DE2654314A1

DE2654314A1 - Asymmetrische bis-carbamoylsulfidverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2654314A1
Application number: DE19762654314
Authority: DE
Inventors: Wei Chuan Liang
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1977-06-23
Also published as: ATA885376A; BE848911A; OA05529A; TR19356A; IL50999A; OA05500A; JPS57145868A; IT1091072B; DK160249C; EG12484A; NZ182770A; SU799656A3; CA1097664A; ZA766525B; ES453777A1; NL7613329A; IN145273B; PH18050A; AU503249B2; NL181474B

Description

Asymmetrische Bis-carbamoylsulfidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Präparate zur Bekämpfung «απ Insekten- und Acarizidgchädlingsn; sie bezieht sich weiterhin auf neue asymmetrische l\l-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen und deren Herstellung.

Die Verbindungen, die als aktiver Beständteil in den erfindungsgemäßen pestiziden Präparaten verwendet werden, sind asymmetrische Bis-carbamoylsulfidverbindungen der allgemeinen Formel:

0 R R¹O

t! 1 » "

- R-OC-N-S-N-C-OR₂

in welcher

R und R¹ jeweils für einen C_n . Alkylrest stehen j R„ bedeutet

Waphthyl, Benzothienyl, Benzofuranyl oder

¹V

C=N- oder

709825/1057

C=N- oder

oder

.^R7

R₉

R₂ ist von R₁ verschieden und bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Pheny!alkyl-, Waphthylalkyl- oder Heterocycloalkylgruppe, in welcher der heterocyclische Teil ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist, der ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder SuIfonylgruppe in irgendeiner Kombination sowie eine zweiwertige Amino», Alkylamino- oder Carbonylgruppe umfaßt, wobei die zulässigen Substituenten auf diesen Gruppen eine oder mehrere Halogen-, Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonylamino- oder Alkylcarbonylaminogruppen in irgendeiner Kombination sind; oder R2 bedeutet Alkoxyalkylenoxyalkyl, Alkoxy-(dialkylenoxy)-alkyl oder Alkoxy-(trialkylenoxy)-alkyl; mit der Bedingung, daß - mit Ausnahme, wenn R2 Alkyl bedeutet - kein einzelner Alkyl- oder Alkylenteil in einer Gruppe Rj mehr als 6 C-Atome umfassen kann;

709825/1057

Λ -^V ■'■ 26543-U

R, bedeutet Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio der Cyan; R. steht für Alkyl, Alkyithio* Alkoxy, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder aliphatisch mit irgendiner Kombination aus einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkyithio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfony1-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-joder Dialkylaminocarbonylgruppen substituiert sein können; oder R^ steht für Phenyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder eine R₅CONH- oder R₅C0N(alkyl)-Gruppe, wobei R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder. Alkyithio bedeutet;

A ist eine zweiwertige aliphatische, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring komplettierende Kette, die in jeder Kombination ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppen umfaßt und noch eine'zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe umfassen kann;

R₆ steht für Alkoxy, Alkyithio, Alkyl, Alkylthioalkyl, " 2-Diöxalanyl oder Halogen;
R₇ bedeutet Alkyl;

Rg steht für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkyithio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Dialkylamino, Formylamino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Dialkylaminomethylenirnino; Rn bedeutet Wasserstoff oder Alkyl;

mit der Bedingung, daß die Zahl der aliphatischen C-Atome in'R,, R4» Λ» Rg» R7J Rq ^ur|d Rg einzeln 8 nicht übersteigt.

In den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen stehen R und R¹ jeweils für Methyl. Weiter bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R. die folgende Bedeutung hat:

709825/1057

ocer

^ C=N- A C=N-

R/.

Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen zeigen ein sehr hohes Maß an pestizider Aktivität verbunden mit einer wesentlich verminderten Toxizität gegen Mensch und Tier sowie Pflanzenphytotoxizität im Vergleich zu anderen bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Spektrum an Wirksamkeiten gegen Insekten- und Arachnidenschädlinge.

Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Bis-carbamoylsulfide können nach dem Verfahren gemäß dem folgenden Reaktionsschsma hergestellt werden:

0 R R¹O 0 R R¹O

IS t t Il · W » * H

I R₁OC-N-S-N-GFH-R₂OIl £ R₁OC-N-S-N-COR₂

wobei R, R¹ R. und R_? die obige Bedeutung haben.

Ein Äquivalent eines Oxim- oder Hydroxylreaktionsteilnehmers (R.OH oder R„ OH Reaktionsteilnshmer) u/ird mit einem Carbamatcarbamoylfluoridausgangsmaterial in Anwesenheit von mindestens einem Äquivalent eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung der gewünschten asymmetrischen Biscarbamatverbindung umgesetzt. Die Carbamatcarbamoylfluoridausgangsmaterialien können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden:

709825/1057

HO

> It

. HF-HRNCO » BM-CF

HO ORRO

t π u * f. n

II RN-GF+SC1₂ * FC-N-S-N-CF

ORRO ORRO

FC-N-S-N-CFH-R₁OH ϊ R₁OC-N-S-N-CF

Dieses Uerfahren eignet sich besonders zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen R und R¹ gleich sind. Bei diesem Uerfahren wird Fluorwasserstoff mit einer Alkylisocyanatverbindung unter Bildung einer Alkylaminocarbonylfluoridverbindung umgesetzt, die dann mit Schmefeldichlorid in Anwesenheit von mindestens zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, unter Bildung von Bis-(N-alkyl-E\!-fluorcarbonylamino)-sulfid umgesetzt wird. Dann wird die Bissulfidverbindung mit einer Hydroxyl- oder Oximverbindung (R₁OH oder R₂QH) in Anwesenheit von mindestens einem Äquivalent eines Säureakzeptars und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Bildung der gewünschten Carbamatcarbamoylfluoridverbindung umgesetzt.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des in Verfahren I verwendeten Carbamatcarbamoylfluoridausgangsmaterials kann das folgende allgemeine Reaktionsschema befolgt werden:'

70982571057

ti

R_LOH+RNCQ

1« «.1

OR

«.1

R_LOCNHR+SC1₂ > R₁OC-NSCL

η β O O R

OR υ „ ,

ILOC-NSCl+R'UHCF

Disses Verfahren kann zur Herstellung erfindungsgemäBer Verbindungen verwendet werden, in welchen R und R¹ verschieden sind. Dabei wird eine Hydroxyl- oder Oximverbindung (R^OH kann anstelle von R^OH verwendet werden) mit einem Alkylisocyanat unter Bildung der entsprechenden R,.- oder R2-0xycarbonylaminoalkylverbindung umgesetzt, die dann mit Schliefeldichlorid in Anwesenheit von mindestens 2 Äquivalentes eines Säureakzeptors und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Bildung der oben dargestellten Chlorsulf enylverbindung umgesetzt wird. Dann wird, die Chlorsulfenylverbindung mit einer Alkylaminocarbonylfluoridverbindung zur Bildung des im obigen Verfahren I verwendeten Carbamat-carbamoylfluoridausgangsmaterials umgesetzt. Selbstverständlich wird ein R^-Carbamatcarbamoylfluorid hergestellt, wenn im Verfahren II und III anstelle von R₁OH R„OH verwendet wird* Die erf indungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich auch durch Umsetzung eines R^-Carbamatoarbamoylfluorids mit R-OH als Reaktionsteilnehmer gemäß dem obigen Verfahren I hergestellt werden»

Die Herstellung der Carbamatcarbamoylfluoridausgangsverbindungen ist im einzelnen in der Anmeldung (entsprechend

Us Ser-No. 636 371 vom 1.12.75} beschrieben-.

