NO145057B - Pesticide symmetriske n-substituerte bis-karbamoyloksimino-disulfidforbindelser - Google Patents

Pesticide symmetriske n-substituerte bis-karbamoyloksimino-disulfidforbindelser Download PDF

Info

Publication number
NO145057B
NO145057B NO781034A NO781034A NO145057B NO 145057 B NO145057 B NO 145057B NO 781034 A NO781034 A NO 781034A NO 781034 A NO781034 A NO 781034A NO 145057 B NO145057 B NO 145057B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
bis
methylcarbamoyl
disulfide
compounds
plants
Prior art date
Application number
NO781034A
Other languages
English (en)
Other versions
NO145057C (no
NO781034L (no
Inventor
Silva Themistocles Damasceno D
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NO781034L publication Critical patent/NO781034L/no
Publication of NO145057B publication Critical patent/NO145057B/no
Publication of NO145057C publication Critical patent/NO145057C/no

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/54—Nitrogen and either oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/12—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår symmetriske N-substituerte bis-karbamoyloksiminodisulfidforbindelser.
Mer spesielt angår'oppfinnelsen forbindelser med formelen : hvori R er alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer:
1*2 er hydrogen, cyano, alkyl, alkyltio eller cyanoalkyltio; ;er lavere alkyl, alkylsulfinyl eller alkylsulfonyl hvori lavere alkyl eventuelt er substituert med alkyltio, alkyl-sulfinyl, alkylsulfonyl eller cyano; ;A er alkylen eller alkenyl med fra 1 til 3 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med en eller flere lavere alkyl-, karbonyl- eller lavere alkyliminogrupper; ;B er metylen eller karbonyl hvori metylen eventuelt kan være substituert med en eller flere lavere alkylgrupper; ;Y er oksygen, svovel eller et nitrogenatom eventuelt substituert med lavere alkyl; og ;n er 0 eller 1. ;De følgende miticide, insekticide og nematocide aktive forbindelser er illustrerende for forbindelser ifølge oppfinnelsen og alle kan hensiktsmessig fremstilles ved fremgangs- ;måten ifølge oppfinnelsen ved ganske enkelt å velge egnede ut-gangsstoffer til bruk i de nedenfor beskrevne fremgangsmåter: N,N'-bis-A-raetyltioacetaldehyd 0-(N-metylkarbaraoyl)-oksim7-disulfid ;N, N'-bis-£L-isopropyltioacetaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid N,N'-bis-/l-(2-cyanoetyltio)-acetaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksim7-disulfid N,N'-bis-/3~niety1~4~(°~ (N-metylkarbamoyl)-oksimino)-1,3-oksatiolan7-disulfid N,N'-bis-^2-(0-(N-metylkarbamoyl)-1,4-ditianJ-disulfid N,N'-bis-£5-(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino)-1,3~ ditiolanj-disulfid ;N,N'-bis-/3>5-dimetyl-4-(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino)-1,3-ditiolan7~disulfid ;N,N'-bis-/3j 5»5~trimety1-2-(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino)-tiazolidin-4-on7-disulfid N,N'-bis-$, 5,5-trimetyl-2-(0- (N-metylkarbamoyl) - oksimino)-tiazolidin-3_on7-disulfid N,N'-bis-^2-(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino)-1,3-ditiolanj-disulfid N,N'-bis-^2-cyano-2-metylpropionaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksim7-disulfid N,N'-bis-/l-metyltio-N",N"-dimetylkarbamoyl formaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid N,N'-bis-^-metyl-2-(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino-tetrahydro-1,4-tiazin-3-on7-disulfid N,N'-bis-^3,3-dimetyl-l-metyltiobutanon-2 0-(N-metylkarbamoyl)-oksim7-disulfid N,N'-bis-£3-metylsulfonylbutanon-2 0-(N-metylkarbamoyl)-oksim7-disulfid N,N'-bis-^2-metylsulfonyl-2-metylpropionaldehyd 0- (N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid N,N'-bis-^l-metyltiopyruvaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid N,N'-bis-^3 j 3-dimetyl-l-metylsulfonylbutanon-2-0- (N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid N,N'-bis-1-^5-(dimetylaminometylen)-karbamoylj-1- metyltioformaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksaminj-disulfid ;N, N' -bis-/l.-metyltio-l-etoksykarbonylf ormal- ;dehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksim7-disulf id ;N,N<*->bis-£l,3,5-oksaditian-4 0-(N-metyl-karb amoy loks imino).7-di sulfid
N,N'-bis-/~(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino-1,4-oksatian7~disulfid
N,N'' -bis-^l-cyano-2, 2-dimetylpropionaldehyd 0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid
N,N'-bis-^-mety 1-2-(0-(N-metylkarbamoyl)-oksimino)-tetrahydro-1,4-tiazin-5-on7-disulfid N,N'-bis-^-metyltioacetaldehyd 0 (N-butylkarbamoyl)-oksim7~disulfid
N,N'-bis-£L,3,5-tritian-2 0(N-metylkarbamoyl)-oksimino7-disulf id
Alle forbindelser innen rammen av den generelle formel som er angitt ovenfor viser nematocide, miticide og insekticide egenskaper i større eller mindre grad. I henhold til dette er disse forbindelser ekstremt brukbare for kontroll av anfall av insekter, nematoder og midd. Noen av disse forbindelser viser høye nivåer for miticid, nematocid og insekticid virkning i ekstremt små doser mens andre krever større doser for å være effektive.
