CH631603A5 - Insecticide - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein insekticides Mittel.

Die Insektenbekämpfung ist eine der ersten von der chemischen Forschung in der Landwirtschaft in Angriff genommenen Aufgaben und bedarf der ständigen Weiterentwicklung. Insekten vieler Ordnungen greifen nicht nur Nutzpflanzen aller 35 Sorten an, sondern verursachen auch durch Verunreinigung von Nahrungs- und Futtermitteln unhygienische Verhältnisse und Verderb. Die durch Insekten verursachten Schäden sind zahlenmässig nicht mehr zu erfassen, weshalb der Bekämpfung von schädlichen Insekten zwangsläufig die höchste Priorität 40 zukommt.

Durch die Beendigung des Gebrauchs der alten Rück-standsinsekticide hat in jüngerer Zeit die Suche nach neuen und besseren Insekticiden einen grossen Aufschwung erfahren.

Aus der US-PS 3 726 892 sind herbicid wirksame 1,3,4-Thia-45 diazol-2-ylharnstoffe bekannt. In Indian J. Chem. Bd. 8, S. 509-513 (1970), ist ein Verfahren zur Synthese von 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen beschrieben, die Zwischenprodukte für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen darstellen.

In der US-PS 3 748 356 finden sich Angaben über die herbi-50 cide und insekticide Wirksamkeit von N-Benzoyl-N'-phenyl-harnstoffen.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Agrikulturchemie und betrifft ein insekticides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein neues Thiadiazolylbenzamid der For-55 mei I

R •.

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worin R einen der folgenden Reste darstellt

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worin wenigstens einer der Reste

R°, R1 und R2 Chlor oder Brom bedeutet und diese Reste, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ansonsten Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R3 und R4 die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylgruppen bedeuten, wobei R3 für Wasserstoff steht, wenn X Sauerstoff bedeutet,

R5 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und worin

1) R6 und R7 Wasserstoffatome und einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere der Reste R8 und R9 Wasserstoff, Chlor, eine Methoxygruppe, Brom, Jod, Fluor, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Monobrom-, -chlor- oder -fluro-phenylgruppe oder

2) R6 und R7 Wasserstoffatome und R8 und R9, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

3) R6 und R8 Wasserstoffatome und R7 und R9, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder

631603

6

4) R7 und R9 Wasserstoff atome und R6 und R8, die unterein- worin R10 und Rn die in Verbindung mit Formel I angegebenen ander gleich oder voneinaner verschieden sein können, Chlor, Bedeutungen haben und X für die Gruppe

Fluor oder Brom oder

5) R7, R8 und R9 Wasserstoffatome und R6 Chlor, Fluor oder q Brom oder 5 y

6) R6, R7 und R9 Wasserstoffatome und R8 eine Acetamido-, R-C-NH- oder R-CH=N- steht,

Nitro-, Amino- oder Cyangruppe bedeuten,

R10 und R", die untereinander gleich oder voneinander ver- worin R die in Verbindung mit Formel II angegebenen Bedeuschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine tungen hat,

Methyl-oder Methoxygruppe stehen, wobei io q

1 ) einer der Reste R10 und R11 nur dann Wasserstoff sein H

kann, wenn der andere dieser beiden Reste eine Methoxy- dann, wenn X R-C-NH- bedeutet, mit einem Dehydratisie-

gruppe bedeutet, rungsmittel und, wenn X R-CH=N- bedeutet, mit einem Oxy-

2) wenigstens einer der Reste R'° und R11 eine Methyl- oder dationsmittel cyclisiert wird und gegebenenfalls eine Verbin-Methoxygruppe sein muss, ausser wenn a) R8 nicht für ein Was- 15 dung der Formel I, worin R8 eine Nitrogruppe bedeutet, zu serstoffatom steht und R6, R7 und R9 Wasserstoff bedeuten einer Verbindung reduziert wird, worin R8 eine Aminogruppe oder b) R6 und R8 Wasserstoffatome sind und einer oder beide bedeutet und gegebenenfalls die Verbindung, worin R8 eine Reste R7 und R9 Trifluormethylgruppen bedeuten, Aminogruppe bedeutet, zu einer Verbindung acyliert wird,

3) weder R8 noch R9 Phenyl-, Acetamido-, Methoxy-, Nitro-, worin R8 eine Acetamidogruppe bedeutet, und anschliessend Amino-, Cyan- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, 20 erhaltene neue Verbindungen der Formel I mit einem inerten wenn nicht beide Reste R10 und R" Methoxygruppen darstel- Träger vermischt werden.

len, Die aktiven Verbindungen der Formel I sind in der organi-

4) zwei der Reste R7, R8 und R9 Wasserstoff bedeuten, wenn sehen Chemie neue Stoffe.

nicht beide Reste R10 und R11 Methyl- oder Methoxygruppen Alle im weiteren angegebenen Verhältnisse und Prozentsind, 25 sätze beziehen sich auf das Gewicht. Die Bezeichnung «Halo-

5) beide Reste R10 und R! 1 Methoxy- oder Methylgruppen gen» bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod.

bedeuten, wenn R für einen Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Eine Anzahl bestimmter Klassen und Arten der neuen akti-

Thienylrest steht, ven Verbindungen der Formel I stellen bevorzugte Klassen dar.

6) beide Reste R10 und R11 Methoxygruppen bedeuten, Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen umfasst wenn R einen Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthienyl-, Ben- 30 solche der Formel V

zofuryl-, Isoxazolyl-, Chinolyl- oder Thiazolylrest darstellt,

und einen inerten Träger enthält. R

Das erfindungsgemässe insekticide Mittel kann hergestellt " '•

werden, indem entweder

II ,•—

/ A

1) ein 2-Amino-l,3,4-thiadiazol der Formel II 35 R1 '' *—N—C—y* V ,

R f 40 worin bedeuten: R12 einen der folgenden Reste

S

worin R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeu-

tungen hat, jedoch nicht für eine Amino-oder Acetamidophe- 4/ A nylgruppe steht, 45 K /* -mit einem Benzoylhalogenid der Formel III /

R10

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Halo-C— < > III,

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1

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worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R10 und Ru die in I,.17——

Formel I angegebenen Bedeutungen haben, \

acyliert oder

:rbindung der Forme

R

2) eine Verbindung der Formel IV eo \<1 8 SR 'l9

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S 0 .1—.v m n y \

X-NH-C-NH-C— •( V IV » «

7 631603

nylgruppe darstellen, ausser wenn sowohl R13 als auch R14 eine Methoxygruppe bedeuten, —R , 4) zwei der Reste R23, R24 und R25 Wasserstoff bedeuten,

ausser wenn sowohl R13 als auch R14 eine Methyl- oder Metho-s xygruppe bedeuten,

5) sowohl R13 als auch R14 eine Methoxygruppe bedeuten, An wenn R ein Pyridyl-, N aphthyl-, Furyl- oder Thienylrest ist. {/ \ / % Eine noch stärker bevorzugte Klasse innerhalb der vorste- 3 î 1 hend beschriebenen Klasse umfasst die neuen aktiven Verbin-

L I tn /-Innrron in H<sppn Fnrmpl R IMip n-runnp r-

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P ry io düngen, in deren Formel R12 die Gruppe \ >

—R24

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ff î r"1 bedeutet, und eine weitere bevorzugte Klasse umfasst die Ver-

II I 20 bindungen, in deren Formel sowohl R13 als auch R14 eine

V / \ // Methoxygruppe bedeuten.

x » m Im Rahmen der Erfindung weiterhin bevorzugt hergestellte oder Klassen von aktiven neuen Verbindungen werden im folgenden

22 aufgeführt. In jedem der mit arabischen Ziffern bezeichneten

" \ 25 Unterabsätze ist eine unabhängige Klasse von Verbindungen

• beschrieben. In jeder Klasse haben die variablen Substituenten p24- die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen,

N s ^ wenn nichts anderes angegeben ist. Jede in diesen Unterabsät-

•, zen angegebene allgemeine Bezeichnung, zum Beispiel «Phe-

f{2S 30 nyl» umfasst auch die substituierten Formen der jeweiligen

Gruppe.

worin R15, R16, R17, R18 und R19, die untereinander gleich oder Verbindungen, worin bedeuten:

voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor oder l) R Phenyl,

Brom sind, wobei wenigstens einer der Reste R15 und R16 oder 2) R Phenyl oder Pyridyl,

wenigstens einer der Reste R17, R18 und R19 für Chlor oder 35 3) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Ben-

Brom steht, zothiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, 4) R Phenyl oder Naphthyl,

R20 Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe und 5) R Pyridyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl,

R21 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Trifluor- Chinolyl oder Thiazolyl,

methylgruppe bedeuten, und 40 6) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthie-

die Reste R22, R23, R24 und R25 eine der folgenden Bedeutun- nyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

gen haben: 7) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere

1 ) R22 und R23 Wasserstoff, einer der Reste R24 und R25 Was- Halogen oder Trifluormethyl,

serstoff und der andere der Reste R24 und R25 Wasserstoff, 8) R8 und R9 Chlor, Fluor oder Brom,

Chlor, Brom, Fluor, eine Trifluormethyl-, Methyl-, Hydroxy-, 45 9) R7 und R9 Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

Phenyl- oder Monobrom-, -chlor- oder -fluorphenylgruppe oder 10) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere

2) R22 und R23 Wasserstoff und R24 und R25, die untereinan- Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy,

der gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, 11) R>° und R11 Methoxy,

Fluor oder Brom oder 12) R10 und R11 Methyl oder Methoxy,

3) R22 und R24 Wasserstoff und R23 und R25, die untereinan- 50 13) R10 und Rn Chlor, Fluor oder Brom.

der gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Verbindungen des obigen Unterabsatzes 11, für die bedeu-

Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder ten:

4) R23 und R25 Wasserstoff und R22 und R24, die untereinan- 14) R Phenyl,

der gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, 15) R Phenyl oder Pyridyl,

Fluor oder Brom oder 55 16) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Benz-

5) R23, R24 und R25 Wasserstoff und R22 Chlor, Fluor oder thiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl, Brom, 17) R Phenyl oder Naphthyl,

R13 und R'4, die untereinander gleich oder voneinander ver- 18) R Pyridyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl,

schieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom oder Chinolyl oder Thiazolyl,

eine Methyl- oder Methoxygruppe, wobei 60 19) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthie-

1 ) einer der Reste R13 und R14 nur dann Wasserstoff sein nyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

kann, wenn der andere Rest eine Methoxygruppe bedeutet, 20) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere

2) wenigstens einer der Reste R13 und R14 eine Methyl- oder Halogen oder Trifluormethyl,

Methoxygruppe sein muss, ausser wenn a) R24 nicht für Wasser- 21) R8 und R9 Chlor, Fluor oder Brom,

Stoff steht und R22, R23 und R25 Wasserstoff bedeuten, oder b) 65 22) R7 und R9 Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

R22 und R24 Wasserstoff bedeuten und einer oder beide der 23) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere

Reste R" und R25 für eine Trifluormethylgruppe steht, Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy.