709825/105 7

Der in den obigen Reaktionen verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base, wie Triethylamin oder Natriumoder Kaliumhydroxid, sein, Weiter kann ein Phasenübertragungsmittel,

■ _ (Kronenäther) -

wie ein "crown"—Äther/verwendet u/erden. Zur Durchführung dieser ; Reaktionen kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Methylenchlorid usw., verwendet werdBn.

Weiterhin können die Reaktionen in einem Zwei-Phasen-Systern, z.B. einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und ein aromatisches Lösungsmittel einschließlich eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zwaite Phase, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist bei den Verfahren nicht entscheidend, wobei die Reaktionen bei Zimmertemperatur praktisch beendet werden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können gegebenenfalls erhöhte Temperaturen verwendet werden. Die Reaktionen erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10-50⁰C.

Die in den obigen Verfahren verwendeten Hydroxyl- und Oximreakt ions teilnehmer- (RvOH- und R-OH) sind bekannte Klassen von Verbindungen, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden können (vgl. z.B. die US PSS 3 752 84 1 , 3 726 908, 3 843 669 und die belg. PSS 813 206 und 815 513).

Als erfindungsgemäße neue Verbindungen können genannt werden:

S-Mathyl-N-^M'-(N "-methyl-l\l"-(meth oxy carbonyl)-aminos ulf any I)-N¹-methylcarbamoyloxyy-thioacatimidat

S-Methyl-N-/i\i^l-(N^It-methyl-N^l1-(äthoxycarbonyl)-aminosulfanyl)-N^t-. mathylcarbamoyloxyy-thioacatimidat

70982 5/10 57

S-Me thy l-Ι^η^'-(N "-met hy 1-N "-(but oxy carbonyl )-aminosulf eny I)-N¹-methylcarbamoyloxy7-thioacetimidat

S-Methyl-Nf—^/w'^l-(N"-raethyl-Nⁿ-(tert .-butoxycarbonyl)-arninosulf enyl)-M'-methylcarbamoyloxyy-thiaacetimiriat

S-Methyl-N"~^N^l-(i\l"-rn8thyl-I\l"-(2-äthylhexyloxycarbonyl)-aniinosulfenyl)-W^l-methylcarbamoyloxyz-thioacetimidat

S-Methyl-N—^N "-met hy l-N"-(n-dodecyloxy carbonyl )-aminosulf eny I)-N' methylcarbamoyloxy/-thioacetimidat

S-M ethyl-W-^rJ¹ -(l\l"-methyl-M"-(n-octadecyloxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N'-methylcarbamoy loxyT^-thioacetimidat

S-Msthyl-M-/N^l-(N"-msthyl-N"-(benzyloxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N^l-methylcarbamoyloxy/-thioacetirnidat

S-M9thyl-N-^M^l-(t\l^l-m8thyl-N"-(2-methoxyäthoxycarbonyl)-aminosulf9nyl)-N '-methylcarbamoyloxyy-thioacetimidat

S-Hethyl-N~^N^f-(i\]"-methyl-N"-(2-(2-niethoxyäthoxy)-äthoxycarbonyl)-aminosulf enyl)-I\I' -methylcarbamoyloxyy-thioacetimidat

S-Methyl-N-/N'-(l\I"-methyl-N"-(2-(2-methoxyäthoxy)-äthoxy)-äthoxycarbonyl)-aminosulf eny I)-W -met hy lcarbamoyloxyT-thioacetimidat

S-Me thyl-N~/^T^f-(N "-met hy l-M"-(2-n-hexy Io xyäthoxy carbonyl)-aminosul f eny I)-N¹ -methylcarbamoyloxy_7-thioacetimidat

S-Methyl-N"^N"-msthyl-N"-(2-(2-n-hexyloxyäthoxy)-äthoxycarbonyl)-aminosulf enyl)-N ' -met hylcarbamoyloxyy-thioacetimidat

5-Methyl-4-^^0-^N-tnethyl-N-(N ^f-methy 1-N¹ -(äthoxycarbony laminosulfenyl)-carbamoyl7-oximinö77-1 ,.3-oxathiolan

aminosulf enyl)-carbamoyl7-oxitnino77-1,3-oxathiolan

5,5-Dimethyl-4-/2o-Zi\i-m8thyl-N-(N^l-methyl-N^l-(tert.-butoxycarbonyl· aminosulfenyl)-carbainoyl7^r-oximinoy^r7-1 _f3-dithiolen

5 ,5-Diroethy l-4-/2[Ö-/N-methy 1-N- (N ' -methyl-N- (n-dodecyloxycarbony 1-aminosulfenyl)-carbamoyl7-oximino]77-1,3-dithiolan

2-£/J}-/ß-M&tb yl-N- (N '-met hy 1-N^f- (äthoxycarbony larninos ulf eny I)-carbamoyl7-oximino77-1»4-dithian

709825/1057

2-/£ü-/N-Methly-N-(N '-methyl-N ' -(η-octadecyloxycarbonylaminosu If en yl)-carbarn oyl7-oximinq77-1 ,4-dithian

S-2-Cyanäthy1thio-N-/N'-(N"-methyl-N"-(athoxy carbonyl)-aminosulf enyl)-M' -methyicarbamoyloxyZ-thioacetimidat

S-2-Cyanäthylthio-!\!-/]\i^l-(N"-methyl-N"-(n-dadecylQxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N ' -methy lcarbamoy loxy^-thioacetimidat

S-Isapropyl-N-/N^l-(N''-methyl-N"-(äthoxycarbonyl)-aminosulfenyl)~ N'-methy lcarbamayloxy^-thioacetirnidat

S-Isopropyl-l\I-/fJ ^l-(W"-methyl-N"-(2-methoxyäthoxycarbonylaminosulfenyl)-M" -methylcarbamoyloxyT'-th ioacetimidat

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-_i/l\I^I - ( Mt h oxy carbonyl)-N ' methylaminosulf enylZ-N-methylcarbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-ben2ofuranyl-l\!-/_tl\l^l-(tert.-butox yearbony I)-N' -methylaminosulfenyJ^-N-methylcarbamat 1 -Naphthy 1 -N-methy 1-N-/JÜ'-(äthoxycarbonyl)-N' -methylaminosulfenyiycarbamat

O-Methy.1-2-1SOPrOPyI-^-ZPi-(N' -äthoxycarbonyl)-N' -methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoyloxy/-carbanilat

