DE1619303A1

DE1619303A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder

Info

Publication number: DE1619303A1
Application number: DE19671619303
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hattori; Konosuke Mitsukawa; Toshikazu Shinohara
Original assignee: HI TELAC CO Ltd; Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: HI TELAC CO Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-18
Publication date: 1970-04-16
Also published as: DE1619303C3; US3607481A; DE1619303B2; GB1165228A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Leders aus einem Pasergewebe als Unterlage und einem synthetischen Harz als Oberflächenschicht. Insbesondere, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Hersteilung eines synthetischen Leders durch Imprägnieren eines Pasergewebes· mit einer Bindemittellösang, Bildung eines Überzugs auf dem Gewebe mit einer Lösung eines synthetischen'Harzes mit eine?höheren Viskosität als derjenigen ä©r Bindeaittellösung, bevor das Binde-

MüniU4t$ Atridtn, inshttmim dur* TtUfofi, kidOfftn «Arl/Illdier SHtlttguni

mittel koaguliert ist und anschließendes gleichzeitiges Koagulieren des Bindemittels und des synthetischen Harzes.

- Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes mit einer Oberflächenschicht aus einem synthetischen Harz sind bekannt; beispielsweise

(1) ein Verfahren, bei welchem die Oberfläche eines gewebten oder gewirkten'Erzeugnisses mit einem Überzug aus synthetischem Harz versehen wird;

(2) ein Verfahren, bei. welchem die Oberfläche eines nicht-gewebten Tuches mit einem Überzug aus einem synthetischen Harz versehen wird; und

(3) ein Verfahren, bei weichem ein nicht-gewebtes Tuch auf die untere Oberfläche eines gewebten, mit einem synthetischen Harz überzogenen Erzeugnisses ankleben gelassen wird.

Keines dieser bekannten Verfahren ergibt jedoch eine innere Struktur 'mit einem kontinuierlichen Dichtegradient

wie demjenigen von natürlichem Leder, und das entstehende Produkt sieht unvbrteilhafterweise hinsichtlich seines Verhaltens gegen Verformung durch Biegen oder seiner Fähigkeit, eine gebogene Oberfläche zu bilden, nicht wie leder aus. Durch die Verfahren (1) und .(3) erhaltene synthetische Leder zeichnen sich nicht durch, das Fehlen einer gerichteten Linienführung (Ausrichtung)_§ wts man es in einem natürlichen

Λ 003816/1794 .'«d μμιναι

Leder sieht, aus, da die Ausrichtung eines gewebten. Erzeugnisses als Unterlage in diesen synthetischen ledern als deren, eigene Ausrichtung erscheint und daher ist ihre Verwendung als Leder eingeschränkt. Ferner begegnet das durch Verfahren (l) erhaltene synthetische Leder großen Schwierigkeiten, wenn es an seiner rückseitigen Oberfläche bearbeitet wird, z.B. bei der Schuhherstellung, insbesondere einer seitlichen bzw. Kanten-Schleifarbeitsweise, da dessen Eigenschaften bezüglich Festigkeit zum größten Teil von dem gewebten Erzeugnis abhängt. Gemäß dem Verfahren (2) wird ein synthetisches Harz als Überzug auf ein getrocknetes, nicht.-gewebtes Tuch .als -eine Oberflächenschicht aufgebracht. Es ist daher unmöglich bei diesem Verfahren eine fest verbundene Fläche, bestehend aus der Harz-Oberflächenschicht und den Bindemittel zu erhalten. Ferner ist es unmöglich, daß dieses Verfahren ein synthetisches' Leder ergibt, das hinsichtlich Dichtegradient und Zusammenhaftvermögen zwischen den Schichten zufriedenste'llend ist.

Bei folgenden bekannten Verfahren wird einem nichtgewebten Tuch ein Dichtegefälle erteilt: Sin Verfahren, bei den ein Bindemittel auf eine blattartige Folie, bestehend aus einer Mehrzahl von Fasergeweben, von denen jede einen unterschiedlichen den aufweist oder die blattartige Folie gestanzt wird: ein Verfahren, bei dem eine blattartige Folie, bestehend aus einer Mehrzahl von Fasergeweben, von denen

009816/1794 ^BAD

jede eine unterschiedliche Schrumpfung aufweist_;gestanzt wird und dann einer Schrumpfungsbehandlung unterworfen wird; ein Verfahren,- bei de.m die Tiefe einer Nadeldurchdringung in die. blattartige Folie geregelt wird; und ein Verfahren, bei dem, durch Aufbringen eines Bindemitteln oder einer Paste auf ein nicht.-gewebtes Tuch und deren Einpressen in das Tuch von der Seite, auf welcher das Bindemittel oder die Paste aufgebracht worden sind,.oder durch deren Ansaugen von der gegenüber liegenden Seite ein Dichtegefälle erteilt wird. Alle diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Arbeitsweise, und der Vorrichtung kompliziert. Außerdem erfordern alle, die so erhaltenen Produkte das Aufbringen einer Schicht aus einem Harz auf ein nichtgewebtes Tuch, um eine lederähnlich glänzende Oberfläche zu erhalten und es ist auch schwierig, in derartigen Produkten die Harz-Oberflächenschicht und die Schicht des nichtgewebten Tuches, welche zu .einer Trennung der Schichten voneinander neigen, mit einander zu verbinden.

. Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile und-die Schaffung eines synthetischen Leders mit einer Struktur und einem äußeren Aussehen wie natürliches Leder, bei welchem eine Grenzfläche eines Bindemittels für ein nicht-gewebtes Tuch und eines Harzes in einer

009816/1794 ·

BAD

Oberflächenschicht miteinander verbunden we'den, wobei eine große Festigkeit gegen die Trennung der Harz-Oberflächenschicht von dem nicht-gewebten Tuch beibehalten wird und wobei ein synthetisches Leder erhalten wird, das eine innere Struktur mit einem Dichtegefälle aufweist.

