägnierung erreicht wird. Man kann zum Beispiel von einem in Fig. 6 bis 8 dargestellten Schichtstoff ausgehen, in dem sich der Klebstoff nicht über 80 % der Dicke des Schichtstoffs erstreckt, und auf der ⁿFleisch"-Seite ein Bindemittel (z.B. einen Latex eines Elastomeren) aufbringen, wodurch eine weitgehende Imprägnierung des Schichtstoffs erreicht und seine Dichte auf etwa 0,4 und das Verhältnis von Imprägnierungsmittel zu Fasern auf mindestens 1:4 bis 1:3 erhöhen. Dies kann gegebenenfalls vor dem Entfernen des Trennpapiers geschehen. Für zahlreiche Verwendungszwecke ist jedoch eine weniger imprägnierte Fleischseite (wie in Fig. 10 und 10A) besser, da sie einen faserigen, weicheren Griff hat.

Bei der Herstellung des Schichtstoffs_tgemäß Fig. 10 wird die mit Latex imprägnierte faserige Grundschicht getrocknet während sie auf eine Unterlage, z.B. Trennpapier, aufgebracht ist, wodurch während des Trocknens kaum Schrumpfung auftritt. Eine gewisse Schrumpfung, aufgrund derer die Fasern näher zusammengebracht

werden, tritt auf. Beispielsweise beträgt die Dicke der faserigen Grundschicht vor ihrer Verwendung etwa 1,35 mm, nach ihrer Verwendung etwa 1,09 mm, einschließlich 0,04 mm der Haut.

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Hinsichtlich der Wasserdampfdurchlässigkeit ist aus den Mikrophotographien (z.B. aus Fig. 10B-D.) ersichtlich, daß die Struktur der imprägnierten faserigen Grundschicht trotz der Gegenwart des Bindemittels sehr porös ist. Zwischen den sich überschneidenden Fasern weist sie zahlreiche offene Wege für den Durchlass von Feuchtigkeit auf. Aus Fig. 10 und 10A ist ersichtlich, daß die Haut so dünn ist (etwa 20 bis 40 u), daß sie Feuchtigkeit durchläßt, obwohl sie, wie die Draufsichten der oberen Oberflächen der Haut (Fig. 1OE und 10E-1) zeigen, selbst bei 2OOfacher Vergrößerung keine sichtbaren Poren aufweist.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Haut kann verbessert werden, indem man eine dünnere Haut (mit etwa 5, 10 oder 15 u Dicke) verwendet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit kann auch dadurch verbessert werden, daß man die Haut statt durch Verdampfen eines Lösungsmittels zumindest teilweise durch Koagulieren unter Verwendung eines Nichtlösers für die die Hau'tpildende Masse verfestigt. So kann man den wäßrigen Latex mit der die Haut bildenden Schicht in Berührung bringen, während diese noch eine erhebliche Menge an mit Wasser mischbarem Lösungsmittel für die wasserunlösliche, die Haut bildende Masse enthält. Beispielsweise kann die Trocknung der auf dem Trennpapier befindlichen Hautschicht in einem Ofen (vor der Berührung mit dem Latex) weggelassen werden oder nur teilweise durchgeführt v/erden, so daß die Haut noch eine wesentliche Menge an Dimethylformamid enthält, wenn sie mit dem wäßrigen Latex in Berührung kommt.

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Die freiliegende Oberfläche der Haut kann einer weiteren Finish-Behandlung, wie z.B. in Beispiel 6, unterzogen werden. Solche Finish-Behandlungen sind zum Beispiel aus den US-PSen 3 764 363, 3 481 766, 3 481 767 und 3 5OI 326 bekannt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Haut auf die Grundschicht aufgebracht werden, nachdem diese imprägniert worden ist. So kann statt eines herkömmlichen Schuhmaterials, beispielsweise eines imprägnierten, nicht gewebten sondern genähten und geschrumpften Polyesters, für diesen Zweck ein imprägnierter Schichtstoff mit einer Dichte von mindestens 0,4 g/cnP verwendet werden. Ein solcher Schichtstoff kann dann mit einer relativ dünnen Schicht mit einer Dicke von etwa 500 ^u aus herkömmlichem,wasserdampfdurchlässigen, mikroporösenr elastomeren Polyurethan beschichtet oder auf andere Weise

mit diesem vereinigt werden. Eine solche mikroporöse Schicht kann dann auf herkömmliche Weise einer Finish-Behandlung unterzogen werden; vgl. US-PSen 3 873 406, 3 764 363, 3 481 766, 3 481 767 und 3 501 326.