0-M e thy 1-2, 6-dime thy l-h-βΐ- (N¹ -(ät h oxy carbonyl) -N '-met hy laminosulf enyl) -N-me thy lcarbamoyloxy^/-carbanilat

D-/ß-(H'-(2-AcetamidoäthoxycarbonyI)-N ^r-butylaminosulfsnyl)-N-methylcarbamoy^-S-äthylacetothiolhydroximat

0-/^N-(N' -(2-Formamidopropylcarbonyl)-N^l-me-thylaminosulf enyl)-N-methylcarbamoyl/-S-cyanmethylacetothiolhydroximat

G-/U-/JI'-(2-Methoxycarbonylaminocyc lohexyloxycarbonyl)-N-isopropylarninosulf en yl7-i\I-met hy lcarbamoy 1/-S-methy lacet ο thiolhydrox imat

O-^N-Zn¹-(2-Methylsulfonyl-2-methylpropoxycarbonyl)-N·-mathylaminosulfenylJi-N-methylcarbamoy^-S-methylacetothiolhydroxImat O-/N-/N'-(2-Äthylsulfinylbutoxycarbonyl)-N'-äthylaminosulfenylT-N-äthy lcarbamoylJ-S-methylacetothiolhydroximat

0-/N-^N'-(1-Naphthylmethoxycarbonyl)-N'-methylaminosuIfenyjJ-N-methylcarbamoyl)-S-methylacetothiolhydroximat

709.8 25/1057

O-/N-/n ' -Cyclopenty loxycarbonyl-N ' -methylaminosulf enyl)-N-methylcarbamoyy-S-methylacetοthiolhydroχimat

G-/j\f-(N '-Cyclohexyloxycarbony 1-N¹ -methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoyl^-S-mGthylacetothiolhydraximat

0-/N-(N'-o-Chlorbenzyloxycarbony1-N'-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylJ-S-methylacetothiolhydroximat

0-/H-(N¹ -rn-Chlorb enzy loxycarbony 1—f\I * — met hy larnino sulfenyl) -N-methy lcarbamoyl7-S-me thy lacetothiolhydroximat

0-/n~-(N '-p-Ch lor benzy Io xy carba ny 1-N '-methylaminosulf eny I)-N-m e th y lc ar bamoyl/-S-me thy lacetothiolhydroximat

0-/TT-(N '-o-Methoxybenzyloxycarbony 1-N ' -methylaminosulf enyl)-N-methylcarbamoyl7-S-äthylacetothiolhydroximat

O-/N-(N '-m-M et ho xybenzy loxycarbony 1-Ν·-met hy laminos ulf eny l)-N-msthylearbampyl/-S-propylacetothiolhydroximat

O-/N-(N'-p-Methoxybenzy1οxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyI)-N-methylcarbamoylZ-S-(2-cyanäthyl)-acetothiolhydroximat

O-/N-(N'-o-Nitrobenzyloxycarbony1-N'-methylaminοsulfeny1^-N-mBthylcarbamoyl7-S-methylacetathiolhydroxim ^a^

O-/N-(N ' -m- Nit ro benzy loxycarbony 1-N '-methyl ami nosu If eny l) -N-methylcarbamoyl]-S-is αpropylacetothiolhydroximat

0-/TT-(N '-p-Nitrobenzyloxycarbonyl-N¹ -methylaminosulf eny l)-N-rae thy lcar bamo yl7-S-me thy lacetothiolhydroximat

0-/N^--(N^-FUr fury loxycarbonyl-N¹ -methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoyJ^-S-methylacetothiolhydroximat

O-/N-(N'-2-Pyridylmethyloxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyl)-N-methylcaΓbamcyl7-S-äthylace.tothiolhydΓQximat

0-/N-(N '-2-Thiopheme thy loxycarbony 1-N¹-methylaiiiinosulf eny l)-N-methylcarbamoy^-S-methylacetothiolhydroximat

3-Chlorpheny1-N-/N·-methyl-N'-(2-chloräthoxycarbonyl)-aminosulfeny^-N-methylcarbamat

'-/^-(N"-methylacetamido)-äthoxycarbonyl7· N^l-butylaminosulfenyl77-N-methylcarbamat

709825/1057

3,5-Dimethyl-4-rnethylthiophenyl-N-/N^l-propyl-N^l-(2_i2,2-trichlor·' Mthoxycarbonyl)-aminosulf eny^-N-methylcarbamat " .

3.,5-Dimethylphenyl-l\!-/N^l-methyl-N^l-(2,2,2-trichloräthoxycarbanioyl)-aminosulfenyl/-N-methylcarbamat

3,5-Dimethyl-4-methylsulfinylph9nyl-N-/i\i^l-methyl-W^!-(2,2,2-tri-¹ chloräthoxycarbonyl)-aminosulfenyl/-l\l-methylcarbamat

3,5-Dimethyl-4-methylsulfony'lphenylⁱ»-.T\l-/i\rⁱ-rnethyl-N^l-(2-mefchylthioäthoxycarbonyl)-aminosulfenyl7-N-methy lcarbamat

3,5-Dimethyl-4-N,M-dirn8thyl·atIlinDphenyl-!\l^l-/l\f^π-methyl-N^If-(2-nitro■-ben zy Io xyc ar bo ny l) -a m ino su 1 f en y Ϊ/-Ν · -me thy lcar bama t

3,5-DimBthyl-4-acBtati)idophenyl-M-/w^l-m8thyl-I\l'-(2-methylsulf inyläthoxycaTbonyl)-aminosulfenyl7-N-methylcarbaniat

3-Methy l-4-(dimethylaniinomethylenimino)-phenyl-l\!-_i/N'^l-ni8thyl-N '-(2-msthylsulfOnyläthoxycarⁱbonyl)-aminosulfeny_il/-N-ttiethy lc ar bama t

3- Is opropyl-4-farmaminophBny 1-M-^iT¹ -äthyl -N¹ ~(2-cyanäth oxy carbonyl) aminosulfenyl7-l\i-methylcarbamat

3-Isopropylphenyl-W-^N*¹ -methyl-l\I^l-(2-nitroäthoxycarbonyl)-'aniinosulf eny^-I\l-methylcarbamat '

2-/W_T/N^l-(Cyclohexyloxycarbonyl)-N^l-methylaminosulfenyl7-N-methylcarbamoyloxyimino7-4-methyl-1,4-tetrahydrothiazin-3-on

2-/Ji-ZM¹ -(CyclopentyloxycarbonylJ-N ^?-mβthylaminDsulfenyl7-N^/ methy lcarbamoy loxy iminoy -1,4-fcetrahydro th iazin-3-on Q-/ß~ fß¹- (-3,4-Dichlorbenzyloxy carbonyl) -N¹ -methylaminosulf eny lj-N-methyl Garbamoyl7-S-methyl-1~(dimBthy laminocarbonyl)-formothiolhydroximat .

