DE2704288A1 - Thiadiazolylbenzamide, verfahren zu ihrer herstellung und insekticide

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Description

Claims

DE2704288A1

Publication number: DE2704288A1
Application number: DE19772704288
Authority: DE
Inventors: John Stanley Ward
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-18
Also published as: CH631603A5; BG28987A4; ES467061A1; IL51149A0; RO76588A; BG28236A3; IE44573L; PL112645B1; IT1078058B; DD130038A5; ATA81877A; HU179458B; PL113231B1; DK50677A; KE3131A; PL195892A1; BG28986A4; CS198217B2; AT362192B; PT66158A

Thiadiazolylbenzamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und

Dia Erfindung bezieht sich auf eine Reihe neuer N- (1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-benzamide mit einer Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe in der 5-Stellung des Thiadiazolrings und Substituenten in 2- und 6-Stellung des Benzylrings sowie auf ihre Herstellung. Diese neuen Verbindungen sind als insekticide Mittel gut geeignet.

Die Insektenbekämpfung ist eine der ersten von der chemischen Forschung in der Landwirtschaft in Angriff genommenen Aufgaben und bedarf der ständigen Weiterentwicklung. Insekten vieler Ordnungen greifen nicht nur Nutzpflanzen aller Sorten an, sondern verursachen auch durch Verunreinigung von Nahrungs- und Futtermitteln unhygenische Verhältnisse und Verderb. Die durch Insekten verursachten Schaden sind zahlenmäßig nicht mehr zu erfassen, weshalb der Bekämpfung von schädlichen Insekten zwangsläufig die höchste Priorität zukommt.

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Durch die Beendigung des Gebrauchs der alten Rückstandsinsekticide hat in jüngerer Zeit die Suche nach neuen und besseren Insekticiden einen großen Aufschwung erfahren.

Aus der US-PS 3 726 892 sind herbicid wirksame 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe bekannt. In Indian J. Chem. Bd. 8, S. 509-13 (1970), ist ein Verfahren zur Synthese von 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen beschrieben, die Zwischenprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen.

In der US-PS 3 748 356 finden sich Angaben über die herbicide und insekticide Wirksamkeit von N-Benzoyl-N'-pheny!harnstoffen.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Agrikulturchemie und betrifft neue Thiadiazolylbenzamide der Formel

worin R einen der folgenden Reste darstellt

R^ — V

r" V

(YY

^X. \/ '709833/0966

-R³

>-R⁴

VV" ■

.β—

270A288

I -J--

-y-

_A .- oder

β—re

worin wenigstens einer der Reste

O 1 2
R , R und R Chlor oder Brom bedeutet und diese Reste, die

untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ansonsten Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

3 4

R und R die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylgruppen bedeuten, wobei R für Wasserstoff steht, wenn X Sauerstoff bedeutet,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Tri-

fluormethylgruppe bedeutet und worin

7 8 ■

1) R und R Wasserstoffatome und einer der Reste R

9 8

und R Wasserstoff und der andere der Reste R und R Wasserstoff, Chlor, eine Methoxygruppe, Brom, Jod, Fluor, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Monobrom-, -chlor- oder -fluropheny!gruppe oder

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2) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

3) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder

7 9 6 8

4) R und R Wasserstoff atome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

7 8 9 6

5) R , R und R Wasserstoffatome und R Chlor, Fluor

oder Brom oder

6 7 9 8

6) R , R und R Wasserstoffatome und R eine Acetamido-,

Nitro-, Amino- oder Cyangruppe bedeuten,

R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen, wobei

1) einer der Reste R und R nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der andere dieser beiden Reste eine Methoxygruppe bedeutet,

2) wenigstens einer der Reste R und R eine Methyloder Methoxygruppe sein muß, außer wenn

a) R nicht für ein Wasserstoffatom steht und

R , R und R Wasserstoff bedeuten oder

6 8

b) R und R Wasserstoffatome sind und einer

7 9 oder beide Reste R und R Trifluormethylgruppen bedeuten,

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δ 9

3) weder R noch R Phenyl- Acetamido-, Methoxy-,

Nitro-, Amino-, Cyan- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, wenn nicht beide Reste R und R Methoxygruppen darstellen,

7 8 9

4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten,

wenn nicht beide Reste R und R Methyl- oder Methoxygruppen sind,

5) beide Reste R und R Methoxy- oder Methylgruppen bedeuten, wenn R für einen Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht,

6) beide Reste R und R ' Methoxygruppen bedeuten, wenn R einen Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthienyl-, Benzofuryl-, Isoxazolyl-, Chinolyl- oder Thiazolylrest darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder

1) ein 2-Amino-1,3,4-thiadiazol der Formel

worin R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen hat, jedoch nicht für eine Amino- oder Acetamidopheny!gruppe steht,

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mit einem Benzoylhalogenid der Formel

¹¹ / \

HaIo-C- ·' ·

r*

worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R und R die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

acyliert oder
2) eine Verbindung der Formel

I •—·,

¹¹ " / \

X-NH-C-NH-C--· > IV

v/orin R und R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für die Gruppe

O
R-C-NH- oder R-CH=N- steht,

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebenen Bedeutungen hat,

Il

dann, wenn X R-C-NH- bedeutet, mit einem Dehydratisierungsmittel und, wenn X R-CH=N- bedeutet, mit einem Oxydationsmittel cyclisiert wird und gegebenenfalls eine Ver-

bindung der Formel I, worin R eine Nitrogruppe bedeutet,

zu einer Verbindung reduziert wird, worin R eine Aminogruppe bedeutet und gegebenenfalls die Verbindung, worin R eine Aminogruppe bedeutet, zu einer Verbindung acyliert wird, worin R eine Acetamidogruppe bedeutet.

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Die Verbindungen der Formel I sind in der organischen Chemie neue Stoffe.

Zum Gegenstand der Erfindung gehören ferner insekticide Mittel, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen Gebrauch machen.

Alle im weiteren angegebenen Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Die Bezeichnung "Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Eine Anzahl bestimmter Klassen und Arten der Verbindungen der Formel I stellen bevorzugte Klassen dar. Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen umfaßt solche der Formel

N H O Τ

I II Jm—·_χ

Γ1

worin bedeuten:

12
R einen der folgenden Reste

U¹⁵

• N_n

κ'⁸

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- sr -

TU

ι-t—t -"""

^ ,'\_/ oder

1Γ⁵

worin R ,R ,R ,R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor

oder Brom sind, wobei wenigstens einer der Reste R und R

17 18 19 oder wenigstens einer der Reste R , R und R für Chlor

oder Brom steht,

X Sauerstoff oder Schwefel darstellt,

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe und

21
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Trifluormethyl-

gruppe bedeuten, und

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OO O *J OyI *j r

die Reste R , R , R und R eine der folgenden Bedeutungen haben:

1) R und R Wasserstoff, einer der Reste R und R Wasser-

24 25

stoff und der andere der Reste R und R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, eine Trifluormethyl-, Methyl-, Hydroxy-, Phenyl- oder Monobrom-, -chlor- oder -fluorphenylgruppe oder

OO OO OvI OC

2) R und R Wasserstoff und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

3) R und R Wasserstoff und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder

O "3 OC OO OvI

4) R und R Wasserstoff und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

5) R²³, R²⁴ und R²⁵ Wasserstoff und R²² Chlor, Fluor oder Brom,

13 14

R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe, wobei

13 14

1) einer der Reste R und R nur dann Wasserstoff sein kann,

wenn der andere Rest eine Methoxygruppe bedeutet,

13 14

2) wenigstens einer der Reste R und R eine Methyl- oder

Methoxygruppe sein muß, außer wenn

a) R nicht für Wasserstoff steht und R²², R²³ _und r²⁵ Wasserstoff bedeuten, oder

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- yr-

22 24
b) R und R Wasserstoff bedeuten und einer oder beide

23 25
der Reste R und R für eine Trifluormethylgruppe steht,

24 25

3) weder R noch R eine Phenyl- oder substituierte Phenyl-

13 14

gruppe darstellen, außer wenn sowohl R als auch R eine

Methoxygruppe bedeuten,

4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten, außer

13 14

wenn sowohl R als auch R eine Methyl- oder Methoxygruppe

bedeuten,

13 14

5) sowohl R als auch R eine Methoxygruppe bedeuten, wenn

R ein Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest ist.

Eine noch stärker bevorzugte Klasse innerhalb der vorstehend beschriebenen Klasse umfaßt die Verbindungen, in deren Formel R die Gruppe

< V-if⁴

bedeutet, und eine weitere bevorzugte Klasse umfaßt die Verbindungen, in de:
gruppe bedeuten.

13 14

bindungen, in deren Formel sowohl R als auch R eine Methoxy-

Im Rahmen der Erfindung weiterhin bevorzugte Klassen von Verbindungen werden im folgenden aufgeführt. In jedem der mit arabischen Ziffern bezeichneten Unterabsätze ist eine unabhängige Klasse von Verbindungen beschrieben. In jeder Klasse haben die variablen Substituenten die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen, wenn nichts anderes angegeben ist. Jede in diesen Unterabsätzen angegebene allgemeine Bezeichnung, zum Beispiel "Phenyl" umfaßt auch die substituierten Formen der jeweiligen Gruppe.

- 709833/0966

-Vt-

Verbindungen, worin bedeuten:

1) R Phenyl,

2) R Phenyl oder Pyridyl,

3) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

4) R Phenyl oder Naphthyl,

5) R Pyridyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

6) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

ο η

7) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen oder Trifluormethyl,

O Q

8) R und R Chlor, Fluor oder Brom,

7 9

9) R und R Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

8 9

10) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy,

11) R¹⁰ und R¹¹ Methoxy,

12) R¹⁰ und R¹¹ Methyl oder Methoxy,

13) R und R Chlor, Fluor oder Brom.

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Verbindungen des obigen Unterabsatzes 11, für die bedeuten:

14) R Phenyl,

15) R Phenyl oder Pyridyl,

16) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

17) R Phenyl oder Naphthyl,

18) R Pyridyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

19) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

8

20) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen oder Trifluormethyl,

8 9

21) R und R Chlor, Fluor oder Brom,

7 9

22) R und R Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

8

23) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy.