In Fig. 11, 13, 14 und 15 sind einige ßrundschichten gezeigt, die für Schuhoberleder geeignet sind.

In. Fig. 11 ist ein Querschnitt eines Schichtstoffs mit einer Dichte von etwa 0,51 g/cm⁵ dargestellt, der dadurch hergestellt worden ist, daß man die faserige Grundschicht mit einem Latex imprägniert und die imprägnierte Grundschicht, in der das Verhältnis (Feststoffe) von Imprägnierungsmittel zu Fasern etwa

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1 : 4 beträgt, in einer Heißpresse, die mit einer heißen und einer auf Raumtemperatur eingestellten Fläche preßt, trocknet. Die Mikrophotographie ist mit einer geringen Neigung aufgenommen, so daß auch ein Teil der Oberfläche erkennbar wird, die eine sehr offene faserige Struktur aufweist, was sich aus den unterschiedlich vergrößerten Draufsichten in Fig. 11A und 11A-1 ergibt. Fig. 11 erläutert auch die Wirkung, die mit der unterschiedlichen Erhitzung während des Trocknens erzielt wird. Der untere Teil des Schichtstoffs gemäß Fig. 11, der mit der heißen Fläche der Presse in Berührung kommt, ist wesentlich dichter als der restliche Schichtstoff. Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß der untere Teil sowohl eine höhere Faserdichte als auch eine höhere Imprägnierungsmitteldichte aufweist. Wird eine Grundschicht verschiedener Dichte über ihrer Dicke verwendet, so kann eine Haut oder eine eine Haut tragende mikroporöse Schicht entweder auf die dichtere oder die weniger dichte Seite der Grundschicht aufgebracht werden. Die Haut muß nicht so dick oder v/eich sein, daß sie die darunter liegende Faserstruktur verdeckt. In einigen Fällen kann die Haut durchgehende Poren haben, die sogar bei geringer, beispielsweise 20-fächer, Vergrößerung erkennbar sind. Eine solche durchlässige Haut, die das Fasermuster erkennen läßt, ist in der Draufsicht in Fig. 12 ersichtlich. Bei der Herstellung dieses Schichtstoffs wird die Haut auf die weniger dichte Seite der imprägnierten und komprimierten Grundschicht aufgebracht. Der Schichtstoff gemäß Fig. 12 hat einen guten Bruch sowie den angenehmen Griff und das Aussehen von Schweinsleder. Auch seine Abriebfestigkeit ist bedeutend besser als die der Grundschicht vor dem Aufbringen der Haut oder vor der Finish-Behandlung.

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Die für Schuhoberleder geeignete Grundschicht kann auch dadurch hergestellt werden, daß man sie während des Trocknens ohne Komprimieren bis zu einem "bestimmten Grad imprägniert. Aus Fig. 13 Ms 15 sind verschiedene, auf. diese Weise hergestellte Schichtstoffe ersichtlich. In den in Fig. 13 Ms 13D.dargestellten Schichtstoffen beträgt das Verhältnis von Bindemittel zu. Fasern etwa 1:4. Das Material kann während seiner Trocknung in der Fläche schrumpfen, wodurch sein Raumgewicht (583,17 g/m ) und seine Dichte (etwa 0,44 g/cnr) etwas größer werden als bei dem in Fig. 10 dargestellten Material, obwohl beide imprägnierten Schichtstoffe aus faserigen Grundschichten mit ähnlichem Rauragewicht hergestellt werden. Auch die Reißfestigkeit (gemäß ASTM D75-73) des in Fig. 13 dargestellten und für Schuhoberleder geeigneten Materials ist beträchtlich geringer als bei dem Schichtstoff gemäß Fig. 10. Der Schichtstoff gemäß Fig. 14 wird ebenfalls aus einer faserigen Grundschicht mit einer Dichte von etwa 9>8 g/cm in ähnlicher Weise wie der Schichtstoff gemäß Fig. 13 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß mehr Imprägnierungsmittel in die Struktur eindringt. Das Verhältnis von Imprägnierungsmittel zu Fasern beträgt 1 : 2,5. Der Schichtstoff schrumpft in der Fläche etwa UHU25 bis 30 %. Die Reißfestigkeit (gemäß ASTIi D 75-73) des Schichtstoffs gemäß Fig. 14 ist höher als die des Schichtstoffs gemäß Fig. 13, aber etwas geringer als die des Schichtstoffs gemäß Fig. 10.