Q-ffi-ßl ♦ -(4-tert.-ButylbenzyloxycarbonylT-N¹ -methylaminosulf enylj-■ N-methylcarbamoy!/-S-msthyl-i-(methylaminocarbonyl)-formothiol-•hydro'ximat

Ο-/β-άϊ' -(-3-Μβ thylthiobenzy loxycarbonyl) -N '-methylaminosulf eny \} ~ N-msthylcarbamoyl7-S-msthy1-1-(amino carbonyl)-fοrmothiolhydroximat

2_>6-Di-tert.-butyl-4-(2^l ,2 ^l-dicyanäthylidenyl)-phenyl-N-/?5"¹ -methyl» N'-(cyclohexyloxycarbonyl)-aminosulfenyl7-N-methylcarbamat

0-/N-/w^l-Methyl-N^l-(butoxycarbonyl)-aminosulfanyl7-N-methylcarbamoyl7-2-methyl-2-cyan-propionaldoxim -

709825/1057

0_^j_/j\f«_Hethyl-N'-(prapoxycarbonyl)-arninosulfenyl7-N-methylcarbamoyl7-2-methyl-2-(methylthia)-propionaldoxim 0-_/^N-/i\!^l-MBthyl-l\!^l-(äthoxycar'bonyl)-amino3ulfeny l7-N-methylcarbamoyl/-2-methy1-2-ηitropropionaldoxira

O-/N-/N' -Methyl-N ' -(methoxycarbony^-aminosulfenylJ-N-methylcarbatnoyl7-2-methyl-2-methylsulf inylpropionaldoxim

O-/N-/N·-Methyl-N' -(2-äthylhexyloxycarbonyl)-aminosulfenyl7-W-methy 1carbarnoyl7~2-methy 1-2-methyIsulfonylpropionaldoxim 0-/Jl-/Μ · -Methyl-W -(n-octy Io xy carbonyl)-amino sulfenyl7-N-me thy 1-carbamoyl/-2-methyl-2-for(Tiamido-propionaldoxim O-/N-/W '-Methy1-N¹-(η-dodecyloxycarbonyl)-aminosulfenyl^-N-methy 1-carbarnoyl/-2-tnethyl-2-acetirnidopropionaldoxim 0-/¥-(N '-Methy 1-N '-(2-äthy lhexyloxycarbony l)-aminosulf.Bnyl7-N-methyIcarbamoyl7-1-cyan-1-(tert.-butyl)-formohydroximat O-/M-/R'-(Butoxycarbonyl)-W'-methylaminosulfenyl/-W-methylearbampyl/-1-(methylthia)-3,3-dimethyl-2-butanonoxim 0-/W-/N^l-(2-Äthylhexyloxycarbonyl)-N^f-methylaminosulfenyl7-N~ methy lc arbamoyl7"-1-(methylthio)-3, 3-diraethyl-2-butanonoxinr

0-/M-^N'-(n-Dctyloxycarbon yl)-N^f -methylaminosulfeny l7-N-methylcarbamoyl7-1-(methylsulfinyl)-3,3-dimethyl-2-butanonaxim

Q-lß- /β' -(n-P en toxy carbonyl) -i\l' -me thy la min osu lfenyl7-N-me thylcarbamoyl7-1-(mathylsulfonyl)-3, 3-ditT5ethyl-2-butanonoxim

0-/N-/i\i'-(ButoxycarbonyI)-N'-methylaminosulfenyl7-N-methy 1-carbamoyl7-3-(methylsulfonyl)-2-butanonoxim.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

Herstellung von S-Methyl-N-/I\rⁱ-(N^u-methyl-N^ll~(äthoxycarbonyl)-amino su lfeny I)-N¹-methy lcarbamoyloxy^J-thioacetimidat Eine Mischung aus 4,71 g (0,07 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid, 7,49 g (0,07 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 0,1 g Dicyclohexyl-18-crou/n-6 in 200 ecm Benzol wurde bei' Zimmertemperatur 0,75

709825/1057

^fi- ^- 26543U

Stunden gerührt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung aus 15 g (0,07 Mol) N-(N'-ÄthDXyearbony1-N¹-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid bei 25-3O⁰C. zugefügt. Nach weiterem 2,5-stündigem Rühren wurde die Mischung mit Wasser neutral gewaschen. Die Benzoirösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 15 g eines Rückstandes konzentrier· t, der mit Hexan extrahiert wurde. Das gelbe feste S-Methyl-N-/N'-(N"-methy1-l\l "-(äth ox y carbonyl) -amino sulfenyl) -N '-met hy 1 ca rbamoyloxyJ7- thioacetimidat (7,0 g) wurde aus Diisopropyläther umkristallisert und lieferte 6,6 g Produkt mit einem F. von 64-65⁰C.

Analyse für ^C9^H ₁7^N3°4^S2 ' ber.: C 36,60 H 5,80 N 14,23 gef.: C 36,63 H 5,62 N 14,24

Be ispiel 2

Herstellung von S-Methyl-N-Zw' -(W'-methyl-W'-ibutoxycarbonyl)-aininasulf enyl)-N'-methylcarbarnoyloxyJ7-thioacetimidat Eine Lösung aus 11,9 g (0,05 Mol) N-(N'-Butoxycarbonyl-N¹-methy1-aü;inosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 5,57 g (0,055 Mol) Triethylamin in 200 ecm 1,4-Dioxan wurde bei Zimmertemperatur 72 Stunden gerührt, dann in 800 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ecm Äthylacetat extrahiert. Die kombinierten Äthylacetatextrakte wurden mit gesättigter wässriger Natriumbicarbona tlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 14,6 g eines Rückstandes konzentriert (90 %). Eine geringe Menge wurde durch eine gefüllte Kieselsäuregelkolonne chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Diisbpropyläther erhielt man ein WBiGes kristallines festes S-Mathyl-N-^N ^l-(N"-methyl'-N"-(butoxycarbonyl)-amino.sulfenyl)-N^l-m8thylcarbamoyloxy7-thioacetimidat mit einem F, von 51,5-52,5°C.

709825/1057

¹⁰ *■ - 26543H

Analyse für C₁ ^₂₁ N₃O₄S₂ ber.: D 40,85 H 6,55 N 12,99 gef. : C 40,75 H 6,61 N 13,01

Beispiel 3

Herstellung von S-M a thy 1-N-/N*¹- (N "-methyl- N"~ (tert. but oxy carbonyl) aminosulf eny l) -N' -meth ylcarbamoyloxyj^-thioacetimidat Eine Lösung aus 11,9 g (ö,05 Mol) N-(N'-tert.-Butoxycarbonyl-N¹-methylaminosulFenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioac.etäldaxim und 6,07 g (0,6 Mol) Triethylamin in ecm 1,4-Dioxan wurde bei Zimmertemperatur 48 Stunden gerührt, dann in 800 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ecm Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 100 ecm einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über u/asserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 13,96 g (86 %) eines weißen Feststaffes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diis opropyläther erhielt man weißes kristallines S-Methyl-N-/N"^! -(l\I"-met,hyl-Nⁿ-(tert.-butoxycarbony l)-aminosulfeny l)-N' -methylcarbamoy loxy^J-thloacetimidat mit einem F. von 96,5-98,O⁰C.
Analyse für C₁₁H₃₁N₃O₄S₂

ber.: C 40,85 H 6,55 N 12,99 gef.: ^C 40,92 H 6,45 N 13,00

Beisp iei _4_

Hörstellung von S-Methyl-N-/N'-(N"-methyl-N"-(2-athylhexyloxy'-carbonyl)-aminosulfenyl)-N '--methylcarbamoylοxy7-thioaceti midat Eine Lösung aus 14,7 g (0,05 Mol) N-(N¹-2-Äthylhexyloxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyli-N-methylcarbamoylflüorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 200 ecm 1,4-Dioxan wurde bei Zimmertemperatur 48 Stunden gerührt, dann in 800 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ecm