3) weder R24 noch R25 eine Phenyl- oder substituierte Phe- Verbindungen des obigen Unterabsatzes 12, für die bedeuten:

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24) R Phenyl,

25) R Phenyl oder Pyridyl,

26) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

27) R Phenyl oder Naphthyl,

28) R Pyridyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

29) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

30) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere Halogen oder Trifluormethyl,

31 ) R8 und R9 Chlor, Fluor oder Brom,

32) R7 und R9 Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl,

33) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere Halogen, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy.

Verbindungen des obigen Unterabsatzes 13, für die bedeuten:

34) R Phenyl,

35) R Phenyl oder Pyridyl,

36) R Pyridyl, Thienyl, Furyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl.

37) R Phenyl oder Naphthyl,

38) R Pyridyl, Benzthiazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

39) R Thienyl, Furyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzthienyl, Benzofuryl, Isoxazolyl, Chinolyl oder Thiazolyl,

40) einer der Reste Rs und R9 Wasserstoff und der andere Halogen oder Trifluormethyl,

41) R8 und R9 Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Brom, wobei neben R7 mindestens einer dieser Reste Wasserstoff bedeuten muss,

42) R7 und R9 Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom oder Trifluormethyl, wobei neben R8 mindestens einer dieser Reste Wasserstoff bedeuten muss,

43) einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere Halogen, Trifluormethyl, Methyl.

Im einzelnen seien für die aktiven neuen Verbindungen der Formel I zum leichteren Verständnis folgende bevorzugte Beispiele aufgeführt:

N-[5-(6-Chlor-3-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(4-Chlor-3-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(4,5-Dibrom-3-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methylbenzamid,

N-[5-(5-Brom-2-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(4-ChIor-2-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-benzamid,

N-[5-(5-Brom-3-chlor-2-pyridyl)-l,3,4-thiadiazoI-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(3,4,5-T richlor-2-pyridyl)-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzamid,

N-[5-(3-Furyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(5-Chlor-2-furyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(5-Brom-3-thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-

benzamid,

N-[5-(5-Methyl-2-thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(3-Chlor-l-naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(2-Brom-l -naphthyl)-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(4-Fluor-2-naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(3-Trifluormethyl-2-naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-brom-6-fluor-benzamid,

N-[5-(3-Bromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-fluor-6-methyl-benzamid,

N-[5-(3-Jodphenyl)-l,3,4-thiadiazoI-2-yl]-2-fluor-6-methoxy-benzamid,

N-[5-(3-Methylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-chlor-6-methyl-benzamid,

N-[5-(3-Hydroxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-brom-6-methylbenzamid,

N-[5-(3-Phenylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-[3-(3-Fluorphenyl)-phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-[4-(3-Bromphenyl)-phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-[4-(2-Chlorphenyl)-phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-[3-(4-Chlorphenyl)-phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2)6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(3,4-Dibromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-benzamid,

N-[5-(3-Brom-4-fluorphenyi)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-(3,4-Difluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(3,5-Difluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-benzamid,

N-[5-(3,5-Dibromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(3-Chlor-5-trifluormethylphenyl>l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(3-Brom-5-fluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-(2,4-Dibromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-benzamid,

N-[5-(4-Fluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-difluorbenz-amid,

N-[5-(2-Brom-4-fluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzamid,

N-[5-(4-Brom-2-chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-metho-xybenzamid,

N-[5-(4-T rifluormethylphenyl)-! ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-chlörbenzamid,

N-[5-(2-Bromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-(6-Chlor-l-naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(5-Fluor-2-naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

N-[5-(7-Trifluormethyl-l-naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(4,5,6-T richIor-3-pyridylM ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzamid,

N-[5-Brom-4,6-dichlor-3-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethylbenzamid,

N-[5-(3,4,5-Tribrom-2-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-(3-Brom4,6-dichlor-2-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yI]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(4-Methyl-2-thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-benzamid,

N-[5-(4-Brom-5-methyl-2-thenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-(4,5-Dichlor-2-thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid,

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

631603

N-[5-(2-Benzoxazolyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl>2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(2-Benzol[b]thienyl)-l,3.4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(2-Benzo[b]furyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(5-Isoxazolyl)-l,3,4-thiadiazoI-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid,

N-[5-(2-thiazolyl)-l>3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid,

N-[5-(4-Jodphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-chlor-6-methoxy-benzamid,

N-[5-(4-Jodphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dichlorbenz-amid,

N-[5-(3-Jodphenyl)-l,3.4-thiadiazol-2-yI]-2-brom-6-methyI-benzamid,

N-[5-(5-T rifluormethyI-2-naphthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yI]-2,6-dimethylbenzamid,

N-[5-(4-ChIor-l-naphthyl)-l>3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-<2-Furyl> 1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethylbenzamid, N-[5-(5-Brom-3-furyl)-l>3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-methylbenzamid,

N-[5-(6-Brom-2-benzo[b]thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(4-MethyI-2-benzo[b]thienyI)-l,3.4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(5-Chlor-2-benzo[b]furyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(7-Methyl-2-benzo[b]furyl)-l,3,4-thiadiazoI-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind: N-[5-{4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yI]-2,6-dimethyl-benzamid,

N{5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N{5-(4-Fluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-benzamid,

N-[5-(4-T rifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethylbenzamid,

N{5-{4-Fluorphenyl> 1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid,

N-[5-(3-TrifIuormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid,

N-[5-(3-Chlorphenyl)-l)3»4-thiadiazol-2-yl]-216-dimethoxy-benzamid,

N-[5-[3,5-bis(Trifluormethyl)-phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid und

N-[5-(4-TrifIuormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfahren oder nach diesen analogen Verfahren hergestellt werden. Alle Verbindungen lassen sich beispielsweise leicht durch Acylierung von in 5-Stellung durch einen Rest R substitu-

R

1 o

0

" /

Ha I o~C—

v>

III

10

worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R10 und Rn die in Verbindung mit der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und gegebenenfalls Reduktion einer Verbindung der Formel I, worin R8 für eine Nitrogruppe steht, zu einer Verbin-15 dung, worin R8 eine Aminogruppe darstellt, und weiter gegebenenfalls Acylierung der Verbindung, in deren Formel R8 eine Aminogruppe bedeutet, zu einer Verbindung, in deren Formel R8 eine Acetamidogruppe darstellt, gewinnen.

Die Acylierungsstufe wird im allgemeinen in Gegenwart 20 einer Base in einem Reaktionslösungsmittel, wie Tetrahydrofu-ran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Diäthyläther, durchgeführt. Die bevorzugte Base ist Natriumhydrid, doch können auch organische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin und Triäthanolamin, verwendet werden, genauso wie andere anor-25 ganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Lithiumbicarbonat. Der Temperaturbereich dieser Reaktion liegt im allgemeinen zwischen -10 und 50 °C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 25 °C.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Aminothiadiazole kön-3o nen nach allgemein bekannten Reaktionen hergestellt werden. Im allgemeinen werden sie durch oxydative Cyclisierung eines Thiosemicarbazons, vorzugsweise mit Ferrichlorid, oder durch dehydratisierende Cyclisierung eines Thiosemicarbazids mit einer starken Säure gewonnen. Auf die eingangs erwähnte Lite-35 raturstelle und die US-PS 3 726 892 wird verwiesen.

Die Verbindungen der Formel I, worin R, R10 und R11 die oben angegebenen Bedeutungen haben, können auch durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel IV

40

1 o

S 0 II II X-NH-C-NH-C-

<

\

IV

r hergestellt werden. In dieser Formel IV haben R10 und R11 die in so Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen, und X steht für die Gruppe

O

ierten 2-Amino-l,3,4-thiadiazolen der Formel II

55 R-C-NH- oder R-CH=N-,

R— o.

—NH

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebene Bedeutung hat. Die Cyclisierung erfolgt gewöhnlich mit einem Dehy-dratisierungsmittel, wenn

II ,

60

O

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebene Bedeutung hat, mit Benzoylhalogeniden der Formel III

X R-C-NH- bedeutet, oder mit einem Oxydationsmittel, wenn X R-CH=N- bedeutet, und gegebenenfalls wird eine 65 Verbindung der Formel I, worin R8 eine Nitrogruppe bedeutet, zu einer Verbindung, in deren Formel R8 eine Aminogruppe bedeutet, reduziert und weiterhin gegebenenfalls wird eine Verbindung, in deren Formel R8 eine Aminogruppe bedeutet,

631603

10

zu einer Verbindung acyliert, in deren Formel R8 eine Acetami-dogruppe darstellt.