Ein synthetisches Leder, das diesen Anforderungen ent-' spricht, wird gemäß der Erfindung dadurch erhalten, daß man. ein Fasergewebe mit einer Bindemitteilösung imprägniert, auf eine Oberfläche des Gewebes einen Überzug mit einer Lösung eines synthetischen Harzes, das eine höhere Viskosität als diejenige der Bindemittellösung besitzt, aufbringt, bevor das Bindemittel koaguliert, ist und darauf gleichzeitig das zwischen den Fasern des Gewebes imprägnierte" Bindemittel und das als Überzug auf die Oberfläche des Gewebes aufgebrachte Harz koaguliert, um sie dadurch innig miteinander zu-verbinden.

In der Zeichnung ist Fig. 1 eine Querschnittsansicht ■ eines nach dem Verfahren gemäß der \Erfipdung erhaltenen Leders und Fig. 2 und 3 sind graphische Darstellungen, die den Dichtegradient bzw. !Dichtegefälle zeigen.

Als die das gemäß der Erfindung zu verwendende Faser-

BAD

90981.0/1794'

gewebe "bildende Paser kann, eine natürliche Faser wie Baumwolle, Flachs, Seide und Wolle, eine regenerierte Faser wie Kunstseide und eine synthetische Faser wie Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril und Polyolefin entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. .

Diese Fasern können durch irgendein übliches bekanntes Verfahren modifiziert werden wie Verbundspinnen, Misch- und Pfropfpolymerisation. Diese Fasern können einen den von '0,5 bis 10 aufweisen, jedoch vom Standpunkt des Anfühlens mit der Hand wie· synthetisches Leder ist der hauptsächlich bevorzugte den 1,5 bis 4· Die Faserlänge ist vorzugsweise im Bereich von 10 mm bis 100 mm, wobei insbesondere eine Länge von,38 mm bis 76 mm im Hinblick auf das Anfühlen mit ■ der Hand und die Bearbeitbarkeit als .synthetisches Leder bevorzugt ist.

Das Fasergewebe als Unterlage des gemäß der Erfindung herzustellenden synthetischen Leders wird aus solchen Fasern durch ein übliches Verfahren und eine übliche Vorrichtung wie eine Streichgarn- (card), eine Krempel- (garnett) undeine willkürlich arbeitende .(random webber) V/eb vorrichtung hergestellt. Ein bevorzugtes Fasergewebe hat ein Ge-.wicht je Flächeneinheit von 100 bis 1000 g/m , insbesondere "200 bis 300 g/m . Falls erforderlich kann das Verswirnen der Einzelfasern miteinander durch NadelbearbeiturgCpunching) sol-

009816/1794 , bad original₍

- sr -

chen Gewebes ausgeführt werden. Bie Bedingungen für die Nadelbearbeitung bzw. des Vernähen können in Abhängigkeit von dem den der verwendeten Faser, der Faserlänge, der Art der verwendeten Faser, dem Gewicht des Gewebes je Flächeneinheit und den erforderlichen Eigenschaften des Endproduktes bestimmt werden. Unter den üblicherweise verwendeten Bedin- · gungen wird das Vernähen unter Verwendung von Nadeln (Nr. bis 42, Standard von The Torrington Co., USA) mit der Durchstichzahl von 200 bis 300, insbesondere von 300 bis 500 je q.cm und einer. Nadeldurchdringungstiefe von 6 bis 12 mm ausgeführt. Das Gewebe kann auch durch Zusammenpressen mit einer Heißwalze -anstatt durch Vernähen, verfestigt werden.

Das in das Fasergewebe einzuimprägnierende Bindemittel und das auf dessen Oberfläche aufzubringende synthetische Harz besitzen vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung der gleichen Reihe, da sie gleichzeitig koaguliert werden. Als Bindemittel und die Oberflächenschicht bildendes synthetisches Harz zu verwendende bevorzugte Harze sind thermoplastische Harze wie Polyamide, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Polyurethan. Sie können in Kombination von zwei oder mehreren dieser Harze verwendet werden. Diese Harze werden auf das Fasergewebe in Fora einer Lösung in einem Lösungsmittel, das die fasern, die das Fasergewebe bilden, nicht löst, aufgebracht. Die für die Bildung einer Ober-

009816/1794

- ar -

. ' ■ t ' ■

flächenschicht vorgesehene Lösung des synthetischen Harzes· soll eine höhere Viskosität besitzen als die Bindemittellösung. Die Viskosität der Lösung des die Oberflächenschicht bildenden Harzes .liegt im Bereich von 20 bis IO 000 poise und diejenige der Bindemittellösung wird innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 poises gewählt. Gegebenenfalls kann ein Füllmittel wie Holzmehl .und Calciumcarbonat, ein Pigment wie Ruß, ein. Mittel gegen Pestwerden (antiforming agent) oder ein· Antioxydationsmittel in die Lösung des synthetischen Harzes einverleib.t werden.

Beim Imprägnieren des Fasergewebes mit der Bindemittellösung ist es bevorzugt, das Bindemittel gleichförmig in die innere Schicht des Gewebes unter Verwendung einer Quetschvorrichtung wie z.B. Raster und Mangel zu pressen. Im Anschluß an diese Arbeitsweise wird das synthetische Harz für die Oberflächenschicht über, die gesamte eine Oberfläche des Gewebes mit Hilfe eines umgekehrten Walzenbeschichters eines Messerbeschichters als Überzug aufgebracht, bevor das Bindemittel koaguliert ist. Auf diese Weise wird das die Oberflächenschicht bildende Harz aufgebracht, bevor das Bindemittel koaguliert ist und eine Flüssig.-Flüssigmischung an den Grenzflächen bewirkt'. Demzufolge werden, wenn die Oberflächenschicht des synthetischen Harzes und das Bindemittel gleichzeitig koaguliert werden, das Gewebe und die Oberflächen-

009816/1794

schicht in einem Ausmaß innig miteinander verbunden, daß sie nicht voneinander getrennt werden können.

