CN85108113A - 制备新型的甘氨酸酰胺的方法及含其为有效成分的杀螨剂、杀虫剂和杀菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式I化合物,式中R1、R2、R4、R5相同或不同,为C2-6链烯基,C3-6环烷基、苯基或低级烷氧烷基,R1、R2还可为C1-4烷基(可由卤原子取代),R4和R5还可为C1-6烷基、苄基、被一或多个C1-3烷基或一或多个卤原子取代的苯基,-(CH2)0-3-R6基团,式中R6为含1-3个氮和/或氧和/或硫原子的3-7元环,还可一起与氮形成己亚甲基亚胺基;R3为C1-6烷基或C2-6链烯基。本发明化合物有杀螨、杀虫和杀菌活性。
Description
本发明是关于有杀螨、杀虫和杀菌作用的化合物,其制备方法,含该化合物为有效成分的组合物及其在农业方面的应用。
本发明化合物可应用在防止螨类、昆虫和真菌对葡萄、果木、蔬菜、苗床植物和大田作物的侵害。
本发明的提供了通式Ⅰ表示的N-烷基/烯/-N-/O,O-二取代-磷硫基/-N′,N′-二取代甘氨酸酰胺类化合物
R1和R2可相同也可不同,代表含1-4个碳原子的烷基(可选择性地被一个或多个卤原子取代),或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基,或低级烷氧基-烷基,R3代表含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,R4和R5可相同也可不同,代表氢,或含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基,或苄基,或被一个或多个含有1-3个碳原子的烷基和/或被一个或多个卤原子取代的苯基,或低级烷氧基-烷基,或通式-(CH2)n-R6所表示的基团,式中n是整数0-3,R6代表一个含1-3个杂原子的3-7元的饱和或不饱和的环,所说的杂原子为氮和/或氧和/或硫,R4和R5可与相邻的氮原子一起形成已亚甲基-亚胺基团。
在本领域中,众所周知,一些果树,(例如:苹果、樱桃、李子)和某些蔬菜(例如:红辣椒、西红柿,会受到红蜘蛛螨(Tetrany Chus Telarius)和其它各种昆虫,(例如:绿蚜科类、鞘翅目类、(phytophagans)蝇、蛾的严重侵害。各种真菌〔例如:灰霉菌和毛霉菌(downy mildew)〕也可造成很大的危害。
为了杀灭螨虫,常在植物上喷洒各种农药,例如:灭螨剂57E(Omite 57E),该农药含57%的普劳帕吉特(peropargit)〔2-(对-叔·丁基苯氧基)环己基-2-丙炔基亚硫酸酯〕为其有效成份(参见比利时511,234号专利说明书,或德国705,037号专利说明书,或罗斯平(Rospin)25EC,该农药含25%的氯丙醇盐〔4,4′-二氯代-苄基酸异丙基酯〕为其有效成分(参见美国3,272,854号和3,463,859号专利说明书)是广为人知并普遍应用的农药。杀螨剂Omite用于保护冬苹果、核果和葡萄,只可在开花之后施用,施用量为1-2升/公顷,杀红蜘蛛螨需用1-1.5升/公顷,在辣椒地里杀宽螨(wide mite)〔phytophagotar sonemus latus〕需用1.8-2升/公顷。罗斯平(Rospin)杀果园和葡萄园中爬动的红蜘蛛螨有效,施用量2.5-4.5升/公顷。
这两种组合物都可控制对磷酯类农药有抗药性的红蜘蛛螨,其有效率为70-100%。使用它们的缺点是施用量比较高,而且不能控制果园里的其它害虫或真菌。
梨果类果树,浆果类果树、葡萄、蔬菜和大田作物上的有害昆虫是用磷酸酯类衍生物加以控制的,例如使用美国专利3,176,035号和3,178,337号说明书所介绍的组合物安息欧(Anthio)33EC,该组合物含33%弗磨新(formotion)〔O,O-二甲基-S-(N-甲基-N-甲酰基-氨基甲酰基-甲基)-二硫磷酸酯〕,或弗斯弗新(phosphotion)50EC,该组合物含50%马拉新(Malathion)〔O,O-二甲基-S-(1,2-二乙酯基乙基)-二硫磷酸酯〕(参见美国2,578,652号专利说明书)作为活性成分。这两种组合物都用于杀绿蚜phytophagan虫,蝇和红蜘蛛螨,各自的施用量为2.8-3.2升/公顷和1.2-1.5升/公顷。这些组合物的缺点在于施用量较高,对蜜蜂和鱼类有毒性,红蜘蛛螨对其有耐药性,并且象西红柿和李子不能用其处理。
对各种作物有危害的灰霉菌可用杀霉立刻死(Sumilex)50WP有效地控制,该组合物含50%的普鲁塞米顿(procymiclon)〔N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羰基酰亚胺〕(参见英国1,298,261号专利说明书和美国3,903,090号专利说明书),其施用量为1.2-1.5公斤/公顷。