Generelt kan man si at forbindelsene ifølge oppfinnelsen enten helt og holdent mangler fytotoksisitet eller kun viser en minimal fytotoksisitet med henblikk på økonomisk viktige spésier. I tillegg viser forbindelsene vesentlig redusert nivå for pattedyrtoksisitet sammenlignet med kjente pesticide forbindelser med et sammenlignbart spektrum av akti-vitet mot insektanfall, araknidanfall og nematodeanfall.
Disse metriske N-substituerte bis-karbamoyloksiminodisulfidforbindelser ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på flere måter. En foretrukket fremgangsmåte er vist ved det 'reaksjonsskjema som er angitt nedenfor hvori R og R, er som beskrevet ovenfor:
METODE I
I den fremgangsmåte som er vist i metode 1 blir to ekvivalenter av oksimreaktanten omsatt, med'en ekvivalent av bis-fluorkarbo.nylaminodisulfidreaktanten i et egnet oppløsnings-middel i nærvær av minst to ekvivalenter av en syreakseptor. Vanligvis benyttes et aprotisk organisk oppløsningsmiddel som reaksjonsmedium. Illustrerende for aprotiske organiske opp-løsningsmidler som er. egnet som reaksjonsoppløsningsmiddel ved gjennomføring av de foretrukne utførelsesformer i oppfinnelsen er mettede og umettede alifatiske og aromatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, cykloheksan, oktan, dodekan, nafta, dekalin, kerosen, tetrahydronaftalen, cykloheptan, alkylcyklo-alkan, benzen, toluen, xylen, naftalen, alkylnaftalen eller lignende, etere slik som tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dietyleter, dioksan, 1, 2-dimetoksybenzen, 1, 2 etoksybenzen, mono- og dialkyletere av etylenglykol, av dipropylenglykol, av butylenglykol, av dietylenglykol, av dipropylenglykol eller klorerte alifatiske hydrokarboner slik som f.eks. kloroform, diklormetan, metylendiklorid, 1,1-dikloretan, karbontetraklo-rid eller<lignende.
Syreakseptoren som brukes ved gjennomføring av reaksjonen i metode 1 kan være enten en organisk eller uorganisk base. Illustrerende for organiske baser som er brukbare som syreakseptorer er tertiære aminer, alkalimetallalkoksyder og lignende. Baser slik som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller lignende er illustrerende for uorganiske baser som er brukbare ved gjennomføringen av reaksjonen. Foretrukne syreakseptorer er aromatiske og alifatiske tertiære aminer slik som trietylamin, pyridin, trimetylamin, 1,4-diazobicyklo-^2.2.27-oktan og lignende.
Når en uorganisk base benyttes som syreakseptor, kan .faseoverføringsmidler benyttes for å lette overføring av syreakseptoren gjennom grenseflaten organisk/uorganisk fase. Illustrerende for brukbare faseoverføringsmidler er "crown" eterforbindelser, kvaternære ammoniumhalogenidforbindelser eller lignende.
Reaksjonstemperaturen er ikke vesentlig og kan variere innen et vidt område. Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis ved en temperatur fra ca. -30°C og opp til ca. 120°C. Spesielt fordelaktig er reaksjonstemperaturer fra 0 til 75°C.
Reaksjonstrykket er heller ikke vesentlig. Prosessen kan gjennomføres ved underatmosfæris.ke, atmosfærisk og over- , atmosfæriske trykk. For hensiktsmessighetens skyld gjennom-føres den vanligvis ved atmosfærisk trykk eller autogent trykk.
Forbindelser ifølge oppfinnelsen hvori Rg, R-j eller
A inkluderer en sulfinyl- eller sulfonyldel kan hensiktsmessig fremstilles ved selektiv oksydasjon av sulfidstillin-gen i den tilsvarende tioforbindelse på et hensiktsmessig punkt i syntesen. F.eks. kan N,N'-bis-^2-metylsulfonyl-2-metylpropionaldehyd-O-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid hensiktsmessig fremstilles enten ved selektiv oksydering av 2-metyltio-2-metylpropion7doksim med pereddiksyre før karbamoylering eller ved selektiv oksydering av N,N'-bis-£2-metyltio-2-metylpropionaldehyd-0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid etter karbamoylering.
Oksimforløpere med formelen:
hvori Rg og R-j er som beskrevet ovenfor kan hensiktsmessig
fremstilles ifølge et antall metoder. F.eks. kan 2-metyltio-2-metylpropionaldoksim fremstilles ved klorering av 2-metyl-propanal for å oppnå 2-klor-2-metylpropanal som deretter behandles med natrium-metylmerkaptid for å oppnå 2-metyltio-2-metylpropanal. Denne forbindelse behandles deretter med hydroksylaminhydroklorid for å oppnå den ønskede oksimfor-løper. Den ovenfor beskrevne metode sammen med andre metoder som er brukbare for fremstilling av oksimforløpere er beskrevet i detalj i de amerikanske patenter nr. 3.843.669} 3.217.036, 3.217.037, 3.400.153, 3.536.760, 3-576.843 og 3.790.560 og det belgiske patent nr. 813.206.