Verbindungen des obigen Unterabsatzes 12, für die bedeuten:

24) R Phenyl,

25) R Phenyl oder Pyridyl,

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- yr-

.33.

26) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

27) R Phenyl oder Naphthyl,

28) R Pyridyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

29) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

Q Q

30) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen oder Trifluormethyl,

8 9

31) R und R Chlor, Fluor oder Brom,

7 9

32) R und R Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

8 9

33) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy.

Verbindungen des obigen Unterabsatzes 13, für die bedeuten:

34) R Phenyl,

35) R Phenyl oder Pyridyl,

36) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

37) R Phenyl oder Naphthyl,

38) R Pyridyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

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39) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

8 9

40) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen oder Trifluormethyl,

8 9

41) R und R Chlor, Fluor oder Brom,

7 9

42) R und R Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

Q Q

43) einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy.

Im einzelnen seien für die Verbindungen der Formel I zum leichteren Verständnis folgende Beispiele aufgeführt:

N-/5- (6-Chlor-3-pyridyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2 # 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Chlor-3-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4, 5-Dibrom-3-pyridyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yJL/-2,6-dimethylbenzamid,

N-/5-(5-Brom-2-pyridyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-yJL/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Chlor-2-pyridyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yV~2 ,6-dimethylbenzamid,

N-/5- (5-Brom-3-chlor-2-pyridyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-y2₁/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(3,4,5-Trichlor-2-pyridyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-yV-2 , 6-dimethoxybenzamid,

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- Vf-

N-/5- (3-Furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (5-Chlor-2-furyl)-1, 3, 4-thiadiazol-2-yl./-2,6-diinethoxybenzamid,

N-/5-(5-Brom-3-thienyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yV-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(5-Methy1-2-thieny1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3-Chlor-1 -naphthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl_:/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (2-Brom-1 -naphthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y]./-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(4-Fluor-2-naphthyl)-1,3, 4-thiadiazol-2-yV-2,6-direethoxybenzamid,

N-/5-(3-Trifluormethyl-2-naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl_:/-2,6-d imethoxyben ζ amid,

N-/5- (4-Chlorphenyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-y]₁/-2-brom-6-f luorbenzamid,

N-/5-(3-Bromphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2-fluor-6-methylbenzamid,

N-/5-(3-Jodphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y_l/-2-fluor-6-methoxybenzamid,

N-/5-(3-Methylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yiy-2-chlor-6-methylbenzamid,

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N-/5-(3-Hydroxyphenyl)-1 , 3,4-thiadiazol-2-yl./-2-broin-6-methylbenzamid,

N-/5-(3-Phenylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y1/-2/6-dimethoxybenzamid,

N-/5-/3- (3-Fluorphenyl) -pheny_l/-1 , 3, 4-thiadiazol-2-yJL/-2 ,6-dimethoxybenzamid,

N-/5-/4- (3-Bromphenyl) -pheny_l/-1, 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5-/4- (2-Chlorphenyl) -pheny]./-1 , 3, 4-thiadiazol-2-y.l/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-/3-(4-Chlorphenyl)-phenyl/-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3, 4-Dibromphenyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2 , 6-dimethylbenzamid,

N-/5- (3-Brom-4-f luorphenyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5- (3, 4-Dif luorphenyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2 ,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3, 5-Dif luorphenyl) -1 , 3 , 4-thiadiazol-2-yV-2 , 6-dimethylbenzamid,

N-/5- (3, 5-Dibromphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yl./-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3-Chlor-5-trif luormethylphenyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid,

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- yT-

N-/5- (3-Brom-5-fluorphenyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5- (2, 4-Dibromphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yl./-2, 6-dimethylbenzamid,

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y.l/-2,6-difluorbenzamid,

N-/5- (2-Brom-4-f lucrphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y_l/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Brom-2-chlorphenyl) -1 , 3,4-thiadiazol-2-y_l/-2-methoxybenzamid,

N-/5- (4-Trif luormethylphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yjL/-2,6-dichlorbenzamid,

N-/5-(2-Bromphenyl)-1 ,3, 4-thiadiazol-2-y3_L/-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5-(6-Chlor-1-naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (5-Fluor-2-naphthyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yJL/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(7-Trifluormethy1-1-naphthy1)-1,3,4-thiadiazol-2-y1/-2,6-d imethoxybenz amid,

N-/5- (4,5, 6-Trichlor-3-pyridyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-yl./-2 # 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-Brom-4,6-dichlor-3-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y \J-2,6-dimethylbenzamid,

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Ν-/5- (3,4,5-Tribrom-2-pyridy1)-1,3,4-thiadiazol-2-yV-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5- (3-Brom-4, 6-dichlor-2-pyridyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Methyl-2-thienyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yV-2 , 6-dimethylbenzamid,

N-/5-(4-Brom-5-methyl-2-thienyl)-1 ,3, 4-thiadiazol-2-yjL/-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5-(4,5-Dichlor-2-thienyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]7-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (2-Benzoxazolyl)-1 ,3, 4-thiadiazol-2-y.l/-2 , 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (2-Benzo/b/thienyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-yJ₁/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (2-Benzo/b/furyl) -1 , 3, 4-^ί3αΐ3ζο1-2-γν-2, 6-dimethoxy benzamid,

N-/5- (5-Isoxazolyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yj_L/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(2-thiazolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yV~2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Jodphenyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y.l/-2-chlor-6-methoxybenzamid,

N-/5- (4-Jodphenyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2, 6-dichlorbenzamid,

709833/0966

N-/5- (3-Jodphenyl)-1, 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2-brom-6-methylbenzamid,

N-/5-(5-Trifluormethyl-2-naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethylbenzamid,

N-/5-(4-Chlor-1-naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yV-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5- (2-Furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yjL/-2,6-dimethylbenzamid,

N-/5- (5-Brom-3-furyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-/5- (6-Brom-2-benzo/b/thienyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yV-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(4-Methyl-2-benzo/b/thienyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid ,

N-/5- (5-Chlor-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yα./-2,6-dimethoxybenzamid ,

N-/5- (7-Methyl-2-benzo/b/furyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-y],/-2,6-dimethoxybenzamid.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind:

N-/5-(4-Chlorpheny1)-1,3,4-thiadiazol-2-y _l/-2,6-dimethylbenzamid,

N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-y]₁/-2,6-dimethylbenzamid,

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-IX-

N-/5- (4-Tr if luormethylphenyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yV-2, 6-dimethylbenzamid,

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3-Trif luormethylphenyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yV-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3-Chlorphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-/3, 5-bis (Trif luormethy 1) -pheny_l/-1, 3, 4-thiadiazol-2-yJ_:/-2,6-dimethoxybenzamid und

N-/5-(4-Trif luormethylphenyl)-1 , 3, 4-thiadiazol-2-yJL/-2,6-dimethoxybenzamid.

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Die Verbindungen der Formel I werden nach bekannten Verfahren oder nach diesen analogen Verfahren hergestellt. Alle Verbindungen lassen sich leicht durch Acylierung von in 5-Stellung durch einen Rest R substituierten 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen der Formel

—NH

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebene Bedeutung hat, mit Benzoylhalogeniden der Formel

I IaIo-C- ·' \

worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R und R die in Verbindung mit der Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

und gegebenenfalls Reduktion einer Verbindung der Formel I,

worin R für eine Nitrogruppe steht, zu einer Verbindung,

worin R eine Aminogruppe darstellt, und weiter gegebenenfalls

Acylierung der Verbindung, in deren Formel R eine Aminogruppe

bedeutet, zu einer Verbindung, in deren Formel R eine Acetamidogruppe darstellt, gewinnen.

Die Acylierungsstufe wird in Gegenwart einer Base in einem Reaktionslösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Diäthyläther, durchgeführt. Die bevorzugte Base ist Natriumhydrid, doch können auch organische

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270A288 • η.

Basen, wie Pyridin, Triäthylamin und Triäthanolamin, verwendet werden, genauso wie andere anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Lithiumbicarbonat. Der Temperaturbereich dieser Reaktion liegt zwischen etwa -10 und 50 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 25 C.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Aminothiadiazole werden nach allgemein bekannten Reaktionen hergestellt. Im allgemeinen werden sie durch oxydative Cyclisierung eines Thiosemicarbazons, vorzugsweise mit Ferrichlorid, oder durch dehydratisierende Cyclisierung eines Thiosemicarbazids mit einer starken Säure gewonnen. Auf die eingangs erwähnte Literaturstelle und die US-PS 3 726 892 wird verwiesen.

Die Verbindungen der Formel I, worin R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, können auch durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel

Γ • ° L-.

X-NIl-C-MIl-C—\ ;· IV

hergestellt werden. In dieser Formel IV haben R und R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen, und X steht für die Gruppe

O
R-C-NH- oder R-CH=N-,

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebene Bedeutung hat. Die Cyclisierung erfolgt mit einem Dehydratisierungsmittel, wenn
0

X R-C-NH- bedeutet, oder mit einem Oxydationsmittel, wenn X R-CH=N- bedeutet, und gegebenenfalls wird eine Verbindung

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der Formel I, worin R eine Nitrogruppe bedeutet, zu einer

Verbindung, in deren Formel R eine Aminogruppe bedeutet, reduziert und weiterhin gegebenenfalls wird eine Verbindung, in deren Formel R eine Aminogruppe bedeutet, zu einer Ver-

bindung acyliert, in deren Formel R eine Acetamidogruppe darstellt.

Zu geeigneten Dehydratisierungsmitteln gehören Phosphorsäure, Ameisensäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid in Gegenwart einer starken Säure, und die Chloride und Anhydride der Benzoesäure und von Alkansäuren. Die bevorzugten Dehydratisierungsmittel sind die starken Säuren, insbesondere Methansulf onsäure und konzentrierte Schwefelsäure.