我们吃惊地发现这种新型的N-烷基(烯)-N-(O,O-二取代-硫代磷酰基)-N′,N′-二取代甘氨酸酰胺类化合物中有一部分具有显著的杀螨作用,而其它部分虽具有较弱的杀螨作用,但却具有突出的杀虫或杀菌作用。本发明的这些化合物优于先有技术中的化合物之处在于它们施用的对象更广,用量小,控制对磷酸酯类化合物有耐药性的红蜘蛛螨或其他有害昆虫,例如,棉蛉虫(cottonbug)、蝇、蛾有优良的效果,此外它们还显示出优秀的杀真菌活性。
因此,本发明提供了通式Ⅰ表示的新型化合物
式中
R1和R2相同也可不同,代表含1-4个碳原子的烷基(可选择性地由一个或多个囟原子取代),或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基或低级烷氧基-烷基,R3代表含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,R4和R5可相同也可不同,代表氢,或含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基,或苄基,或被一个或多个含有1-3个碳原子的烷基和/或被一个或多个囟原子取代的苯基,或低级烷氧基-烷基,或通式-(CH2)n-R6所表示的基团,式中n是整数0-3,R6代表一个含1-3个杂原子的3-7元的饱和或不饱和的环,所说的杂原子为氮和/或氧和/或硫,R4和R5可与相邻的氮原子一起形成已亚甲基-亚胺基团。
本发明的式Ⅰ新型化合物可这些制备:在或不在溶剂中,较好的是在苯、甲苯或氯仿中,在或不在酸结合剂存在下,较好的是在三乙基胺或干吡啶存在下,在20-110℃下,较好的温度是40-50℃,在持续给料设备中或在分批给料设备中,将通式Ⅱ所表示的N-取代-N′,N′-二取代-甘氨酸酰胺
式中取代基的定义同上,
与通式Ⅲ所表示的囟化二烷氧基-硫代磷酸
式中的取代基的定义同上,Hal代表氯原子或溴原子,反应,用已知的方法从反应介质回收最终产物。
本发明提供了一种杀螨、杀虫和/或杀菌组合物,该组合物包含上文定义的式Ⅰ化合物和至少一种载体;本发明还提供了制备这类组合物的方法,该方法包括将上文定义的式Ⅰ化合物与至少一种载体结合这样的步骤。本发明的组合物含一种或多种式Ⅰ化合物,其量在5-95重量%之间。
本发明组合物中所用的载体可以是任何可同该活性成分配伍而制成的施用处理地、物(例如:植物或种子或土壤)方便的,或易于贮存,运输或处置的药物的材料。载体可以是固体也可是液体(包括在常态下为气体,但在压力下能成液体的材料),任何通常配伍杀虫组合物和杀菌组合物所用的载体都可用。
适宜的固体载体包括:例如合成硅酸盐类、硅藻土、滑石。
适宜的液体载体包括:例如:选择性囟化的烃类、芳香烃类、二甲基甲酰胺。
农药组合物经常配制成浓缩的形式,以浓缩的形式运输,随后使用者在施用前再稀释。如使用少量的表面活性剂之类的载体,这套程序就方便多了。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂;它可以是非离子型的;也可是离子型的。
本发明的组合物可以配制成可湿润的粉剂、细粒剂、颗粒剂、溶剂、可乳化浓缩剂、乳化剂、悬浮剂、悬浮浓缩剂。其中,可乳化浓缩剂、可湿润粉剂和细粒剂较好。
本发明还提供了一种控制害虫和真菌的方法,该方法包括对植物施用足够量的本发明化合物或组合物。
我们将本发明的式Ⅰ所表示的甘氨酸酰胺施用于不同作物进行杀不同种类的害虫、螨和真菌的试验,将其的生物学效果与市场上可得到的杀螨组合物(杀螨剂Omite 57E,罗斯平Rospin 25EC),杀虫组合物(安息欧Anthio 33EC,弗死弗新50EC)和杀菌组合物(杀霉立刻死Sumiles 50WP)的生物学效果进行了比较,发现本发明的新型的甘氨酸酰胺可以成功地应用于全部这三种目的。它们的效力与那些商业产品相同,在某些情况下它们的效力还超过了那些商业产品。
本发明的新型化合物,它们的制备,配方,和生物活性在下列非限制性实施例中作了说明。
实施例1
在一只装有搅拌器、温度计和进料漏斗的500毫升的圆底烧瓶中,放入20.6克N-乙基-N′-乙基-N′-苯基甘氨酸酰胺,在搅拌下溶于200毫升苯中。
在搅拌下将11.0克三乙基胺和18.85克O,O-二乙基硫代磷氯化物先后加入,加入之后,在40-50℃下搅拌混合液2小时。反应完成后,用水洗涤有机相,用无水硫酸钠干燥,蒸馏去除苯。
得到28.5克N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′-乙基-N′-苯基甘氨酸酰胺。n20 D=1.5200,
产率:80%
纯度(据气相色谱分析):98.4%
元素分析:
计算:N=7.82%;S=89.4%