Selbst wenn der Gehalt an Imprägnierungsmittel relativ hoch ist, weist der Schichtstoff eine hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Beispielsweise hat ein dickerer Schichtstoff

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(Dicke 1,83 mm), wie er in Fig. 15 dargestellt ist, in dem das Verhältnis von Imprägnierungsmittel zu Fasern etv/a 1 : 2,4 und die Dichte etv/a 0,52 g/cin^ beträgt, eine Wasserdampf durchlässigkeit von etwa 145 g/m²/h. Ein Schichtstoff, in dem das Verhältnis von Imprägnierungsmittel zu Fasern 1 : 1,3 und die Dichte etwa 0,71 g/cnr "beträgt, hat eine Wasserdainpfdurchlässigkeit von etwa 54 g/m /h. Dieser Schichtstoff wird dadurch hergestellt, daß man eine vorher imprägnierte und getrocknete'faserige Grundschicht mit demselben Latex noch einmal imprägniert.

Das Schuhoberledermaterial kann auch auf andere Weise, nämlich durch eine Kombination der vorstehend genannten Verfahrensschritte, hergestellt v/erden. Beispielsweise kann die faserige Grundschicht mit dem Latex imprägniert werden (10 bis 40 Teile trockenes Imprägnierungsmittel pro 100 Teile Fasern). Noch während die imprägnierte Schicht naß ist, also vor der Haupttrocknung, wird sie gegen eine Klebstoffschicht gepreßt, die auf einer Haut aufgebracht ist, die auf einer provisorischen Unterlage, z.B. auf einem Trennpapier liegt. Anschließend wird die Anordnung getrocknet. So kann die nasse imprägnierte Grundschicht (vgl. Beispiel 13J 65,3 % Naßaufnahme und 22,3 % Trokkenaufnähme von KA 8066) als nasses imprägniertes Substrat gemäß Beispiel 9 eingesetzt werden. Es können Kombinationen von Grundschichten mit verschiedener Dichte oder verschiedenen Bindemittelgehalten eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Grundschicht eine obere Schicht, die aus einer faserigen Schicht besteht, die mit einem Bindemittel mit relativ hohem Modul imprägniert ist (z.B. mit einem Modul (100 %) von etv/a 70,3 bis

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14O,5 kg/cm , wie KA 8066) und eine untere Schicht, die mit einem Bindemittel mit wesentlich geringerem Modul (z.B. mit einem Modul (100 %) von etwa 14,1 bis 70,3 kg/cm², wie KA 8100) imprägniert ist, aufweisen.

Die in jeder dieser Schichten verwendeten Bindemittelmengen können so gewählt sein, daß das Verhältnis von Imprägnierungsmittel zu Fasern etwa 1 : 10 bis 1 : 2,5 (etwa 1 : 5 oder 1 : 4) beträgt. Die obere Schicht kann etwa ebenso viele Fasern aufweisen wie die untere und auch eine ähnliche Dicke haben, oder sie kann weniger Fasern enthalten und folglich eine geringere Dicke als die untere Schicht haben, z.B. etwa 3»1 bis "6,2 g/m (z.B. 4,3 g/m²)in der oberen Schicht und etwa 339,05 bis 508,59 (etwa 406,86) g Fasern pro m der unteren Schicht aufweisen. Eine solche aus zwei Schichten bestehende Grundschicht kann aufgrund ihres nachgebenden Bindemittels in der unteren Schicht weich sein und doch eine gute. Oberflächenfestigkeit in seiner oberen Schicht aufweisen, wo ein weniger nachgebendes Bindemittel mit hohem Modul vorliegt. Die zwei Schichten können miteinander verklebt werden, indem man sie, noch während sie durch die Lateximprägnierung naß sind, zusammenpreßt und anschließend trocknet. Die obere Schicht kann eine Haut aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Grundschichten, wie die Grundschichten aus den Beispielen 11, 13, 14 und 15, haben auch ohne Haut einen guten Bruch. Außerdem lassen sie sich gut rollen und rund falten. Die Rolleigenschaften lassen sich feststellen, indem man den Schichtstoff zwischen Daumen und Zeigefinger