Zu geeigneten Dehydratisierungsmitteln gehören beispielsweise Phosphorsäure, Ameisensäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid in Gegenwart einer starken Säure, und die Chloride und Anhydride der Benzoesäure und von Alkansäuren. Die bevorzugten Dehydratisierungsmittel sind die starken Säuren, insbesondere Methansulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure.

Dehydratisierungscyclisierungen werden normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 80 °C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Reaktionen ohne Lösungsmittel durchzuführen, doch können, falls erwünscht, auch Lösungsmittel, wie halogenierte Benzole und halogenierte Alkane, zum Beispiel Chlorbenzol, die Di-chlorbenzole, Chloroform und Methylendichlorid verwendet werden.

Das bevorzugte Oxydationsmittel ist Ferrichlorid. Es können aber auch andere kräftige-Oxydationsmittel verwendet werden, zum Beispiel Calciumferricyanid. Oxydative Cyclisie-rungen werden vorzugsweise in niederen Alkanolen, zum Beispiel Äthanol oder Propanol, bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Im allgemeinen können jedoch Temperaturen von etwa 50 bis 100 °C angewandt werden, wenn dies zweckmässig ist.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, Verbindungen mit einer Amino- oder Acetamidogruppe an einem Phenylrest R in der Weise herzustellen, dass zunächst die entsprechende nitrosub-stituierte Verbindung hergestellt und dann die Nitrogruppe durch Hydrieren in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines Edelmetallkatalysators unter Ausbildung einer aminosubstituierten Verbindung reduziert wird. Die Aminogruppe wird üblicherweise mit Essigsäureanhydrid oder einem Acetylhalogenid acyliert, wodurch die acetamidosubsti-tuierte Verbindung erhalten wird.

Wie für jeden organischen Chemiker ersichtlich, sind im allgemeinen alle zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten Ausgangsstoffe für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres zugänglich.

Die folgenden Beispiele können die Synthese typischer Vertreter der neuen aktiven Verbindungen erläutern, und die folgenden Herstellungsweisen erläutern die Synthese typischer Ausgangsstoffe. Die erhaltenen Verbindungen wurden normalerweise durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementaranalyse (Mikro) und in manchen Fällen durch Infrarotanalyse und Massenspektroskopie identifiziert.

Die erste Gruppe von Herstellungsweisen und Beispielen veranschaulicht Cyclisierungen mit Dehydratisierungsmitteln.

Herstellungsweise 1

l-(4-Chlorbenzoyl)4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid

Eine Lösung von 0,76 g Ammoniumthiocyanat in 20 ml Chlorbenzol wird in einem 100-ml-Kolben auf 70 °C erwärmt. Nach einigen Minuten werden tropfenweise 2,0 g 2,6-Dimetho-xybenzoylchlorid in 30 ml Chlorbenzol zugegeben, und danach wird die Mischung 15 Minuten gerührt. Anschliessend wird eine Suspension von 1,7 g4-Chlorbenzoylhydrazin in 20 ml Chlorbenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 30 Minuten bei 70 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der Rückstand wird mit 50 ml Wasser versetzt. Nach etwa 3stündigem Rühren der wässrigen Mischung werden die Feststoffe abgetrennt und getrocknet. Man erhält so 2,7 g l-(4-Chlorbenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicar-bazid, F. = 206 bis 208 °C.

Beispiel 1

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid

1 g des oben beschriebenen Ausgangsmaterials wird lang-5 sam unter Rühren und Kühlen zu 5 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 300 ml Eis gegossen. Die ausgefallenen Feststoffe werden abgetrennt, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert, wodurch 0,45 g N-[5-(4-Chlorphe-io nyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 238 bis 240 °C, erhalten werden.

C 15 H N

berechnet 54,33% 3,75 11,18

gefunden 54,01% 3,84 11,22%

Herstellungsweise 2

l-(4-Hydroxybenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarba-20 zid

2,0 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid werden in 20 ml Tetra-hydrofuran gelöst und bei Rückflusstemperatur zu 0,76 g Ammoniumthiocyanat in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 15 Minuten 25 beim Sieden unter Rückfluss gerührt und dann mit 1,5 g 4-Hydroxybenzoylhydrazin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Minuten zum Sieden unter Rückfluss erwärmt, abgekühlt und im Vakuum eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wird, der haupt-3o sächlich aus l-(4-Hydroxybenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid besteht.

Beispiel 2

N-[5-(4-HydroxyphenylM,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-

35 benzamid

Der wie oben beschrieben erhaltene Rückstand wird unter Rühren tropfenweise mit 20 g Methansulfonsäure versetzt. Nach 4 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wird die Lösung in 300 ml Eis-Wasser gegossen und ihr pH-Wert mit 4o Ammoniumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Es scheidet sich ein Niederschlag ab, der abgetrennt und aus Aceton umkristallisiert wird. Dadurch erhält man 2,5 g N-[5-(4-Hydroxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. oberhalb 260 °C.

45

c

H N

berechnet 57,13% 4,23% 11,76%

gefunden 56,98% 3,96% 11,52%

50

Beispiel 3

N-[5-(4-Pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl>2,6-dimethoxybenzamid

Nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 2,2 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid mit 1,4 g 55 4-Pyridylcarbonylhydrazin umgesetzt, wodurch das entsprechende l-(4-Pyridylcarbonyl>4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiose-micarbazid erhalten wird.

Das Thiosemicarbazid, eine Flüssigkeit, wird unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 20 g Methansulfonsäure versetzt. 6o Nach 5 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben aufgearbeitet, und man erhält so 2,9 g N-[5-(4-Pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 241 bis 243°.

65

berechnet gefunden

berechnet gefunden

C

56,13%

55,90%

c

51,84%

52,12%

H

3,12%

4,21%

H

4,09%

4,35%

N

16,36%

16,47%

N

10,67%

10,67%

11

631603

Beispiel 4

N-[5-<5-Chlor-2-benzo[b]thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzamid

4 g l-[(5-ChIor-2-benzo[b]thienyl)carbonyl]-4-(2,6-dimetho-xybenzoyl)thiosemicarbazid (wie oben beschrieben hergestellt) werden zu 20 g Methansulfonsäure gegeben, wodurch etwa 1,1 g N-[5-(5-Chlor-2-benzo[b]thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. über 260 °C, erhalten werden.

C H N

berechnet 61,22% 4,11% 14,28%

gefunden 60,97% 4,17% 14,01%

berechnet gefunden

C

52,84%

52,62%

H

3,27%

3,48%

N

9,73%

9,78%

Beispiel 5 15

N-[5-(2-Benzthiazolyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-

amid

4,2 g l-[(2-Benzthiazolyl)-carbonyl]-4-<2,6-dimethoxyben-zoyl)-thiosemicarbazid werden tropfenweise unter Rühren zu 16 g Methansulfonsäure gegeben. Das Produkt besteht aus 2,6 g 20 N-[5-(2-Benzthiazolyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid, F. oberhalb 260 °C.

berechnet C 54,26% H 3,54% N 14,06%

gefunden 54,38% 3,72% 13,81%

Beispiel 6

N-[5-{2-Chlorphenyl>l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid

10 g Methansulfonsäure werden mit 1,4 g l-(2-Chlorben-zoyl>4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid versetzt, wobei die Temperatur bei oder unter 35 °C gehalten wird. Als Reaktionsprodukt erhält man 1,2 g N-[5-(2-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 235 bis 237 °C.

berechnet gefunden

C

54,33%

54,57%

H

3,75%

3,95%

N

11,18%

11,19%

C H N

berechnet 61,21% 4,11% 14,28%

gefunden 61,09% 4,30% 13,95%

25

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen können auch nach den in den Beispielen 7b oder 8 und 8a beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Im folgenden Beispiel wird eine Cyclisierung mit einem * Oxydationsmittel veranschaulicht.

Beispiel 7b

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid

3,78 g 4-Chlorbenzaldehyd-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiose-micarbazon werden zu 400 ml Äthanol gegeben und mit 10,8 g Ferrichloridhexahydrat versetzt. Die Mischung wird eine Stunde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluss erwärmt, abgekühlt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Salzsäure gewaschen, und die Feststoffe werden in Wasser suspendiert und neutralisiert. Dann werden sie abfiltriert und in Äthanol aufgenommen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält so 2,1 g N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 246 bis 248 °C.

30

C H N

berechnet 54,33% 3,75% 11,18%

gefunden 54,19% 3,47% 11,27%

Beispiel 7

N-[5<2-Chinolyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yI]-2,6-dimethoxybenzamid

2,0 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid werden mit 1,9 g (2-Chinolyl)-carbonylhydrazin zu dem entsprechenden l-(2-Chinolylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid umgesetzt, das mit Methansulfonsäure 1,75 g N-[5-(2-Chinolyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. über 260 °C, ergibt.

40

45

50

Im folgenden wird die Herstellung eines Thiadiazol-Aus-gangsmaterials durch oxydative Cyclisierung mit Ferrichlorid veranschaulicht.

Herstellungsweise 3 2-Amino-5-(4-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol

9,0 g 4-Pyridylaldehyd-thiosemicarbazon werden zu 450 ml Äthanol gegeben und mit 54 g Ferrichlorid-hexahydrat versetzt. Die Mischung wird eine Stunde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluss erwärmt und nach dem Abkühlen im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 40 ml kalter konzentrierter Salzsäure vermischt und über Nacht in einer Gefriervorrichtung belassen. Die durch Filtrieren der Mischung abgetrennten Feststoffe werden dreimal mit je 15 ml konzentrierter Salzsäure gewaschen und in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt, und die Mischung wird erneut filtriert. Der feste Rückstand wird mit Äthanol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird zur Trockne eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält so insgesamt 1,3 g 2-Amino-5-(4-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol, F. = 234 bis 236°.