结果:N=7.68%;S=9.06%
实施例2
在装备有搅拌器、温度计和进料漏斗的500毫升的圆底烧瓶中装入18.2克N-乙基-N′,N′-二烯丙基甘氨酸酰胺,将它们溶于200毫升氯仿和9克干燥吡啶的混合液中。在室温下,边搅拌边加入18.9克氯化O,O-二乙基-硫代磷磷酸,之后在40-50℃下搅拌反应混合液3小时
反应完成后,用水萃取该溶液,用无水硫酸钠干燥有机相,蒸馏掉溶媒。
得到26.8克N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二烯丙基甘氨酸酰胺。n20 D=1.4964,
产率:70%
纯度(据气体色谱分析):96.8%
元素分析:
计算:N=8.38%;S=9.58%
结果:N=8.64%;S=10.01%
实施例3′
在装备有搅拌器、温度计和进料漏斗的500毫升的圆底烧瓶中放入18.6克N-乙基-N′,N′-二-正-丙基-甘氨酸酰胺,将它们溶于150毫升甲苯和10.0克三乙基的混合液中。之后边搅拌边滴入18.9克O,O-二乙基-硫代磷氯化物。
加入完毕后,在40-50℃下将混合液搅拌2小时,在反应结束时用水洗涤有机相,用无水硫酸钠干燥,蒸馏掉溶媒。
得到29.2克N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二-正-丙基-甘氨酸酰胺。熔点:34-35℃。
产率:88%
纯度(据气体色谱分析):99.8%
元素分析:
计算:N=8.28%;S=9.46%
结果:N=8.34%;S=9.51%
实施例4
采用实施例1-3所介绍的方法,制备出列于表Ⅰ的式Ⅰ化合物
表1
取代基 物理 常数
编号
R1R2R3R4R5熔点/℃/n20 D
1. 乙基 乙基 乙基 苯基 甲基 1.5254
2. 乙基 乙基 乙基 苯基 乙基 1.5200
3. 乙基 乙基 乙基 苯基 i-丙基 1.5212
4. 乙基 乙基 烯丙基 烯丙基 氢 1.5273
5. 甲基 甲基 烯丙基 烯丙基 氢 1.5198
6. 氯代乙基 氯代乙基 烯丙基 烯丙基 氢 1.5228
7. i-丙基 i-丙基 烯丙基 烯丙基 氢 1.5317
8. 乙基 乙基 乙基 2,6-二乙基- 氢 1.5250
苯基
9. 乙基 乙基 乙基 2,6-二甲基- 氢 1.5264
苯基
10. 乙基 乙基 乙基 2-甲基-6- 氢 1.5280
乙基-苯基
11. 乙基 乙基 烯乙基 烯丙基 烯丙基 1.4964
12. 乙基 乙基 甲基 正-丙基 正-丙基 1.4838
13. 乙基 乙基 正-丙基 正-丙基 正-丙基 1.4852
14. 乙基 乙基 异丙基 正-丙基 正-丙基 1.4844
15. 乙基 乙基 正-丁基 正-丙基 正-丙基 1.4865
16. 乙基 乙基 异-丁基 正-丙基 正-丙基 1.4868
17. 乙基 乙基 乙基 正-丙基 正-丙基 34-35 1.4868
18. 甲基 甲基 乙基 正-丙基 正-丙基 1.5340
19. 氯代乙基 氯代乙基 乙基 正-丙基 正-丙基 1.5298
表1续
取代基 物理 常数
编号
R1R2R3R4R5熔点/℃n20 D
20. i-丙基 i-丙基 乙基 正-丙基 正-丙基 1.5380
21. 乙基 乙基 烯丙基 正-丙基 正-丙基 1.4952
22. 乙基 乙基 乙基 环己基 氢 1.5120
23. 乙基 乙基 乙基 亚己基 1.5335
24. 乙基 乙基 乙基 3-氯苯基 氢 1.5410
25. 正-丁基 正-丁基 乙基 烯丙基 烯丙基 1.5128
26. 异-丁基 异-丁基 烯丙基 烯丙基 烯丙基 1.4632
27. 正-丙基 正-丙基 乙基 烯丙基 烯丙基 1.5294
28. 乙基 乙基 乙基 3,4-二氯 氢 1.5482
苯基
29. 乙基 乙基 乙基 环己基 甲基 1.5224
30. 乙基 乙基 乙基 苄基 氢 1.5612
31. 乙基 乙基 乙基 正-丁基 正-丁基 1.5545
32. 乙基 乙基 乙基 4-三氟甲 氢 1.5335
苯基
33. 乙基 乙基 乙基 4-溴代苯基 氢 1.4948
34. 乙基 乙基 乙基 4-氟苯基 氢 1.4712
35. 乙基 乙基 乙基 4-甲基苯基 氢 1.4832
36. 烯丙基 烯丙基 乙基 烯丙基 烯丙基 1.6012
37. 苯基 苯基 乙基 正-丙基 正-丙基 1.5535
38. 环己基 环己基 乙基 烯丙基 烯丙基 1.5612
表1续
取代基 物理 常数
编号
R1R2R3R4R5熔点/℃n20 D
39. 甲氧基 甲氧基 乙基 烯丙基 烯丙基 1.5382
乙基 乙基
40. 乙氧基 乙氧基 乙基 正-丙基 正-丙基 1.5410
乙基 乙基