Dehydratisierungscyclisierungen werden bei Temperaturen von etwa 20 bis 80 ⁰C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Reaktionen ohne Lösungsmittel durchzuführen, doch können, falls erwünscht, auch Lösungsmittel, wie halogenierte Benzole und halogenierte Alkane, zum Beispiel Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, Chloroform und Methylendichlorid verwendet werden.

Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Ferrichlorid. Es können aber auch andere kräftige Oxydationsmittel verwendet werden, zum Beispiel Calciumferricyanid. Oxydative Cyclisierungen werden vorzugsweise in niederen Alkanolen, zum Beispiel Äthanol oder Propanol, bei der Rückflußtempratur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Im allgemeinen können jedoch Temperaturen von etwa 50 bis 100 ⁰C angewandt werden, wenn dies zweckmäßig ist.

Es ist bevorzugt, Verbindungen mit einer Amino- oder Acetamidogruppe an einem Phenylrest R in der Weise herzustellen, daß zunächst die entsprechende nitrosubstituierte Verbindung hergestellt und dann die Nitrogruppe durch Hydrieren in Gegenwart

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eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines.Edelmetallkatalysators unter Ausbildung einer aminosubstituierten Verbindung reduziert wird. Die Aminogruppe wird mit Essigsäureanhydrid oder einem Acetylhalogenid acyliert, wodurch die acetamidosubstituierte Verbindung erhalten wird.

Wie für jeden organischen Chemiker ersichtlich, sind alle zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten Ausgangsstoffe für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres zugänglich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Synthese typischer Vertreter der beanspruchten Verbindungen, und die folgenden Herstellungsweisen erläutern die Synthese typischer Ausgangsstoffe. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementaranalyse (Mikro) und in manchen Fällen durch Infrarotanalyse und Massenspektroskopie identifiziert.

Die erste Gruppe von Herstellungsweisen und Beispielen veranschaulicht Cyclisierungen mit Dehydratisierungsmitteln.

Herstellungsweise 1 1-(4-Chlorbenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid

Eine Lösung von 0,76 g Ammoniumthiocyanat in 20 ml Chlorbenzol wird in einem 100 ml-Kolben auf 70 ⁰C erwärmt. Nach einigen Minuten werden tropfenweise 2,0 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 30 ml Chlorbenzol zugegeben, und danach wird die Mischung 15 Minuten gerührt. Anschließend wird eine Suspension von 1,7 g 4-Chlorbenzoylhydrazin in 2O ml Chlorbenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 30 Minuten bei 7O ⁰C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der Rückstand

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. HST-

wird mit 50 ml Wasser versetzt. Nach etwa 3-stündigem Rühren der wässrigen Mischung werden die Feststoffe abgetrennt und getrocknet. Man erhält so 2,7 g 1-(4-Chlorbenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyD-thiosemicarbazid, F. = 206 bis 2O8 ⁰C.

berechnet gefunden

C	51	,84 %	52	,12 %
H	4	,09	4	,35
N	10	,67	10	,67

Beispiel 1 N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

1 g des oben beschriebenen Ausgangsmaterials wird langsam unter Rühren und Kühlen zu 5 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 300 ml Eis gegossen. Die ausgefallenen Feststoffe werden abgetrennt, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert, wodurch 0,45 g N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 2 38 bis 2 40 °C, erhalten werden.

berechnet gefunden

C 54,33 % 54,01 %

H 3,75 3,84

N 11,18 11,22

Herstellungsweise 2 1-(4-Hydroxybenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid

2,0 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Rückflußtemperatur zu 0,76 g Ammoniumthio-

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cyanat in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 15 Minuten beim Sieden unter Rückfluß gerührt und dann mit 1,5 g 4-Hydroxybenzoylhydrazin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, abgekühlt und im Vakuum eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten v/ird, der hauptsächlich aus 1 -(4-Hydroxybenzoyl)-4-(2,6-dlmethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid besteht.

Beispiel 2 N-^5-(4-Hydroxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Der wie oben beschrieben erhaltedne Rückstand wird unter Rühren tropfenweise mit 20 g Methansulfonsäure versetzt. Nach 4 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wird die Lösung in 300 ml Eis-Wasser gegossen und ihr pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Es scheidet sich ein Niederschlag ab, der abgetrennt und aus Aceton umkristallisiert wird. Dadurch erhält man 2,5 g N-/5-(4-Hydroxyphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-y]L/-2 ,6-dimethoxybenzamid, F. oberhalb 26O C.

berechnet gefunden

C 57,13 % 56,98 %

H 4,23 3,96

N 11,76 11,52

Beispiel 3 N-/5- (4-Pyridyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-y.L/-2 ,6-dimethoxybenzamid

Nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise v/erder. 2,2 g 2,6-Dimethoxybenzoy lchlor id mit 1 ,4 g 4-Pyridyl-

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carbonylhydrazin umgesetzt, v/odurch das entsprechende 1-(4-Pyridy!.carbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) -thiosemicarbazid erhalten wird.

Das Thiosenicarbazid, eine Flüssigkeit, wird unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 20 g Methansulfonsäure versetzt. Nach 5 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben aufgearbeitet, und man erhält so 2,9 g N-/5-(4-Pyridyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 241 bis 243°.

berechnet gefunden

C	56,	13 ϊ	k 55	,90 %
H	3,	12	4	,21
N	16,	36	16	,47

Beispiel 4

N-£5-(5-Chlor-2-benzo^b/thienyl)-1,3,4-thiadziazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

4 g 1-^(5-Chlor-2-benzo^b/thienyl)carbonyl/-4-(2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazid (wie oben beschrieben hergestellt) werden zu 20 g Methansulfonsäure gegeben, wodurch etwa 1,1 g N-/5- (5-Chlor-2-benzo^b/thienyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethoxybenzamid, F. über 260 C, erhalten werden.

berechnet gefunden

C	52	,84 %	52	,62 %
H	3	,27	3	,48
N	9	,73	9	,78

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Beispiel 5

N-^5-(2-Benzthiazolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

4,2 g 1-^(2-Benzthiazolyl)-carbonyl/^-(2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazid werden tropfenweise unter Rühren zu 16 g Methansulfonsäure gegeben. Das Produkt besteht aus 2,6 g N-^5-(2-Benzthiazolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yV-2,6-dimethoxybenzamid, F. oberhalb 260 ⁰C.

	berechnet	gefunden	,38	%
C	54,26 %	54	,72
H	3,54	3	,81
N	14,06	13

Beispiel 6 N-/5- (2-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzaraid

10 g Methansulfonsäure werden mit 1,4 g 1-(2-Chlorbenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid versetzt, wobei die Temperatur bei oder unter 35 C gehalten wird. Als Reaktionsprodukt erhält man 1,2 g N-/5-(2-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid , F. = 235 bis 2 37 ⁰C.

berechnet gefunden

C	54,33 %	54,57 %
H	3,75	3,95
N	11,18	11,19

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Beispiel 7
N-/5-(2-Chinolyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl_L/-2 ,6-dimethoxybenzamid

2,0 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid v/erden mit 1 ,9 g (2-Chinolyl)-carbonylhydrazin zu dem entsprechenden 1-(2-Chinolylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid umgesetzt, das mit Methansulfonsäure 1,75 g N-/5-(2-Chinolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethoxybenzamid, F. über 260 ⁰C, ergibt.

berechnet gefunden

C	61	,21 %	61	,09 %
H	4	,11	4	,30
N	14	,28	13	,95

Beispiel 7a
N-^5-(3-Chinolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise werden 2,09 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid mit (3-Chinolyl)carbonylhydrazin zu 1-(3-Chinolylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid umgesetzt. Durch Cyclisieren dieser Verbindung mit
Methansulfonsäure erhält man 1,7 g N-£5-(3-Chinolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yiy-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 242 bis 243 ⁰C.

berechnet gefunden

C 61,22 % 60,97 %

H 4,11 4,17

N 14,28 14,01

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen können auch nach den in den Beispielen 7b oder 8 und 8a beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

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Im folgenden Beispiel wird eine Cyclisierung mit einem Oxydationsmittel veranschaulicht.

Beispiel 7b N-^5-(4-Chlor?henyl)-1,3,4-thiadiazol-2~yl/-2,6-dimethoxybenzamid

3,78 g 4-Chlorbenzaldehyd-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazon werden zu 400 ml Äthanol gegeben und mit 10,8 g Ferrichloridhexahydrat versetzt. Die Mischung wird eine Stunde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, abgekühlt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Salzsäure gewaschen, und die Feststoffe v/erden in Wasser suspendiert und neutrlisiert. Dann werden sie abfiltriert und in Äthanol aufgenommen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält so 2,1 g N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yiy-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 246 bis 248 °C.

berechnet gefunden

C 54,33 % 54,19 % H 3,75 3,47 N 11,18 11 ,27

Im folgenden wird die Herstellung eines Thiadiazol-Ausgangsmaterials durch oxydative Cyclisierung mit Ferrichlorid veranschaulicht.

Herstellungsweise 3 2-Amino-5-(4-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol

9,0 g 4-Pyridylaldehyd-thiosemicarbazon v/erden zu 45Ο ml Äthanol gegeben und mit 54 g Ferrichlorid-hexahydrat versetzt. Die Mischung wird eine Stunde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß

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- yf-

• S/i,

erwärmt und nach dem Abkühlen im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 40 ml kalter konzentrierter Salzsäure vermischt und über Nacht in einer Gefriervorrichtung belassen. Die durch Filtrieren der Mischung abgetrennten Feststoffe werden dreimal mit je 15 ml konzentrierter Salzsäure gewaschen und in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt, und die Mischung wird erneut filtriert. Der feste Rückstand wird mit Äthanol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird zur Trockne eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält so insgesamt 1,3 g 2-Amino-5-(4-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol, F. - 234

bis	236 .	18 %	gefunden	,02 %
		39	47	/45
C	berechnet	44	3	,39
H	47,		31
N	3,
31,

Die folgenden zwei Herstellungsweisen veranschaulichen die Herstellung von Ausgangsmaterialien durch dehydrative Cyclisierungen mit Methansulfonsäure und mit Schwefelsäure.