Die Koagulation des Bindemittels und des die Oberflächenschicht bildenden Harzes wird auf zwei Wegen ausgeführt, von denen einer ein Naß-Verfahren ist, wobei das Lösungsmittel in einer Flüssigkeit wie Wasser, das mit dem Lösungsmittel verträglich ist, extrahiert wird und der andere ein Trocken-Verfahren ist, bei dem- die Lösungsmittelentfernung · durch eine Arbeitsweise wie Erhitzen ausgeführt wird. Unter Berücksichtigung des Zustandes des Harzes nach" der Koagu- ' lation und der zellenartigen iPorm ist das Naß-Verfahren erwünscht, um ein synthetisches Leder zu erhalten. · Da eine poröse Struktur ·. auf der Oberflächenschicht durch Lösungsmittelextraktion in der Koagulationsstufe gebildet wird, kann die gewünschte, einem natürlichen Leder ähnliche synthetische Lederhaut durch Waschen mit Wasser und Trocknung nach der Koagulationsstufe erhalten werden. Um die Weiohheit der Oberflächenschicht zu erhöhen,. wird das entstehende Leder* unter Erhitzen auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Paser des Gewebes und über dem Erweichungspunkt des Harzes gepresst. ' ■

Das er.haltene' synthetische Leder kann in einer Präge vorrichtung behandelt werden. Zum Zwecke der Erhöhung des Oberfläohen-

009816/1704

glanzes und der Oberflächenfarbe kann ein Aufstrich wie NitroceTluloselack durch Aufsprüchen, Beschichten oder Drucken auf das Leder aufgebracht werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens kann das Dichtegefälle der Struktur demjenigen von natürlichem Leder durch Abänderung des Verfahrens zum Aufbringen einer Bindemittellösung auf das Fasergewebe ähnlicher gemacht werden. So wird gemäß einer besonderen Ausführungsform des'Verfahrens gemäß der Erfindung ein synthetisches Leder mit eine..! derartigen Dichtegradient erhalten, indem man ein Fasergewebe mit einer Bindemittellösüng imprägniert, .wobei man mindestens eine Art der Bindemittellösung mit einer höheren Viskosität als derjenigen der zuerst erwähnten Bindemittellösung auf die Oberfläche des Gewebes in der Reihenfolge der niedrigeren Viskosität aufbringt, bevor die bereits aufgebrachten Bindemittel koaguliert sind, auf die Oberfläche eine Lösung eines synhtetischen Harzes" mit einer Viskosität, die vorzugsweise höher als diejenige der zuletzt aufgebrachten Bindemittellösung ist, als Überzug aufbringt, bevor diese Bindemittel koaguliert sind und dann die Bindemittel'und das synthetische Harz gleichzeitig koaguliert. So wird ein Dichtegradient gebildet, der sich kontinuierlich von der Oberflächenschicht zu der rückseitigen Schicht verändert. Das Bindemittel ist in dem Gewebe in einer gegenüber der Oberfläche höheren Konzentration

009816/1794 ^3A0

-M-

vorhanden infolge des" Unterschiedes in der Menge des in das Gewebe hinein zu durchdringenden Bindemittels, verursacht durch den Viskositätsunterschied der nacheinander aufgebrachten Bindemittellösungen.

Die Struktur des gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erhaltenen Leders ist demzufolge nicht eine einfache Schichtenstruktur, wie man sie in . dem bekannten* synthetischen leder sieht, sondern sieht fast ebenso aus wie diejenige von natürlichem Leder. Ebenfalls ' ist das Verhalten dieses synthetischen Leders gegenüber Verformung durch Biegen fast das"gleiche wie dasjenige von natürlichem Leder.

Natürlich kann bei dieser Ausführungsform die gleiche Art eines ünterlagegewebes, Bindemittels und synthetischen Harzes für die Oberflächenschicht verwendet werden und es kann auch das gleiche Koagulier-Verfahren angewendet werden.

Da bei dieser Ausführungsform der Viskositätsunterschied der Bindemittellösungen .einen Dichtegradient ergibt, der sich kontinuierlich von der Oberflächenschicht zu der Rückschicht des Gewebes verändert, ist das Dichtegefälle mäßiger, da " mehrere Arten von Bindemittellösungen verschiedener Viskosi-

009816/179A

- Vt -

tat verwendet wurden mit dem Ergebnis, daß die Struktur mehr derjenigen von natürlichem Leder gleicht. Es ist natürlich erwünscht,die Anzahl der,Bindemittelaufbringungsvorgänge auf zwei bis drei wegen der Nachteile der Produktivität und der Herstellungskosten zu beschränken.

¹ Tatsächlich kann ein für praktische Zwecke zufriedenstellendes synthetisches Leder erhalten werden, indem man ein Gewebe mit einer Bindemittellösung imprägniert, eine Bindemittellösung mit einer höheren Viskosität als derjenigen der zuvor erwähnten Bindemittellösung auf eine Oberfläche des Gewebes aufbringt, ferner auf diese Oberfläche eine Lösung eines synthetischen Harzes für eine Oberflächenschicht mit einer Viskosität die vorzugsweise höher als diejenige der Bindemittellösung ist als Überzug aufbringt und dann.die Bindemittel und das synthetische Harz koaguliert. Bei diesem Verfahren besitzt die in das Gewebe zu imprägnierende Bindemittellösung eine Viskosität von 0,1 bis 100 poise und sowohl die zweite aufgebrachte Bindemittellösung wie auch die schließlich als Überzug aufgebrachte synthetische Harzlösung besitzen eine.Viskosität in dem Bereich von 50 bis 10 000 poise.

