DE2239541A1 - Syntheseleder und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

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Syntheseleder und Verfahren zu seiner Herstellung

A k ζ ο GmbH
Wuppertal'

Die Erfindung betrifft ein Syntheseleder, das sich durch gute Wasserdampfdurchlässigkeit, gutes Flexverhalten, verbesserte
Weichheit und hervorragende Oberflächenglätte auszeichnet und darüber hinaus keinen "Orangenschalen"-Effekt aufweist.

Bei der Herstellung von Syntheseleder wird bekanntlich eine dem Naturleder möglichst ähnliche Struktur angestrebt, also ein
Aufbau, bei dem eine fasrlge Grundschicht mit einer glatten
Deckschicht verbunden ist. Das Material muß eine gute WasserdampfdurchlSssigkeit aufweisen, ein Problem, das heute im wesentlichen als gelöst angesehen werden kann* Außerdem wird ein gutes Flexverhalten sowie Weichheit gefordert und eine glatte Oberfläche, Syntheseleder, das als Schaftmaterial für Schuhe
eingesetzt werden soll, darf darüber hinaus keinen "Orangenschalen"-Effekt zeigen. Hierunter versteht man Oberflächenunebenheiten, dia durch das Dehnen des Materials bei der Schuhherstellung vor allem an der Schuhspitze auftreten.

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Die bekannten Syntheseleder bestehen im allgemeinen aus einer textlien Grundschicht, insbesondere aus verdichteten Faservliesen, die mit einem elastomeren Bindemittel imprägniert sind und aus einer damit fest verbundenen mikroporösen Deckschicht. Sowohl als Imprägniermittel als auch zur Erzeugung der Deckschicht werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die in Form von Lösungen oder Gelen zur Anwendung kommen und im allgemeinen durch Behandlung mit einem Nichtlösurigsiuittel in mikroporöser Form ausgefällt werden. Obwohl die Verfahren zur Herstellung von Synthe&eleder soweit beherrscht werden, daß die Endprodukte eine zufriedenstellende Wasserdampfdurchlässigkeit und gutes Flexverhalten aufweisen, bereitet die Erzielung glatter Oberflächen, wie sie insbesondere für Syntheseleder mit feiner Narbenpriigung von wesentlicher Bedeutung sind, nach wie vor Schwierigkeiten. Außerdem konnte das Problem des Orangenschalen-Effektes noch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden.

Man kann davon ausgehen, daß der Orangenschalen-Effekt, die mangelnde Obcrflächcnglätte am gezwickten Schuh,durch Dichte- und Modulschwankungcm tier fasrigen Grundschlcht verursacht wird. Es war daher naheliegend, den Versuch zu unternehmen, in dieser Beziehung eine Verbesserung durch Auftragen einer dickeren Deckschicht zu erzielen. Tatsächlich kann man auf diese Weise zu Produkten gelangen, die sich durch verbesserte Oberflachenglätte auszeichnen, doch wird dieser Vorteil mit einer Verschlechterung des Flexverhaltens und einem wenig lederähnlichen Griff erkauft. Außerdem geht bei gleichbleibender Gesamtstärke des Materials der Anteil der fasrigen Grundschicht zurück, was Festigkeitsverlust bedeutet. Schwierigkeiten bei der Herstellung der dickeren Deckschichten kommen hinzu.

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Auch Synthese leder, bei denen zwischen Faser·' ^.schicht und Deckschicht ein Gewebe eingelegt wird,, zeiger; .ine glattere Oberfläche und einen verminderten Orangenschalun-Effekt„ Andererseits jedoch wird durch die Gewebeeinlage die Dehnbarkeit beeinträchtigt. Dies ist von Nachteil,- da Schuhe aus solchen Produkten sich dem Fuß des Trägers schlecht anpassen.