Alicykliske oksimforløpere med formelen:
som benyttes ved fremstilling av disulfidforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på et antall metoder og valget av
metode påvirkes i stor grad av typen og antall heterogrupper som inkluderes i den alicykliske ring.
F. eks
A. 2-oksimin-l-, 3,5_tritian-, 4-oksim-l-, 3-oksazoli-din-4-on-, -4-oksimino-l-, 3,5-oksaditian- og 2-oksimino-l, H-oksazin-3-on-forbindelser kan hensiktsmessig fremstilles ved å behandle den tilsvarende 1,3,5-tritian-, 1,3~oksazolidin-4-on-, l,3j5-oksaditian- eller 1,4-oksazin~3-on-forbindelse med en base og en alkylnitritester fulgt av nøytralisering med et egnet organisk eller uorganisk oppløsningsmiddel. F.eks. kan 2-oksimino-4-metyltetrahydro-l,4-oksazin-3~on fremstilles ved å behandle 4-oksazin-3-on med kalium-t-butoksyd fulgt av tilsetning av"isobutylnitrit. Reaksjonen gjennomføres i vannfri tetrahydrofuran. Etter at reaksjonen er ferdig i løpet av ca. 3 timer, nøytraliseres det resulterende oksimsalt med salt-syre .
B. 2-oksimino-tetrahydro-l,4-tiazin-3~on-forbindelser kan fremstilles ved å omsette etoksykarbonylformhydroksamoyl-klorid med natriumsaltet av et egnet substituert alkylamino-alkanmerkaptan i et aprotisk oppløsningsmiddel slik som benzen, kloroform og lignende. Denne reaksjon er beskrevet i større detalj i US-patent nr. 3-790.560. C. 3-oksimino-l,4-oksatian- og 4-oksimino-l,3-oksatio-lan-forbindelser kan fremstilles ved sekvensielt å behandle bis-(2-bromalkyl)-eter med natriumnitril og natriumtioacetat for å oppnå 2-(2-acetyltioalkoksy)-l-nitroalkan som deretter behandles med natriumhydroksyd. D. 4-oksimino-l,3-ditiolan og 2-oksimino-l,4-ditian-forbindelser kan fremstilles ved å omsette ekvivalente mengder av 2-halogenalkanhydroksamoylhalogenid med natriumsaltet av et egnet substituert alkanditiol i et aprotisk oppløsnings-middel som benzen, metylenklorid eller etanol. F.eks. kan 2-oksimino-3,3-dimetyl-l,4-ditian fremstilles ved å tilsette 1,2-etanditiol til natriumetoksyd for derved å oppnå natriumsaltet av 1,2-etanditiol.in situ" og deretter å gjennomføre cyklisering ved tilsetning av 2-klor-2-metylpropionhydroksa-moylklorid.
Bis-(N-alkyl-N-fluorkarbonylamino)-disulfid-forløperne kan hensiktsmessig fremstilles ved å omsette svovelmonoklorid med N-alkylkarbamoylfluorid i toluen i nærvær av en syreakseptor slik som f.eks. trietylamin eller pyridin. Denne prosedyre er beskrevet i større detalj i. US-patent nr. 3.639.471.
De følgende spesielle eksempler skal belyse oppfinnelsen nærmere.
Eksempel I
Fremstilling av N-N'-bis-£l-metyltioacetaldehyd-0-( N- metylkarb amoyl) - oksim7- di sulfid
Til en oppløsning av 3,25 g'bis-(N-metyl-N-fluorkar-bonylamino)-disulfid og 3,15 g 1-metyltioacetaldoksim i 75 ml toluen settes 3,06 g trietylamin. Etter omrøring i 20 timer ble den urene reaksjonsblanding filtrert og filtratet ble vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og deretter kon-_ sentrert til en restolje. Krystallisering fra isopropyleter-etylacetat ga 2,0 g av et hvitt fast stoff med smeltepunkt' 87-89°C.
Beregnet for C^qH^N^O^ : C, 31.07; H, 4.69; N, 14.50
Funnet: C, 31.01; H, 4.76; N, 14.24 Eksempel II
Fremstilling av N,N'-bis-^I-(2-cyanoetyltio)-acetaldehyd-0 -( N- metylkarbamoyl)- oksim7- disulfid
Til en oppløsning av 3,5 g 1-(2-cyanoetyltio)-acetaT-. doksim og 2,64 g bis-(N-metyl-N-fluorkarbonylamino)-disulfid 1 100 ml toluen ble det tilsatt 2,46 g trietylamin. Etter om-røring over natten med romtemperatur, ble reaksjonsblandingen fortynnet med vann og metylenklorid. Det organiske sjikt ble ytterligere vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert til én restolje. Tørrkolonnekromatografi ga 2,0 g av et amorft fast stoff.