41. 乙基 乙基 乙基 2,6-二乙基 乙氧基- 1.5317
苯基 甲基
42. 乙基 乙基 乙基 2,6-二乙基 甲氧基- 1.5408
苯基 甲基
43.乙基 乙基 乙基 2-甲基6- 乙氧基- 1.5322
乙基-苯基 甲基
44. 乙基 乙基 乙基 2,6-二甲基 1,2,4-三 1.5802
苯基 唑基
45. C-丙 C-丙 甲基 C-丙基 3-呋喃基 1.5324
基 基
46. 二氯甲基 二氯甲基 乙基 氢 2-糠基 1.5296
47. 正-丙基 正-丙基 甲基 苄基 2-噻吩基 1.5304
48. 溴代乙基 溴代乙基 烯丙基 烯丙基 2-噻吩基 1.5172
49. 烯丙基 烯丙基 正-己基 甲基 吡咯烷基 1.6103
50. 乙烯 乙烯 烯丙基 烯丙基 吡喃基 1.6182
51. 甲氧基 甲氧基 甲基 苄基 吡啶基 1.5407
甲基 甲基
表1续
取代基 物理 常数
编号
R1R2R3R4R5熔点/℃n20 D
52. 甲基 甲基 正-戊 甲基 2-咪唑基 1.5148
烷基
53. 烯丙基 烯丙基 乙基 乙基 2-咪唑啉- 1.5193
4-基
54. 苯基 苯基 甲基 甲基 噁唑基 1.5521
55. 乙基 乙基 乙烯 氢 噻唑基 1.5119
56. 甲基 甲基 正-戊 苄基 哌啶基 1.5026
烷基
57. 乙氧基 乙氧基 甲基 乙基 吗啉基 1.5607
甲基 甲基
58. c-己基 c-己基 甲基 正-丁基
1.6057
烷基 烷基
烷基 烷基
实施例5
可乳化浓缩物(10EC)
在装有搅拌器的瓶中放入按重量计10份N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′-乙基-N′-苯基-甘氨酸酰胺,60份二甲苯,22份二甲基聚酰胺,5份辛基酚聚乙二醇酯(Tensiofix AS)和3份壬基酚聚乙二醇(Tensiofix AS)。搅拌该溶液直到它变得清彻,均匀为止,之后过滤。
得到含10%活性成分的组合物。
乳化稳定性(在°d H19.2的水中,在1%的浓度下):2小时后依然稳定。
24小时之后发生可逆性沉淀。
实施例6
可乳化浓缩物(80EC)
在实施例5中所述的那种设备中放入按重量计80份N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二-烯丙基-甘氨酸酰胺活性成份,12份二氯甲烷,4份辛基酚聚乙二醇酯(Tensiofix AS)和4份壬基酚聚乙二醇酯(Tensiofix AS)下面按实施例5所述的方法进行。
得到含80%活性成分的EC组合物。
乳化稳定性(在°d H19.2的水中,在1%的浓度下):
2小时后:发生可逆性沉淀。
24小时后:发生可逆性沉淀。
实施例7
可乳化浓缩物(50EC)
在实施例5所述的那种设备中放入按重量计50份N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二-正-丙基-甘氨酸酰胺活性成分,42份二甲苯,5.6份烷基酚聚乙二醇酯(Emusogen IP-400)和2.4份芳基酚聚乙二醇酯(Emusogen IP-400)。下面按实施例5所述的方法进行。得到含50%活性成分的EC组合物。
乳化稳定性(在°d H19.2的水中,在1%的浓度下):
2小时后:稳定
24小时后:最小程度的可逆性沉淀。
实施例8
粉末剂(5D)
在混合器中,将按重量5份的N-烯丙基-N-(O,O-二-异-丙基-硫代磷酰基)-N′-烯丙基-甘氨酸酰胺活性成分喷入,按重量计20份、粒度<40μ的合成硅酸盐载体(Zeolex 444)中。然后加入按重量计55份磨细的白云石和20份磨碎的滑石,将该混合粉末匀化处理。
得到含5%活性成分的粉尘剂。
留在DIN 100筛上的残余物:1.2%
实施例9
粉末剂(10D)
在混合器中,边搅拌边将按重量计10份的N-甲基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二-正-丙基-甘氨酸酰胺活性成分喷入按重量计20份的高表面积的合成硅酸盐载体(Wessalon S)。之后加入按重量计50份磨碎的硅藻土和20份磨碎的滑石,将粉状混合物匀化处理。
得到含10%活性成分的粉尘剂。
留在DIN 100筛上的残余物:0.95%。
实施例10
可湿润粉剂(25WP)
在混合器中,边搅拌边将按重量计25份的N-烯丙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′-烯丙基甘氨酸酰胺活性成分喷入按重量计25份的高表面积的合成硅酸盐载体中。
将按重量计37份的硅藻土与用作湿润剂的2份脂肪磺酸钠盐匀化处理,然后,将该混合粉尘在Wltraple X型Alpine 100LN型磨上细细研磨,将这样得到的磨细的混合物与预先制备的、匀化处理过的吸附后的活性成份匀化处理。