709825/1057

. - 26543H

Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 3.00 ecm 5-/£igem Natriumhydroxid und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 16,34 g (86 %) S-Methyl-N-/N«-(N"-methyl-N"-(2-äthylhexyloxycarbonyl)-aminosulf enyI)-N-me thylcarbamoyloxyj-thioacetimidat als gelbes Dl konzentriert. Eine geringe Menge wurde weiter ge-

zweimal
reinigt, indem man sie/durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne leitete, wodurch man ein hell gelbes Öl.als Produkt' erhielt.

Analyse für C₁ 5^H29^M3°4^S2

ber.: C 47-,47/■ H 7,70 N 11,07 . ^-

gef.: C 47,76 H 7,78 H 10,99

Beispiel 5 ·

Herstellung v/on S-Methy 1-N^/n·-(N"-methyl-N"-n-dodecyloxycarbonyl)-aminosulf eny I)-N ' -methylcarbamoy loxy^-thioacetimidat Eine Lösung aus 17,5 g (Ö,05 Mol) N-(N'-n-Dodecyloxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 6,07 g (θ,06 Mol) Triethylamin in 200 ecm 1,4-Dioxan wurde 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wurde anschließend in 800 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ecm Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ecm 5-/£igem Natriumhydroxid und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 19,03 g (87 %) eines hell bernsteinfarbenen Feststoffes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man weißes kristallines festes S-Msthyl-N-^N '-(N"-methyl-N'-'-in-dodecyloxycarbonyl)-aminosulf enyI)-N.¹-methylcarbamoyloxy_7-thioacetimidat mit einem F. v/on 64-^66⁰C.

709825/1057

Analyse	fü	r	C₁₉l·	S7^N:	5°4^S2	N	9	,65
ber. :	C	52	,38	H	8,56	N	9	,65
gef.:	C	52	,66	H	8,60
B e i s	P	i	e 1		6

Herstellung von S-Methyl-N/N ^l-(N"-tiiethyl-N^lt~(2-methoxyäthoxyca r bonyl)-an)ino sulfenyl)-N¹ -methylcarbamoylo xyj^-thioacetimidat Eine Lösung aus 14,4 g (0,06 Mol) N-(N¹-2-Methoxyäthoxycarbanyl-N'-methylaminosulfeny^-N-msthylcarbamoylfluorid, 6,3 g (0,06 Mol) 1-Methylthioacetaldaxim und 7,3 g (0,072 Mol) Triäthylarnin in 200 ecm 1,4-Dioxan wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur gerührt, dann in 800 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ecm Äthylacetat extrahiert. Die v/ereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ecm 5-/iiger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 16,02 g (82 %) hellbbernsteinfarbenem Feststoff konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 10,5 g weißen kristallinen Feststoff in zwei Anteilen mit einem

F. von	86,	36,91	⁰C.	5°	5^S2	N	1	2,	91
Analyse	,0-87,0	36,87	i9^N:	5	,88	N	1	2,	89
ber.:	für C _QH	i e 1	H	5	,97
gef.:	C	H	7
B e i s	C
P

Herstellung von S-Methy1-N-/N '-(W'-methyl-W-ibenzyloxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N^l-methylcarbamoyloxy7-thioacetimidat Eine Lösung aus 13,6 g (0,05 Mol) N-(N'-Benzyloxycarbonyl-N'~ methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 5,06 g (0,06 Mol) Triäthylamin in ecm 1,4-Dioxan wurde 72 Stunden bei Zimmer—temperatur gerührt, dann in 800 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 150 ecm Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit

709825/10S7

100 ecm 5-/£iger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 16,11 g (90 %) eines gelben Öles konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Lösen in 300 ecm u/armem Diisopropyläther und anschließende Behandlung mit Tierkohle gereinigt, filtriert und konzentriert. Die Kristalle fielen in zwei Ausbeuten an und lieferten 7,94 g (44 %) S-Methyl-N-/N'-(N"-methyl-N"-(benzyloxycarbonyl)~ aminosulfenyl)-N '-methylcarbamoyloxyy'-thioacetimidat mit einem F. von 82-83°C.

Analyse für ^C ₁4^H ₁₉ ^N3^U4^S2 -

ber.: C 47,04 H 5,36 N 11,76 gef.: C 46,92 H 5,34 N 11,75

Beispiel 8

Herstellung von S-2-Cyanäthyl-N-//N ' -(N"-methyl-l\!"-(äthoxycarbonyl)· aminosulfenyl7-I\l^l-methylcarbamoyloxyJ7/-thioacetimidat Zu einer Lösung aus 5,77 g (0,04 Mol) 2-Cyanäthylthioacetaldoxim und 4,45 g (0,044 Mol) Triethylamin in 200 ecm 1,4-Dioxan wurde eine Lösung aus 8,41 g (0,04 Mol) IM-(N¹-Äthoxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoyIfluorid in 30 ecm 1,4-Dioxan zugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe von 39-43°C. gehalten. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt und dann in 400 ecm Wasser gegossen. Die wässrige Mischung wurde 3 Mal mit je 100. ecm Äthylacetat extrahiert, die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ecm gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und 3 Mal mit je 100 ecm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 15 g Rohprodukt konzentriert. Nach . Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 9,03 g (68 %) S-2-Cyanäthylthio-N-/2N' -^N "-met hy l-N^llf-(äthox year bony I)- aminosulf enyl7-N' -meth.ylcarbamoyloxy_]77-thioacetimidat mit einem F* von

80-82⁰C.