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Jeder Hand festhält, wobei die Daumen etwa 2,5 cm voneinander entfernt sind, sodann den Schichtstoff so umbiegt, daß er einen 180° Bogen zwischen den Daumen bildet, und anschließend eine Hand in der Weise vor und zurückbewegt, daß der Bogen entlang dem Schichtstoffmaterial gerollt wird. Die Bewegung erfolgt gleichmäßig, ohne daß zeitweise ein Widerstand gegen diese Bewegung auftritt. Die Falteigenschaften lassen sich dadurch feststellen, daß man den Schichtstoff ein erstes Mal und dann quer zu der ersten Faltung ein zweites Mal faltet. Beide Faltungen sind als glatte Bogen erkennbar.

Bei den für Schuhoberleder verwendeten Schichtstoffen, z.B. den vorgenannten Schichtstoffen, liegen parallel zur Oberfläche des Schichtstoffs regellos verlaufende elastomere Fasern vor. Diese Schichtstoffe enthalten ein polymeres Bindemittel, das innerhalb der Schichtstoffe die Fasern bindet, wobei das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Fasern etwa 1 : 10 bis 6 : 10 bzw. 7 : 10, vorzugsweise höchstens 2 : 10 bis 5 : 10, beträgt. Menge und Lage des Bindemittels im Schichtstoff sind so, daß im Inneren des Schichtstoffs noch eine bestimmte Struktur an parallel zu den Oberflächen des Schichtstoffs regellos verlaufenden. Fasern mit offenen Wegen zwischen den sich überschneidenden Fasern vorhanden ist und der Schichtstoff sehr porös ist. Die Poren stellen etwa 2/5 bis 2/3 bzw. 3/4 des Schichtstoffvolumens dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Menge und Lage des Bindemittels so gewählt, daß unregelmäßige Körper ■

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oder Formen des Bindemittels mehrere (mindestens etwa 3 oder 4) der darüber liegenden, sich überschneidenden Fasern umgeben und fest mit ihnen verbunden sind. Aus der vergrößerten Ansicht des Querschnitts in Fig. 1OF ist erkennbar, daß der unterste sichtbare Bindemittelbereich 41 mindestens 5 sich überschneidende Fasern miteinander verbindet. Ferner ist dieser Bereich 41 Teil eines schlangenförmigen Klebstoffbereichs, der mindestens den mittleren ähnlichen Bereich 42 einschließt. Außerdem sind dünne Klebstoffbereiche erkennbar, die zwei vertikal getrennte Fasern verbinden, z.B. die mit der Faser 44 verbundene Bahn 43. Die Struktur gleicht der in den oberen Teilen der faserigen Zonen gemäß Fig. 4 bis 8 (und 4A bis 8A). Aus Fig. 11B sind ähnliche Strukturen ersichtlich, z.B. das zusammengefaßte Büschel 46 aus in mehrere Richtungen laufenden, geraden, sich überschneidenden Fasern. In Fig. 1OA ist erkennbar, daß das Bindemittel, in die Faserstruktur in Form von unregelmäßigen, schlangenf örmigen Fingern eindringt, die sich an Faserüberschneidungen absetzen und diese verbinden. Im Gegensatz zu den mikroporösen, koagulierten Bindemitteln in für Schuhoberleder verwendeten imprägnierten nicht gewebten Material!en_;erscheint das Bindemittel selbst bei starker Vergrößerung (z.B. in 300-facher

Vergrößerung gemäß Fig. 10F) im wesentlichen porenfrei, siehe ü. jj'ukushima "Construction of wan-Made Leather", in J. Coated Fabrics, ad. 5, Juli 1975, S. 3-15, insbesondere Fig. 2-4.