得到含25%活性成分的可湿润的粉剂。
漂浮率(浓度为1%,在°d H19.2的水中,30分钟后):82.7%
实施例11
可湿润粉剂(50WP)
在混合器中将按重量计50份的N-烯丙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二-正-丙基甘氨酸酰胺活性成分喷入按重量计45份的高表面积的合成硅酸盐载体(Wessalon 50)中。然后加入按重量计2份的油酸-甲基牛磺酸钠盐(oleic-methyltauride soclium salt)湿润剂(Arkopon T)和3份的作为分散剂的甲酚-甲醛缩合物(Disperg mittel),在混合器中将混合物匀化处理。
得到含50%活性成分的可湿润的粉末组合物。
漂浮率(浓度为1%,在°d H19.2的水中,30分钟后):84.2%。
实施例12
Mayonese稠度的可乳化的缩合物(5ME)将按重量计73份的凡士林油和5份的N-乙基-N-(O,O-二-(氯代乙基)-硫代磷酰基)-N′,N′-二-正-丙基甘氨酸酰胺活性成分搅拌匀化。
将按重量计2份的脂肪醇聚乙二醇醚乳化剂(Gemopol X-080)溶于按重量计20份的上的,在剧烈搅拌下非常缓慢地将凡士林油稀释的活性成分滴入。
得到含5%活性成分的,可用水稀释的Mayonese型缩合物。
密度:0.942克/毫升。
实施例13
杀红蜘蛛螨的杀螨作用(Twtea-Royonus urticae)
将受红蜘蛛螨侵害的豆科植物凉干,再将新鲜的豆科植物放在其旁边。活螨在一天内能爬向新鲜的豆科植物。用这些螨虫试验。
感染:将4周的豆科植物的第6和第5片叶茎短的叶子剪下,然后,用羊毛脂膏添加剂条在叶背面圈-4×4平方厘米方块。
从刚受感染的豆科植物取螨虫,每一片隔离开的叶面上放40-50个。
试验安排:在直径10厘米的陪替氏培养皿器衬以人造棉片,并用水饱和。
喷药:将实施例5-7中所配制的组合物稀释到活性成分的浓度为0.5%和0.1%,用这些的溶液喷豆叶4次。
用试验室用的压缩空气喷雾器喷药。
将处理过的片叶立刻放入上述衬有潮湿人造棉的陪替氏培养皿中。
测定:从处理时计算,48小时后计算死亡率(%)。同时也要考虑未处理的对比物的死亡率(%)以校准数值。
处理时间:1983年2月14日
计算时间:1983年2月16日
空气的平均温度为20℃,平均湿度为75%
结果:44试验的平均结果列于表Ⅱ中,表中化合物的编号与表Ⅰ相同。
表Ⅱ
致死率%
化合物编号 在浓度1000ppm中 在浓度5000ppm中
未处理的对比物 0 0
1. 17 30
2. 27 36
3. 100 100
4. 31 65
5. 100 100
6. 29 34
7. 53 71
8. 95 100
9. 88 100
10. 100 100
11. 100 100
12. 81 98
13. 100 100
14. 100 100
15. 100 100
16. 38 85
17. 100 100
18. 20 57
19. 100 100
20. 17 24
21. 100 100
22. 100 100
表Ⅱ续
致死率%
化合物编号 在浓度1000ppm中 在浓度5000ppm中
23. 100 100
24. 100 100
25. 100 100
26. 55 75
27. 20 32
28. 90 100
29. 100 100
30. 100 100
31. 100 100
32. 100 100
33. 100 100
34. 100 100
35. 95 100
36. 60 83
37. 100 100
38. 100 100
39. 100 100
40. 50 70
41. 92 98
42. 95 100
43. 100 100
44. 87 91
45. 33 70
表Ⅱ续
致死率%
化合物编号 在浓度1000ppm中 在浓度5000ppm中
46. 50 80
47. 73 100
48. 100 100
49. 100 100
50. 98 100
51. 90 95
52. 100 100
53. 100 100
54. 97 100
55. 62 93
56. 80 98
57. 100 100
58. 85 97
59. 95 100
60. 100 100
罗斯平25EC 100 100
从上表的数据中可以看到在60种甘氨酸酰胺衍生物中44种在两种不同剂量下都与广为应用的和闻名于世的罗斯平(Rospin)25EC同样有效,9种的效果近乎罗斯平25EC,仅有7种比罗斯平25EC效果差。然而这后几种具有相当的杀昆虫或杀真菌的作用(参见实施例18,19,20),对比物罗斯平25EC没有这种作用。