Beispiel 7a

N-[5-<3-ChinolyI)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise werden 2,09 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid mit (3-Chinolyl)carbonyl-hydrazin zu l-(3-Chinolylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid umgesetzt. Durch Cyclisieren dieser Verbindung mit Methansulfonsäure erhält man 1,7 g N-[5-(3-Chinolyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 242 bis 243 °C.

C H N

berechnet 47,18% 3,39% 31,44%

gefunden 47,02% 3,45% 31,39%

Die folgenden zwei Herstellungsweisen veranschaulichen 1 die Herstellung von Ausgangsmaterialien durch dehydrative Cyclisierungen mit Methansulfonsäure und mit Schwefelsäure.

Herstellungsweise 4

2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol î 50 g 1 -(4-Chlorbenzoyl>thiosemicarbazid werden langsam unter Rühren zu 330 g Methansulfonsäure gegeben, wobei die Temperatur unter 35 °C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung noch 5 Stunden gerührt und dann in

631603

12

1 Liter Eiswasser gegossen. Der pH-Wert der Mischung wird mit Ammoniumhydroxid auf 7,5 eingestellt, und die ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert und getrocknet. Dann werden sie wiederholt aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält insgesamt 33,3 g 2-Amino-5-(4-chlorphenyI)-l,3,4-thiadiazol, das durch magnetische Kernresonanzanalyse einwandfrei identifiziert wird.

C H N

berechnet 57,13% 4,23% 11,76%

gefunden 57,38% 4,36% 12,01%

C H N

berechnet 45,39% 2,86% 19,85%

gefunden 45,61% 3,12% 19,70%

Herstellungsweise 5

2-Amino-5-(4-chlorphenylM,3,4-thiadiazol

Zu 48 g konzentrierter Schwefelsäure von Zimmertemperatur werden langsam 4,78 g l-(4-Chlorbenzoyl)-thiosemicarbazid gegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur um ungefähr 10 °C. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht und abfiltriert. Durch Umkristallisieren der getrockneten Feststoffe aus Äthanol werden 2,4 g 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol, F. = 221 °C, erhalten.

berechnet C 45,39% H 2,86% N 19,85%

gefunden 45,28% 2,63% 20,02%

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Acylierung von Aminothiazolen zur Erzielung erfindungsgemässer Verbindungen.

Beispiel 8

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dichlorbenzamid

4 g 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-l)3,4-thiadiazol in 200 ml Tetrahydrofuran von Zimmertemperatur werden unter Kühlen und Rühren mit 1,85 g 50prozentigem Natriumhydrid in öl versetzt. Nach Entfernung des Kühlmantels wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt, worauf 4,8 g 2,6-Dichlorbenzylchlo-rid tropfenweise zugegeben werden. Das Gemisch wird noch eine Stunde gerührt, und überschüssiges Natriumhydrid wird durch Zugabe von Wasser zersetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert. Die Feststoffe werden abfiltriert, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält so 4 g N-[5-(4-Chlorphenyl)-13,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dichlorbenz-amid, F. über 260 °C.

C H N

berechnet 46,84% 2,10% 10,92%

gefunden 46,60% 1,90% 10,75%

Beispiel 8a

N-[5-(3-Hydroxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

1,9 g2-Amino-5-(3-hydroxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol in 100 ml Pyridin werden mit 2,2 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur, nötigenfalls unter Kühlen unter 30 °C gehalten wird. Die flüchtigen Stoffe werden im Vakuum verdampft, und der Rückstand wird mit Wasser verdünnt. Das wässrige Gemisch wird 3 Stunden gerührt, und der gebildete Feststoff wird abgetrennt und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält so 1,3 g N-[5-(3-Hydroxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimetho-xybenzamid, F. = 243 bis 245 °C.

Die in den folgenden Beispielen genannten Verbindungen werden nach den Beispielen 8 und 8a hergestellt. Die Substitu-enten der verwendeten Aminothiadiazole und Benzoylhaloge-nide ergeben sich aus der Bezeichnung des Produkts. Im io Anschluss an die namentliche Bezeichnung der Verbindungen werden die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Mengen, Schmelzpunkte und Elementaranalysenwerte der Produkte in tabellarischer Form mitgeteilt.

15 Beispiel 9

N-[5-(l-NaphthyI)-1.3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid

Beispiel 10

20 N-[5-(2,4-Dichlorphenyl)-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

Beispiel 11

N-[5-(4-Hydroxyphenyl)-l,3)4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-25 benzamid

Beispiel 12

N-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

30

Beispiel 13

N-[5-(3-Fluorphenyl)-l)3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

35 Beispiel 14

N-[5-(4-Pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid

Beispiel 15

40 N-[5-(4-Cyanphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

Beispiel 16

N-[5-[3,5-bis(Trifluormethyl>phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-45 2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 17

N-[5-(2-Fluorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

50

Beispiel 18

N-[5-(4-Trifluormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-chlorbenzamid

55 Beispiel 19

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-chlor-6-methyl-benzamid

Beispiel 20

6o N-[5-(4-Chlorphenyl)-l>3,4-thiadiazol-2-yl]-2)6-difluorbenz-amid

Beispiel 21

N-[5-{4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-65 benzamid

Beispiel 22

N-[5-(4-Bromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dichlorbenz-amid

13 631603

Beispiel 23 Beispiel 41

N-[5-(4-FluorphenylM,3.4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dichlorbenz- N-[5-[4-(4-Bromphenyl>phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-

amid dimethoxybenzamid

Beispiel 24 s Beispiel 42

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- N-[5-[4-(4-Chlorphenyl)-phenyl]-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-

benzamid dimethoxybenzamid

Beispiel 25 Beispiel 43

N-[5-(3,4-Dichlorphenyl>l,3,4-thiadiazol-2-yl>2,6-dimethyl- io N-[5-(4-Bromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid benzamid

Beispiel 26 Beispiel 44

N-[5-(4-Fluorphenyl)-l,3.4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl- N-[5-[4-(4-Fluorphenyl)-phenyl]-l)3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-

benzamid is dimethoxybenzamid

Beispiel 27 Beispiel 45

N-[5-{4-Trifluormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6- N-[5-(2-Naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-

dimethylbenzamid amid

20

Beispiel 28 Beispiel 46

N-[5-(4-Bromphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl- N-[5-(3,4-Dichlorphenyl)-l,3)4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-

benzamid benzamid

Beispiel 29 25 Beispiel 47

N-(5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethylbenzamid N-[5-(3-Hydroxyphenyl)-l)3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-

benzamid

Beispiel 30

N-[5-(4-Fluorphenyl)-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- Beispiel 48 benzamid 30 N-[5-(4-Methoxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yI]-2,6-dimethoxy-

benzamid

Beispiel 31

N-[5-(2-Thienyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz- Beispiel 49 amid N-[5-(4-Nitrophenyl>l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-

35 benzamid

Beispiel 32

N-[5-{2-Furyl)-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid Beispiel 50

N-[5-(3-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethyl-Beispiel 33 benzamid

N-[5-(4-Methylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- 40 benzamid Beispiel 51

N-[5-(2-Naphthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethylbenz-Beispiel 34 amid

N-[5-(4-Phenylphenyl>l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid 45 Beispiel 52

N-[5-(3,5-bis(Trifluormethyl)-phenyl)-l13,4-thiadiazol-2-yl]-Beispiel 35 2,6-dimethylbenzamid

N-[5-(3-Trifluormethylphenyl)-l,3>4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid Beispiel 52

50 N-[5-(3-Thienyl)-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-Beispiel 36 amid

N-[5-(3-Chlorphenyl>l,3.4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid Beispiel 54

N-[5-(3-Furyl)-l)3.4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 37 55

N-[5-(4-TrifluormethylphenyO-l ,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6- Beispiel 55

dimethoxybenzamid N-[5-(5-Brom-2-furyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-

benzamid

Beispiel 38

N-(5-Phenyl-l,3.4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxyenzamid 60 Beispiel 56

N-[5-(4-Jodphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-Beispiel 39 benzamid

N-[5-(4-Chlorphenyl)-l ,3.4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxybenz-amid Beispiel 57

65 N-[5-(5-Brom-3-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-Beispiel 40 benzamid

N-[5-(3-Trifluormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethylbenzamid

631603

14

Beispiel 58

N-[5-(5-Chlor-2-thienyI)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

Beispiel 59

N-[5-(3-IsoxazoIyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid. '

Bei

Amino-

Benzoyl-

Pro

F. (°C)

%C

%H

%N

spiel thiadiazol chlorid dukt

(g)

(g)

(g)