709825/1057

Analyse	für	39	C₁₁H,	18^N<	5	4^S2	N	1	6,	75
ber.:	C	39	,51	H	5	,43	N	1	6,	62
gef. :	C	i	,35	H	9	,33
B e i s	P	e 1

Herstellung von 2-/2o-/N-Methyl-N-(N'-methyl-M'-(äthoxycarbonylaminosulf enyl)-carbamoyl7-oxirninoJ7/-1»4-dithian Eine Lösung aus 3,0 g (0,02 Mol) 2-0ximino-1,4-dithian, 4,2 g (0,02 Mol) N-tN'-Äthoxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid und 2,2 g (0,022 Mol) Triethylamin in 100 ecm 1,4-Dioxan wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 400 ecm Wasser gegossen. Die wässrige Mischung wurde 3 Mal mit je 100 ecm Äthylacetat extrahiert, dann wurden die Äthylacetatextrakte mit 100 ecm gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 7,0 g eines Rückstandes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 5,4 g (80 %) 2-/2^rO-/^N-Methyl-N-/l\!^l-methyl-N'-(äthoxycarbanylaminosulfenyl)-carbämoyl7-oximinc_^/-1,4-dithian mit einem F. von 89-9i°C* Analyse für C₁₀H₁₇N₃O₄S₃

ber.	• •	C	35	,38	H	1	5,	05	N	12	,38
gef.	•	C	35	,47	H	5,	11	N	12	,35
B e	i	s ρ	i	e 1	O

Herstellung von 5-Methyl~4-/70-/N-methyl-N-/N'-methyl-N'-(äthoxycarbonylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oximinq^7-1,3-oxathiolan Eins Lösung aus 6,66 g (0,05 Mol) 5-Methyl-4-oximino-1,3-oxathiolan, 10,5 g (0,05 Mol) N-iN'-Äthoxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyl)" N-methylcarbamoylfluorid und 5,57 g (0,055 Mol) Triethylamin in 200 ecm 1,4-Dioxan wurde 2 Stunden bei 42-45°C» und 'dann-16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung in 400 ecm Wasser gegossen und 4 Mal mit je 200 ecm Äthylacetat extrahiert.. Die vereinigten Äthylacetatextrakte wurden mit 100 ecm gesättigtem

709825/1057

" 26543U

wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser .neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 15,2 g eines Rückstandes konzentriert. Nach Umkristallisation desselben aus Diisopropyläther erhielt man 5,75 g 5-Methyl~4-/7D-/l\l-methyl-W-/£N ' -methyl-N' -(äthoxycarbonylaminosulf enyl)-carbamoyl7-QXimina^7-1,3-oxathiolan mit einem F. von 54-56°C. Analyse für C _QH 7N₃O₅S₂

ber.: C 37,14 H 5,30 N 12,99 gef.: C 37,21 H 5,31 N 12,94

Beispiel 11

Herstellung von S-Methyl-N-/N ' -(l\l"-methyl-l\l"-(methoxycarbonyl)-aminosulf enyl)-N'-methylcarbamoyloxyJ7-thioacetimidat 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin wurden zu einer Lösung aus 2,69 g (0,01 Mol) S-Methyl-N-/N^l-(N^ll-(fluorcarbonyl)-Nⁿ-methylaminsulfenyl)-I\!^l-methylcarbamayloxY7-thioacetimidat und 0,96 g (0,G2 Mol) luasserfreiem Methanol in 100 ecm Toluol zugefügt, Die Reaktionsmischung wurde über Macht gerührt, mit Wasser, einer gesättigten wässrigen Ammoniumchlrodilösung und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 1,55 g eines Feststoffes konzentriert. Nach Umkristallisation aus Diisopropyläther erhielt man 0,83 g S-Methyl-N-/N '-*(Nⁿme thy l-N"-( methoxy carbon yl)-aminosulfenyl)-l\l^l-methylcarbamoyloxy_7-thiOacetimidat mit einem F. von 83-84 C. Analyse für C₃H₁₅N₃O₄S₂

ber.: C 34,15 H 5,37 N 14,93 gef.: C 34,17 H 5,36 N 14,79 .

Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer pestiziden Wirksamkeit gegen Milben und bestimmte Insekten einschließlich Blattläuse, Raupen, Käfer und Fliegen, ausgewertet.

7098 2 5/10 57

Λ - ** - 265A3U

Es ujurden Suspensionen der Testverbindungen hergestallt, indem man 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.- % Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyä'thylenaxyäthanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst worden war. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ecm Wasser eingemischt und liefarte ungefähr 200 ecm einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.~% Verbindung. Die in den folgenden Tests beschriebenen Konzentrationen in Gem.-Teilen pro Mill, wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Die Testverfahren waren wie folgt: -

Als Testinsekten wurden Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im erwachsenen und Nymphenstadium verwendet, die auf Zwergnasturtiumpflanzen in Topfen bei 18-21⁰C. und 50-70 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Für Testzwecke wurde die Anzahl Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Läuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert, so daß die Suspension 500 Teile Testverbindung pro Hill. Teile Endformulierung enthielt.

Die mit 100-150 Blattläusen infizierten eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei einem Luftdruck von 2,8 atü mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügt, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen.

709825/ 1 0S7

Als Kontrolle uiurden 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen von uieißem Millimeterpapiert gelegt, der vorher zum leichteren Zählen unterteilt morden war. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum wahrend der 24-stündigen Halteperiode lagen bei 18-21 C, bzui« 50-70 %. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen« Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse uiurden genau auf Beuiegung untersucht; diejenigen, die sich nach Stimulieren durch Anstoßen entlang der Körperlänge nicht bewegen konnten, wurden als tat angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt«.

Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes (Spodoptera eridania, Cram.), die auf Tendergreen Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 27*3 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50+5 % gezüchtet worden waren*

Die· Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert und lieferten eine 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthaltende Suspension. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöhe und .-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeUilbiss Spritzpistole bei 0,7 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden' paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit angafeuch-

709825/10S7

Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann ujurdsn die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29-32⁰C. gehalten. Obgleich die Larven in 24 Stunden leicht das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen unfähigen Larven, sich entlang der Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde festgestellt.

Als weitere Testinsekten wurden fourth-instar Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.) verwendet, dia bei 29+3°C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit auf Tendergreen Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverindung pro Hill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 0,7 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen,, markiert und 3 Tage bei 29+3 C. gehalten. Obgleich die Larven das Blatt in 24-48 Stunden leicht fressen konnten, wurde keine

709825/1057

weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung nicht entlang der Körperlänge bewegen konnten, tuurden als tot angesehen. .

4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.), die gemäß den Vorschriften der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., New York 1954, Seite 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 29+3⁰C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet.worden umren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte ._. männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, das über einer mit Packpaier bedeckten Oberfläche umgekehrt worden war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspensiön mit einer 10 gew«.-$igen Zuckerlösung zu einer Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung (Gew.) enthielt, 10 ecm der Testformulierung wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm χ 2,5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde eingeführt und vor Einführung der anästhetisierten Fliegen auf Löschpapier unter das Küchensieb zentriert. Die Fliegen im Käfig wurden 24 Stünden vom Köder fressen gelassen, u/obei die Temperatur bei 29+3°C. und die relative Feuchtigkeit bei 50+5 % lagen. Fliegen, die nach Anstoßen kein Zeichen von Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

70982 5/1057

SO - ζ* - 26543U

Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae, Koch), die bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit auf Tendergreen Bohnenpflanzen gezüchtet morden ujaren, waren die Testorganismen. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur u/urden auf die primären Blätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in einem 7,5 cm Topf aus Ton wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden von den abgeschnittenen Blättern innerhalb von 24 Stunden auf die frischen Pflanzen übergeführt. Mach der 24-stündigen Übergangsperiode u/urden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch V/erdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung)· wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ecm einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden V/asser lösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung der motilen Formen gemacht wurde. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstoßen zur Lokomotion fähige Individuum wurde als lebend angesehen.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Dabei wurde die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen bei den angegebenen Dosen gegen Blattläuse, Milben, südliche

709825/1057

Amreewürmen, Bohnenkäfer und Hausfliegen u/ie folgt bewertet:

A = ausgezeichnete Bekämpfung B = teilweise Bekämpfung

C = inaktiv/ oder bei 500 ppm praktisch keine Bekämpfung

Striche bedeuten, daß kein Test erfolgte.