Herstellungswelse 4 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-thladlazol

50 g 1-(4-Chlorbenzoyl)-thiosemicarbazld werden langsam unter Rühren zu 330 g Methansulfonsäure gegeben, wobei die Temperatur unter 35 ⁰C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung noch 5 Stunden gerührt und dann in 1 Liter Eiswasser gegossen. Der pH-Wert der Mischung wird mit Ammoniumhydroxid auf 7,5 eingestellt, und die ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert und getrocknet. Dann werden sie wiederholt aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält insgesamt 33,3 g

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2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol, das durch magnetische Kernresonanzanalyse einwandfrei identifiziert wird.

berechnet gefunden

C 45,39 % 45,61 %

H 2,86 3,12

N 19,85 19,70

Herstellungsweise 5 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol

Zu 48 g konzentrierter Schwefelsäure von Zimmertemperatur werden langsam 4,78 g 1-(4-Chlorbenzoyl)-thiosemicarbazid gegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur um ungefähr 10 ⁰C. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht und abfiltriert. Durch Umkristallisieren der getrockneten Feststoffe aus Äthanol werden 2,4 g 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol, F. = 221 ⁰C, erhalten.

berechnet gefunden

C	45,39 %	45,28 %
H	2,86	2,63
N	19,85	20,02

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Acylierung von Aminothiazolen zur Erzielung erfindungsgemäßer Verbindungen.

Beispiel 8 N-/5-(4-Chlorphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-y]L/-2 ,6-dichlorbenzamld

4 g 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol in 200 ml Tetrahydrofuran von Zimmertemperatur werden unter Kühlen und Rühren mit 1,85 g 50-prozentigem Natriumhydrid in öl versetzt. Nach Entfernung des Kühlmantels wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt, worauf 4,8 g 2,6-Dichlorbenzylchlorid tropfenweise zugegeben werden. Das Gemisch wird noch eine Stunde gerührt, und überschüssiges Natriumhydrid wird durch Zugabe von Wasser zersetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert. Die Feststoffe werden abfiltriert, getrocknet und aus Äthylacetat umkristalllsiert. Man erhält so 4 g N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl_:/-2,6-dichlorbenzamid, F. über 260 ⁰C.

berechnet gefunden

C	46,	84 %	46,	60 %
H	2,	10	1,	90
N	10,	92	10,	75

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.si.

Beispiel 8a

N-V5-(3-Hydroxyphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-y3₁/-2 ,6-dimethoxy benzamid

1,9 g 2-Amino-5-(3-hydroxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol in 100 ml Pyridin werden mit 2,2 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur, nötigenfalls unter Kühlen unter 30 °C gehalten wird. Die flüchtigen Stoffe v/erden im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird mit Wasser verdünnt. Das wässrige Gemisch wird 3 Stunden gerührt, und der gebildete Feststoff wird abgecrennt und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält so 1,3 g N-/J>-(3-Hydroxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 243 bis 245 °C.

berechnet gefunden

C 57,13 % 57,38 %

H 4,2 3 4,36

N 11,76 12,01

Die in den folgenden Beispielen genannten Verbindungen werden nach d3n Beispielen 8 und 8a hergestellt. Die Substituenten der verwendeten Aminothiadiazole und Benzoylhalogenide ergeben sich aus der Bezeichnung des Produkts. Im Anschluß an die namentliche Bezeichnung der Verbindungen werden die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Mengen, Schmelzpunkte und Elementaranalysenwerte der Produkte in tabellarischer Form mitgeteilt.

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Beispiel 9

N-/5-(1-Naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzaraid

Beispiel 10

N-/5-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-diraethoxybenzamid

Beispiel 11

N-/5-(4-Hydroxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxy- -benzamid

Beispiel 12

N-/5-(3,5-Dichlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl_:/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 13

N-/5-(3-Fluorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y1/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel N-^5-(4-Pyridy1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

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- rf -

Beispiel 15

N-/5-(4-Cyanphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl₁/-2 ,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 16

^N"Z⁵~Z.³' 5-bis (Trif luormethyl) -phenyl/-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl/· 2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 17

N-/5-(2-Fluorphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 18 N-(5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dichlorbenzamid

Beispiel 19

N-^5-(4-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6· dichlorbenzamid

Beispiel 20

N-^5-(4-Chlorphenyl)-1 ,3_/4-thiadiazol-2-y3₁/-2-chlor-6-methy!benzamid

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Beispiel 21

N-/5-(4-Chlorphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-dif luor benzamid

Beispiel 22

N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethylbenzamid

Beispiel N-/^5-(4-Bromphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yV-2 ,6-dichlorbenzamid

Beispiel 24

N-/5-(4-Fluorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dichlorbenzamid

Beispiel 25

N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispie] 26

N-/5-(3,4-Dichlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2 »6-dime thy!benzamid

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Beispiel 27

N-/5-(4-Fluorphenyl)-1 ,3,4-thiadiazol-2-y_l/-2 ,6-dimethyl benzamid

Beispiel 28

N-/5-(4-Trif luormethylphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl_:/-2 ,6-dimethy!benzamid

Beispiel 29

N-/5-(4-Bromphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl₁/-2_/6-dimethylbenzamid

Beispiel 30 N-(5-Pheny1-1,3,4-thiadiazol-2-y1)-2,6-dimethylbenzamid

Beispiel 31

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 32

N-/5- (2-Thienyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-dimethoxy-

benzamid

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•Λ.

Beispiel 33 N-/5-(2-Furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yjL/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 34

N-/5- (4-Methylphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 35

N-/5-(4-Phenylphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl_;/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 36

N-^5-(3-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6· dimethoxybenzamid

Beispiel 37

N-^5-(3-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 38

N-/5- (4-Trif luormethylphenyl) -1 ,3 _/4-thiadiazol-2-yl_i/-2 ,6-dimethoxybenzamid

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- 41 -

Beispiel 39 N-(5-Pheny1-1,3, 4-thiadiazol-2-y1)-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 40

N-£5-(4-Chlorphenyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2-inethoxybenzamid

Beispiel 41

U-/5-(3-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethylbenzamid

Beispiel 42

N-/5-/4-(4-Bromphenyl)-phenyl/-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yJL/-2 ,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 43

N^-Z^5-Z⁴"(4-Chlorphenyl)-phenyl/-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 44

N-/5-(4-Bromphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

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Beispiel 45

Ν-/5-£4- (4-Fluorphenyl) -pheny^-i ,3 ,4-thiadiazol-2-yl_:/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 46

N-/5-(2-Naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxy benzamid

Beispiel 47

N-/5-(3,4-Dichlorpheny1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 48

N-^5-(3-Hydroxypheny1)-1,3,4-thiadiazol-2-y 1/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 49

N-/5-(4-Methoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 50

N-/5- (4-Nitrophenyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-y_l/-2 ,6-dimethoxybenzamid

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Beispiel 51

N-/5-(3-Chlorphenyl)-1 , 3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-dimethy1 benzamid

Beispiel 52 H-/5-(2-Naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/~2/6-dimethylbenzamid

Beispiel 53

N-/5- (3,5-bis(Trifluormethyl)-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethylbenzamid

Beispiel 54 N-/5-(3-Thieny1)-1,3,4-thiadi azol-2-y1/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 55 N-/5- (3-Furyl) -1, 3 , 4-thiadiazol-2-y_l/-2 ,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 56

N-/5- (5-Brom-2-furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

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Beispiel 57

N-/5- (4-Jodphenyl) -1 ,3 ,4-thiadiazol-2-y V-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 58

N-^5- (5-Brom-3-pyridyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yjL/-2,6-di· methoxybenzamid

Beispiel 59

N-/5-(5-Chlor-2-thienyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-y3,/-2 methoxybenzamid

Beispiel 60

N-/5-(3~Isoxazolyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid.

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U O

Pm

■ρ χ

Ό O

ιΗΌ >ι·Η O U N O C <-)

α> χ: (Ω υ

Cn Λ O ■Ρ N O Ό C Ή •Η Ό

I 0) •Η -H tu α η co

CO	γ- ιη	in r-	τ- ιη	ι—	Γ»	σι	O	«—	r»	CN	ro
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cNinroooOcoooOT-cNcnvoin^rM U|

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709833/0966

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709833/0966

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709833/0966

Es sei darauf hingewiesen, daß die Verbindungen der Beispiele 8 bis 60 auch nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 7b hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von amino- und acetamidosubstituierten Verbindungen.

Beispiel 61 N-(4-Aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

3,6 g der nach Beispiel 50 hergestellten Nitrophenylverbindung werden in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 5 % Palladium-auf-Kohle als Katalysator hydriert. Nach der Hydrierung wird das Lösungsmittel im Vakuum bis zur Trockne verdampft, und der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Der Katalysator wird mit Äthanol und Dimethylformamid gewaschen, und die Lösungsmittel werden bis zur Trockne verdampft. Der Rückstand v/ird aus Äthylacetat umkristllisiert, und die vereinigten umkristallisierten Produkte ergeben 1,8 g Substanz, die als N-(4-Aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 232 bis 234 ⁰C, identifiziert wird.

	berechnet	gefunden	,95 %
C	57,30 %	56	,67
H	4,49	4	,41
N	15,73	15

709833/0966

Beispiel 62

N-/^5-(4-Acetamidophenyl)-1 ,3 _/4-thiadiazol-2-yl_:/-2 ,6-dimethoxybenzamid

0,5 g des Produkts von Beispiel 61 werden in 20 ml Pyridin gelöst und mit 0,2 ml Essigsäureanhydrid in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wird, um die Temperatur unter 35 C zu halten. Nach der Zugabe wird die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert und ergibt 0,25 g N-/5-(4-Acetamidophenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 211 bis 213 ⁰C.

berechnet gefunden

C	57,42 %	57,70 %
H	4,31	4,61
N	14,10	13,80

Zur Bestimmung des Bereichs ihrer insekticiden Wirksamkeit sind die Verbindungen der Formel I gegenüber lebenden Insekten gründlich geprüft worden. Die folgenden Tests sind beispielhaft für die durchgeführten Versuche und die erhaltenen Ergebnisse.