Beregnet for C^H^NgO^: C, 36.19; H, 4.34; N, 18.09
Funnet: C, 35-38; H, .4.30; N, 17-56 Eksempel III
Frematilling av N,N'-bis-^2-metylsulfonyl-2-metylpro-pionaldehyd- 0-( N- metylkarbamoyl)- oksim7- disulfid
Til en oppløsning av 4,Og 2-metylsulfonyl-2-metyl-propionaldoksim i 100 ml toluen ble det tilsatt 2,63 g bis-■(N-metyl-N-fluorkarbonylamino)-disulfid fulgt av 2,45 g trietylamin. Etter, omrøring.i ,6 dager ved romtemperatur, ble det faste stoff filtrert av og tatt opp i metylenklorid. Oppløs-ningen ble vasket med vann, tørket og konsentrert til et fast .'stoff. Krystallisering fra metylénklorid ga 4,03 g av et fast stoff, med smeltepunkt 130-132°C.
Beregnet for Cl1|H26N1)OgSi|: C, 33-19; H, 5-17; N, 11.06 Funnet: C, 33-25; H, 5-08; N, 10.93
Eksempel IV
Fremstilling av N,N'-bis-£L,4-ditian-2-0-(N-metylkarbamoyl) - oksimino7 - di sulfid
Til en suspensjon av 2,98 g 2-oksimino-l,4-ditian i 200 ml toluen ble det tilsatt 2,16 g bis-(N-metyl-N-fluor-karbonylamino) -disulf id fulgt av dråpevis tilsetning av 2,02 g trietylamin. Etter at all base var tilsatt, var oksimet full-stendig i oppløsning. Etter omrøring i 16 timer ved romtemperatur, ble det utfelte faste stoff filtrert av og oppløst i metylenklorid. Den organiske oppløsning ble vasket med vann og tørket over magnesiumsulfat. Konsentrering under redusert trykk og krystallisering fra etylacetat-metylenklorid ga 2,9 g av et fast stoff med smeltepunkt l42-l43°C.
Beregnet for <c>12Hi8<N>4°4S6: C» 30.36; H, 3-82; N, 11.80 Funnet: C, 30.44; H, 3-72; N, 11.84
Eksempel V
Fremstilling av N,N'-bis-<£l-isopropyltioacetaldehyd-0-( N- metylkarbamoyl)- oksimj- disulfid
Til en oppløsning av 4,07 g bis-(N-metyl-N-fluorkarbo-nylamino)-disulfid og 5,0 g 1— isopropyltioacetaldoksim i^150 ml toluen ble det tilsatt 3,79 g trietylamin. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under omrøring i 8 timer til 70°C fulgt av om-røring over natt ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble vasket med fortynnet natriumhydroksyd fulgt av vann, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert til en restolje. Tørrkolon-nekromatografi ga 6,0 g av en gul olje.
Beregnet for C^H^gN^O^: C, 37.99; H, 5-92; N, 12.66 Funnet: C, 37-99; H, 6.01; N, 12.43
Utvalgte eksempler av de nye forbindelser ble bedømt for.å bestemme den pesticide virkning mot nematoder, midd og visse insekter inkludert en bladlus, en larve, en bille og en flue...
Suspensjoner av prøveforbindelsene ble fremstilt ved å oppløse 1 g forbindelse i 50 ml aceton hvori det var oppløst 0,1 g ( 10% av vekten av forbindelsen) av et alkylfenoksypoly-etoksyetanol overflateaktivt middel som emulgerings- eller dispergeringsmiddel. Den resulterende oppløsning ble blandet i 150 ml vann for å gi grovt regnet 200 ml av en suspensjon inneholdende forbindelsene i fint oppdelt form. Den således fremstilte grunnoppløsning inneholdt 0,5 vekt-% forbindelse. Prøvekonsentrasjonene i ppm på vektbasis som ble benyttet i prøvene nedenfor ble oppnådd ved egnede fortynnelser av grunn-oppløsningen med vann. Prøveprosedyrene var som følger: Betebladlusprøve
Voksne og nymfer av betebladlus Aphis fabae Scop. på pottede dvergkarseplanter ved 18,3 til 21,1°C og 50-70% relativ fuktighet utgjorde prøveinsektene. For prøveformål var antallet bladlus pr. potte standardisert til 100-150 ved å trimme planter med overskytende antall.
Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne grunn-oppløsningen med vann for å oppnå en suspensjon som inneholdt 500 ppm prøveforbindelse.
De pottede planter, en potte pr. forbindelse som ble prøvet, med 100-150 bladlus, ble anbrakt på et dreiebord og besprøytet med 100-110 ml prøveforbindelse ved bruk av DeVilbiss sprøytepistolsett ved 2,8 kg/cm manometertrykk. Denne påføring som varte i 25 sekunder, var tilstrekkelig til
å fukte plantene til drypping. Som en kontroll ble 100-110 ml av en vann-aceton-emulgeringsmiddeloppløsning uten prøvefor-bindelse også sprøytet på befengte planter. Etter påsprøyting ble pottene lagt på siden på et ark av hvitt standard mimeograf-papir som på forhånd var inndelt for å lette- telling. Temperatur og fuktighet i prøverommet i løpet av 24 timers prøve-tid var 18,3-21,1°C, hhv. 50-70%. Bladlus som falt på papiret og ikke var istand til å forbli stående etter at de var rettet opp ble ansett som døde. Lus som forble på plantene ble obser-vert nøye med henblikk på bevegelse og de som ikke var i stand til å bevege legemet ved stimulering ved stikking ble også ansett som døde. Prosent dødelighet ble anført for de forskjellige konsentrasjonsnivåer.