Waiter wurden Versuche zur Bestimmung der Phytotoxizität . repräsentativer Verbindungen in Bezug auf gesunde frische Pflanzen durchgeführt. Lösungen der Verbindungen wurden wie oben auf eine Kanzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden gemäß dem obigen Verfahren beim Blattwerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ecm Testlösung auf die Blätter jeder Testpflahze gesprüht. Gesprühte Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 Stunde beiseite gestellt, damit das Blattwerk trocknen konnte; dann wurden sie in ein Treibhaus übergeführt; nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell zur Bestimmung der Blattwerkschädigung untersucht. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und Bewertungen von 2, 3 und 4 zeigen ein mittleres Maß an Schädigung auf der Basis von Zahl und Ausmaß der geschädigten Blätter.

Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Bestimmung der peraralen Toxizität bei Säugetieren nach üblichen Verfahren ausgewertet. Das repräsentative Versuchstier für diesen Versuch waren Ratten. Die Ergebnisse sind in mg Präparat prc kg Tiergewicht ausgedrückt, die für eine Sterblichkeitsrate von 50 % (LD₅₀) notwendig waren. Auch diese Ergebnisse finden sich in Tabelle I. ·

709825/1057

Tabelle T

Beisp.

Verbindung

CH₃ ü /

^C=N-O-C-N

/ ^S-N-C₁-OCH₂CH₃

CHyS

II CH

Ill

TTT

P, / N-O-C^N ₃ ^S-N-fi-0-n-Bu

CH₃

CH₃ S / CH₃

\C=N-O-C-N / CH₃-S/ \S-Ä

C-O-t-Bu

Il

O CH₃

pil O /

⁽c2_N_o-C-N

Insektentoxizität

A.O.Ratte Fhytotoxizität

mg/Kg ' ' ^hoim' *"^ais.

ABAAA

AB AAA 226 222 2 2

1111 1

ACAAA 226 1111 1

2 22 22

V CH O /

^=N-O-C-N ^3 CH₃-S^ ^xS-N-C-0-n-C₁₂H25

AC AAA >640 1111 1

CvJ

26543U

- 27

ω ω -ρ

CM CM

CM

cn 1-1

O CM cn

00
CM

GO

i-

CM

O ι Or©

O= ο ό

CjQ I cn

CM

Ed O Q

CO U=O

S-έ

cn Ot ;

O=O O

ik

CO

cn

CM

0=0

S\

O=O I

co

CM

H H

cn

Os^

cn

CM

ι O

cn oro

B-! cn

O=O

!x>

70982S/1057

TabBlle1 Fortsetzung

CH<:

0 CH₃

Π I ^J

AAAAA

CH₃S

CH

Y

^C=N-O-C-N-S -N — C-OCH-OCH₃

O CH₃ CH₃ - N -S-N-C-SrOCH₂CH₂) OCH₃ A AA AA

111 22

0 CH₃ CH₃

Ut I Il

^N-OC-N-S-N-C -eOCH₂CH₂^^OCH₃ A A Ä A A 226.0 111

2 2

SAW = südlicher Armeeujurrn MBK s mexikanier Bohnenkäfer

' ■" 26543U

Selbstverständlich sind die in den obigen Tests veru/endeten Insektenarten und anderen Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen bekämpft werden kennen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren als Insektizide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als aktiver Wirkstoff, umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form. . -

Geeignete flüssiger Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können'durch Lösen einer Verbindung mit einem nichtphytoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitröbenzol, und Dispergieren des Wirkstoffs in Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators und Dispergierungsmithels hergestellt werden. '

Die Wahl der Dispe rgierungs- und Emulgier-ungsmittel und die verwendeten Mengen werden von'der Natur des Präparates und der Fähigkeit des Mittels zum leichten Dispergieren des Wirkstoffs bestimmt. Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel entsprechend der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffs im Sprühmaterial verwendet, so daß Regen den Wirkstoff nach dessen Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht. Zu diesem Zweck können nicht-ionische, anionische oder katiönische Dispergierungsmittel und Emulgatoren, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organische Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usw., verwendet werden.

709825/1057

- 26543U

Bsi der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's Erde usw. , dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulvers können die oben genannten Dispergierungsmittel sou/ie Lignosulfonate mitverwendet ujerden.

Die notwendige Menge des erfindungsgemäßen Wirkstoffs kann pro zu behandelnden ha in etwa 9,5-19OD 1 flüssigem Träger und/oder

(oder mehr)
Verdünnungsmittel/oder etwa in 5,5-500 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10-95 Gew.-/a und in festen Formulierungen von etwa 0,5--9O Ge\u.-%. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Staube oder Körner zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0,3-16,5 kg aktiven Bestandteil pro'ha.

Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern, einen Angriff von Pflanzen ader anderen Materialien durnh Insekten, wenn die Pestizide auf erstere angewendet werden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe 'Sicherheitsspanne, indem sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Abstoßen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Taxikanten wesentlich beeinträchtigen wurden oder unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verleihen könnten. Die -Wirkstoffe

709825/1057

sind mit den anderen Bestandteilen des Sprühgutes Verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung angewendet werden. Gegebenenfalls können Mischungen der aktiven Verbindungen sowie Kombinationen der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit anderen biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.

709825/1057

Die oben genannten Substituenten R, R' und R" können ζ*Β« stehen für: ■ :

R, R^: Methyl, Äthyl, Prapyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl; R : C„_ Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-8utyl~

Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, n~Octyl, Tsooctyl, Decyl, Dodecyl _{ Hexadecyl, Octadecyl,- Eicosyl, Oehenyl; C₃_g Cycloalkyl, uiie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl;

heterocyclisches Alkyl (wobei Alkyl; für Cg, vorzugsweise C ., insbesondere Methyl₅ Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl_t steht), wobei der heterocyclische Ring sich ableitet von Furan, Thiophen, Pyridinj

Phenylalkyl, NaphthylaIky1, u/obei Alkyl wie beim hetero- · cyclischen Alkyl definiert ist;
Halogen: Cl, Br_? F und D>
Alkyl: C,_g (wie oben);

Alkoxy/ OC -, uiie Methoxy, Äthoxy_f Isopropoxy, Butoxy, Hsxoxy \ Alkylthio: analog zu Alkoxy^ .