实施例14
杀螨活性与用量的关系
本试验按实施例13所述方法进行,只是溶液被稀释到1000-25ppm。
处理时间:1984年1月26日
计算时间:1984年1月28日
试验中平均气温为22℃,平均湿度为75%。
结果:受试活性成分的序号,喷药的浓度和红蜘蛛螨的致死率(%)综列于表Ⅲ中。化合物的序号与表Ⅰ相同。
表Ⅲ
致死率%
化合物编号 1000 500 150 125 100 50 25
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
3. 100 100 100 100 100 96 92
13. 100 100 98 98 96 95 94
14. 100 100 100 100 100 100 96
15. 100 100 100 100 100 98 98
17. 100 100 100 100 100 100 100
21. 100 100 100 99 98 95 71
22. 100 100 98 96 93 90 85
23. 100 100 100 93 92 90 90
24. 100 100 96 94 88 85 70
29. 100 100 99 97 94 92 90
30. 100 100 98 95 93 90 88
31. 100 100 100 100 100 100 98
32. 100 100 97 95 90 87 80
33. 100 100 96 93 89 86 75
34. 100 100 98 96 92 90 87
表Ⅲ
致死率%
化合物编号 1000 500 150 125 100 50 25
ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
37. 100 100 100 96 90 85 80
38. 100 100 100 100 100 100 100
39. 100 100 100 100 100 100 100
43. 100 100 97 95 93 90 90
罗斯平25EC 100 100 100 100 100 96 68
杀螨剂57EC 100 100 100 100 15 12
从上表的数据中可以看出,广为人知的并普遍应用的杀螨剂57E(Omite 57E)最小有效浓度是100ppm,这个浓度可达到对红蜘螨100%的控制,而浓度降至50、25ppm时,它实际上无效。与之相反,使用本发明的化合物,即使在这样低的浓度下,也能达到70%至100%的致死率。本发明化合物的杀螨作用与众所周知的并普通使用的罗斯平25EC相同或略好。
实施例15
在苹果林中杀红蜘蛛螨(Ponony chus Wlmi KOCH)的作用
为了测定本发明组合物在苹果林中杀螨的作用,在1963年栽种的,面积6×4英里的约钠森(Jonathom)苹果园中进行了本试验。
试验重复4次,处理时间1983年7月29日。喷药1660升/公顷,药物浓度为0.1%或0.2%。
处理时,测到的温度为25℃,湿度55%,风力OB°,云0%。1983年8月1日进行检查。
对每批5×20片。表面积基本相同的叶子上的螨计数,来鉴定效果。用汗德森-特尔顿公式计算效果(效果=致死率%)
%致死率=100·(1- (Ta·Cb)/(Tb·Ca) )
式中
Ta=在调查时,处理之后存活螨的数目。
Tb=处理之前存活螨的数目。
Ca=在调查时,未处理的对比物上的存活的螨的数目。
Cb=在试验开始时,在未处理的对比物上的存活的螨的数目。
这些组合物和试验结果综列于表Ⅳ中。化合物序号与表Ⅰ的相同。
表Ⅳ
化合物编号及施用量 在5×20叶片上螨虫存活数量 致死率%
处理前 处理后
11.35EC
0.1%浓度喷药 1106 699 29.8
11.35EC
0.2%浓度喷药 1234 242 78.2
17.35EC
0.1%浓度喷药 1172 70 93.4
17.35EC
0.2%浓度喷药 1093 45 95.4
25.35EC
0.1%浓度喷药 1025 646 30
25.35EC
0.2%浓度喷药 1086 195 80
28.35EC
0.1%浓度喷药 1100 69 93
28.35EC
0.2%浓度喷药 1027 46 95
35.35EC
0.1%浓度喷药 1053 47 95
35.35EC
0.2%浓度喷药 1108 - 100
39.35EC
0.1%浓度喷药 1201 649 40
表Ⅳ续
化合物编号及施用量 在5×20叶片上螨虫存活数量 致死率%
处理前 处理后
39.35EC
0.2%浓度喷药 1075 174 82
41.35EC
0.1%浓度喷药 1098 642 35
41.35EC
0.2%浓度喷药 1113 150 85
42.35EC