In vielen Fällen sind mehrere Tests bei gleichem Anwendungsverhältnis durchgeführt und ihre Ergebnisse gemittelt worden. Leerstellen in den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten, daß bei den angegebenen Anwendungsverhältnis kein Test durchgeführt worden ist. Die Verbindungen werden mit der jeweiligen Beispiel-Nummer bezeichnet.

709833/0966

Test 1 Mexikanischer Bohnenkäfer und Raupe der Baumwollmotte

Jede zu prüfende Verbindung wird durch Lösen von 10 mg der Verbindung in 1 ml Lösungsmittel aus wasserfreiem Äthanol und Aceton im Verhältnis 1:1, das 2 3 g Toximul R und 13 g Toximul S pro Liter enthält, in eine Zubereitung übergeführt (die Toximulpräparate sind gemischte Sulfonat / nicht-ionische oberflächenaktive Mittel der Stepan Chemical Co., Northfield, Illinois, USA). Jede Probe wird dann in 9 ml Wasser dispergiert, wodurch eine Konzentration der Testverbindung von 1000 ppm erzielt wird. Diese Dispersion wird mit Wasser auf die gewünschten niedrigeren Konzentrationen verdünnt. Die Dispersion wird gleichmäßig über 10 Tage alte Bohnenpflanzen versprüht, worauf die Pflanzen zum Trocknen zur Seite gestellt werden.

Dann v/erden von den Pflanzen Blätter entfernt, und die Schnittenden der Blätter werden in mit Wasser getränkte Watte eingehüllt. Jev/eils zwei Blätter werden in eine 100 mm-Petrischale aus Kunststoff gebracht und fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) der zweiten oder dritten Erscheinungsform, und fünf Larven der Baumwollmotte (Spodoptera eridania) der zweiten oder dritten Erscheinungsform werden in jede Schale eingebracht. Für jede Testverbindung werden jeweils drei Schalen eingesetzt. Die Schalen werden 4 Tage bei etwa 25 °C und 51 % relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf die erste Bewertung der insekticiden Wirksamkeit vorgenommen wird. Einige der Schalen werden weitere drei Tage unter den angegebenen Bedingungen gehalten, worauf eine weitere Bewertung durchgeführt wird.

Di« insekticide Wirksamkeit wird nach der folgenden Skala im Vergleich mit Lösungsmittelblindproben und unbehandelten Blindproben bewertet.

In der folgenden Tabelle sind die bei den Tests erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

709833/0 966

Tabelle

Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	7 Tage	Baumwoll- mottenraupe	7 Tage
Nr.	ppm	4 Tage	3	4 Tage	3
1	1000	2	2	3	3
	100	2	2	3	2
	50	2	2	2	2
	25	I 2	2	1	1
	10	1	2	0	0
2	1000	1	2	0	0
	100	1	3	0	U).
3	1000	2	0	2	0
	100	0	2	0	1
4	1000	0	3	0	3
5	1000	1	2	1	1
	100	0	3	1	1
6	1000	1	2	2	1
	100	1		1
7	1000	2,	3	0	2
7a	1000	2	1	0	3
8	1000	0	0	3	1
	100	0	2	1	2
9	1000	1	1	2	1
	100	0	2	0	2
10	1000	1	1	2	0
	100	1	0	1	3
12	1000	0	0	3	3
	100	0		2	2
	50			1	2
	25		0

709833/0966

	T a b e 1 1	.¹JSL. e I	(Fortsetzung)	! 7 Tage 4	9m t W I · Baumwoll- . mottenraupe	3
Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	2	Tage 7 Tage	2
Nr.	ppm	4 Tage	2	3	2
13	1000	1	0	2	0
	100	0	0	2	3
15	1000	0	1	0	3
	100	0	1	3	3
16	1000	1	1	3	3
	100	0	2	3	2
	50	1	1	2	2
	25	2	1	2	2
	10	1	3	1	0
	5	0	2	3	0
17	1000	2	2	1	0
	100	1	2	0	2
	50	1	0	0	0
	25	1		3	3
18	1000	0	0	0	1
	100	0	0	3	3
19	1000	0	2	1	2
	100	0	1	3	2
20	1000	1	0	2	0
	100	1	0	2	3
21	1000	0	2	0	3
	100	0	2	3	2
22	1000	2	3	2	i
	100	1	2	1
	50	2		1
	25	I

709833/0966

	T a b e 1 1	■73. e I	(Fortsetzung)	7 Tage 4	2704	7 Tage
Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	0	Baumwoll- mottenraupe	2
Nr.	ppm	4 Tage	0	Tage	0
23	1000	0	0	2	3
	100	0	0	0	1
24	1000	0	1	3	3
	100	0	0	1	0
26	1000	1	2	0	3
	100	0	2	0	3
27	1000	1	3	3	2
	100	2	3	2	2
	50	2	3	2	2
	25	2	2	1	I
	20	1	3	1	3
	10	1	2	1	2
28	1000	2	1	3	2
	100	1	1	2	1
	50	0	2	1	3
	25	0	2	0	2
29	1000	2	2	3	2
	100	1	1	2	0
	50	1	2	1	3
	25	1	2	0	0
30	1000	1	3	2	3
	100	1	2	0	3
31	1000	2	2	3	2
	100	1	2	3	2
	50	1		2
	25	0	1

709833/0966

Tabelle

(Fortsetzung)

Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	2	2	7 Tage	3	2	3	3	Baumwoll- mottenraupe	3	3	3	7 Tage	3	3	3
Nr.	ppm	4 Tage	3	0	3	4 Tage		2
32	1000	1	3	0	3		0
	100	0	2	2	0	2
33	1000	2	2	2	1
	100	1	3	0	2
34	1000.	1	2	2	0
	100	0	0	0	3
35	1000	0	0	3	2
	100	0	2	2	3
36	1000	2	2	3	3
	100	2	2	2	2
	50	2	2	2	3
	25	2	2	2	2
	10	1		2	2
	5			1	1
	2.5		3	1	3
37	1000	2	2	2	2
	100	2		2	2
	50			1	1
	25		1
38	1000
	100
	50
	25
	10

709833/0966

Tabelle

(Fortsetzung)

Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	7 Tage	Baumwoll- mottenraupe	7 Tage
Nr.	ppm	4 Tage	3	4 Tage	3
39	1000	2	1	3	0
	100	0	1	0	3
40	1000	0	0	3	0
	100	0	2	0	2
41	1000	2	0	2	0
	100	0	0	0	3
42	1000	0	0	2	0
-	100	0	0	0	1
43	1000	0	0	3	2
	100	0	2	1	3
44	1000	0	2	1	3
	100	1	3	3	2
	50	1	2	1	2
	25	1	0	2	3
45	1000	0	1	3	2
	100	1	1	2	2
	50	0	1	2	1
	25	0	1	0	1
46	1000	0	1	2	0
	100	1	1	1	3
47	1000	1	0	3	1
	100	0	2	1	0
48	1000	1	0	0	0
	100	0	0

709833/0966

Tabelle I (Fortsetzung) I. I KJ ¹^ Δθ Ό

Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	7 Tage	ί	0
Nr.	ppm	4 Tage	0	Baumv/oll- nottenraupe	0
49.	1000	2	0	4 Tage 7 Tage	0
	100	0	0	2	0
50	1000	2	0	0	0
	100	0	0	2	0
51	1000	2	0	0	0
	100	0	0	1	0
52	1000	1	0	0	3
	100	0	2	1	3
53	1000	1	0	0	0
	100	0	3	3	0
54	1000	1	0	3	2
	100	0	1	0	0
55	1000	1	0	0	3
	100	0	3	2	3
56	1000	3	2	0	3
	100	1	3	2	2
57	1000	3	3	3	1
	100	2	2	3	1
	50	3	2	2	2
	10	1	1	1	1
58	1000	0	0	1	3
	100	0	1	2	1
59	1000	1	0	0
	100	0	2
1

709833/0966

Tabelle

(Fortsetzung)

Verbindung von Beispiel	Anwen dungsver hältnis	Mexikanischer Bohnenkäfer	7 Tage	Baumwoll- mottenraupe	7 Tage
Nr.	ppm	4 Tage		4 Tage
60	1000	1		3
	100	0	0	0	0
61	1000	2	0	0	0
	100	0	0	0	0
62	1000	1	0	1	0
	100	0	.0

709833/0966

- yf -

Test 2 Mexikanischer Bohnenkäfer - Entwicklungstest

Dieser Test dient zur Bestimmung der Fähigkeit beispielhafter Verbindungen, die Entwicklung von ausgewachsenen mexikanischen Bohnenkäfern aus Puppen zu verhindern.

Die Verbindungen werden wie im oben beschriebenen Test 1 zubereitet. Bohnenpflanzen werden gleichfalls wie in Test 1 beschrieben behandelt, und Blätter der behandelten Pflanzen werden in Petrischalen als Wirte für Mexikanische Bohnenkäferlarven der dritten Erscheinungsstufe verwendet. Drei Larven werden in jeder Schalen eingesetzt. Falls nötig, werden neue Blätter in die Schalen gegeben, und nach dem Verpuppen der Larven in etwa 3 bis 5 Tagen werden die Puppen in saubere Petrischalen übergeführt. Nach 7 bis 10 Tagen wird die Zahl der ausgewachsenen Mexikanischen Bohnenkäfer, die geschlüpft sind, gezählt, und die prozentuale Bekämpfung der Entwicklung wird im Vergleich zu Blindproben mit Lösungsmittel und unbehandelten Proben ermittelt. Unterschiedliche Zahlen von Schalen mit Larven werden in verschiedenen Tests eingesetzt. In allen Fällen werden die Schalen zur Bestimmung der prozentualen Bekämpfung zusammengegeben.