9

2,3

2,2

2,0

209-210

64,24

4,58

10,88

10

2,5

2,2

2,3

>260

49,56

3,17

10,30

11

2,0

2,3

1,5

>260

57,38

4,45

11,55

12

2,5

2,2

2,5

249-251

49,89

3,25

10,49

13

2,0

2,2

2,3

216-218

57,00

4,07

11,75

14

1,3

1,6

1,5

241-243

55,89

4,11

16,06

15

2,0

2,2

1,8

>260

58,82

3,85

15,09

16

3,2

2,2

2,1

236-237

48,01

2,81

9,07

17

2,0

2,2

1,6

248-249

57,12

3,74

11,77

18

2,3

2,4

2,3

>260

45,96

1,90

9,96

19

2,0

2,0

2,5

258-260

52,61

2,91

11,58

20

2,0

2,0

0,8

>260

50,97

2,57

11,86

21

2,0

2,0

1,8

247-249

59,42

4,22

11,94

22

2,4

2,4

2,8

>260

42,27

2,13

9,58

23

2,0

2,4

1,8

254-256

47,84

4,55

11,24

24

2,1

2,3

2,6

238-240

54,12

4,07

11,11

25

2,4

2,0

1,9

>260

54,35

3,66

11,16

26

2,0

2,0

1,7

231-233

62,16

4,52

12,70

27

2,3

2,0

1,9

240-242

57,19

4,04

11,30

28

2,4

2,0

0,5

250-252

52,23

3,80

11,11

29

2,7

3,0

2,8

248-250

65,72

4,77

13,28

30

2,0

2,3

1,9

248-251

57,11

3,95

11,53

31

2,0

2,4

2,6

256-259

52,06

3,92

11,74

32

2,0

2,6

1,6

233-235

54,39

4,12

12,52

33

2,6

3,1

3,1

228-230

60,63

4,77

11,66

34

2,5

2,3

2,4

236-239

66,02

4,92

10,39

35

2,7

2,9

2,8

183-185

52,59

3,43

10,49

36

2,5

2,9

1,3

213-214

54,60

4,02

11,38

37

2,4

2,2

3,0

217-220

52,56

3,37

10,37

38

1,8

2,2

2,0

253-255

60,09

4,77

11,99

39

2,1

1,9

2,3

214-216

55,40

3,63

11,91

40

2,4

2,0

1,8

>260

57,10

3,82

11,19

41

3,3

2,4

1,9

259-261

55,45

3,53

8,84

42

2,9

2,4

1,0

259-261

61,02

3,84

9,36

43

2,6

2,2

2,4

240-243

48,38

3,55

10,29

44

1,6

1,1

1,4

255-257

63,08

4,19

10,00

45

2,3

2,2

2,2

230-232

64,43

4,66

11,01

46

2,5

2,2

2,5

255-257

50,04

3,24

10,25

47

1,9

2,2

1,3

243-245

57,38

4,36

12,01

48

2,5

2,0

2,4

239-241

58,29

4,88

11,46

49

2,7

2,9

1,8

>260

53,07

3,51

14,36

50

2,1

1,9

2,0

>260

59,24

4,27

12,17

51

2,3

1,9

1,3

235-237

69,91

4,95

11,43

52

3,1

1,8

2,0

230-232

51,16

2,68

9,36

53

1,8

2,2

1,6

>260

52,13

3,82

12,06

54

1,7

2,2

2,1

255-257

54,23

4,22

12,44

55

1,5

1,3

1,7

207-209

43,72

3,10

10,18

56

1,7

1,3

2,7

180-182

43,85

3,12

8,85

57

2,6

2,2

2,6

259-261

45,89

3,21

13,02

58

1,0

1,1

1,5

259-260

47,46

3,36

11,14

59

0,5

0,6

0,3

228-229

50,39

3,85

16,62

Es sei darauf hingewiesen, dass die Verbindungen der Beispiele 8 bis 59 auch nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 7b hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von amino- und acetamidosubstituierten Verbindungen.

Beispiel 60

N-(4-Aminophenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid

3,6 g der nach Beispiel 49 hergestellten Nitrophenylverbin-dung werden in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 5% Palla-dium-auf-Kohle als Katalysator hydriert. Nach der Hydrierung wird das Lösungsmittel im Vakuum bis zur Trockne verdampft, und der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Der Katalysator wird mit Äthanol und Dimethylformamid gewaschen, und die Lösungsmittel werden bis zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert, und die vereinigten umkristallisierten Produkte ergeben 1,8 g Substanz, die als N-(4-Aminophenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, F. = 232 bis 234 °C, identifiziert wird.

berechnet gefunden

C 57,30% 56,95%

H 4,49% 4,67%

N 15,73% 15,41%

Beispiel 61

N-[5-(4-Acetamidophenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid

0,5 g des Produkts von Beispiel 60 werden in 20 ml Pyridin gelöst und mit 0,2 ml Essigsäureanhydrid in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wird, um die Temperatur unter 35 °C zu halten. Nach der Zugabe wird die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthylacetat umkristallisiert und ergibt 0,25 g N-[5-(4-Acetami-dophenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dîmethoxybenzamid, F. = 211 bis 213 °C.

berechnet gefunden

C 57,42% 57,70%

H 4,31% 4,61%

N 14,10% 13,80%

Zur Bestimmung des Bereichs ihrer insekticiden Wirksamkeit sind die Verbindungen der Formel I gegenüber lebenden Insekten gründlich geprüft worden. Die folgenden Tests sind beispielhaft für die durchgeführten Versuche und die erhaltenen Ergebnisse.

In vielen Fällen sind mehrere Tests bei gleichem Anwendungsverhältnis durchgeführt und ihre Ergebnisse gemittelt worden. Leerstellen in den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten, dass bei dem angegebenen Anwendungsverhältnis kein Test durchgeführt worden ist. Die Verbindungen werden mit der jeweiligen Beispiel-Nummer bezeichnet.

Test 1

Mexikanischer Bohnenkäfer und Raupe der Baumwollmotte jede zu prüfende Verbindung wird durch Lösen von 10 mg der Verbindung in 1 ml Lösungsmittel aus wasserfreiem Äthanol und Aceton im Verhältnis l:l,das23gToximul Rund 13 g Toximul S pro Liter enthält, in eine Zubereitung übergeführt (die Toximulpräparate sind gemischte Sulfonat/nicht-ionische oberflächenaktive Mittel der Stepan Chemical Co, Northfield, Illinois, USA). Jede Probe wird dann in 9 ml Wasser dispergiert, wodurch eine Konzentration der Testverbindung von 1000 ppm erzielt wird. Diese Dispersion wird mit Wasser auf die gewünschten niedrigeren Konzentrationen verdünnt. Die Dispersion wird gleichmässig über 10 Tage alte Bohnenpflanzen versprüht, worauf die Pflanzen zum Trocknen zur Seite gestellt werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7'

0

0

3

1

3

2

2

0

3

3

2

1

2

0

3

1

3

0

3

3

2

2

2

1

3

2

2

1

3

2

2

0

3

0

3

3

2

2

2

0

2

1

2

0

3

2

3

3

2

3

2

2

1

3

2

2

1

3

3

3

15

Dann werden von den Pflanzen Blätter entfernt, und die Schnittenden der Blätter werden in mit Wasser getränkte Watte eingehüllt. Jeweils zwei Blätter werden in eine 100-mm-Petrischale aus Kunststoff gebracht und fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) der zweiten oder dritten Erscheinungsform, und fünf Larven der Baumwoll-

Verbindung von

Beispiel Nr.

Anwen-dungsver-hältnis ppm

Mexikanischer Bohnenkäfer

4 Tage 7 Tage motte (Spodoptera eridania) der zweiten oder dritten Erschei

50

1

2

nungsform werden in jede Schale eingebracht. Für jede Test

25

1

2

verbindung werden jeweils drei Schalen eingesetzt. Die Scha

18

1000

0

0

len werden 4 Tage bei etwa 25 °C und 51% relativer Feuchtig

10

100

0

0

keit gehalten, worauf die erste Bewertung der insekticiden

19

1000

1

2

Wirksamkeit vorgenommen wird. Einige der Schalen werden

100

1

1

weitere drei Tage unter den angegebenen Bedingungen gehal

20

1000

0

0

ten, worauf eine weitere Bewertung durchgeführt wird.

100

0

0

Die insekticide Wirksamkeit wird nach der folgenden Skala 15 21

1000

2

2

im Vergleich mit Lösungsmittelblindproben und unbehandel

100

1

2

ten Blindproben bewertet:

50

2

3

0 = keine Wirkung

25

1

2

1 = 1 bis 7 getötete Larven

22

1000

0

0

2 = 8 bis 14 getötete Larven

20

100

0

0

3 = 15 getötete Larven.

23

1000

0

0

In der folgenden Tabelle sind die bei den Tests erhaltenen

100

0

0

Ergebnisse aufgeführt.