In der US-PS 3 510 344 wird ein Syntheseleder beschrieben, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten sollen. Es besteht aus einem genadelten Faservlies und einer Deckschicht aus einem elastomeren Polymerisat, insbesondere Polyurethan. Die Deckschicht ist aus einer Mehrzahl von Schichten aufgebaut, die unterschiedliche Module aufweisen. Im allgemeinen werden, etwa sechs Schichten übereinander aufgetragen, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden« Beispielsweise wird die Konzentration des Polyurethans variiert und/ oder zusätzlich ein anderes Polymerisat mitverwendet und/oder der Schichtmasse herauslösbare und/ggf«, nichtlösbare Füllstoffe zugesetzt. Die Verbesserung der Produkteigenschaften kann jedoch nur durch eine Komplizierung des Verfahrens erreicht werden. Es ist außerdem leicht einzusehen,, daß es bei der Vielzahl von Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung außerordentlich schwierig ist, eine gleichbleibende Qualität über einen längeren Zeitraum hin zu garantieren.

Ein weniger kompliziertes Verfahren offenbart die US-PS Nr. 3 496 000. Sie bezieht sich auf die Herstellung von Syntheseleder, das keinen Orangenschalen-Effekt zeigen soll. Auch hler wird von einer fasrigen Grundschicht ausgegangen, auf welche nacheinander zwei Polymerlösungen aufgetragen werden, welche feste Teilchen eines herauslösbaren Füllmittels enthalten« Das Schichtmatericil wird anschließend zur Koagulation des Polymeri-

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sats und zur Entfernung von Lösungsmittel und Füllstoff mit ■ einem Waschmittel behandelt. Als Polymerisat wird vorzugsweise ein Polyurethan verwendet, und das Füllmittel ist ein v/asser lösliches Salz, z.B. NaCl mit einer Korngröße von etwa 7 bis 25v«-iti. Obwohl dieses Verfahren sich durch größere Einfachheit auszeichnet, hat es doch erhebliche Nachfeile. Das Polyurethan kommt im allgemeinen in Dimethylfprmami.d-Lösung zur Anwendung und wird anschließend durch Behandlung mif: Wasser zur Koagulation gebracht. Es ist selbstverständlich, 4aß das Lösungsmittel aus dem Waschwasser zurückgewonnen werdet muß. Dies gestaltet sich jedoch äußerst schwierig, wenn das Lösungsmittel-Waaser-Gemisch außerdem noch den gelijsfien Füllstoff enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Syntheselec|er mit guten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Qberflächeng!]Lätte und ohne Orangenschalen-Effekt, und eijr» sel^r einfaches Verfahren zu dessen Herstellung.

Erfindungsgamäß besteht das Syntheüeleder g.u3 efnpm ro:JLt Polyurethanbindemittel imprägnierten Faservlies wnd Pplyurethan-Deckschicht und ist dadurch gekeiifizeiphpe|:^ zwischen imprägniertem Faservlies und Decksch4.pht Ρ|·|ίΡ urethanschicht liegt, die 3-30 Gew.&, vprzugsweiae |.p bis, 2p Gew.% (bezogen auf Polyurethap) diakreter {Teilchen. m|.|; Volume^ von 2 χ ΙΟ"² bis O_f5 χ jp~⁹ }irai³ _f yorzug^svfeisf? \rpn 0,5 χ ;p~³ bis 2 χ IQ"*³ mm³ enthält:, pie Teilchen k^n,^f| aus verschiedenen organischen oder anorganischen Ma|:efi.§ilen bestehen und beliebige Formen aufweise;}, d.h. sie können kugelförmig, zylindrisch oder ellipsoidförmig se£n p4ef fWPh ypn völlig unregelmäßiger Gestalt.

Das Volumen der Teilchen kann nach bekannten Methoc|en bestimmt werden. Geeignet sind beispielsweise raikroskopiache Verfajire^.

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Die Auswertung kann direkt unter dem Mikroskop oder an Hand mikroskopischer Aufnahmen durchgeführt werden. Weisen die Teilchen eine etwa zylindrische Gestalt auf, so wird Länge und Durchmesser bestimmt und das Volumen nach bekannten Formeln errelchnet. Bei anderen Formen, die nicht annähernd kugelförmig sind, wird um die im Mikroskop sichtbare Fläche des Teilchens ein flächengleicher Kreis gezogen, der Durchmesser dieses Kreises dient zur Berechnung des Volumens einer mit dem Volumen des diskreten Teilchens Inhaltsgleichen Kugel.