709833/0966

Tabelle II

Verbindung von Beispiel Nr.	Konzentration, ppm	prozentuale Bekämpfung
1	100	100
	50	100
	25	1OO
	10 '	100
22	100	100
	50	100
	25	100
	10	100
27	100	1OO
	50	100
	25	100
	10	100
28	100	100
	50	48
	25	3
	10	11
31	100	100
	50	100
	25	100
	10	100
36	100	1OO
	50	100
	25	100
	10	100
37	100	100
	50	100
	25	1OO
	10	100
38	100	93
	50	50
	25	65
	10	50

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Test

Mexikanischer Bohnenkäfer - Lebenszyklustest

Dieser Test wird im wesentlichen wie der oben beschriebene Test 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß sich die Larven in der Spätphase der dritten Erscheinungsstufe befinden. Die Larven werden nach 3 Tagen untersucht, um den larviciden Effekt zu bestimmen, und der ausgewachsene Ausschlupf wird durch Zählen der geschlüpften ausgewachsenen Organismen nach dem Verpuppen der Larven und nach dem Schlüpfen aller unbehandelten Kontrollen bestimmt.

Tabelle

III

Dieser Test wird wie der vorstehend beschriebene durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Larven solche der zweiten Erscheinungsform sind und dreimal, 3, 8 und 21 Tage nach der Behandlung beobachtet werden. Die beiden ersten Beobachtungen zeigen larvicide Wirkung, da die Larven noch nicht begonnen haben, sich zu verpuppen. Die Beobachtung nach 21 Tagen besteht in einer Zählung der aus den Puppen ausgeschlüpften ausgewachsenen Organismen. Die im folgenden mitgeteilten Beobachtungen sind als prozentuale Bekämpfung im Vergleich zu Blindproben angegeben.

709833/0966

Tabelle

IV

Verbindung von Anwendungs-Beisplel Nr.

prozentuale Bekämpfung

18 19 20

verhältnis ppm	3 Tage	8 Tage	21 Tage
1000	11	100	100
100	22	100	100
10	0	60	100
1	0	0	71
1000	0	20	100
1000	0	0	42
1000	0	6	100
1000	0	100	1OO

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270A288

Test

Schmeissfliege

Dieser Test zeigt die Wirksamkeit beispielhafter Verbindungen gegen die Schmeissfliege Phormia regina.

Jede Testverbindung wird in eine Zubereitung übergeführt, indem 4 ng davon in 0,4 ml Aceton gelöst und mit 40 g homogenisierter Rindsleber vermischt werden, wodurch eine Konzentration von 100 ppm erzielt wird. Niedrigere Konzentrationen der Verbindungen werden durch Verwendung von Acetonlösungen mit entsprechenden anderen Mengen der Verbindung eingestellt.

Die behandelte Leber wird zwischen 2 50 ml Kunststoffbecher verteilt, und jeder Teil wird mit zehn 2 Tage alten Fliegenlarven versetzt. Die Leber wird auf eine Schicht von Holzspänen gebracht und mit weiteren Spänen bedeckt. Alle Becher einschließlich der mit Lösungsmittel behandelten und der unbehandelten Blindproben werden in einem Raum mit eingestellter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten, bis sich die Larven verpuppt haben. Dann werden alle Puppen in saubere Kunststoffpetrischalen eingebracht und dort belassen, bis aus den Blindproben-Puppen ausgewachsene Fliegen schlüpfen.

Die Zahl der Puppen pro Becher wird zu dem Zeitpunkt aufgezeichnet, zu dem die Puppen in die Petrischalen übergeführt werden. Die Zahl der geschlüpften ausgewachsenen Organismen pro Schale wird gleichfalls aufgezeichnet, und die prozentuale Ausgewachsenenbekämpfung wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.

709833/0966

270A288

Tabelle

Verbindung von Beispiel Nr.	Anwendungsver- verhältnis ppm	Bekämpfung des Schlupfs in %
1	1OO	100
	10	15
	1	O
22	100	O
	10	O
	1	O
27	100	45
	10	O
	1	O
28	100	25
	10	O
	1	O
31	100	1OO
	10	45
	1	O
36	100	20
	10	O
	1	O
37	100	10
	10	O
	1	O
38	• 100	25
	10	O
	1	O

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Test 6 Wachsmotte - Larvicidtest

Dieser Test dient zur Bewertung der Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen gegen die Wachsmotte Galleria mellonella, ein Bienenkorbparasit.

Eine zur Erzielung der gewünschten Konzentration ausreichende Menge der Verbindung wird in 5 ml Aceton gelöst und mit 49 g einer Lösung vermischt, die mit 2 5 g Haferflocken für Kleinstkinder, 10,6 mm Honig, 8,0 ml Glycerin, 5,3 ml Wasser und 0,5 ml flüssige Vitaminergänzung enthält. Nach Verdampfenlassen des Acetons wird die behandelte Nährlösung auf 3 Petrlschalen verteilt, in die jeweils 5 Larven der zweiten und dritten Erscheinungsstufe gegeben werden. Die Schalen werden 7 Tage in dem Raum mit eingestellten Bedingungen gehalten, und die prozentuale Bekämpfung der Larven wird im Vergleich mit Blindproben ermittelt.

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	-IjT. Tabelle	VI	2704288
Verbindung von Beispiel Nr.	Anwendungsver- hältnis ppm		prozentuale Bekämpfung
1	500		0
	100		0
	50		0
	25		0
	12,5		0
22	500		100
	100		100
	50		100
	25		13
	12,5		0
27	500		100
	100		1OO
	50		0
	25		0
	12,5		0
28	500		100
	1OO		100
	50		86
	25		13
	12,5		0

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	eile VI (Fortsetzung)	2704288
Tab	Anwendungsver
Verbindung von	hältnis ppm	prozentuale
Beispiel Nr.	500	Bekämpfung
31	100	100
	50	100
	25	13
	12,5	0
	500	0
36	100	100
	50	100
	25	0
	20	0
	12,5	0
	10	13
	5	0
	2,5	0
	500	0
37	100	0
	50	0
	25	0
	12,5	O
	500	0
38	100	100
	50	13
	25	0
	20	0
	12,5	7
	10	. 0
	5	0
	2,5	0
	O

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Test 7 Mexikanischer Bohnenkäfer - Sterilisationsprüfung

Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, daß ausgewachsene Mexikanische Bohnenkäfer mit Bohnenpflanzen in Berührung gebracht werden, die mit Dispersionen mit einem Gehalt von 1000 ppm beispielhafter Verbindungen der Formel I behandelt worden sind. Die ausgewachsenen Käfer werden auf den behandelten Pflanzen belassen, bis die Weibchen Eier gelegt haben, und Eihäufchen mit jeweils 2O bis 30 Eiern werden entnommen und inkubiert. Keines der Eier der Käfer, die mit Pflanzen gefüttert wurden, die mit der Verbindung von Beispiel 36 behandelt worden waren, zeigte eine Entwicklung, und es schlüpften keine Larven. Die Verbindung hat die Käfer vollständig sterilisiert, die das behandelte Blattwerk verzehrt hatten.

Test 8 Lepidoptera auf Broccoli im Feldanbau

Verbindungen der Formel I werden auf ihre Wirkung gegen Lepidoptera-Schädlinge, die Broccoli im Feldanbau befallen, geprüft. Die Broccolipflanzen werden in Feldstücke umgepflanzt, und die Behandlung beginnt etwa 4 Wochen nach dem Umpflanzen.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden als benetzbare Pulver zubereitet und in solchen Konzentrationen in Wasser dispergiert, daß die angegebenen Anwendungsverhältnisse erhalten werden; die Dispersionen werden in dem Verhältnis von etwa 1000 Litern/Hektar versprüht.

Die Verbindungen werden dreimal in Abständen von jeweils 7 Tagen angewandt, und die Insekten, von denen die Pflanzen befallen sind, werden 7 Tage nach der dritten Anwendung gezählt.

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Die mit der Verwendung der Verbindungen erzielte Insektenbekämpfung ist in den folgenden Tabellen als prozentuale Verminderung der Zahl an Insekten, verglichen mit der Zahl der Insekten, von denen unbehandelte Kontrollpflanzen befallen sind, angegeben.

Die Broccolipflanzen waren von vornherein von zwei Species, Pieris rapae und Trichoplusia ni, befallen. Die Bekämpfung
dieser beiden Species ist in den folgenden Tabellen angegeben und entspricht der Bekämpfung aller Species von Lepidoptera als Gruppe.

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O CD OO Ca> CO *>. O co cn cn

Verbindung	Anwendungs	prozentuale Bekämpfung	Trichoplusia ni	Gesamt-	O
von Beispiel	verhältnis	importierter Kohlwurm Kohlschlinger	24	Lepidoptera	K)
Nr.	kg/ha	Pieris rapae	38	39	⁷^ ~ CO
1	0,14	49	45	61
	0,28	77	52	58
	0,56	67	72	75
	1,1	91	31	83
16'	0,14	91	66	72
	0,28	100	79	86
	0,56	100	0	92
	1,1	100.	52	11
22	0,14	40	17	50 ,
	0,28	49	45	50 £
	0,56	72	17	72
	1,1	91	59	33
36	0,14	44	24	69
	0,28	77	- 59	67
	0,56	95	72	78
	1,1	91	52	86
38	0,14	95	72	72
	0,28	86	31	86
	0,56	95
	1,1	100

270A288

Test

Importierter Kohlwurm auf Broccoli im Feldanbau

Dieser Test wird wie in Test 8 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen statt dreimal nur zweimal angewandt werden. Das einzige bei diesem Test gezählte Insekt ist Pieris rapae.

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Tabelle

IX

Verbindung von Beispiel Nr.	Anwendungsver hältnis kg/ha	prozentuale Bekämpfung
1	0,28	66
	0,56	81
	1,1	97
	2,2	97
16	0,28	97
	0,56	97
	1,1	100
	2,2	100
22	0,28	65
	0,56	81
	1,1	94
	2,2	97
36	0,28	75
	0,56	88
	1,1	97
	2,2	97
38	0,28	97
	0,56	100
	1,1	100
	2,2	1OO

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Die oben angegebenen Vierte zeigen die gute insekticide Wirkung der Verbindungen der Formel I. Wie für Entomologen ohne weiteres ersichtlich, sind die Verbindungen in einem weiten Umfang zur Bekämpfung von Insekten der verschiedensten Ordnungen geeignet, die sich auf die Menschheit und ihre wirtschaftlichen Unternehmungen nachteilig auswirken.