Alkylsulfinyl, Alky!sulfonyl: Analog zu Alkoxy % Alkoxyalkylenoxyalkyl, Alkoxy-(di- bzw, -trialkylenoxy)-alkyl» die Alkyl- bzm. Alkylengruppen enthalten bis zu 6 C-Atome, insbesondere 1, 2, 3 oder 4, uiie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, bzu;. Ä'thylen> Propylen, Butylen,

In den Benzolringen und anderen Ringsystemen können die Substituentsn an beliebigen Stellen stehen, z.B, o-, m- oder p-* Meist sind nur 1 oder höchstens 2 Substituenten , 'urie z.B.· 2 Chloratorae odar 2 Methylgruppen, vorhanden.

709825/1057

In aliphatischen Resten, wie Alkylresten und den anderen, oben genannten aliphatischen Resten können auch mehrere Substituenten anwesend ssin, insbesondere bei Halogenatomen, die bis 5, vorzugsweise bis zu einer Zahl von 3, anwesend sein können, wie Trichloräthoxy.

^R3^{: C}i-8 ^fllky^]L» ^ω1β Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-

Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl;

SC^₆, ζ B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,

sek.-Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Isooctylmercapto; R.: Alkyl und Alkylthio wie bei R,, Alkoxy analog zu Alkylthio

(also Methoxy, Äthoxy usui.)

Cg Alkanoyl, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Ualeryl,

Gctanoyl;

in allen (Definitionen, in welchen "Alkyl" auftritt, wird dieses

z.B. wie bei R-, definiert;
^R6_9^: ^·^{π a}ll^en Bedeutungen, in denen "Alkyl" auftritt, ist dieses

z.B. wie bei R^ definiert;

Halogen ist Cl, Br, 3 und F;
A: ergibt z.B. 5- und 6-gliedrige Ringe mit einem^0, S, SO, S0_,

NH, W Alkyl;

5- oder 6-gliedrige Ringe mit zwei 0, S, MH, N Alkyl oder einer dieser Gruppen und einer anderen, davon verschiedenen 0, S,

NH, N Alkyl, SO oder SO₂ Gruppe.

709825/1057

Claims

P_a t en t a η s ρ r ü c h e

1.4 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

0 R

Il t

R¹O

t If

R₁-OC-N-S-N-C-OR₂

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

0 R R¹O ■ I

■ ii" ι. ι ti ι

R₁-OC-N-S-N-CF i

mit einer Veroindung der Formel R₂DH

oder eine Verbindung der Formel

OR R'O

Il t f Π

R₂OC-N-S-N-CI¹ ·

mit einer Verbindung der Formel R. OH in Anu/esenheit von mindestens

einem Äquivalent eines.-~Säureakzeptörs.umsetzt_i luabei .

R und R' jeu/eils für C . Alkylreste stehen; R Naph'-thyl, Benzothienyl, Benzofuranyl oder

C=N- ; oder R/.

bedeutet;

A C=N- [ ^: oder

oder

709825/1057

R₂ von R. verschieden ist und eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenylalky1-, Maphthylalkyl- oder Heterocycloalkylgruppe bedeutst, in tuelcher der heterocyclische Teil sin 5- oder 6-gliedriger Ring ist, der in irgendeiner Kombination ein oder zuiei Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder SuIfonylgruppen umfaßt und noch eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe umfassen kann, mobei die zulässigen Substituenten auf diesen Gruppen eine oder mehrere Halogen-, Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonylamina- oder Alkylcarbonylaminogruppen in irgendeiner Kombination sein können; oder R₂ steht für Alkaxyalkylen-oxyalkyl, Alkoxy-(dialkylenoxy)-alkyl oder Alkoxy-(trialkylenoxy)-alkyl, mit der Bedingung, daß - mit Ausnahme, wenn R₂ für Alkyl steht - kein einzelnen Alkyl- oder Alkylenteil in einer Gruppe R_? mshr als 6 -C-Atome umfassen kann;. R, steht für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Cyan; R. bedeutet Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl, wobei alle Gruppen unsubstituiert oder aliphatisch in irgendeiner Kombination mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-,

Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppen substituiert sein können; oder R. steht für eine Phenyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder RcCONH- oder R₅CON(alkyI)- Gruppe, mobei R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet; und

A bedeutet eine zweiwertige aliphatische, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring komplettierende Kette, die in irgendeiner Kombination eine oder ziusi Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen umfassen und noch eine zweiwertige Amino-, Alkylamino-

709825/1057

³ " ** 26543H

oder Carbonylgruppe umfassen kann;

R₆ steht für Alkoxy, Alkylthio, Alkyl, Alkylthioalkyl, 2-Dioxala·

nyl oder Halogen;

R₇ bedeutet Alkyl;

R₀ steht für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkylthio, Alkylsulfi-

nyl, Alky!sulfonyl, Alkoxy, Dialkylamino, Formylatnino, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarboniylarni.no . oder: Di a Ik y larain ο ms t hy len-

imino;

Rn steht für Wasserstoff oder Alkyl;

mit der Bedingung, daß die Anzahl der aliphatischen C-Atome in R,, R,, A und R^ bis R_n einzeln nicht mehr als 8 beträgt.

709825/1057

2.7- Verbindungen der Formel:

O R R¹O

it ι ι ft

R₁-QC-N-S-N-C-QR₂

in welcher R, R', R,. und R„ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3,- Insektizides und mitizides Präparat, umfassend einen annehmbaren Träger und eine '.insektizid und mitizid wirksame Menge

einer Verbindung der Formel: ,

QRRU
•I I I Il ■

R₁-OC-N-S-N-C-OR₂

in welcher R, R¹, R. und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Methyl bedeuten.

5.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für

' ■

C=N-

steht.

6,- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R. für

A C=N-steht.

7,- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R. für

^R6

steht.·

709825/1057

8.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R, für ■ ■ ?7

steht.

9.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R„ für eine C. ,g Alkylgruppe steht.

10,- Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ für Methyl steht. ■

11.- Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ für Äthyl steht.

12.- Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R. für Methylthio, Äthylthio oder Propylthio steht.

13.- Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R. für Cyanmethylthio, Cyanäthylthio oder Cyanpropylthio steht.

14,- Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R, für Methyl oder Äthyl und R^ für Alkylthio oder Cyanalkylthio steht.

15,- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung S-Methyl-N-/B'-(N"-methyl-N"-butoxycarbonyl)-amino- sulfenyl)-N · -methylcarbamayloxyj^.thioacetimidat ist.

16.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung S-Methyl-I\l-/N '-(N "-me thyl-N"-(t ert.- but oxy carbonyl).-aminosulfenylO-N'-methylcarbamoyloxyJ^-thioacetimidat ist.

17.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die . Verbindung S-Methyl-N-/N^l-(N"-methyl-N^r!~(n-dodecyloxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N'-methylcarbarnoyloxy_7-thioacetimidat ist.

709825/1057

18.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung S-2-Cyan-äthy 1-K-ffti ^!-/N"-methyl-N"-(äthoxycarbonyl)· aminosulFenyl7-N^t-methylcarbaniayloxy^7-thioacetimidat ist.

Der Patentanwaltι

709825/1057