Hærormeprøve
Larver av "Southern Armyworm" Prodenia eridania (Cram.) på "Tendergreen" bønneplanter ved en temperatur på 26,7 - 2,75°C og en relativ fuktighet på 50 - 5% utgjorde prøveinsektene.
Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne grunn-oppløsningen med vann for å gi en suspensjon inneholdende 500 ppm. Pottede "Tendergreen" bønneplanter med standard høyde og alder ble anbrakt på et dreiebord og besprøytet med 100-110 ml av en prøveforbindelse ved bruk av DeVilbiss spraypistol-sett med 0,7 kg/cm manometertrykk. Denne påføring som varte i 25 sekunder var tilstrekkelig til å fukte plantene til drypping. Som en kontroll ble 100-110 ml av en vann-aceton-emulgeringsmiddeloppløsning uten prøveforbindelse også sprøy-tet på befengte planter. Da de var tørre, ble de parrede blad separert og hvert ble anbrakt i en 9 cm Petri skål foret med• fuktet filterpapir. Fem tilfeldig valgte larver ble ført inn i hver skål og disse ble lukket. De lukkede skåler ble etikettert og holdt ved 26,7-29,5°C i 3 dager. Selv om larvene lett kunne konsumere hele bladet i løpet av 24 timer, ble det ikke tilført mer mat. Larver som ikke var i stand til å bevege kroppen, selv ved stimulering ved prikking, ble ansett som døde. Prosent dødelighet ble anført for forskjellige kons entrasj onsnivåer.
Bønnebilleprøve
Fjerdestadiumlarver av den mexicanske bønnebille Epilachna varivestis, Muls. på "Tendergreen" bønneplanter ved en temperatur av 26,7 - 2,75°C og 50 - 5% relativ fuktighet var prøvedyrene. Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne grunnoppløsningen med vann til 50 ppm prøveforbindelse. Pottede planter med standard høyde og alder ble anbrakt på et dreiebord og besprøytet med 100-110 ml prøveforbindelse ved bruk av en DeVilbiss sprøytepistol ved 0,7 kg/cm manometertrykk. Påføringen som varte 25 sekunder, var tilstrekkelig til å fukte plantene til drypping. Som en kontroll ble 100-110 ml av en vann-aceton-emulgeringsmiddeloppløsning uten prøve-forbindelse også sprøytet på befengte planter. Etter tørking ble de parrede blader separert og hvert ble anbrakt i en 9 cm Petri skål' foret med fuktet filterpapir. Fem tilfeldig valgte larver ble anbrakt i hver skål som ble lukket. De lukkede Petri-skåler ble etikettert og holdt ved en temperatur av 26,7 2,75°C i 3 dager'. Selv om larvene lett kunne konsumere bladet i løpet av 24 til 48 timer, ble de ikke tilført mer næring. Larver som ikke var i stand til å bevege kroppen selv ved stimulering, ble ansett som døde.
Flueåteprøve
Fire til seks dager gamle voksne husfluer Musea domes-tica, L., dyrket i henhold til spesifikasjonene til Chemical Specialties Manufacturing Association ("Blue Book", McNair-Dorland Co., N.Y. 1954, side 24.3-244, 26l) var prøveinsektene under regulerte betingelser på 26,7 - 2,75°C og 50 - 5% relativ fuktighet.
Fluene ble bedøvet ved hjelp av karbondioksyd og 25 bedøvede dyr, hanner og hunner, ble overført til et bur be-stående av en standard husholdningssikt med en diameter på ca. 12,5 cm, satt på hodet over en overflate dekket med innpak-ningspapir. Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne grunnoppløsningen med en 10 vekt-/Sig sukkeroppløsning for å oppnå en suspensjon inneholdende 500 ppm prøveforbindelse på vektbasis. 10 ml av prøveforbindelsen ble tilsatt til en soufflekopp inneholdende en absorberende bomullspute med sider 2,5 cm. Denne åtekopp ble anbrakt og sentrert på papiret under sikten før de bedøvede fluer ble anbrakt der. Fluene ble tillatt å beite på åte i 24 timer ved en temperatur av 26,7 - 2,75°C og den relative fuktighet på 50 5%- Fluer som ikke viste tegn til bevegelse ved stimulering ble ansett som døde.