Es ist hauptsächlich beabsichtigt, daß das zuerst in das

009816/1794

- 1*5 41

Gewebe imprägnierte Bindemittel einzelne Fasern des Gewebes an sich überschneidenden Punkten bindet und daß das nächstaufgebrachte Bindemittel etwa ein Dichtegefälle durch Nutzbarmachung von dessen kleinerer Durchdringungsmenge (Abstand der Durchdringung von der Oberfläche, auf welcher das Bindemittel aufgebracht wird) gegenüber der Menge des zuerst aufgebrachten Bindemittels, das durch den gesamten Querschnitt des Gewebes hindurchgedrungen ist-, ergibt und ebenfalls, die Einzelfasern des Gewebes an der Oberflächen-, schicht zu verfestigen. Das schliesslich auf der Gewebeoberfläche als Überzug aufgebrachte synthetische Harz dient dem Zweck der größeren Angleichung des äußeren Aussehens des Produktes an Leder und der Verbesserung von mechanischen Eigenschaften wie Abnutzungswiderstand und Widerstand gegen Biegeermüdung.

Fig. 1 in der Zeichnung ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des durch die vorstehend beschriebene Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen synthetischen Leders. Die darin aufgeführten Bezugszeichen veranschaulichen folgendes: (1) eine Mikrozellenstruktur, (2) eine. Makrozellenstruktur, "(3) und (4)' eine .das Gewebe bildende Polyamidfaser auf Caprolactambasis (Perlon), (5) ein in das Gewebe zu Beginn imprägniertes Bindemittel und ein Füllmittel, (6)· einen mikroporösen Film, zusammenge-

BAD ORIGINAL

816/1794

setzt aus einem Füllmittel und einem synthetischen Harz zur Bildung einer Oberflächenschicht, die- an letzter Stelle als Überzug aufgebracht ist und.(7) eine Struktur mit einem aus der zuerst imprägnierten Bindemittellösung und der darauffolgend aufgebrachten Bindemittellösung .mit einer höheren Viskosität gebildeten Dichtegefälle. In dem gemäß der Erfindung auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen synthetischen Leder werden die Bindemittel in dem Gewebe und das die Oberflächenschicht bildende· Harz gleichzeitig koaguliert und an ihren Grenzflächen innig miteinander verbunden,

so daß es ein hohes Haftvermögen zwischen den Schichten besitzt. Ebenfalls wird wegen der Durchdringung des Oberflächen harzes in das Innere des Gewebes ein Dichtegefälle von der Oberfläche bis zu der rückseitigen Oberfläche durch das die Oberflächenschicht bildende Harz und die Bindemittel geschaffen. Es ist daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, eine.Struktur zu schaffen, die ein kontinuierliches Dichtegefälle von der "Fleischseite" bis zur "Haarseite" (des Leders) und eine Struktur aufweist, in der die "Fleischseite" und die "Haarseite" innig miteinander, verbunden sind. Ferner.erscheinen wegen der vollständigen Verfestigung der einzelnen Fasern in der Nähe der Oberflächenschicht durch das Harz die Spuren des Durchstechens nicht an der Oberfläche des durch das Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen synthetischen Leders bei Verarbeitungsverfahren, bei denen daa Leder in einem gedehnten Zustand verarbeitet wird, wie

009816/17 94 _BAD original

- ie -

z.B. in der Stufe des auf den Leistenschiagens bei der Schuhherstellung. Mit anderen Worten ist die Oberfläche des synthetischen Leders nicht aufgerauht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele . näher "beschrieben.

Beispiel 1

.Ein Gewebe mit einem Gewicht je Flächeneinheit von 300 g/m wurde mit Hilfe einer willkürlich arbeitenden Webvorrichtung (random webber) aus Perlonstapeln mit einem den von 4, einer Faserlänge von 51 mm, einem Titanoxyd- . gehalt von 0,2$ und einer Krauselanzahl' von 15 Windungen je 25; mm .hergestellt. ·

Dieses Gewebe wurde mit Hilfe eines Nadel-Webstuhls der Firma James*-Hunter Co. ·, USA, vernäht. ■ Die verwendeten Nadeln waren serienmäßige Widerhakennadeln (Standard Nr. 42 der Firma The Torrington Co., USA). Die Anzahl der Nadeldurchstiche je qcm war 500 und die Nadeldurchstichtiefe war 8 mm. Das entstehende vernähte Gewebe wurde in eine 15°/olge Lösung (mit einer Viskosität von 20 poise) eines Polyesterpolyurethans, hergestellt durch'Kettenerweiterung eines Vorpolymerisates aus Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und Diphenylmethan-4,4^l-diisooyanat

0098 1 6/ 1 7 9 A bad

■ (MDI).mit Butandiol in Dimethylformamid eingetaucht, zusammengepresst, bis die Aufnahme 20 Gewichtsteile gegenüber 100 Gewichtsteilen der Faser erreichte_rund unmittelbar darauf auf seiner Oberfläche mit einer 20$igen Lösung (mit einer Viskosität von 128 poise) in Dimethylformamid des gleichen Polyesterpolyurethane,wie vorstehend erwähnt, unter Verwendung einer Klinge mit einem Abstand von 2,0 mm beschichtet. Das so behandelte. Gewebe wurde von dem Lösungsmittel durch Eingießen in Wasser '(Koagulierungsbad) bei 20⁰C befreit. Die für die Losungsmittelextraktion erforderliche Zeit betrug 20 Minuten. Nach vollständiger Koagulation wurde das Gewebe mit -Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein synthetisches Leder mit einer Gesamtdicke von 1,5 mm erhalten_;die sich aus einer etwa 1,5 mm dicken inneren Struktur mit einem durch die Bindemittel und das Harz· auf der Oberflächenschicht erzeugten kontinuierlichen Dichtegefälle und einem etwa 0,4 mm dicken porösen Film aus dem Harz auf der Oberflächenschicht zusammensetzte. Das Dichtegefälle des synthetischen Leders wird in Fig. 2 gezeigt. Das gleiche vernähte Gewebe wurde mit der gleichen 15#igen Bindemittellösung in der gleichen Menge imprägniert und nach Koagulierung, waschen mit Wasser und trocknen der so imprägnierten Bindemittellösung wurde die 20#ige Harzlösung auf. die Oberfläche des Gewebes aufgebracht und dann koaguliert. Das entstehende synthetische Leder wurde als Vergleichs·