Nähere Angaben zur Bestimmung des Volumens von diskreten Teilchen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind z.B. dem "Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik" VEB Deutscher Verlag für die Grundstoffindustrie Leipzig 1967 oder der "Einführung in die Korngrößenmeßtechnik" von Wilhelm Batel Springer-Verlag 1971 zu entnehmen.

Die in der Polyurethanzwischenschicht erfindungsgemäß eingelagerten Teilchen bestehen vorzugsweise aus Faserstaub, insbesondere Staub von Polyamid- und/oder Cellulosefasern. In einer sehr gut dispergierbaren Form liegt dieser Faserstaub im Abrieb vor, der beim Schleifen von mit Polyurethan imprägnierten Faservliesen anfällt. Die neben dem Faserstaub vorhandenen Polyurethanteilchen gehen bei der Herstellung von Zwischenschichtmasse In Lösung, d.h. beim Zusatz von Schleifstaub 1st dessen Menge so zu wählen, daß in der Zwischenschicht 3-30 Gew.% Faserstaub vorhanden ist.

Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung ist gemahlener Faserstaub oder gemahlener Schleifstaub. Gemahlenen Schleifstaub erhält man, wenn man den beim Schleifen von imprägnierten Faservliesen erhaltenen Staub in einer Schneidmühle zerkleinert. Dadurch wird eine sehr gleichmäßige Verteilung hinsichtlich des Volumens der Teilchen erhalten.

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Es ist anzustreben, daß die diskreten Teilchen im wesentlichen frei sind von Teilchen mit einer Länge von über 3 nun, vorzugsweise 1 mm. Es ist besonders vorteilhaft» wenn mindestens etwa 90 % der Teilchen eine größte Länge von nur 0,5 ram aufweisen; vorzugsweise haben mindestens 85 % der Teilchen eine größte Länge von 0,3 ram.

Die Dichte der diskreten Teilchen ist vorzugsweise 0,9 bis 1,6 g/cm . Teilchen mit einer Dichte von 0,9 bis 1,6 g/cm·* können z.B. aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyestern oder Cellulose oder Cellulosederivaten wie Celluloseacetat bestehen. Besonders geeignet sind auch Mischpolymere wie z.B. Mischpolyamide. Das Material kann als Faserstaub eingesetzt werden, es kann auch in Form von Teilchen vorliegen, wie sie beispielsweise beim Schleifen oder Zersägen von Kunststoffteilchen anfallen. Es ist empfehlenswert, die Teilchen, die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen, durch Siebe entsprechender Maschenweite zu sieben. Es können jedoch auch Teilchen aus Stoffen mit höherer Dichte geeignet sein. So sind in dem bei der Syntheseleder-Herstellung angewandten Lösungs- und Hichtlösungsmitteln unlösliche pulverförmige anorganische Stoffe, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid als Zusatzmittel brauchbar,

Die Stärke von Zwischen- und Deckschicht kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden. Dabei sollte die Dicke beider Schichten zusammen im allgemeinen nicht mehr als 30 - 40 $ der Gesamtstärke des Syntheseleders ausmachen, wobei die Stärke der Zwischenschicht vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm beträgt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Syntheseleders erfolgt in der Weise, daß man zunächst ein Faservlies in an sich bekannter Weise mit einer Polyurethanlösung oder einem Polyure-

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thanhangel imprägniert ,sodann eine Polyurethanlösung oder ein Polyurethänhaiigel, das 3-30 Gew.% (bezogen auf Polyurethan) diskreter Teilchen mit einem Volumen von 2 · XQ"2 - o,5 · 1Q~9 mm ^ enthält, aufträgt, das Polyurethan durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmifcfcel in an sich bekannter Weise koagu- · llert, wäscht und trocknet, die Oberfläche schleift und danach d:j.e Deckschichtraasse aufträgt.

Das Aufbringen der Zwischenschichtmasse kann dabei unmittelbar anschließend an die Imprägnierung erfolgen oder nachdem man das imprägnierte Faservlies während einer Zeit, die nicht ausreicht um eine vollständige Koagulation dos Polyurethans zu bewirken, mit einem NichtlösungsjnitteJ. behandelt hat. Die Zwischenschicht kann auch nach vollständiger Koagulation des zur IiaprSignierung des Vlieses verwendeten Polyurethans erfolgen. Jedoch sind die beiden obengenannten Methoden bevorzugt.