Bei der Herstellung von Schuhen können die erfindungsgemäßen Schichtstoffe als Oberlederersatz eingesetzt werden. Die dabei angewandten Schuhherstellungsverfahren sind z.B. aus "How American Shoes are Made", 1961, der United Shoe Machinery Company, bekannt. Es ist festgestellt worden, daß die erfindungs-

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gemäßen Schichtstoffe sich leicht über den Leisten schlagen lassen und sich auch bei anderen Schritten zur Herstellung von Schuhen als guter Oberlederersatz erweisen, daß sie Schuhe mit einem bequemen, weichen, nachgebenden Griff liefern und frei von "Orangenschalen"- und anderen "Durchschimmer"-Effekten sind, daß sie gegenüber anderen Schuhbestandteilen eine hohe Zerreißfestigkeit aufweisen, wenn sie z.B. mit wasserhaltigen Klebstoffen verklebt werden, und daß sie sich im wesentlichen isotrop verhalten, so daß das Oberleder verschieden geschnitten werden kann.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Schichtstoffs gemäß Fig. 10 beschrieben. Der Schichtstoff wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, indem auf das mit einer Haut bedeckte Trennpapier ein Latexklebstoff aufgebracht wird, der gegen die faserige Grundschicht gedruckt wird. _fAnschließend wird das Gebilde durch eine ¥alzenpresse mit vorgegebenem Spalt geführt. In diesem Beispiel Jedoch ist der Latexklebstoff so wenig viskos und wird in einer solchen Menge aufgetragen, daß er im wesentlichen die gesamte Dicke der faserigen Grundschicht durchdringt.

Eine faserige Grundschicht gemäß Beispiel 1 mit einem Gewicht von etwa 328,89 g/m und einer Dicke von etwa 1,31 mm wird unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von anionischem Polyurethan auf eine vorgebildete, auf Trennpapier aufgebrachte Polyurethanhaut mit einer Dicke von 0,04 mm aufgebracht. Die Haut wird gebildet, indem man das Trennpapier mit einer

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0,228 mm dicken Schicht aus einer Polyurethanlösung beschichtet, die eine Viskosität von 7400 cP (Brookfield LVF, Spindel Nr. 4, 30 U/min bei STP) aufweist und aus einer 35prozentigen Lösung eines lichtbeständigen aliphatischen Polyurethans, das aus der US-PS 512 265 bekannt ist, besteht. Anschließend v/ird das Lösungsmittel aus dem Film entfernt. Dann v/ird der wäßrige, aus 30 Teilen KA8066, 1,9 Teilen Inpranil P. W, und 1,8 Teilen Wasser bestehende Klebstoff als 0,305 mm dicke Schicht auf die Haut aufgetragen, und die faserige Grundschicht v/ird in den nassen Klebstoff gelegt. Anschließend wird die Anordnung durch den Walzenspalt (0,635 mm) einer Kaschiervorrichtung und dann mit einer Geschwindigkeit von 3,65 m/nin,d.h. einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten, durch einen 10,67 m langen und . auf 118⁰C erhitzten Ofen geführt. Dann wird das Trennpapier vom Schichtstoff entfernt. Das Trennpapier ist Papier vom Typ "S.D. Warrens T/K Vem CIS Corinthian" mit einer Dicke von etwa 0,229 mm. Der Schichtstoff weist einen sehr guten Bruch auf. Seine Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt etwa 46 g/m /h. Seine Reißfestigkeit nach ASTM D 75-73 beträgt 1,54 kg/cm in einer Richtung und 1,45 kg/cm in der Querrichtung. Der Schichtstoff ist im wesentlichen anisotrop. Bei den erfindungsgemäßen Schichtstoffen beträgt der Unterschied in den Festigkeiten in verschiedenen Richtungen höchstens 20 %, im allgemeinen höchstens 10 %, z.B. 5 % im Fall der oben angegebenen Werte für die Reißfestigkeit nach ASTM D 75-73.