009816/1794 _{BA0 0W0IN}al

probe eines synthetischen Leders bezeichnet (entsprechend dem bekannten Erzeugnis, erhalten durch das eingangs als (2) bezeichnete Verfahren). Ein Vergleich dieses Vergleichsleders mit dem durch die Arbeitsweise dieses Beispiels erhaltenen synthetischen Leders zeigt, wie aus Tabelle I ersichtlich ist, daß das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene synthetische Leder dem Vergleichsprodukt hinsichtlich Biegsamkeit, . Wasseudurchlässigkeit bemerkenswert überlegen ist und keine Trennung zwischen der Harz-Oberflächenschicht und dem nicht-gewebten Tuch zu beobachten ist. .

Tabelle I

Dicke (mm)

augenscheinliche Dichte

Zugfestig keit

(g/cm³)!(kg/cm)

Dehnung

Steifheit

Wasserdurchläs-

₍sigkeit

beim'j nach j(g/nr

Bruch[Gurey ■ ' j οem. «men

(%) J(mg) > 2k Std.) I(kg/2 cm)

Zusammenhaftvermöj gen.zwi-{sehen d." I Schichten

Synthet.Leder nach d. Verfahren gem. der Erfindung

Synthet. Vergleichsleder

l,5o o>56 j I8,o

l,5o I Q,55 ! 15,1

12o

2,35o j l,75o

3,5oq ; 1,οο3·

untrenn-•bar

2,o

BAD OFÜGINAL

009816/1794

If

Beispiel 2 .

Ein Mol von Poly (^-Caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 1 850 und einer Säurezahl von 0,11 wurde mit 2 Mol von Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 2 530 umgesetzt. Ein Mol des entstehenden Vorpolymerisats und 0,985 Mol Ähtylendiamin wurden in Dimethylformamid kettenerweitert unter Bildung.einer 25$igen Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 1 250 poise. Diese lösung wurde auf 15$ mit Dimethylformamid verdünnt unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität mit 15 poise, Tn diese Lösung wurde das gleiche vernähte· Gewebe,wie in Beispiel 1 verwendet, eingetaucht und durch eine Mangel gequetscht bis die Aufnahme an festem Polyurethan einen-Gehalt von 50 Teilen gegenüber 100 Teilen der Paser des Gewebes erreichte. Eine Harzlö-· sung mit einer Viskosität von 2 000 poise und einer Feststoffgehaltskonzentration von 50$ wurde auf eine Oberfläche des Gewebes mit Hilfe eines umgekehrten· Walzenbeschichters aufgebracht. Diese Harzlösung wurde durch Einverleiben von 55 Teilen Polyvinylchlorid und 20 Teilen Weichmacher (DOP) in die Polyurethanlösung hergestellt, wobei alle Mengenangaben auf 100 Teile des festen;Polyurethans bezogen sind und 'dessen Konzentration unter -Verwendung von Dimethylf ormairäd auf;:-30$ einreguliert, wurde. " ■ · ~

009816/17 94 bad

- us. -

Die Koagulierung, das Waschen mit Wasser und das Trock nen des so behandelten Gewebes unter den gleichen Bed Ln*-
gangen wie in Beisoiel 1 ergab ein synthetisches Leder mit einem angenehmen Gefühl in der Hand,

Beispiel 3 " ·

Ein Polyurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzen
von 2 Mol Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht
von 2 080 mit 3,2 Mol eines Gemisches von 2,4-ToTuylendiisocyanat mit 2,6-Toiuylendiisocyanat hergestellt. Dieses Vorpolymerisat" wurde mit einer-äquimolarenMenge an Hydrazinhydrat in Dimethylformamid unter Bildung einer Polyurethanlösung umgesetzt. Es wurde ein Mischpolymerisat aus 65 Mol Butadien und 35 Mol Acrylnitril in .einer gleichen Menge wie diejenige des Gehaltes an festem Polyathan in der entstehenden Polyurethanlös mg aufgelöst und mit Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität von 5 poise und einem Feststoffgehalt von 10$ verdünnt.

Unter Verwendung der entstehenden. Lösung als Bindemit-.tellösung wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 befolgt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Messerbeschichter anstelle des umgekehrten Walzenbeschichters verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war als synthetisches Leder brauchbar,

BAD

009816/1794

-. 30 -

da es ein starkes Zusammenhaftvermögen zwischen den Schichten und ein Dichtegefälle infolge der Durchdringung der Harzlösung der Oberflächenschicht in das Innere des Gewebes besaß.

■ Beispiel 4

Es wurde ein Vorpolymerisat durch Umsetzen von PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 2 000 und einer Säurezahl von 4,6 mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat .hergestellt. Das sich ergebende Vorpolymerisat wurde mit Butandiol in Dimethylformamid umgesetzt, um eine Kettenverlängerung zur Bildung einer Polyurethanlösung mit' einer Viskosität von 520 poise und einer Konzentration von 35$ zu bewirken. Diese Polyurethanlösung wurde auf 20$ mit Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität von 20 poise verdünnt. In diese Lösung wurde das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete vernähte Gewebe eingetaucht und gequetscht bis. die Aufnahme an Feststoffgehalt 60 Teile gegenüber 100 Teilen der Gewebefaser erreichte. Unmittelbar darauf wurde eine Harzlösung zur Bildung einer Oberflächenschicht auf eine Oberfläche des so behandelten Gewebes mit Hilfe eines Messerbesehichters aufgebracht. Diese Harzlösung war durch Zugabe von 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des festen Polyurethans an Ruß zu der Polyurethanlösung mit einer Konzen-

009816/1794

BAD

tration von 35$ und einer Viskosität von 520 poise und Einstellen der Konzentration und der Viskosität auf 36,7$ "bzw. 560 poise hergestellt. · .'