0.1%浓度喷药 1250 34 97
42.35EC
0.2%浓度喷药 1236 - 100
安息欧33EC
0.2%浓度喷药 1098 225 77.2
未处理对比物 1131 1019 -
上表的数据清楚地表明化合物11、25、39和41在0.2%浓度下比同样浓度的众所周知的并普通使用的安息欧(Anthio)33EC的杀螨作用要好,或相同,而化合物17、28、35和42,在较低浓度下也比安息欧33EC的杀螨作用要好(致死率超过93%)。
实施例16
对李子树林的杀红蜘蛛螨的作用
为了检验含本发明化合物为杀红蜘蛛螨有效成分的喷雾剂的效果,在1963年栽种的面积为9×5英里的李子树林中,按实施例16所述的方法进行类似的试验。
将35EC组合物稀释到活性成份的浓度为0.2%。喷安息欧33EC组合物,用量890升/公顷。1980年8月30号处理。天气情况如下:
温度:21℃
湿度:67%
风力:0°B
云:0%
分别于8月30日(处理前),9月2日(处理后第三天),9月6日(处理后第七天)进行调查。
计算每批5×20片、表面积大致相同的叶子上的存活螨虫数目,来鉴定效果。用汉德森-特尔顿公式计算组合物的效果。
结果:试验结果综列于表Ⅴ中。化合物序号与表Ⅰ的相同。
表Ⅴ
化合物序号 在5×20片叶子上存活螨虫的数目 功效(%)
处理前 在处理后 在处理后 在第3天 在第7天
第3天 第7天
17. 1190 30 26 96.3 96.8
19. 1254 0 0 100 100
24. 1097 10 0 100 100
28. 1125 92 63 88.3 92.0
32. 1200 57 42 93.0 95.0
33. 1086 0 0 100 100
34. 1138 0 0 100 100
44. 1179 81 49 90.0 94.0
安息欧 1160 133 111 83.2 86.2
33EC
未处理的 1259 862 880 - -
对比物
上表中的数据清楚地表明,本发明甘氨酸酰胺衍生物显示出比众所周知的普通应用的有效的安息欧33EC组合物的杀螨作用要好。
实施例17
在杏树林中杀Vasates SP螨的活性
按类似实施例15的试验方法进行试验,只是含本发明化合物为有效成分的组合物不是喷雾施于果木的,是将溶液倒在树周围的土上。众所周知的罗斯平25EC组合物也以这种方式使用。
试验重复四次。所用浓度不同。效果基于下列阿博特公式计算:
效果%= (C-T)/(C) ·100
式中
C=调查时,未处理的树上的存活螨虫的数目。
T=调查时,经处理的树上的存活螨虫的数目。试验采用本发明化合物中的N-乙基-N-(O,O-二乙基-硫代磷酰基)-N′,N′-二-正-丙基-甘氨酸酰胺(编号17),剂量不一。试验结果综列于表Ⅵ中。
表Ⅵ
化合物编号 化合物浓度 感染% 功效%
17.25EC 50 ppm 5.4 82.6
17.25EC 100 ppm 0.4 98.7
17.25EC 500 ppm 0.4 98.7
罗斯平25EC 50 ppm 13.6 56.1
罗斯平25EC 100 ppm 1.8 94.2
未处理的对比物 - 31 -
从上表的数据中可以看到,本发明的这个组合物即使在50ppm的浓度下,也显示出比众所周知的并普通使用的罗斯平25EC高得多的杀螨活性。这些数据还证实,本发明组合物不仅具有良好触杀作用,而且还具有良好的内吸作用。
实施例18
杀李树钻孔虫(plum piercer)的活性
在1963年栽种的、面积8×4英里的李树园中进行试验,以鉴定本发明化合物的杀李树钻孔虫的活性。3棵树为一组。用含活性成分0.2%的喷雾剂对果树喷药,每公顷780升。时间及天气情况如下:
时间 温度℃ 湿度% 风力B° 云层%
1983
5月17日 24 56 0-1 0
6月8日 24 67 0 20
7月6日 23 65 0 0
7月6日 25 45 0 0
8月9日 22 55 0 0
选择昆虫分群日子为处理日。
调查时间:1983年8月26日
用阿博特(Abbot)公式计算本发明组合物的功效。
结果:将受试组合物的编号,活性成分的浓度,李树受感染百分比和处理的功效百分比分别综列于表Ⅶ中。化合物编号与表Ⅰ的相同。
表Ⅶ
化合物编号 感染% 功效%
4.35EC 0.8 95.0
11.35EC 3.0 81.0
17.35EC 1.5 90.7
18.35EC 2.4 85.1
19.35EC 1.4 91.4
20.35EC 1.0 93.8
26.35EC 0 100.0
27.35EC 2.1 88.3
40.35EC 0.5 96.5
41.35EC 1.2 92.8
44.35EC 0 100.0
安息欧33EC 2.7 83.3
未处理的对比物 16.2 -