Middprøve
Voksne og nymfer av den toflekkede veksthusspinnmidd Tetranychus urticae Koch, oppdrettet på "Tendergreen" bønne-planter ved - 50$ relativ fuktighet var prøveorganismene. Befengte blader fra en grunnkultur ble anbrakt på primærbladene av to bønneplanter med høyde 15-20 cm og som vokste i en 6,5
cm leirpotte. 150-200 midd, et tilstrekkelig antall for prø-ving, ble overført fra grunnkulturbladene til de friske planter i løpet av 24 timer. Etter denne overføringsperiode ble de gamle blader fjernet fra de befengte planter. Prøveforbin-delsene ble formulert ved å fortynne grunnsuspensjonen med vann for å oppnå en suspensjon inneholdende 500 ppm prøvefor-bindelse. De pottede planter (en potte pr. forbindelse) ble anbrakt på et dreiebord og besprøytet med 100-110 ml prøvefor-bindelse ved hjelp av en DeVilbiss sprøytepistol ved 2,8 kg/cm manometertrykk. Denne påføring, som varte i 25 sekunder, var
tilstrekkelig til å fukte plantene til avdrypping. Som en kontroll ble 100-110 ml vannoppløsning inneholdende aceton .og emulgeringsmiddel i samme konsentrasjon, men uten prøveforbin-delse, også sprøytet på befengte planter. De besprøytede planter ble holdt ved 80 - 5% relativ fuktighet i 6 dager hvor-etter det ble foretatt en dødelighetstelling av motile former. Mikroskopisk undersøkelse på motile former ble foretatt på bladene av prøveplantene. Ethvert individ som var i stand til bevegelse ved stimulering ble betraktet-som levende.
Potetålprøve
Infektive vandrende larver av rotålen potetål, Meloidogyne incognita var. acrita, ble dyrket i drivhus på røtter av tomatplantene Rutgers varietet. Infiserte tomat-planter ble fjernet fra kulturen og røttene ble finhakket.
En liten mengde inokulum fra disse røtter ble tilsatt til Mason-mugger inneholdende ca. 180 cm^ jord. Disse mugger, som inneholdt inokulum og jord, ble dekket og inkubert i en uke ved romtemperatur. I løpet av denne periode ble potetåleggene klekket ut og larveformene migrerte inn i jorden.
Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne grunn-oppløsningen med vann for å oppnå en suspensjon inneholdende 500 ppm prøveforbindelse. 10 ml av prøveforbindelsen ble tilsatt til hverav to mugger for hver dosering som ble prøvet. Som en kontroll ble 10 ml av en vann-aceton-emulgeringsmid-deloppløsning uten prøveforbindelse også tilsatt til mugger uten potetållarver. Muggene ble dekket og innholdet blandet grundig i 5 minutter. Muggene forble tildekket ved romtemperatur i 48 timer og innholdet ble deretter overført til 7,5 cm potter. Deretter ble agurk sådd som indikatoravling og anbrakt i drivhus der de ble stelt med på vanlig måte i 3 uker. Disse agurkplanter ble deretter fjernet fra pottene, jorden vasket av røttene og mengden angrep bedømt visuelt. Resultatene av disse prøver er angitt i Tabell I nedenfor. I disse prøver er den pesticide virkning av forbindelsene mot bladlus, midd, "Southern Armyworm", bønnebille og husflue bedømt som følger:
A utmerket bekjempelse
B delvis bekjempelse-
C ingen bekjempelse
Den riematocide toksisitet hadde følgende bedømmelse:
1 .= alvorlig angrep tilsvarende ubehandlet kontroll;
2 = moderat angrep
3 = lett angrep
4 - meget lett angrep
5 = intet angrep
Streker angir at det ikke ble gjennomført prøver.
Visse av disse preparater ble også bedømt for å bestemme den perorale toksisitet mot pattedyr. Det utvalgte pattedyr for dette forsøk var rotter. Prøveresultatene som ble oppnådd er uttrykt ved antall milligram forbindelse pr. kg kroppsvekt for dyret for å oppnå en dødelighetsgrad på 50% (LD^Q).
Resultatene av alle disse prøver er angitt i Tabell I nedenfor.
Resultatene som er angitt i Tabell I viser klart det brede spektrum av pesticid virkning av forbindelsene ifølge oppfinnelsen så vel som deres reduserte pattedyrtoksisitet. Det er klart at insekter, midd og nematoder som ble benyttet i de ovenfor- angitte prøver kun er representative for et vidt spektrum av angrep som kan bekjempes ved bruk av forbindelsen ifølge oppfinnelsen.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som insekticider, miticider og nematocider ifølge fremgangsmåter kjent i teknikkens stand. Pesticide preparater inneholdende forbindelsene -som aktive stoffer vil vanligvis omfatte en bærer og et fortynningsmiddel, enten flytende eller fast.
Egnede flytende fortynningsmidler eller bærere omfat-ter vann, petroleumdestillater eller andre flytende bærere med'eller uten overflateaktive stoffer. Flytende konsentra-ter kan fremstilles ved å oppløse en av disse forbindelser i et ikkefytotoksisk oppløsningsmiddel slik som aceton, xylen eller nitrobenzen og å dispergere toksikantene i vann med syren av egnede overflateaktive emulgerings- og dispergeringsmidler.
Valget av dispergerings- og emulgeringsmidler og mengden som benyttes bestemmes av arten av sammensetning og evnen for midlet til å lette dispergering av toksikanten. Generelt er det ønskelig å bruke så lite som mulig av midlet sammen-holdt med den ønskede dispersjon av toksikanten i sprayen slik at denne ikke reemulgerer toksikanten etter at den er på-ført på planten og vasker den av planten. Ikke-ioniske, anion-iske, amfotære eller kationiske dispergeringsmidler og emulgeringsmidler kan benyttes-, f.eks. kondensasjonsproduktet av alkylenoksyder med fenol og organiske syrer, alkylarylsulfo-nater, komplekse eteralkoholer, kvaternære ammoniumforbindel-ser og lignende.