Die.gleiche Koagulierungs-, Wasserwasch- und Trocknungs· Behandlungen wie diejenigen in Beispiel 1 ergaben ein syntethisches Leder, das sich gut in. der Hand anfühlte.

Beispiel 5-

Ein Gewebe mit einem Gewicht je Flächeneinheit von 200 g/m wurde aus Perlonstapeln mit einem den von 1,5, einer Faserlänge von 38 mm, einer Kräuselanzahl von 15 Windungen ■ •je 2,54 cm (turns/inch) und einem Titanoxydgehalt von 0,2$ mit Hilfe einer willkürlich arbeitenden Webeinrichtung (random webber) hergestellt. Das Gewebe wurde durch ein Paar auf 160⁰C -erhitzter Walzen hihdurchgehengelassen, komprimiert und verfestigt. Die gleiche Behandlung wie diejenige "des Beispiels 1 ergab ein synthetisches Leder mit. einem angenehmen Gefühl in der Hand.

•Beispiel 6

Ein Gewebe mit einem Gewicht je Flächeneinheit von 250

feAD OBIGfNAL

009816/1794

2
g/m wurde aus einer Polyesterfaser mit einem den von 1,5»

einer .Faserlänge von 38 mm. und einer Kräuselanzahl von 15 Windungen je 2,54 cm (turns/inch) mit Hilfe einer 'Kreuzzwirnvorrichtung (cross lapper) hergestellt. Das Gewebe wurde mit einem Nadelwebstuhl der Firma James-Hunter Co., USA mit einer Anzahl von Nadeleinstichen von 1 OOO/cm und einer Nadeleinstichtiefe von 6mmgelocht. Das so behandelte Gewebe wurde durch ein Paar auf 16O⁰C erhitzter Walzen hindachgehengelassen und die Dicke nach dem Heißpressen wurde auf 1,0 mm einreguliert.

Ein Mischpolymerisat'aus 65 Mol Butadien und 35 Mol Acrylnitril wurde in Dimethylformamid in einer Konzentration von 15$ unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität von 6 poise aufgelöst. Das Gewebe wurde in diese Lösung eingetaucht und mit Hilfe einer Mangel gequetscht bis die Aufnahme an festem Mischpolymerisat einen Gehalt von 50 Teilen gegenüber 100 Teilen der Gewebsfaser erreichte. Unmittelbar darauf wurde eine Harzlösung zur Bildung einer Oberflächenschicht auf eine Oberfläche des Gewebes mit Hilfe eines umgekehrten Walzenbeschichters aufgebracht. Die Harzlösang wurde durch Zugabe von 20 Teilen Cellulosepulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron und 5 Teilen Ruß, wobei sich alle Teile auf 100 Teile des Mischpolymerisats beziehen,und durch Einstellen der Konsen-

009816/.1 7 9% - _Bao

tration und der Viskosität der Lösung unter Verwendung von Dimethylformamid auf_; 30% Tdzw. 230 poise hergestellt.

Die gleichen Koagulierungs-, Wasserwasch- und Trocknungsbehandlungen des Gewebes ergaben ein synthetisches Leder, das den Anforderungen, die an ein Produkt gemäß der Erfindung gestellt werden, erfüllte.

Beispiel 7

100 Teile eines Mischpolymerisats, zusammengesetzt aus 35 Mol Vinylacetat und 65 Mol Vinylchlorid, 20 Teilen Ruß, 50 Teilen eines Weichmachers (DOP) und 35' Teilen Calciumcarbonat wurden in Dimethylformamid unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 30$ und einer Viskosität von 100 poise aufgelöst. Unter Verwendung der sich ergebenden Lösung als Harzlösung zur Bildung einer Oberflächenschicht wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 befolgt und ein synthetisches Leder erhalten, das allen Anforderungen, die an ein gemäß der Erfindung hergestelltes Produkt gestellt werden genügte.

Beispiel 8*

Ein Gewebe mit einem Gewicht je Flächeneinheit von 250 • 009816/1794

- 34 -

g/m wurde aus Perlonatapeln mit einem den von 3>5, einer Faserlänge von 51 mm, einem Titanoxydgehält von 0,2$ und einer Kräuselanzahl von 15 Windungen je 25 mm mit Hilfe einer willkürlich arbeitenden Webeinrichtung (random webber) hergestellt.

Das Gewebe wurde mit Hilfe eines Nadelwebstuhls .der Firma James-Hunter Co., USA vernäht. Die verwendeten Nadeln waren serienmäßige Widerhakennadeln, Standard-Nr. 42, der Firma The Torrington Co., USA. Die Anzahl der Nadeleinstiche war 500/cm und die Nadeleinstichtiefe betrug 10 mm.

Es wurde ein Vorpolymerisat aus Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) hergestellt und mit Butandiol unter Bildung von Polyesterpolyurethan kettenverlängert. Ein Gemisch aus 80 Teilen dieses Polyurethans, 20 Teilen Ruß und 60 Teilen Schnitzelbrei (pulp) wurden in Dimethylformamid unter Bildung von 3 Lösungen mit einer Feststoffgehaltkonzentration von jeweils 15$ (Lösung I), 30$ (Lösung II) und 40$.(Lösung III) aufgelöst. Die Viskosität der Lösungen •betrug jeweils 19 poise (Lösung I), 100 poise (Lösung II) und 1 000 poise (Lösung III). Diese Lösungen wurden wie nachfolgend .beschrieben in der Reihenfolge der geringeren Viskosität auf das Gewebe aufgebracht.