Die für die Imprägnierung der fasrigen Grundsehielt und f^r die Zwisehen- und die Deckschicht verwendeten Polyurethane können gleicher oder verschiedener Art sein« Jn bekannter Reise worden lineare Polyester- oder Pplyätherurethane eingesetzt, die in einem Lösungsmittel wie Dirasthy !formamid gelöst sind. Ggf. kann man den Lösungen Nichtlösungsmittel oder andere Verbindungen zusetzen, die geeignet sind, zu einer Gelierung den Polyurethans zu führen. Die Polyurethanlpsungen fo.zw. -gele haben ira allgemeinen eine Konzentration von 15 bis 30 Gew,% und enthalten 3 bis 30 Gew*% an feinteiligem Zuq-atsssfcpf£.

Die Erfindung wird durch Beispiele im einzelnen erläutert;

1. Ein Faservlies wird mit einer Polyurcthcin-pimat^ylfprmamid-Lösung öder einem -Gel imprägniert und direkt nach dem Tränken des Vlieses in ein Fällbad, bestehend aus Wasser mit.

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etwa 15 % Dimethylformamid, ei ingeführt. Nach kurzer Verweilzeit im Fällbad wird das nur ankoagulierte Material mit der Zwischenschicht verseilen, indem mittels eine» Rake lines scr s eine Schicht von ca. 1,0 nun Dicke aufgetragen wird. Die Zwischenscbichtpaste wird hergestellt aus 18 Gew.. % Polyurethan, 7,4 Gew.δ Schleif staub, 7,4 Gew.% Wasser und 6 7,7 Gew.S Dimethylformamid« Der Schleifstaub besteht zu etwa gleichen Teilchen aus Polyurethanpartikeln und cius Faserstaub. Die Zwischenschichtpaste enthält dementsprechend 16,8 Gew.δ Faserstaub, bezogen " auf Polyurethan. Die¹, einzelnen Faserstaubteilchen haben

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ein Volumen von weniger als 0,6 χ 10 min .

Das verwendete Polyurethan wurde hergestellt durch Urnsetzung von Polyi'thylenadipat (MG 2ooo) mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Molverhiiltnie 1 : 4,3 und anschließender Kettenverlängerung mit Äthylenglykol.

Nach Koagulieren und Waschen wird das Material getrocknet und auf beiden Seiten glattgeschliffen. Anschließend wird auf die Zwischcnsrchichtseite eine ca. 1,2 ram dicke Deckschicht aufgetragen. Dann erfolgt eine Pr'igung und Zurichtung. Als Deckschicht-Polyurethan wurde ein Umsetzungsprodukt aus Polytetramethylenglykol und Diphenylraethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1 : 4), kettenverlängert mit Äthylenglykol verwendet.

Das fertige Produkt hat eine Stärke von 2 ram, wovon etwa 0,3 mm auf die Zwischenschicht und etwa 0,4 mm auf die Deckschicht entfallen. Das Syntheseleder zeigt keinen Orangenschalen-Effekt und ist völlig glatt.

2. In gleicher Viel se wie in Beispiel 1 wird ein Syntheseleder

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hergestellt, mit dein Unterschied, daß man eine Zwischenschichtpaste aufträgt, die aus 21,7 % Polyurethan, 3,7 % Caciumcarbonat mit einem Volumen der einzelnen Teilchen von 0,5 * 10~⁹ - 0,5 · 10~⁶ mm³, 7,4 % Wasser und 67/2 % Dimethylformamid besteht. Es wurde ein synthetisches Leder erhalten, das keinen Orangenschaleneffekt aufweist.

3. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Syntheseleder hergestellt, mit dem Unterschied, daß man eine Zwischenschichtpaste aufträgt, die aus 21,7 % Polyurethan, 3,7 %

. Aluminiumhydroxid mit einem Volumen der einzelnen Teilchen von 0,5 ' IQ""⁹ - 0,5 · 10~⁶ mm³, 7,4 % Wasser und 67,2 % Dimethylformamid besteht. -Es wurde ein synthetic sches Leder erhalten, das keinen Orangenschaleneffekt aufweist.