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Beispiel 11

Der Schichtstoff gemäß Fig. 11 mit einer Dicke von ungefähr 1,63 mm wird dadurch hergestellt, daß man swei noch nasse imprägnierte faserige Grundschichten verbindet. Vor der Imprägnierung ist jede faserige Grundschicht, wie in Beispiel 1, etwa 1,4 mm dick und weist eine Dichte von 0,234 g/cm auf. Beim Verbinden der Schichten wird eine Schicht auf die andere gelegt und diese Kombination mit einer 30prozentigen wäßrigen Lösung aus linearem Polyurethan imprägniert, das durch Verdünnen von Polyurethanlatex KA 8066 mit V/asser erhalten wird. Die Aufnahme an Imprägnierungsmittel beträgt 23,4 % Feststoff, bezogen auf das Gewicht der beiden Schichten. Die imprägnierte Anordnung wird zwischen Trennpapier gelegt und 90 Sekunden in einer Reißpresse, deren obere Druckwalze auf 160⁰C und deren untere Druckwalze auf 38⁰C erhitzt ist, auf eine Dicke von 1,63 mm komprimiert. Sodann wird die Anordnung aus der Presse entfernt und 5 Minuten auf 121^QC erhitzt, um restliches Wasser abzutrennen. Das erhaltene Material kann auf verschiedene Weise weiterbehandelt werden, z.B. kann es besprüht oder bedruckt oder auf einer Seite mit einer Haut oder einer Folie beschichtet werden, um ein Schuhobermaterial herzustellen.

Der Schichtstoff hat eine Reißfestigkeit (lb/inch) von etwa 6OM, 86T und eine Bruchdehnung von 364 % M, 400 % T. Die zur Dehnung des Materials erforderlichen Kräfte (Ua/inch) betragen: 5prozentige Dehnung: 5,3 M, 6,8 T; 25 % Dehnung: 10 M,13,2 T; 100 % Dehnung: 18 M,22,5 T; 300 % Dehnung: 46 M,57 T: die Reißfestigkeit gemäß ASTM D 2263-68 (Ib) beträgt 28 M,26 T.

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Beispiel 12

Der Schichtstoff gemäß Fig. 12 wird aus einem imprägnierten, gepreßten Material, wie dem gemäß Beispiel 11, hergestellt.

Bevor das komprimierte, noch nasse Material getrocknet wird, wird es in zwei Arbeitsgängen aus einer Gravurdruckwalze mit 300 Furchen pro cm mit einer braunen pigmentierten 10prozentigen elastomeren Polyurethanlösung in Dimethylformamid im Tiefdruckverfahren bedruckt. Anschließend wird das Material 5 Minuten in 121⁰C heißer Luft getrocknet, nochmals auf die gleiche Weise bedruckt und dann wieder 5 Minuten bei 121⁰C getrocknet, dann nacheinander mit einer ähnlichen _f dunkler rot gefärbten elastomeren Polyurethanlösung und mit einer farblosen elastomeren lichtbeständigen Polyurethanlösung bedruckt und jeweils zwischen dem Bedrucken getrocknet.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Schichtstoffs gemäß Figur 13 beschrieben.

Ein rechteckiges Stück (21,25 cm χ 2"£,5 cm) einer faserigen Grundschicht gemäß Beispiel 1, mit einer Dicke von 1,35 mm und einer Dichte von 0,242 g/cm wird unter Verwendung eines Textilfoulards bis zu einer Naßaufnahme von 65,3 % (Trockenaufnahme 22,3 %) mit einer 40prozentigen wäßrigen Dispersion eines anionischen thermoplastischen Polyurethans mit hohem Molekulargewicht (KA 8066) imprägniert.

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Die naß imprägnierte Grundschicht wird 10 Minuten in einem Warmluftofen "bei 140⁰C getrocknet. Während der Trocknung schrumpft das imprägnierte Material in der Fläche um etwa 25 %·

Der Schichtstoff hat eine Reißfestigkeit von etwa 7>8 kg/cm und eine Bruchdehnung von etwa 350 %. Die zur Dehnung des Materials erforderlichen Kräfte betragen etwa: 5 % Dehnung; 0,66 kg/cm; 25 % Dehnung; 1,324 kg/cm; 100 % Dehnung:

2,594 kg/cm; 300 % Dehnung: 6,44 kg/cm. Die Reißfestigkeit

(lbs)
nach ASTM D 75-73/TTegt bei etwa 5,9 M,6,1 T.