009816/17

- 39 -

Das Gewebe wurde durch Eintauchen mit Lösung I beschichtet bis die Aufnahme an Feststoff einen Gehalt von 40 Gewichtsteilen gegenüber 100 Gewichtsteilen des Gewebes erreichte. Unmittelbar darauf wurde Lösung II ohne jede
Lösungsmittelextraktionsarbeitsweise auf die gleiche Oberfläche, auf welche die Lösung I aufgebracht worden war, mit Hilfe eines umgekehrten Walzenbeschiehters aufgebracht bis die Aufnahme an Peststoff einen Gehalt von 54 Gewichtsprozent gegenüber 100 Gewichtsprozent des Gewebes erreichte. •Pchließlich wurde die Lösung III auf die gleiche Oberfläche aufgebracht bis die Aufnahme an Peststoff einen Gehalt von 48 Gewichtsprozent gegenüber 100 Gewichtsprozent der Paser erreichte. ·

■ Das so behandelte Gewebe wurde dann in ein Wassergefäß bei 20⁰C geführt und darin während 18 Minuten eingetaucht, um Lösungsmittelextraktion und Koagulierung des Harzes zu bewirken. Um das Lösungsmittel vollständig" zu entfernen_/
wurde das Gewebe während 20 Minuten in ein offenes Seifensiedegefäß bei 80⁰C nach Koagulation des Harzes eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene synthetische Leder fühlte sich angenehm in der· Hand an und bestand aus einer 1,1 mm dicken Unterschicht und etwa 0,4 mm dicken Oberflächenschicht mit einem kontinuierlichen mäßigen Dichtegefälle, bewirkt durch das Harz und das Füllmittel.

0098 16/179 A

. -Nachstehend wird, das gemäß der Erfindung erhaltene, synthetische Leder mit den gemäß bekannten Verfahren erhaltenen Ledern und den auf dem.Markt erhältlichen synthetischen Ledern hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, verglichen. Die Ergebnisse werden in Tebellen I und Fig. 3 gezeigt

Probe A wurde durch folgende Arbeitsweise erhalten. Das vernähte Gewebe wurde durch Eintauchen mit der beschriebenen Lösung I unter den gleichen Bedingungen beschichtet, in Wasser bei 20⁰C während 30 Minuten zur Koagulation des Harzes eingetaucht und während 10 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 120⁰C getrocknet. Eine Oberfläche des Gewebes wurde dann mit der Lösung II mit Hilfe eines umgekehrten Walzenbeschichters beschichtet.bis die Aufnahme an Feststoff einen Gehalt von 54 Gewichtsteilen gegenüber 100 Gewichtsteilen der Gewebsfaser erreichte. Unmittelbar darauf wurde die Lösung III ohne Koagulierung der Lösung auf die gleiche Oberfläche mit Hilfe eines Messerbeschichters aufgebracht bis die Aufnahme an Feststoff einen Gehalt von 48 Gewichtsteileri gegenüber 100 Gewichtsteilen der Gewebefaser erreichte. Das so behandelte Gewebe wurde in Wasser bei 20⁰C während 15 Minuten zur Koagulation der Lösung eingetaucht, dann in'ein offenes Seifenaiedegefäß bei 80⁰C während 20 Minuten eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

BAD

009816/1794 .

OIe Probe B wurde durch Imprägnierung des vernähten Gewebes-mit der Losang I, Koagulierung der Lösung,' Aufbringen der Lösung II auf eine Oberfläche des Gewebes, Koagulierung dieser Lösung in V/asser in der gleichen Weise und Trocknung des Produktes erhalten.

Die auf dem Markt erhältliche Probe A ist ein synthetisches Leder in dem ein gewebtes Tuch zwischen der Unterlage und dein Oberflächenbezug eingesetzt ist und die auf dem Markt erhältliche Probe B ist ein synthetisches Leder, in dem ein gewebtes Tuch zwischen den Schichten nicht eingesetzt ist*. ■

009816/17 94

BAD Q8KSINAL

Tabelle II

ο ο co co

Gemä;3 der Erfindung erhaltenes Produkt

(nun) (kg/cm)

18,5

Probe A 1,60 . 16,2

Probe B

1,50 15,0

auf dem Harkt er- 1,50 18,5

hältliches Produkt A

auf dem Markt er- 1,50 16,0

hältliches Produkt. B

Widerstand gegenüber

. Dehnung (kg/cm)'

3,50

2,80 2,02

6,2 2,7

Dichte- Biegegefälle eigenschaften

Weichheit

wie na- wie natürtürliches liches Le.-Leder *1 der *4

etwas *2 etwas kaut· schukähnlich ·

Haftvermögen'zwischen den Schichten g/2 cm)

gut untrennbar

nicht
vorhanden *3

nicht
vorhanden

kautschukähnlich

normal

gering

gut

nicht kautschuk- norvorhanähnlich mal den *3

2,2

0,8

2,2

CD CiO O

(Bemerkung : *1: Siehe Kurve I in Pig. 3 *2: Siehe Kurve II in Pig. 3 *3: Siehe Kurve III in Pig. 3

• ·. *4:. Die Bezeichnung "wie natürliches Leder" "bedeutet, daß bei dem Biegeversuch eines •synthetischen Leders bei einem Krümmungsradius von 0,5 bis 1,0 cm der Biegewiderstand B~, gemessen, wenn das. Leder mit der ■ . ' Oberflächenkrümmung (Haarseite) nach auswärts gerichtet gebogen wird und 'der Biegewiderstand B, , gemessen, wenn das Leder mit der genannten Oberfläche nach innen gerichtet gebogen wird, der folgenden Beziehung genügen: B)

Baispiel 9

Ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht .von 2 wurde durch Umsetzung eines Mols Poly(^-caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 1 850 und· einer Säurezahl von 0,11 mit 2 Mol Diphenylmethan-^^-'-diis.ocyanat hergestellt. Bin Mol dieses Vorpolymerisats wurde mit 0,985 Mol Äthylendiamin in Dimethylsulfoxyd unter Bildung einer 25$igen Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 1 250 poise umgesetzt. Aus dieser Lösung wurden'drei Arten von Harzlösungen in der. gleichen Weise wie.in Beispiel 8 hergestellt, d.h. eine Lösung mit einer Konzentration von 10$ und einer Vis-