Mit den Verbindungen wird eine Bekämpfung von beispielsweise folgenden Organismen erzielt: Coleoptera, wie Anthonomus grandis, Crambus caliginosellus, Oulema melanopus, Leptlnotarsa decemlineata, Hypera postica, Anthrenus scrophulariae, Tribolium confusum, Lyctidae-Species, Agriotes-Species, Sitophilus oryzae, Nodonota puncticollis und Conotrachelus neruphar; Diptera, wie Musca domestica, Stomoxys calcitrans, Haematobia irritans, Phormia regina, Hylemya brassicae und Psila rosae; Lepidoptera, wie Laspeyresia pomonella, Euxoa species, Plodia interpunctella, Tartricidae-Species, Heliothis zea, Ostrinia nubilalis, Hellula rogatalis, Trichoplusia ni, Thyridopteryx ephemeraeformis, Malacosoma americanum und Spdoptera frugiperda; und Orthoptera, wie Blattella garmanica und Periplaneta americana.

Die Verbindungen eignen sich zur Verringerung der Populationen von Insekten. Deshalb werden sie in einem Verfahren zur Verminderung einer Insektenpopulation verwendet, wobei eine insecticid wirksame Menge einer der Verbindungen auf einen Stoff angewandt wird, der von den Insekten verzehrt wird.

Insekten können dazu gebracht werden, eine Verbindung zu verzehren oder aufzunehmen, indem diese Verbindung auf einen Stoff aufgebracht wird, den sie verzehren oder aufnehmen. Beispielsweise lassen sich pflanzenbefallende Insekten ohne weiteres dadurch bekämpfen, daß eine Verbindung auf Pflanzenteile aufgebracht wird, die die Insekten fressen, insbesondere das Blättwerk. Insekten, die Textilien, Papier, Holzprodukte und dergleichen befallen und verzehren, lassen sich ohne weiteres durch

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Anwendung der Verbindungen auf solche Produkte bekämpfen, pie Verbindungen können in gleicher Weise mit guter Wirkung zum Schutz von gelagertem Korn oder Samen verwendet v/erden.

Es ist bemerkenswert, daß die Verbindungen die Ausbildung nach folgender Erscheinungsformen von Insekten stören, die sie aufnehmen. Wenn beispielsweise ausgewachsene Insekten die Verbindungen aufnehmen, erleiden sie zwar im großen und ganzen keine Beeinträchtigung, legen aber sterile Eier. Wenn eine Insektenlarve eine Verbindung aufnimmt, stirbt sie ohne Metamorphose zur nächsten Larvenform ab. Larven der letzten Erscheinungsform, die eine Verbindung aufnehmen, verpuppen zwar, aber sterben in der Puppenform ab.

Wie für Entomologen ohne weiteres ersichtlich, wird nicht behauptet, daß die Ver\^endung einer Verbindung der Formel I notwendigerweise zur Vernichtung einer Insektenpopulation führt. Natürlich wird in manchen Fällen die gesamte Population vernichtet. In anderen Fällen wird ein Teil der Insekten getötet, während andere die Behandlung mit der Verbindung überleben. Der Teil der Population, der getötet wird, richtet sich nach der Insektenspecies der jeweils verwendeten Verbindung, dem Anwendungsverhältnis, der Widerstandskraft der Insekten, dem Wetter in anderen allgemein bekannten Faktoren. Der Ausdruck "Verminderung einer Insektenpopulation" bezieht sich somit auf eine Abnahme in der Zahl der lebenden Insekten, die in manchen, aber nicht in allen Fällen auf das Verschwinden der Population der behandelten Insekten hinausläuft.

Das Ausmaß der von einer Verbindung bewirkten Populationsverminderung hängt natürlich von dem Anwendungsverhältnis der Verbindung ab. In allen Fällen muß wenigstens eine insekticid wirksame Menge verwendet werden. Der Ausdruck "insekticid wirksame Menge" dient zur Bezeichnung einer Menge, die genügt, um eine meßbare Verminderung der behandelten Insektenpopulation

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hervorzurufen. Insekticid wirksame Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 1000 ppm.

Es sei darauf hingewiesen, daß Anwendungsverhältnisse von insekticiden Mitteln gewöhnlich als die Konzentration des insekticiden Mittels in der Dispersion, in der sie angewendet werden, bestimmt sind. Das Anwendungsverhältnis wird auf diese Weise bestimmt, weil es am zweckmäßigsten ist, eine ausreichende Menge der Dispersion zum Bedecken des Blattwerks oder anderer zu behandelnder Stoffe mit einem dünnen Film der Dispersion anzuwenden. Die angewandte Menge der Dispersion hängt somit von der Oberfläche des zu behandelnden verzehrbaren Stoffs ab, und die Menge der Verbindung richtet sich nach ihrer Konzentration in der Dispersion.

Die Dispersionen, in welchen die Verbindungen angewandt werden, v/erden aus üblichen insekticiden Zubereitungen hergestellt, die jedoch wegen der Gegenwart der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen neu sind. In weitestem Umfang brauchbar sind wässrige Dispersionen, die durch Vermischen einer kleinen Menge eines konzentrierten insekticiden Mittels mit einer entsprechenden Menge Wasser hergestellt werden, womit die gewünschte Konzentration der Verbindung erzielt wird. Solche konzentrierten wasserdispergierbaren Mittel, die im allgemeinen etwa 5 bis 9O % der Verbindung enthalten, sind in Form von emulgierbaren Konzentraten oder benetzbaren Pulvern brauchbar.

Benetzbare Pulver sind innige Mischungen des Wirkstoffs mit einem inerten Träger, der eine Mischung aus einem feinen inerten Pulver und oberflächenaktiven Mitteln darstellt. Die Konzentration des Wirkstoffs liegt gewöhnlich zwischen etwa 10 und 90 Gewichtsprozent. Als inertes Pulver wird gewöhnlich ein Attapulgitton, ein Montmorillonitton, eine Diatomeenerde oder ein gereinigtes Sllicat verwendet. V/irksame oberflächenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis 10 % des benetzbaren Pulvers ausmachen, sind unter anderem die sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalinsulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate und die nichtionischen

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oberflächenaktiven Mittel, zum Beispiel Alkylenoxidaddukte von Alkylphenol.

Beispielhafte emulgierbare Konzentrate der Verbindungen können beispielsweise etwa 50 bis 500 g Wirkstoff je Liter Flüssigkeit, was etwa 5 bis 50 % äquivalent i3t, gelöst in einem inerten Träger enthalten, der eine Mischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgiermittel darstellt. Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören die Aromaten, insbesondere die Xylole, und die Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden Naphthalin- und Olefinanteile des Erdöls, wie hochsiedendes aromatisches Naphtha. Auch andere organische Lösungsmittel können verwendet werden, zum Beispiel die Terpenlösungsmittel, einschließlich der Naturharzderivate und komplexe Alkohole, wie 2-Methoxyäthanol. Für emulgierbare Konzentrate geeignete Emulgiermittel gehören der gleichen Stoffgruppe an und werden in den gleichen Konzentrationen angewandt, wie die oberflächenaktiven Mittel für die benetzbaren Pulver.

Wenn dies aus irgendeinem Grund erwünscht ist, ist es auch praktisch durchführbar, den Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, gewöhnlich einem milden Erdöl, wie zum Beispiel die Sprühöle, anzuwenden, die in der Agrikulturchemie in weitem Umfang eingesetzt werden.

Ferner können die Verbindungen in Form von Stäubemitteln und Aerosolzubereitungen angewandt werden. Stäubemittel enthalten eine Verbindung in feingepulverter Form, die in einem gepulverten inerten Träger dispergiert ist. Der Träger ist gewöhnlich ein gepulverter Ton, zum Beispiel Pyrophyllit, Bentonit, vulkanische Ablagerung oder Montmorillonit. Stäube enthalten den Wirkstoff gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 %.

Aerosolzubereitungen enthalten eine Verbindung der Formel I gelöst oder dispergiert in einem inerten Träger, der aus einer

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<%. 270A288

druckerzeugenden Treibmischung besteht, und ist in einem Behälter abgepackt, aus dem die Mischung durch ein Feinstverteilungsventil abgegeben wird. Treibmittelinischungen enthalten entweder niedrigsiedende Halogenkohlenstoffe, die mit organischen Lösungsmitteln vermischt sein können, oder wässrige Suspensionen, die mit inerten Gasen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen auf Druck gebracht werden.

7 0 :- ^:M ? / ^r■ £ 6

Verbindung
von
Beispiel

Anwendungs
verhältnis
ppm

Bekämpfung Bekämpfung
der Larven des Ausschlüpfens

Mexikanischer Bohnenkäfer - Lebenszyklustest

Patentansprüche Thiadiazoly!benzamide der Formel —N H O R ·. >—Ν—C— < ß10 1 1 worin R einen der folgenden Reste darstellt: M · Vv ■ 709833/0966 ORIGINAL INSPECTED 270Α288 ·—R ί» ·—R 1 1 CO ti: 709833/0966 oder worin wenigstens einer der Reste 12 R , R und R Chlor oder Brom bedeutet und diese Reste, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ansonsten Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, 4 R und R die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylgruppen bedeuten, wobei R für Wasserstoff steht, wenn X Sauerstoff bedeutet, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Tri- fluormethylgruppe bedeutet und worin 7 8

1) R und R Wasserstoffatome und einer der Reste R

9 8

und R Wasserstoff und der andere der Reste R und R Wasserstoff, Chlor, eine Methoxygruppe, Brom, Jod, Fluor, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Monobrom-, -chlor- oder -flurophenylgruppe oder

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7 9 6 8

4) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

7 8 9 6

5) R , R und R Wasserstoffatome und R Chlor, Fluor

oder Brom oder

6 7 9 8

6) R , R und R Wasserstoffatome und R eine Acetamido-,

Nitro-, Amino- oder Cyangruppe bedeuten,

a) R nicht für ein Wasserstoffatom steht und

6 7 9
R , R und R Wasserstoff bedeuten oder 6 8

b) R und R Wasserstoffatome sind und einer

7 9
oder beide Reste R und R Trifluormethyl-

gruppen bedeuten,

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- wi -

δ 9

3) weder R noch R Phenyl-, Acetamido-, Methoxy-,

7 8

4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten,

wenn nicht beide Reste R und R Methyl- oder Me thoxygruppen s i nd,

6) beide Reste R und R Methoxygruppen bedeuten, wenn R einen Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthienyl-, Benzofuryl-, Isoxazolyl-, Chinolyl- oder Thiazolylrest darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß in ihrer Formel R

-O

mzzz.»