25

1000 100

1 0

1 0

Tabelle I

25 26

1000

1

2

Verbindung Anwen-

Mexikanischer

Baumwoll-

100

2

2

von dungsver-

Bohnenkäfer mottenraupe

50

2

3

Beispiel. hältnis

25

2

3

Nr. ppm

4 Tage

7 Tage

4 Tage

7 Tage

20

1

3

30

10

1

2

1 1000

2

3

3

3

27

1000

2

3

100

2

2

3

3

100

1

2

50

2

2

2

2

50

0

1

25

2

2

1

2

25

0

1

10

1

2

0

1

35 28

1000

2

2

2 1000

1

2

0

0

100

1

2

100

1

2

0

0

50

1

2

3 1000

2

3

2

3

25

1

1

100

0

0

0

0

29

1000

1

2

4 1000

0

2

0

1

40

100

1

2

5 1000

1

3

1

3

30

1000

2

3

100

0

2

1

1

100

1

2

6 1000

1

3

2

1

50

1

2

100

1

2

1

1

25

0

2

7 1000

2

0

45 31

1000

1

0

7a 1000

2

3

0

2

100

0

0

8 1000

0

1

3

3

32

1000

2

2

100

0

0

1

1

100

1

2

9 1000

1

2

2

2

33

1000

1

3

100

0

1

0

1

50

100

0

2

10 1000

1

2

2

2

34

1000

0

0

100

1

1

1

0

100

0

0

12 1000

0

0

3

3

35

1000

2

2

100

0

0

2

3

100

2

2

50

1

2

55

50

2

2

25

0

2

25

2

2

13 1000

1

2

3

3

10

1

2

100

0

2

2

2

5

15 1000

0

0

2

2

2,5

100

0

0

0

0

60 36

1000

2

3

16 1000

1

1

3

3

100

2

2

100

0

1

3

3

50

50

1

1

3

3

25

25

2

2

2

3

37

1000

2

3

10

1

1

2

2

65

100

2

2

5

0

1

1

2

50

3

3

17 1000

2

3

3

2

25

3

3

100

1

2

1

0

10

2

3

631603

16

Verbindung Anwen- Mexikanischer Baumwoll-

von dungsver- Bohnenkäfer mottenraupe

Beispiel hältnis

Nr. ppm 4Tage 7Tage 4Tage 7Tage

38

1000

2

3

3

3

100

0

1

0

0

39

1000

0

1

3

3

100

0

0

0

0

40

1000

2

2

2

2

100

0

0

0

0

41

1000

0

0

2

3

100

0

0

0

0

42

1000

0

0

3

3

100

0

0

1

2

43

1000

0

2

1

3

100

1

2

3

3

50

1

3

1

2

25

1

2

2

2

44

1000

0

0

3

3

100

1

1

2

2

50

0

1

2

2

25

0

1

0

1

45

1000

0

1

2

1

100

1

1

1

0

46

1000

1

1

3

3

100

0

0

1

1

47

1000

1

2

0

0

100

0

0

0

0

48

1000

2

0

2

0

100

0

0

0

0

49

1000

2

0

2

0

100

0

0

0

0

50

1000

2

0

1

0

100

0

0

0

0

51

1000

1

0

1

0

100

0

0

0

0

52

1000

1

2

3

3

100

0

0

3

3

53

1000

1

3

0

0

100

0

0

0

0

54

1000

1

1

2

2

100

0

0

0

0

55

1000

3

3

2

3

100

1

2

3

3

56

1000

3

3

3

3

100

2

3

2

2

50

3

2

1

1

10

1

2

1

1

57

1000

0

Ï

2

2

100

0

0

0

1

58

1000

1

1

2

3

100

0

0

1

1

59

1000

1

3

100

0

0

60

1000

2

0

0

0

100

0

0

0

0

61

1000

1

0

1

0

100

0

0

0

0

Test 2

Mexikanischer Bohnenkäfer - Entwicklungstest

Dieser Test dient zur Bestimmung der Fähigkeit beispielhafter Verbindungen, die Entwicklung von ausgewachsenen Mexikanischen Bohnenkäfern aus Puppen zu verhindern.

Die Verbindungen werden wie im oben beschriebenen Test 1 zubereitet. Bohnenpflanzen werden gleichfalls wie in Test 1

beschrieben behandelt, und Blätter der behandelten Pflanzen werden in Petrischalen als Wirte für Mexikanische Bohnen-käferlarven der dritten Erscheinungsstufe verwendet. Drei Larven werden in jeder Schale eingesetzt. Falls nötig, werden neue Blätter in die Schalen gegeben, und nach dem Verpuppen der Larven in etwa 3 bis 5 Tagen werden die Puppen in saubere Petrischalen übergeführt. Nach 7 bis 10 Tagen wird die Zahl der ausgewachsenen Mexikanischen Bohnenkäfer, die geschlüpft sind, gezählt, und die prozentuale Bekämpfung der Entwicklung wird im Vergleich zu Blindproben mit Lösungsmittel und unbehandelten Proben ermittelt. Unterschiedliche Zahlen von Schalen mit Larven werden in verschiedenen Tests eingesetzt. In allen Fällen werden die Schalen zur Bestimmung der prozentualen Bekämpfung zusammengegeben.

Tabellen

Verbindung von

Konzentration prozentuale

Beispiel Nr.

ppm

Bekämpfung

1

100

100

50

100

25

100

10

100

21

100

100

50

100

25

100

10

100

26

100

100

50

100

25

100

10

100

27

100

100

50

48

25

3

10

11

30

100

100

50

100

25

100

10

100

35

100

100

50

100

25

100

10

100

36

100

100

50

100

25

100

10

100

37

100

93

50

50

25

65

10

50

Test 3

Mexikanischer Bohnenkäfer - Lebenszyklustest

Dieser Test wird im wesentlichen wie der oben beschriebene Test 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass sich die Larven in der Spätphase der dritten Erscheinungsstufe befinden. Die Larven werden nach 3 Tagen untersucht, um den larviciden Effekt zu bestimmen, und der ausgewachsene Ausschlupf wird durch Zählen der geschlüpften ausgewachsenen Organismen nach dem Verpuppen der Larven und nach dem Schlüpfen aller unbehandelten Kontrollen bestimmt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

631603

Tabelle III

Verbindung

Anwendungs

Bekämpfung

Bekämpfung des von verhältnis der Larven

Ausschlüpfens

Beispiel ppm

(%)

(%)

8

1000

60

12

100

70

0

50

60

0

25

50

. 0

Tabelle V

io

Test 4

Mexikanischer Bohnenkäfer - Lebenszyklustest

Dieser Test wird wie der vorstehend beschriebene durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Larven solche der zweiten , 5 Erscheinungsform sind und dreimal, 3,8 und 21 Tage nach der Behandlung beobachtet werden. Die beiden ersten Beobachtungen zeigen larvicide Wirkung, da die Larven noch nicht begonnen haben, sich zu verpuppen. Die Beobachtung nach 21 Tagen besteht in einer Zählung der aus den Puppen ausge- 2o schlüpften ausgewachsenen Organismen. Die im folgenden mitgeteilten Beobachtungen sind als prozentuale Bekämpfung im Vergleich zu Blindproben angegeben.

25

Tabelle IV

Verbindung von

Anwendungs

Prozent. Bekämpfung

Beispiel Nr.

verhältnis ppm

3 Tage

8 Tage

21 Tage

1

1000

11

100

100

100

22

100

100

10

0

60

100

1

0

0

71

8

1000

0

20

100

18

1000

0

6

100

19

1000

0

100

100

Verbindung von

Anwendungsver-

Bekämpfung des

Beispiel Nr.

Verhältnis ppm

Schlupfs in %

1

100

100

10

15

1

0

21

100

0

10

0

1

0

26

100

45

10

0

1

0

27

100

25

10

0

1

0

30

100

100

10

45

1

0

35

100

20

10

0

1

0

36

100

10

10

0

1

0

37

100

25

10

0

1

0

Test 5

Schmeissfliege

Dieser Test zeigt die Wirksamkeit beispielhafter Verbindungen gegen die Schmeissfliege Phormia regina.

Jede Testverbindung wird in eine Zubereitung übergeführt, indem 4 mg davon in 0,4 ml Aceton gelöst und mit 40 g homoge nisierter Rindsleber vermischt werden, wodurch eine Konzentration von 100 ppm erzielt wird. Niedrigere Konzentrationen der Verbindungen werden durch Verwendung von Acetonlö-sungen mit entsprechenden anderen Mengen der Verbindung eingestellt.

Die behandelte Leber wird zwischen 250 ml Kunststoffbecher verteilt, und jeder Teil wird mit zehn 2 Tage alten Fliegenlarven versetzt. Die Leber wird auf eine Schicht von Holzspänen gebracht und mit weiteren Spänen bedeckt. Alle Becher einschliesslich der mit Lösungsmittel behandelten und der unbehandelten Blindproben werden in einem Raum mit eingestellter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten, bis sich die Larven verpuppt haben. Dann werden alle Puppen in saubere Kunststoffpetrischalen eingebracht und dort belassen, bis aus den Blindproben-Puppen ausgewachsene Fliegen schlüpfen.

Die Zahl der Puppen pro Becher wird zu dem Zeitpunkt aufgezeichnet, zu dem die Puppen in die Petrischalen übergeführt werden. Die Zahl der geschlüpften ausgewachsenen Organismen pro Schale wird gleichfalls aufgezeichnet, und die prozentuale Ausgewachsenenbekämpfung wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.

30

Test 6

Wachsmotte - Larvicidtest

Dieser Test dient zur Bewertung der Wirksamkeit erfin-dungsgemässer Verbindungen gegen die Wachsmotte Galleria 35 mellonella, ein Bienenkorbparasit.

Eine zur Erzielung der gewünschten Konzentration ausreichende Menge der Verbindung wird in 5 ml Aceton gelöst und mit 49 g einer Lösung vermischt, die mit 25 g Haferflocken für Kleinstkinder, 10,6 mm Honig, 8,0 ml Glycerin, 5,3 ml Wasser 4o und 0,5 ml flüssige Vitaminergänzung enthält. Nach Verdampfenlassen des Acetons wird die behandelte Nährlösung auf 3 Petrischalen verteilt, in die jeweils 5 Larven der zweiten und dritten Erscheinungsstufe gegeben werden. Die Schalen werden 7 Tage in dem Raum mit eingestellten Bedingungen gehal-45 ten, und die prozentuale Bekämpfung der Larven wird im Vergleich mit Blindproben ermittelt.

Tabelle VI

Verbindung von

Anwendungsver prozentuale

50 Beispiel Nr.

hältnis ppm

Bekämpfung

1

500

0

100

0

50

0

55

25

0

12,5

0

21

500

100

100

100

50

100

60

25

13

12,5

0

26

500

100

100

100

50

0

65

25

0

12,5

0

27

500

100

100

100

631603

18

Verbindung von

Anwendungsver prozentuale

Beispiel Nr.

hältnis ppm

Bekämpfung

50

86

25

13

12,5

0

30

500

100

100

100

50

13

25

0

12,5

0

35

500

100

100

100

50

0

25

0

20

0

12,5

13

10

0

5

0

2,5

0

36

500

0

100

0

50

0

25

0

12,5

0

37

500

100

100

13

50

0

25

0

20

7

12,5

0

10

0

5

0

2,5

0

Test 7

Mexikanischer Bohnenkäfer - Sterilisationsprüfung

Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, dass ausgewachsene Mexikanische Bohnenkäfer mit Bohnenpflanzen in Berührung gebracht werden, die mit Dispersionen mit einem Gehalt von 1000 ppm beispielhafter Verbindungen der Formel I behandelt worden sind. Die ausgewachsenen Käfer werden auf den behandelten Pflanzen belassen, bis die Weibchen Eier gelegt haben, und Eihäufchen mit jeweils 20 bis 30 Eiern werden entnommen und inkubiert. Keines der Eier der Käfer, die mit Pflanzen gefüttert wurden, die mit der Verbindung von Beispiel 36 behandelt worden waren, zeigte eine Entwicklung, und es schlüpften keine Larven. Die Verbindung hat die Käfer vollständig sterilisiert, die das behandelte Blattwerk verzehrt hatten.