Beispiel J4 ·

Der Schichtstoff von Figur .14 ,wird gemäß Beispiel 13 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Textilfoulard so eingestellt wird, daß die Trοckenaufnähme etwa 40 % beträgt.

Der Schichtstoff hat eine Reißfestigkeit (lb/indi von etwa 43 M, 51 T und eine Bruchdehnung von etwa 360 M, 360 T. Die zur Deh-

(Ib/inch) nung des Materials erforderlichen Kräfte/ betragen etwa:

5 % Dehnung 3,8 M, 5,1 T; 25 ^CA Dehnung: 8,2 M, 9,7 T;

100 % Dehnung: 14,9 M, 16,5 T; 300 % .Dehnung: 35,2 M, 40,8 T.

(Ib/inch) Die Reißfestigkeit nach ASTM D 75-73/beträgt etwa 7,6 M, 7,7 T.

Beispiel 15

Der Schichtstoff gemäß Figur 15 wird gemäß Beispiel 13 unter Verwendung' einer faserigen Grundschicht gemäß Beispiel 1 mit einer Dicke von 2,27 mm und einer Dichte von 0,224 g/cm^ hergestellt. Die Trockenaufnahme beträgt etwa 42 ?o, und die Schrumpfung in der Fläche weniger als 20%.

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Der Schichtstoff hat eine Reißfestigkeit von etwa 14,52 kg/cm lind eine Bruchdehnung von etwa 420 %. Die zur Dehnung des Materials erforderlichen Kräfte betragen etwa: 5 & Dehnung: 0,98 kg/cm; 25 % Dehnung: 2,23 kg/cm, 100 % Dehnung: 3,45 kg/cm, 300 % Dehnung: 8,93 kg/cm.

(lbs)
Die Reißfestigkeit/nach ASTM D 75-73 beträgt etwa 11,7 M, .

11,9 T.

Zur Verwendung als Schuhoberleder weist der Schichtstoff im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,8 bis 2,0 mm, vorzugsweise von etwa 0,9 bis 1,8 mm,auf. Die Schichtstoffe der Beispiele haben die folgende Dicke:

Beispiel: 10 11 12 13 14 15 Dicke, mm 1,1 1,6 1,6 1,3 1,2 1,8

Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile

es
auf das Gewi cht_; und /wird bei Atmosphärendruck gearbeitet.

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Claims

Patentansprüche

1.1 Elastomere Polyurethanfasern enthaltende Schichtstoffe,

ekennzeichnet durch eine Grundschicht aus parallel zu ihren Oberflächen regellos verlaufendenelastomere! Polyurethanfasern, wobei diese Fasern an ihren Berührungspunkten miteinander verbunden sind, und eine vorgebildete, elastomere im wesentlichen porenfreie Haut.

2. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Haut höchstens 10Ou beträgt.

3· Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Haut etwa 20 bis 40 u beträgt.

4. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie eine im wesentlichen porenfreie Haut mit einer Dicke von von maximal 100 μ aufweisen.

5. Schichtstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut durch einen Klebstoff mit den Pasern verbunden ist, und der Klebstoff die Bindungen zwischen den Fasern der Grundschicht verstärkt.

6. Schichtstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Klebstoff an einzelnen Stellen wurzelartig von der Haut in die Grundschicht erstreckt.

609817/1098 ·

7. Schichtstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Elastomer ist.

8. Schichtstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein elastareres Polyurethan ist. .

9. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht und die Haut aus elastomerem Polyurethan bestehen.

10. Schichtstoffe nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von etwa 0,76 bis 1,52 mm aufweisen.

11. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine Dehnung von über 250 % aufweist.

12. Schichtstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

v/urzelartigen
daß die Grundflächen der/Klebstoffbereiche in der Schicht

höchstens die halbe Länge der Schicht umfassen.

13· Schichtstoffe nach Anspruch 12, _k dadurch gekennzeichnet, daß das untere Drittel der Grundschicht eine Dichte von weniger als 0,4 g/cnr aufweist und die Fasern einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 bis 20 u haben.