R—< /" oder \ /

bedeutet.

709833/0966

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch ge

kennzeichnet , daß in ihrer Formel R

bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in ihrer Formel R und R unabhängig voneinander Methyl- oder Methoxygruppen bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch g e -

Q Q

kennzeichnet , daß einer der Reste R und R Wasserstoff und der andere Halogen oder Tr i fluorine thy I bedeutet.

6. Als Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5

N-/5- (4-Chlorphenyl)-1, 3, 4-thiadiazol-2-ylV-2,6-dimethylbenzamid,

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-y V~2,6-dimethylbenzamid,

N-/5- (4-Trif luormethy lpheny 1) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethy lbenzamid.

7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch ge-

kennzeich Methoxy bedeuten.

kennzeichnet, daß in ihrer Formel R und R

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8. Als Verbindungen nach Anspruch 7

N-/5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yJ./-2,6-dimethoxybenz amid,

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yJL/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(3-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y1/-2,6-dimethoxyben zamid,

N-/5-(3-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (4-Tr if luormethylphenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yO_L/-2,6-dimethoxybenzamid.

9. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch ge-

7 9

kennzeichnet , daß in ihrer Formel R und R unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Brom oder TrifluormethyI bedeuten.

10. Als Verbindung nach Anspruch 9 N-/5-(3,5-bis(Trifluormethyl)phenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamld.

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•ο *

11. Als Verbindung nach Anspruch 1 eine Verbindung der Formel

R¹²-

HO T

ι H ,·—·,

worin bedeuten:

1 2
R einer der folgenden Reste

ο-

V⁶

>-R²°

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-»'■■

•9.

ί R²¹

sy \y

oder

22 -.23

worin R ,R ,R ,R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, wobei wenigstens einer der Reste R und R

17 18 19 oder wenigstens einer der Reste R , R und R für Chlor oder Brom steht,

X Sauerstoff oder Schwefel darstellt,

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe und

21
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Trifluormethy1-gruppe bedeuten, und

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- vf -

OO O Ί O Vl λ γ

die Reste R ,R ,R und R eine der folgenden Bedeutungen haben:

O O O O OVliC

1) R und R Wasserstoff, einer der Reste R und R Wasser-

24 25 stoff und der andere der Reste R und R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, eine Trifluormethyl-, Methyl-, Hydroxy-, Phenyl- oder Monobrom-, -chlor- oder -fluorphenylgruppe oder

OO OO O>l OC

OO OA O *i O^

OO or OO OvI

5) R²³, R²⁴ und R²⁵ Wasserstoff und R²² Chlor, Fluor oder Brom,

13 14

"1*3 1 Λ

1) einer der Reste R und R nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der andere Rest eine Methoxygruppe bedeutet,

13 14

2) wenigstens einer der Reste R und R eine Methyl- oder

Methoxygruppe sein muß, außer wenn

a) R²⁴ nicht für Wasserstoff steht und R²², R²³ und R²⁵ Wasserstoff bedeuten, oder

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270A288

'4/1.

22 24
b) R und R Wasserstoff bedeuten und einer oder beide

23 25
der Reste R und R für,eine Trifluormethylgruppe steht,

24 25

3) weder R noch R eine Phenyl- oder substituierte Phenyl-

13 14

gruppe darstellen, außer wenn sowohl R als auch R eine

Methoxygruppe bedeuten,

OO O λ OC

4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten, außer

13 14

wenn sowohl R als auch R eine Methyl- oder Methoxygruppe

bedeuten,

13 14

5) sowohl R als auch R eine Methoxygruppe bedeuten, wenn

R ein Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest ist.

12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch g e -

12

kennzeichnet , daß in ihrer Formel R die Gruppe

V⁵

bedeutet

13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß in ihrer Formel sowohl R als

14
auch R eine Methoxygruppe bedeuten.

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• 4h'

14. Insekticides Mittel, gekennzeichnet

durch eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel I und einen inerten Träger.

15. Mittel nach Anspruch 14, gekennzeichnet

durch eine Konzentration der Verbindung der Formel I von etwa 1 ppm bis 90 %.

16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel I R einen der Reste

oder

bedeutet.

17. Mittel nach Anspruch 16, gekennzeich net durch eine Verbindung, in deren Formel I R

/ 0 V \

bedeutet.

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•73.

18. Mittel nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel I R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können,
Methyl- oder Methoxygruppen bedeuten.

19. Mittel nach Anspruch 18, gekennzeichnet

durch eine Verbindung, in deren Formel I einer der Reste

8 9
R und R Wasserstoff und der andere dieser Reste Halogen

oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet.

20. Mittel nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine der folgenden Verbindungen:

N-/5- (4-Chlorphenyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethylbenzamid,

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1, 3, 4-thiadiazol-2-yl_/-2, 6-dimethylbenzamid,

N-/5-(4-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethy!benzamid.

21. Mittel nch Anspruch 19, gekennzeichnet
durch eine Verbim
gruppen bedeuten.

durch eine Verbindung, in deren Formel I R und R Methoxy-

22. Mittel nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch eine der folgenden Verbindungen:

N-/5-(4-Chlorphenyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-diinethoxybenzamid,

709833/0966

N-/5- (4-Fluorphenyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y2_L/-2,6-dimethoxy benzamid,

N-/5-(3-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y JL/-2,6-dimethoxybenzamid,

N-/5- (3-Chlorphenyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y]./-2, 6-dimethoxybenzamid,

N-/5-(4-Trif luormethylphenyl)-1,3, 4-thiadiazol-2-y]₁/-2, 6-dimethoxybenzamid.

23. Mittel nach Anspruch 18, gekennzeichnet

7 9

durch eine Verbindung, in deren Formel I R und R , die voneinander gleich oder auch untereinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.

24. Mittel nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch N-/5-(3,5-bis(Trifluormethyl)-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]7-2,6-dimethoxybenzamid.

25. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, gekenn zeichnet durch eine Verbindung der Formel

R¹³ I N H 0 I

worin bedeuten:

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- Vf- 2
R einen der folgenden Reste

15/'~\,6

R¹⁷-

ΓΊ _f

2O

,2O

oder

zz

,23

—R

,25

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17 18 19 oder wenigstens einer der Reste R , R und R für Chlor

oder Brom steht,

X Sauerstoff oder Schwefel darstellt,

R Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe und

21
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine TrifluormethyI-

gruppe bedeuten, und

OO OO O /t OC

die Reste R ,R ,R und R eine der folgenden Bedeutungen haben:

O O ^) O O Λ O C

1) R und R Wasserstoff, einer der Reste R und R Wasser-

22 23 24 25

2) R und R Wasserstoff und R und R , die untereinander

gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

OO O /1 OO OC

O O O C O O ^) Jt

5) R²³, R²⁴ und R²⁵ Wasserstoff und R²² Chlor, Fluor oder Brom,

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η 14

13 14

1) einer der Reste R und R nur dann Wasserstoff sein kann,

wenn der andere Rest eine Methoxygruppe bedeutet,

13 14

2) wenigstens einer der Reste R und R eine Methyl- oder

Methoxygruppe sein muß, außer wenn

22 24

b) R und R Wasserstoff bedeuten und einer oder beide

23 25

der Reste R und R für eine Trifluormethylgruppe steht,

24 25

3) weder R noch R eine Phenyl- oder substituierte Phenyl-

13 14

gruppe darstellen, außer wenn sowohl R als auch R eine

Methoxygruppe bedeuten,

23 24 25

4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten, außer

13 14

wenn sowohl R als auch R eine Methyl- oder Methoxygruppe

bedeuten,

13 14

5) sowohl R als auch R eine Methoxygruppe bedeuten, wenn

R ein Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest ist.

26. Mittel nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch eine Verbir
folgenden Formel

12

durch eine Verbindung der Formel I, worin R einen Rest der

%- „24

~~ V⁵

bedeutet.

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270A288

27. Mittel nach Anspruch 26, gekennzeichnet

1 3

durch eine Verbindung der Formel I, worin sowohl R als auch

1 4
R Methoxygruppen bedeuten.

28. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in

Anspruch 1 angegebenen Formel I, dadurch gekennzeichnet , daß entweder

1) ein 2-Amino-1,3,4-thiadiazol der Formel

worin R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen hat, jedoch nicht für eine Amino- oder Acetamidophenylgruppe steht,

mit einem Benzoylhalogenid der Formel

R¹⁰

HaIo-C-< ;· III ,

worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R und R die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

acyliert oder
2) eine Verbindung der Formel

sol

¹¹ " / \

X-NH-C-NH-C— »^ % _Iv

7098^1/0968

worin R und R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für die Gruppe

0
R-C-NH- oder R-CH=N- steht,

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebenen Bedeutungen hat,

Il

bindung der Formel I, worin R eine Nitrogruppe bedeutet, zu einer Verbindung reduziert wird, worin R eine Arninogruppe bedeutet, und gegebenenfalls die Verbindung, worin

R eine Aminogruppe bedeutet, zu einer Verbindung acyliert

wird, worin R eine Acetamidogruppe bedeutet.

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