Test 8

Lepidoptera auf Broccoli im Feldanbau

Verbindungen der Formel I werden auf ihre Wirkung gegen Lepidoptera-Schädlinge, die Broccoli im Feldanbau befallen, geprüft. Die Broccolipflanzen werden in Feldstücke umgepflanzt, und die Behandlung beginnt etwa 4 Wochen nach dem Umpflanzen.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden als benetzbare Pulver zubereitet und in solchen Konzentrationen in Wasser dispergiert, dass die angegebenen Anwendungsverhältnisse erhalten werden; die Dispersionen werden in dem Verhältnis von etwa 1000 Litern/Hektar versprüht.

Die Verbindungen werden dreimal in Abständen von jeweils 7 Tagen angewandt, und die Insekten, von denen die Pflanzen befallen sind, werden 7 Tage nach der dritten Anwendung gezählt. Die mit der Verwendung der Verbindungen erzielte Insektenbekämpfung ist in den folgenden Tabellen als prozentuale Verminderung der Zahl an Insekten, verglichen mit der Zahl der Insekten, von denen unbehandelte Kontrollpflanzen befallen sind, angegeben.

Die Broccolipflanzen waren von vornherein von zwei Spe-cies, Pieris rapae und Trichoplusia ni, befallen. Die Bekämpfung dieser beiden Species ist in den folgenden Tabellen angegeben und entspricht der Bekämpfung aller Species von Lepidoptera als Gruppe.

Verbindung ' Anwendungs- prozentuale Bekämpfung von Beispiel Verhältnis import. Kohlwurm Kohlschiinger Gesamt-

Nr. kg/ha Pieris rapae Trichoplusia ni Lepidoptera

1

0,14

49

24

39

0,28

77

38

61

0,56

67

45

58

1,1

91

52

75

16

0,14

91

72

83

0,28

100

31

72

0,56

100

66

86

1,1

100

79

92

21

0,14

40

0

11

0,28

49

52

50

0,56

72

17

50

1,1

91

45

72

35

0,14

44

17

33

0,28

77

59

69

0,56

95

24

67

1,1

91

59

78

37

0,14

95

72

86

0,28

86

52

72

0,56

95

72

86

1,1

100

31

72

19

631603

Test 9

Importierter Kohlwurm auf Broccoli im Feldanbau

Dieser Test wird wie in Test 8 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Verbindungen statt dreimal nur zweimal angewandt werden. Das einzige bei diesem Test gezählte Insekt ist Pieris rapae.

Tabelle IX

Verbindung von

Anwendungsver prozentuale

Beispiel Nr.

hältnis kg/ha

Bekämpfung

1

0,28

66

0,56

81

1,1

97

2,2

97

16

0,28

97

0,56

97

1,1

100

2,2

100

21

0,28

65

0,56

81

1,1

94

2,2

97

35

0,28

75

0,56

88

1,1

97

2,2

97

37

0,28

97

0,56

100

1,1

100

2,2

100

10

15

25

30

Die oben angegebenen Werte zeigen die gute insekticide Wirkung der aktiven neuen Verbindungen der Formel I. Wie & für Entomologen ohne weiteres ersichtlich, sind die Verbindungen in einem weiten Umfang zur Bekämpfung von Insekten der verschiedensten Ordnungen geeignet, die sich beispielsweise auf die Menschheit und ihre wirtschaftlichen Unternehmungen nachteilig auswirken. to

Mit den aktiven neuen Verbindungen wird eine Bekämpfung von beispielsweise folgenden Organismen erzielt: Coleop-tera, wie Anthonomus grandis, Crambus caliginosellus, Oulema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Hypera postica, Anthrenus scrophulariae, Tribolium confusum, Lyctidae-Spe- 45 cies, Agriotes-Species, Sitophilus oryzae, Nodonota puncticol-lis und Conotrachelus neruphar; Diptera, wie Musca domestica, Stomoxys calcitrans, Haematobia irritans, Phormia regina, Hylemy brassicae und Psil rosae; Lepidoptera, wie Laspeyresia pomonella, Euxoa species, Plodia interpunctella, Tartricidae-Species, Heliothis zea, Ostrinia nubilalis, Hellula rogatalis, Trichoplusia ni, Thyridopteryx ephemeraeformis, Malacosoma americanum und Spdoptera frugiperda; und Orthoptera, wie Blattella garmanica und Periplaneta americana.

Die aktiven neuen Verbindungen eignen sich gewöhnlich zur Verringerung der Populationen von Insekten. Deshalb werden sie beispielsweise in einem Verfahren zur Verminderung einer Insektenpopulation verwendet, wobei eine insecticid wirksame Menge einer der Verbindungen auf einen Stoff angewandt wird, der von den Insekten verzehrt wird.

Insekten können dazu gebracht werden, eine Verbindung zu verzehren oder aufzunehmen, indem diese Verbindung auf einen Stoff aufgebracht wird, den sie verzehren oder aufnehmen. Beispielsweise lassen sich pflanzenbefallene Insekten ohne weiteres dadurch bekämpfen, dass eine Verbindung auf Pflanzenteile aufgebracht wird, die die Insekten fressen, insbesondere das Blattwerk. Insekten, die beispielsweise Textilien, Papier, Holzprodukte und dergleichen befallen und verzehren,

lassen sich ohne weiteres durch Anwendung der Verbindungen auf solche Produkte bekämpfen. Die Verbindungen können in gleicher Weise mit guter Wirkung zum Schutz von gelagertem Korn oder Samen verwendet werden.

Es ist beispielsweise bemerkenswert, dass die Verbindungen die Ausbildung nachfolgender Erscheinungsformen von Insekten stören, die sie aufnehmen. Wenn beispielsweise ausgewachsene Insekten die Verbindungen aufnehmen, erleiden sie zwar im grossen und ganzen keine Beeinträchtigung, legen aber sterile Eier. Wenn eine Insektenlarve eine Verbindung aufnimmt, stirbt sie gewöhnlich ohne Metamorphose zur nächsten Larvenform ab. Larven der letzten Erscheinungsform, die eine Verbindung aufnehmen, verpuppen zwar, aber sterben normalerweise in der Puppenform ab.

Wie für Entomologen beispielsweise ohne weiteres ersichtlich, wird nicht behauptet, dass die Verwendung einer Verbindung der Formel I notwendigerweise zur Vernichtung einer Insektenpopulation führt. Natürlich wird in manchen Fällen die gesamte Population vernichtet. In anderen Fällen wird ein Teil der Insekten getötet, während andere die Behandlung mit der Verbindung überleben. Der Teil der Population, der getötet wird, richtet sich beispielsweise nach der Insektenspecies der jeweils verwendeten Verbindung, dem Anwendungsverhältnis, der Widerstandskraft der Insekten, dem Wetter in anderen allgemein bekannten Faktoren. Der Ausdruck «Verminderung einer Insektenpopulation» bezieht sich somit auf eine Abnahme in der Zahl der lebenden Insekten, die in manchen, aber nicht in allen Fällen auf das Verschwinden der Population der behandelten Insekten hinausläuft.

Das Ausmass der von einer Verbindung bewirkten Populationsverminderung hängt natürlich im allgemeinen von dem Anwendungsverhältnis der Verbindung ab. In allen Fällen muss wenigstens eine insekticid wirksame Menge verwendet werden. Der Ausdruck «insekticid wirksame Menge» dient zur Bezeichnung einer Menge, die genügt, um eine messbare Verminderung der behandelten Insektenpopulation hervorzurufen. Insekticid wirksame Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 ppm.

Es sei darauf hingewiesen, dass Anwendungsverhältnisse von insekticiden Mitteln gewöhnlich als die Konzentration des insekticiden Mittels in der Dispersion, in der sie angewendet werden, bestimmt sind. Das Anwendungsverhältnis wird auf diese Weise bestimmt, weil es am zweckmässigsten ist, eine ausreichende Menge der Dispersion zum Bedecken des Blattwerks oder anderer zu behandelnder Stoffe mit einem dünnen Film der Dispersion anzuwenden. Die angewandte Menge der Dispersion hängt somit gewöhnlich von der Oberfläche des zu behandelnden verzehrbaren Stoffs ab, und die Menge der Verbindung richtet sich nach ihrer Konzentration in der Disperso sion.

Die Dispersionen, in welchen die aktiven neuen Verbindungen angewandt werden, werden im allgemeinen aus üblichen insekticiden Zubereitungen hergestellt, die jedoch wegen der Gegenwart der neuen erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen neu sind. In weitestem Umfang brauchbar sind beispielsweise wässrige Dispersionen, die durch Vermischen einer kleinen Menge eines konzentrierten insekticiden Mittels mit einer entsprechenden Menge Wasser hergestellt werden, womit die gewünschte Konzentration der Verbindung erzielt wird. Solche konzentrierten wasserdispergierbaren Mittel, die im allgemeinen 5 bis 90% der Verbindung enthalten, sind in Form von emulgierbaren Konzentraten oder benetzbaren Pulvern brauchbar.