0098.16/1794

kosität von 4 poise, eine Lösung mit einer Konzentration von Wfo und einer Viskosität von 80 poise, hergestellt durch Zugabe von 5 Teilen Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile des festen !Polyurethans zu der ursprünglichen Lösung und verdünnen mit Dimethylsulfoxyd zu einer Konzentration von 18$ und eine · Harzlösung mit einer Viskosität von 270 poise, hergestellt durch Zugabe von Ruß zu der ursprünglichen Lösung und Verdünnen mit Dimethylsulfoxyd zu einer Konzentration von 20$. Es wurden synthetische Leder durch Verwendung dieser drei Lösungsarten mit verschiedener Viskosität und Imprägnieren, Überzugsbildung, Koagulieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 8 hergestellt. Diese synthetischen Leder hatten ein kontinuierliches Dichtegefälle und ein· starkes Zusammenhaftvermögen zwischen den Schichten. Es konnten ausgezeichnete Schuhe aus diesen synthetischen Ledern ohne Ob.erflächenaufrauhung beim auf den Leistenschlagen einer Schuhherstellungsarbeitsweise hergestellt werden.

t Beispiel 10

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 drei Arten von Harzlösungen, hergestellt. D.h. es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 1 poise, hergestellt durch Auflösung eines Mischpolymerisats aus 35 Mol Acrylnitril und

009816/1794· bad original

- YL'.-

65 Mol Butadien in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 10$ und zwei Lösungen mit einer Viskosität von 200 poise bzw·. 850 poise, hergestellt ,durch Zugabe von 5-Gewichtsteilen Ruß und 20" Gewichtsteilen Cellulosepulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 Mikron, wobei alle Mengenangaben sich auf.100 Gewichtsteile. ' des Gehalts an festem Mischpolymerisat beziehenünd durch Verdünnen der Lösung mit Dimethylformamid auf eine Konzentration von 20$ bzw. 25$ gewonnen. . -

Das vernähte Gewebe des Beispiels 8 wurde mit je einem Überzug aus-den drei Lösungen in der Reihenfolge der geringeren Viskosität versehen, wobei sich ein synthetisches Leder mit ausgezeichnetem Haftvermögen¹ zwischen den Schichten und ausgezeichneter Weichheit ergab, das ein kontinuierliches Dichtegefälle besaß. . ; .

Beispiel 11 . .

Eine die Lösung I .enthaltende Oberfläche des Gewebes gemäß Beispiel 8 wurde mit einer Harzlösung beschichtet, die eine Konzentration von 30$ und eine Viskosität von 2 000 poise besaß, erhalten durch Zugabe von 20 Teilen Polyvinyl- " chlorid, 10 Teilen Weichmacher (DOP) und 50 Teilen Cellulose-

■. BAD 009816/1794

pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, von 20 Mikron, wobei sich alle Teile auf 100 Teile des Gehaltesan festem Polyurethan beziehen, ■ zu der in Beispiel 8 verwendeten Polyurethanlösung und verdünnen der Lösung mit Dimethylformamid. Ferner wurde die Oberfläche des Gewebes mit einer Harzlösung beschichtet, die eine Konzentration von 36$ und eine Viskosität von 1 300 poise besaß, hergestellt durch Zugabe von 10 Teilen eines Weichmachers (DOP) und 30 Teilen Calciumcarbonat, wobei.sich alle Mengeangaben auf 100 Teile des Gehaltes an 'festem Polyurethan beziehen, zu der Polyurethanlösung und Verdünnen mit Dimethylformamid. Die darauffolgende Behandlung in der gleichen V/eise wie in Beispiel 8 ergab ein synthetisches Leder mit ausgezeichneter Weichheit und ausgezeichnetem Haftvermögen zwischen den Schichten, das ein kontinuierliches Dichtegefälle besaß.

Beispiel 12

Ein Gewebe mit einem Gewicht je Flächeneinheit von 250 g/m wurde mit Hilfe einer willkürlich arbeitenden Webeinrichtung (random webber) aus Perlonstapeln mit einem den von 3, einer Faserlänge von 51 mm, einer Kräuselanzahl von 25 Windungen je 2,54 cm (turns/inch) und einem Titanoxydgehalt von 0,2$ hergestellt. Das sich ergebende Gewebe wurde durch

009816/1794 BAD ORIGINAL

ein Paar auf 160⁰C erhitzter Walzen hindurchgehengelassen und zu einer Dicke von 1,0 mm verfestigt. Die gleiche Behandlung dieses Gewebes wie in Beispiel S ergab ein ähnliches synthetisches Leder.

PAD ORIGINAL.

009816/17

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Leders, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasergewebe mit mindestens einer Bindemittellösung imprägniert, auf die Oberfläche des Gewebes eine Lösung eines synthetischen Harzes mit einer höheren Viskosität als derjenigen der Bindemittellösung als überzug aufbringt, bevor das Bindemittel koaguliert ist und anschließend das Bindemittel und das synthetische Harz gleichzeitig.koaguliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel verwendet, das die gleiche Art von PolynErergruppen enthält₅wie das synthetische Harz in dem überzu^material.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernähtes Gewebe verwendet. ^v .·

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die eine Oberfläche

des mit der Bindemittellösung imprägnierten Fasergewebes mindestens eine Art einer Bindemittellösung mit einer

8A0 OBiGlNAL

IS/179 4

höheren Viskosität als derjenigen der zuerst genannten Bindemittellösung in der Reihenfolge niedrigerer Viskosität, bevor die bereits aufgebrachten Bindemittel koaguliert sind, aufbringt, auf diese Oberfläche eine Lösung eines synthetischen Harzes mit einer Viskosität von 5o bis Io ooo poise aufbringt, und anschließend die Bindemittel und das synthetische Harz gleichzeitig koaguliert .

009816/1794

Leerseite