14. Schichtstoffe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von etwa 0,76 bis 1,52 ram und eine Dehnung von über 200 % aufweisen, die Grundschicht und die Haut aus

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Inmont Corporation .,Patentanwalt

u.Z.: L 453 (File: P 15 41-A) ^<·· ^!München se

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elastomerem Polyurethan bestehen und der Schichtstoff einen lederähnlichen Bruch zeigt.

15· Schichtstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren ' der Größe etwa 30 ^i χ 30 y.

aufweisen,die mindestens in dem an die Haut grenzenden Drittel der Grundschicht vorliegen.

16. Schichtstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Moduls (100 %) der Haut zu dem der Grundschicht etwa 1 : 2 bis 3 : 2 beträgt und der Modul (100 %) des Klebstoffs geringer ist als der der Haut und der Grundschicht.

17. Schichtstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut einen Modul (100 %) von höchstens 98,43 kg/ccT und mindestens 35,15 kg/cm und der Klebstoff einen Modul (100 Sa) hat, der geringer ist als der der Grundschicht.

18. Schichtstoffe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut einen Modul (100 %) von etwa 56,24 kg/cm und der Klebstoff einen Modul (100 %) von etwa 14,06 bis 28,12 kg/cm² haben.

19. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2/5 bis 3/4 ihres Volumens aus Poren bestehen.

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20. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen nach Anspruch 1 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen nicht poröse elastomere Haut herstellt und sie mit einer Grundschicht aus parallel zu den Oberflächen des Schichtstoffs regellos verlaufenden elastomeren Polyurethanfasern verklebt, die an ihren Berührungspunkten miteinander verbunden sind.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haut mittels eines Klebstoffs derart mit der Grundschicht verklebt, daß sich der Klebstoff an einzelnen Stellen bis zu einer Dicke von höchstens 100u wurzelartig von der Haut in die Grundschicht erstreckt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schichtstoff herstellt, dessen Haut und Fasern aus einem elastomeren Polyurethan bestehen, der eine Dicke von etwa 0,76 bis 1,52 mm hat, dessen Grundschicht eine Dehnung

wurzelartigen von über 250 % aufweist, die Grundflächen der/Klebstoffbereiche in dieser Zone höchstens die Hälfte der Länge dieser Zone bedecken, wobei man auf die auf einem Trennpapier liegende Haut einen Klebstoff auf der Basis eines Latex aufbringt, die Grundschicht gegen die Klebstoffschicht drückt, indem man die Anordnung aus Trennpapier, Haut, Klebstoff und Grundschicht durch eine Yialzenpresse führt und zur Entfernung von Wasser ' aus dem Latex erhitzt sowie das Trennpapier ablöst.

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23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Grundschicht vor der Berührung mit der Klebstoffschicht mit Wasser anfeuchtet.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spalt der Walzenpresse auf eine Öffnung von mindestens 0,254 bis 0,508 mm zuzüglich der Dicke des Trennpapiers einstellt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Schichtstoff erhitzt und bei einer Temperatur von mindestens 37,8°C mechanisch faltet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff einsetzt, der nach seiner Aushärtung einen Modul (10 %) von höchstens 3,51 kg/cm aufweist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff einsetzt, der nach seiner Aushärtung einen Erweichungspunkt von höchstens 150⁰C hat.

28. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schichtstoff mit einer Dicke von etwa 0,8 bis 2,0 mm herstellt.

29· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Grundschicht mit einem Latex auf der Basis eines ionischen elastomeren Polyurethans imprägniert und nachfolgend j_ mit der elastomeren Haut verklebt. _j

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30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck der Walzenpresse so einstellt, daß der Latex durch mindestens 80 % der Dicke der Grundschicht dringt.

δ 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex einsetzt, der eine wäßrige Dispersion aus einem elastomeren Polyurethanionomeren ist, wobei das Gewichtsverhältnis dieses ionomeren zu den Fasern etwa 1 : 10 Ms 6 : 10 "beträgt.

32. Verwendung der Schichtstoffe nach Anspruch 1 bis 19 als Ersatzmaterial für Leder.

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