Benetzbare Pulver sind gewöhnlich innige Mischungen des Wirkstoffs mit einem inerten Träger, der eine Mischung aus einem feinen inerten Pulver und oberflächenaktiven Mitteln darstellt. Die Konzentration des Wirkstoffs liegt gewöhnlich zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent. Als inertes Pulver wird

55

60

631603 20

gewöhnlich ein Attapulgitton, ein Montmorillonitton, eine Dia- Wenn dies aus irgendeinem Grund erwünscht ist, ist es im tomeenerde oder ein gereinigtes Silicat verwendet. Wirksame allgemeinen auch praktisch durchführbar, den Wirkstoff in oberflächenaktive Mittel, die 0,5 bis 10% des benetzbaren Pul- Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel,

vers ausmachen, sind unter anderem die sulfonierten Lignine, gewöhnlich einem milden Erdöl, wie zum Beispiel die Sprühöle,

die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalinsulfo- 5 anzuwenden, die in der Agrikulturchemie in weitem Umfang TvaXe,d\e MV^\beivzo\su\iotva.\e,d\e Mky\su\Meravdd\eTY\dvt.\o-

nischen oberflächenaktiven Mittel, zum Beispiel Äthylen- Ferner können die aktiven neuen Verbindungen in Form oxidaddukte von Alkylphenol. von Stäubemitteln und Aerosolzubereitungen angewandt wer-Beispielhafte emulgierbare Konzentrate der Verbindungen den. Stäubemittel enthalten normalerweise eine Verbindung in können beispielsweise 50 bis 500 g Wirkstoff je Liter Flüssig- 10 feingepulverter Form, die in einem gepulverten inerten Träger keit, was 5 bis 50% äquivalent ist, gelöst in einem inerten Träger dispergiert ist. Der Träger ist gewöhnlich ein gepulverter Ton, enthalten, der eine Mischung aus einem mit Wasser nicht zum Beispiel Pyrophyllit, Bentonit, vulkanische Ablagerung mischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgiermittel oder Montmorillonit. Stäube enthalten den Wirkstoff gewöhndarstellt. Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören lieh in Konzentrationen von 0,1 bis 10%.

die Aromaten, insbesondere die Xylole, und die Erdölfraktio- 15 Aerosolzubereitungen enthalten eine Verbindung der For-nen, insbesondere die hochsiedenden Naphthalin- und Olefin- mei I beispielsweise gelöst oder dispergiert in einem inerten anteile des Erdöls, wie hochsiedendes aromatisches Naphtha. Träger, der aus einer druckerzeugenden Treibmischung Auch andere organische Lösungsmittel können verwendet besteht, und ist in einem Behälter abgepackt, aus dem die werden, zum Beispiel die Terpenlösungsmittel, einschliesslich Mischung durch ein Feinstverteilungsventil abgegeben wird, der Naturharzderivate und komplexe Alkohole, wie 2-Metho- 20 Treibmittelmischungen enthalten normalerweise entweder nie-xyäthanol. Für emulgierbare Konzentrate geeignete Emulgier- drigsiedende Halogenkohlenstoffe, die mit organischen mittel gehören üblicherweise der gleichen Stoffgruppe an und Lösungsmitteln vermischt sein können, oder wässrige Suspenwerden in den gleichen Konzentrationen angewandt, wie die sionen, die mit inerten Gasen oder gasförmigen Kohlenwasser-oberflächenaktiven Mittel für die benetzbaren Pulver. Stoffen auf Druck gebracht werden.

g

Claims (2)

631603 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Insekticides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein neues Thiadiazolylbenzamid der Formel I H 0 ! II R

1) einer der Reste R13 und R14 nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der andere Rest eine Methoxygruppe bedeutet,

1 ) R22 und R23 Wasserstoff, einer der Reste R24 und R25 Wasserstoff und der andere der Reste R24 und R25 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, eine Trifluormethyl-, Methyl-, Hydroxy-, Phenyl- oder Monobrom-, -chlor- oder -fluorphenylgruppe oder

2) R22 und R23 Wasserstoff und R24 und R25, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

3) R22 und R24 Wasserstoff und R23 und R25, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder

4) R23 und R25 Wasserstoff und R22 und R24, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

5) R23, R24 und R25 Wasserstoff und R22 Chlor, Fluor oder Brom,

R13 und R14, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten, wobei

1) einer der Reste R10 und R" nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der andere dieser beiden Reste eine Methoxygruppe bedeutet,

2) wenigstens einer der Reste R10 und R11 eine Methyl- oder Methoxygruppe sein muss, ausser wenn a) R8 nicht für ein Wasserstoffatom steht und R6, R7 und R9 Wasserstoff bedeuten oder b) R6 und R8 Wasserstoffatome sind und einer oder beide Reste R7 und R9 Trifluormethylgruppen bedeuten,

3) weder R8 noch R9 Phenyl-, Acetamido-, Methoxy-, Nitro-, Amino-, Cyan- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, wenn nicht beide Reste R10 und R11 Methoxygruppen darstellen,

4) zwei der Reste R7, R8 und R9 Wasserstoff bedeuten, wenn nicht beide Reste R10 und R11 Methyl- oder Methoxygruppen sind,

5) beide Reste R10 und Rn Methoxy- oder Methylgruppen bedeuten, wenn R für einen Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht,

6) beide Reste R10 und R11 Methoxygruppen bedeuten, wenn R einen Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthienyl-, Ben-zofuryl-, Isoxazolyl-, Chinolyl- oder Thiazolylrest darstellt, und einen inerten Träger enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Konzentration der Verbindung der Formel I von 1 ppm bis 90%.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel IR einen der Reste

5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel I R10 und Rn, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Methyl- oder Methoxygruppen bedeuten.

5 6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel I einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere dieser Reste Halogen oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet.

7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine der io folgenden Verbindungen: N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-

2-yl>2,6-dimethylbenzamid, N-[5-(4-Fluorphenyl>l ,3,4-thiadia-zol-2-yl]-2,6-dimethylbenzamid, N-[5-(4-Trifluormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethylbenzamid.

8. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Verls bindung, in deren Formel IR10 und R11 Methoxygruppen bedeuten.

9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine der folgenden Verbindungen: N-[5-(4-Chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(4-Fluorphenyl)-l ,3,4-thiadia-

20 zol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(3-Trifluormethylphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(3-Chlorphe-nyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N{5-(4-Triflu-

ormethylphenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid.

10. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Ver-25 bindung, in deren Formel IR7 und R9, die voneinander gleich oder auch untereinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.

11. Mittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch N-[5-(3,5-bis(Trifluormethyl)-phenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-

3o methoxybenzamid.

12. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel V

R1 2 •,

R

13

40

H 0 I *

\ / F

S %

•—N—C—)•

V.

• •

V

< /• ■ •

A/ \,2

V

oder

M •

R,X V

R\

/ \ .

'•( >—R

worin bedeuten: R12 einen der folgenden Reste

V

# »

< >

;N

Y

R1 5/ \1 6

bedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel IR

r6\ X .•

-'/ ,•—R8

•.

V

bedeutet.

,18/ \ß1 9

•—R

20

631603

4

oder

•—R

20

x/\/\

I f-R

/\/\

Î -ff î—R

\/\./

21

• •

Re\ y-/ \

-• V—R

3) weder R24 noch R25 eine Phenyl- oder substituierte Phe-nylgruppe darstellt, ausser wenn sowohl R13 als auch R14 eine Methoxygruppe bedeuten,

4) zwei der Reste R23, R24 und R25 Wasserstoff bedeuten, ausser wenn sowohl R13 als auch R14 eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten,

5) sowohl R13 als auch R14 eine Methoxygruppe bedeuten, wenn R ein Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest ist.

13. Mittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine ■ Verbindung der Formel I, worin R12 einen Rest der folgenden Formel

R*\ /R23

,9 8.

/ \

\

-R'

24

•uzzi»

25

bedeutet.

14. Mittel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I, worin sowohl R13 als auch R14 Methoxygruppen bedeuten.

25

worin R15, R16, R17, R18 und R19, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, wobei wenigstens einer der Reste R15 und R16 oder wenigstens einer der Reste R17, R18 und R19 für Chlor oder Brom steht,

X Sauerstoff oder Schwefel darstellt,

R20 Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methylgruppe und

R21 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten und die Reste R22, R23, R24 und R2S eine der folgenden Bedeutungen haben:

1) R6 und R7 Wasserstoffatome und einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere der Reste R8 und R9 Wasserstoff, Chlor, eine Methoxygruppe, Brom, Jod, Fluor, eine Triflu-ormethylgruppe, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Monobrom-, -chlor- oder -fluor-phenylgruppe oder

2) R6 und R7 Wasserstoffatome und R8 und R9, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

3

631 603

3) R6 und R8 Wasserstoffatome und R7 und R9, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder

4) R7 und R9 Wasserstoffatome und R6 und R8, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

5) R7, R8 und R' Wasserstoffatome und R6 Chlor, Fluor oder Brom oder

6) R®, R7 und R9 Wasserstoffatome und Rs eine Acetamido-, Nitro-, Amido- oder Cyangruppe bedeuten,

R10 und Ru, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen, wobei

1 o

R «v ,+—N—C—

V

\

worin R einen der folgenden Reste darstellt:

R°-/

o-

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R1' RE

• fi

R°-/ V

R

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9

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V

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/

^—R8

V

worin wenigstens einer der Reste

R°, R1 und R2 Chlor oder Brom bedeutet und diese Reste, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ansonsten Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R3 und R4 die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylgruppen bedeuten, wobei R3 für Wasserstoff steht, wenn X Sauerstoff bedeutet,

R5 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine Trifluor-methylgruppe bedeutet und worin

2) wenigstens einer der Reste R13 und R14 eine Methyl- oder Methoxygruppe sein muss, ausser wenn a) R24 nicht für Wasserstoff steht und R22, R23 und R25 Wasserstoff bedeuten, oder b) R22 und R24 Wasserstoff bedeuten und einer oder beide der Reste R23 und R25 für eine Trifluormethylgruppe steht,