4. In gleicher Welse wie in Beispiel 1 wird ein Synthese» leder hergestellt, mit dem Unterschied, daß man eine Zwischenschichtpaste aufträgt, die aus 21,7 % Polyurethan, 3,7 % Bariumsulfat, mit einem Volumen der einzelnen Teilchen von etwa 5 · 10"⁹ mm³, 7,4 % Wasser und 67,2 S Dimethylformamid besteht. Es wurde ein synthetisches Leder erhalten, das keinen Orangenschäleneffekt aufweist.

5. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Syntheseleder hergestellt, mit dem Unterschied, daß man eine Zwischenschichtpaste aufträgt, die aus 21,7 % Polyurethan, 3,7 % eines Cellulosebutyroacetats mit einem Volumen der einzelnen Teilchen von 0,5 · 10""^s bis etwa 0,5 * 10~⁵ mm , 7,4 % Wasser und 67,2 % Dimethylformamid besteht. Es wurde ein synthetisches- Leder erhalten, das keinen Orangenschaleneffekt aufweist.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Syntheseleder, bestehend aus einem mit einem Polyurethanbindemittel imprägnierten Faservlies und eimir Polyurethan-Deckschicht, gekennzeichnet durch eine zwischen Faservlies und Deckschicht liegende Polyurothanschicht, die 3 bis 30 Gew.% (bezogen auf das Polyurethan) diskreter Teilchen von einem Volumen von 2 χ 10 bis 0,5 χ 10"^ ram-* vorzugsweise von 0,5 χ 10""³ bis 2 κ 10~⁶ mm³ enthält.

2. Syntheseleder nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht mit 10 bis 20 Gewichtsprozent diskreter Teilchen von einem Volumen von 2 * ΙΟ"""⁴ bis 0,5 · 10 * ram .

3. Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90 % der Teilchen eine größte Länge von 0,5 mm aufweisen.

4. Syntheseleder nuch den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 85 % der Teilchen eine größte Länge von 0,3 mm aufweisen.

5. Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Materialien mit einer Dichte von 0,9 - 1,6 bestehen,

6. Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Faaerstaub bestehen, der al Abrieb beim Schleifen imprägnierter Faservliese anfüllt.

7. Syntheseleder nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus gemahlenem Schleifstaub bestehen.

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8. Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke von Deckschicht und Zwischenschicht zusammen 30 - 40 % der Gesamtstärke des Syntheseleder ausmacht und daß die Stärke der Zwischenschicht 0,1 - O₁.4 mm beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,' daß man ein Faservlies zunächst mit einer Polyurethanlösung bzw. einera Polyurethangel imprägnier"¹- und unmittelbar anschließend auf das imprägnierte Vlies eine Polyurethanlösung oder ein Polyurethangel., welche 3 bis 30 Gew.% (bezogen auf Polyurethan) fester Teilchen von einem Volumen von 2 · 10~² - 0,5 · 10~"9 mitr" enthält, aufträgt, sodann durch Behandlung mit einem Kichulösungsmittel das Polyurethan in an sich bekannter Weise koaguliert, wäscht und trocknet, die Oberfläche schleift \md danach die Deckschlchtmasse aufbringt.

10. Verfahren zur Herstellung von Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 bin 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Faservlies zunächst mit einer Polyurethanlösuhg bzw. einem Polyurethangel imprägniert, das imprägnierte Vlies während einer Zeit, die nicht ausreicht, um eine vollständige Koagulation des Polyurethans zu bewirken, mit· einera Kichtlösungsmittel behandelt, sodann eine feste Teilchen enthaltende Polyurethanlösung bzw, ein Polyurethangel aufträgt, durch Behandlung mit einem NichtlöGungsmittel in-an sich bekannter VJeise die Koagulation des Polyurethans herbeiführt, wäscht, trocknet, die Oberfläche schleift und danach die Deckschichtmasse aufbringt.

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11. Verfahren zur Herstellung von Syntheseleder nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als feate Teilchen Schleifstaub verwendet, der beim Schleifen imprägnierter Faservlies anfällt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man gemahlenen Schleifstaub verwendet.

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