Ved fremstilling av fuktbare pulvere eller støv eller granulerte preparater blir den aktive bestanddel dispergert i og på en egnet oppdelt fast bærer som leire, talkum, bento-nitt, diatoméjord, fullers jord og- lignende. Ved formulering av fuktbare pulvere kan de tidligere nevnte dispergeringsmidler så vel som lignosulfonater anvendes.
Den nødvendige mengde av toksikant kan påføres pr. mål i fra 1 til 200 liter eller mer flytende bærer eller fortynningsmiddel eller i fra 2,5 til 250 kg inert fast .bærer og/eller fortynningsmiddel. Konsentrasjonen i væskekonsentratet vil vanligvis, være fra 10 til 95 vekt-5? og i faste formuleringer fra ca. 0,5 til 90 vekt-%. Tilfredsstillende spray, støv eller granulat for generell bruk inneholder fra ca. 25 g til 2 kg aktiv toksikant pr. mål.
De heri angitte pesticider forhindrer angrep av insekter, nematoder og midd på planter eller andre materialer hvor-på pesticidene påføres, og de har relativt høy resttoksisitet. •.. Med henblikk på planter kan de ha en høy sikkerhetsmargin
idet at når de brukes i tilstrekkelig mengde til å drepe eller avstøte insekter, så vil de ikke brenne eller skade planten,
og de motstår klimapåvirkninger inkludert avvasking på grunn av regn, dekomponering på grunn av ultrafiolett lys, oksydasjon eller hydrolyse i nærvær av fuktighet, eller i det minste slik dekomponering, oksydasjon eller hydrolyse som materielt vil redusere den ønskede pesticide virkning av toksikantene eller de uønskede egenskaper, f.eks. fytotoksisitet. Toksikantene er så kjemisk inerte at de er forenlige med i det vesent-lige alle andre bestanddeler som benyttes vanligvis for dette formål og de kan benyttes i jorden, på frø eller røtter av planter uten å skade hverken frø eller planterøtter. De kan også benyttes i kombinasjon med andre pesticide aktive forbindelser.

Claims (4)

1. Forbindelse med insekticid, miticid og nematocid virkning, karakterisert ved at den omfattes av formelen: hvori: R er alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer; 1*2 er hydrogen, cyano, alkyl, alkyltio eller cyanoalkyltio; R. er lavere alkyl, alkylsulfinyl eller alkylsulfonyl hvori lavere alkyl eventuelt er substituert med alkyltio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl eller cyano; A er alkylen eller alkenyl med fra 1 til 3 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med en eller flere lavere alkyl-, karbonyl- eller lavere alkyliminogrupper; B er metylen eller karbonyl hvori metylen eventuelt kan være substituert med en eller flere lavere alkylgrupper; Y er oksygen, svovel eller et nitrogenatom eventuelt substituert med lavere alkyl; og n er 0 eller 1.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er N,N'-bis-/l-metyltioacetaldehyd-0-(N-metylkarbamoyl) -oksimj-disulfid.
3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er N,N'-bis-/l-(2-cyanoetyltio)-acetaldehyd-0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid.
4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er N,N<1->bis-^2-metylsulfonyl-2-metylpropional-dehyd-0-(N-metylkarbamoyl)-oksimj-disulfid.
NO781034A 1977-03-28 1978-03-22 Pesticide symmetriske n-substituerte bis-karbamoyloksimino-disulfidforbindelser NO145057C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/781,997 US4327110A (en) 1977-03-28 1977-03-28 Pesticidal symmetrical N-substituted bis-carbamoyloximino disulfide compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO781034L NO781034L (no) 1978-09-29
NO145057B true NO145057B (no) 1981-09-21
NO145057C NO145057C (no) 1982-01-04

Family

ID=25124603

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO781034A NO145057C (no) 1977-03-28 1978-03-22 Pesticide symmetriske n-substituerte bis-karbamoyloksimino-disulfidforbindelser
NO811720A NO811720L (no) 1977-03-28 1981-05-20 Fremgangsmaate for bekjempelse av insekter, midd og nematoder

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO811720A NO811720L (no) 1977-03-28 1981-05-20 Fremgangsmaate for bekjempelse av insekter, midd og nematoder

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4327110A (no)
JP (3) JPS599549B2 (no)
AR (1) AR226811A1 (no)
AU (1) AU524440B2 (no)
BR (1) BR7801830A (no)
CA (1) CA1158240A (no)
CH (1) CH629765A5 (no)
DE (1) DE2813281C2 (no)
EG (1) EG13273A (no)
ES (1) ES468251A1 (no)
GB (1) GB1578494A (no)
IL (1) IL54351A (no)
IT (1) IT1111459B (no)
NO (2) NO145057C (no)
TR (1) TR20523A (no)
ZA (1) ZA781514B (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE848913A (fr) * 1975-12-01 1977-05-31 Nouveaux sulfures de bis-carbamoyl-n-substitues asymetriques, leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
EP0001587B1 (en) * 1977-10-12 1981-11-25 Ciba-Geigy Ag Pesticidally active bis-(o-imino-n-methyl-carbamic acid)-n,n'-disulfide derivatives, process for their production, compositions containing them and their use in pest control
US4725682A (en) * 1978-11-03 1988-02-16 Rhone-Poulenc Nederland, B.V. Biocidal sulfur-containing bis-imino carbamate compounds
SE446775B (sv) * 1985-02-05 1986-10-06 Stig Lennart Baeckerud Anordning for termisk analys och modifiering av metallsmeltor
USH563H (en) 1985-12-12 1989-01-03 Use of sulfur-containing compounds for controlling plant parasitic nematodes
HU199134B (en) * 1987-12-14 1990-01-29 Richter Gedeon Vegyeszet Process for producing new 2,3-thiomorpholinedine-2-oxime derivatives and pharmaceutical compositions comprising same
JPH0479298A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd ヒートパイプ装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2409463A1 (de) * 1974-02-27 1975-09-04 Bayer Ag N-sulfenylierte oximcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2530439C2 (de) * 1974-07-11 1983-03-03 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Bis-[0-(1-Alkylthio-äthylimino)-N-methyl-carbaminsäure]-N,N'-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
US3947591A (en) * 1975-05-07 1976-03-30 The Upjohn Company Pesticidal N,N"-thio and dithio bis(substituted phenyl formamidines)
US3998963A (en) * 1975-05-21 1976-12-21 Union Carbide Corporation Tertiary butyl substituted carbamoyl oxime pesticides
US4072751A (en) * 1976-09-29 1978-02-07 Union Carbide Corporation Pesticidal N-substituted bis-carbamoyl sulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5762276A (en) 1982-04-15
AR226811A1 (es) 1982-08-31
NO811720L (no) 1978-09-29
GB1578494A (en) 1980-11-05
ZA781514B (en) 1979-03-28
TR20523A (tr) 1981-10-05
DE2813281C2 (de) 1983-11-24
BR7801830A (pt) 1979-01-02
AU524440B2 (en) 1982-09-16
US4327110A (en) 1982-04-27
IT7867679A0 (it) 1978-03-24
JPS5762206A (en) 1982-04-15
CH629765A5 (fr) 1982-05-14
JPS5915910B2 (ja) 1984-04-12
IT1111459B (it) 1986-01-13
JPS5827767B2 (ja) 1983-06-11
NO145057C (no) 1982-01-04
IL54351A (en) 1984-03-30
JPS599549B2 (ja) 1984-03-03
AU3450078A (en) 1979-10-04
CA1158240A (en) 1983-12-06
ES468251A1 (es) 1978-11-16
NO781034L (no) 1978-09-29
JPS53121707A (en) 1978-10-24
DE2813281A1 (de) 1978-10-05
IL54351A0 (en) 1978-06-15
EG13273A (en) 1982-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK170333B1 (da) Symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende mindst en af disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider
DK160249B (da) Insekticidt og/eller mitidict virksomme asymmetriske n-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende disse forbindelser samt framgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider
NO145057B (no) Pesticide symmetriske n-substituerte bis-karbamoyloksimino-disulfidforbindelser
US4096269A (en) N-haloalkane-sulfenylcarbamoyl oxime pesticides
AU550206B2 (en) Alpha-branched alkylthiophosphate pesticides
IE45778B1 (en) N-substituted bis-carbamoyl sulfide compounds
US4780458A (en) Phosphorous esters of cyanohydrins
US4169894A (en) Pesticidal unsymmetrical n-substituted bis-carbamoyloxy disulfide compounds
US4181734A (en) Pesticidal N-[2,2-dimethyl-2,3-dihydro-7-benzofuranyl-methyl-carbamate]N-[4-] sulfide
US4496493A (en) Phosphorous esters of cyanohydrins
EP0044214B1 (en) Novel phosphorous esters of cyanohydrins, pesticidal compositions including same, and methods of controlling pests using same
US4413007A (en) Pesticidal symmetrical N-substituted bis-carbamoyloximino disulfide compounds
US4568671A (en) Pesticidal oxime N-alkyl-N-α-(alkylthio-phosphorothio)acyl carbamates
US4234580A (en) Carbamate thiosulfenylcarbamoyl fluoride compounds
US4400389A (en) Pesticidal symmetrical bis-sulfenylated-bis carbamate compounds
US4486447A (en) Pesticidal symmetrical bis-sulfenylated-bis carbamate compounds
US4338450A (en) Carbamate-sulfenyl-carbamoyl fluoride compounds
US4232035A (en) Carbamate pesticidal compounds compositions and methods of use
US4617295A (en) Pesticidal oxime N-alkyl-N-α-(alkylthio-phosphorothio)acyl carbamates
DK141755B (da) Insecticidt, acaricidt, nematodicit og fungicidt virksomme phosphorsyreamidestere til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre tekniske formål.
US4066783A (en) Insecticidal and acaricidal metal halide complexes of 4-cyano-2,2-dimethylbutyraldoxime-N-methylcarbamate
US4430341A (en) Water soluble pesticidal quaternary ammonium salt compounds
KR820000255B1 (ko) 대칭형 비스 카바메이트 화합물의 제조 방법
US4514392A (en) Pesticidal aryl N-(alkylthio-phosphorothio)acyl-N-alkylcarbamates
KR790001536B1 (ko) N-치환비스-카아바모일 설파이드화합물의 제조법