表中的数据表明用同等的量,本发明化合物的杀昆虫作用比众所周知的并普通应用的安息欧(Anthio)33EC要好。
实施例19
杀苍蝇和棉铃虫(Cottor bag)的活性
本发明化合物的杀苍蝇(Mus ca demest ica)和杀棉铃虫(Dysdercus Cyngutatus)的活性是在试验室中观察的。
所用本发明的浓度为0.1%,将0.2毫升喷在直径85毫米的玻璃圆地上。用弗死弗新(phosphothion)50EC作对照。将玻璃圆的干燥之后,放入陪替氏培养皿中,然后将受试动物放入培养器,(每个培养器中放10只)。
从处理时算起24小时后计算致死率。
平均气温20℃,平均湿度75%。
结果:受试活性成分的编号和致死率(%)(基于4次试验的平均值)综列于表Ⅷ中。
化合物编号与表Ⅰ的相同。
表Ⅷ
化合物编号 致死率%
棉铃虫 苍蝇
2. 26 62
8. 100 100
11. 35 64
16. 100 100
17. 40 100
26. 100 100
27. 30 65
35. 100 100
36. 90 100
42. 60 87
44. 100 100
弗死弗新50EC 100 100
从表中的数据可以看到,本发明化合物的杀昆虫作用与在同等条件下施用的普通使用的弗死弗新50EC相比,或者近似,或者相同。
实施例20
杀真菌作用
本发明化合物的杀菌活性是在温室中测试的。测试时,采用的是下列真菌和植物:
phytohtora infestans 在番茄上
Botritis Cynerea 在豆科豆上
peucotricha 在苹果子上
Uromyces appendiculatus 在大豆上
colletotrichum leguminosarum 在黄瓜上
Eroinia Carapluvora 在马铃薯片上
Erysiphe graminis 在春大麦上
试验是在1984年1月26日做的。上述植物预先用活性成分浓度1000ppm的本发明组合物处理,然后用上述真菌侵染。从侵染日算起,在第5天至第9天测定杀菌效果。用下列几个等级来表示效果:
0=0-25%杀菌效果
1=25-50%杀菌效果
2=50-75%杀菌效果
3=75-90%杀菌效果
4=90-100%杀菌效果
在设立这几个等级时,考虑到了叶片枯干、腐烂、真菌复盖叶片的百分数和菌体形成的比率等因素。
所用组合物的种类,活性成分的序号,表示杀菌活性的数字综列于表Ⅸ中。化合物的序号与表Ⅰ的相同。
表中的数据表明本发明组合物有显著的杀菌活性,它在大的数情况下超过了众所周知并普通采用的杀霉立刻死(sumilex)50WP的杀菌作用。
实施例21
在果木林中杀红蜘蛛螨的作用
在1963年栽种的约钠森(Jonathan)苹果园、梨园和桃园中重复实施例15和17的试验。用活性成分浓度为0.2%和150ppm的本发明组合物分别对一半果树喷雾施药,一半泼洒施药。
用阿博特公式计算功效。
所用组合物、感染的百分比和功效百分比综列于表Ⅹ中。
表中数据表明,本发明组合物在所有这三种果木林中都有显著的触杀和内吸性杀螨作用。
实施例22
杀葡萄螨(calepitrimerus vitis)的作用
试验采用的是oporto葡萄。在发芽时(1985年4月18日)和长出2-5片子叶时(1985年5月9日)处理植株。用1000升/公顷水剂处理作物,本发明组合物施用剂量为,每公顷1.2升和每公顷1.8升。
用含25%的西害克杀丁(cihexatin)〔三环己基-锡(Ⅳ)-氢氧化物〕的普利克特兰(plictran)25WP组合物作对比物,用量1.8公斤/公顷。
在葡萄开花之前(1985年5月27日),在4×5新枝上进行调查。按下列几个等级对枝条上每片叶子进行定级。
0=无感染
1=0-20%受到感染(叶片有1-5个点)
2=21-40%受到感染(叶片有5-15个点,叶子开始卷曲)
3=41-60%受到感染(叶片有15-25个点,叶子更加卷曲)
4=61-80%受到感染(叶片有25-50个点,叶片高度卷曲)
5=81-100%受侵染(叶片有50个点以有,枝条生长受很大阻碍。
基于有述值计算感染指数(Fi),算法如下:
Fi= (ai×fi)/(n)
式中
ai=按上述是等级计算的数值
fi=某一级值的频率
n=所有受试叶子的数目
记录到的数据列于表Ⅺ中。
在田间试验的同时,还收集样品进行试验室试验从植物顶部切下5片叶子。在试验室中,用0.1%浓度的南尼物(Nonite)溶液,将收集的25片叶子上的螨洗下来,然后用滤纸过滤该溶液,在显微镜下数螨的数目。
按阿博特(Abbot)公式计算效果。结果及螨虫数目列于表Ⅺ中
化合物序号与表Ⅰ中的相同。
表Ⅺ
化合物编号 化合物剂量 感染指数 25片叶子上存活 功效%
Fi 螨虫数目
17. 1.2升/公顷 0.95 22 92
17. 1.8升/公顷 0.43 0 100
22. 1.2升/公顷 0.12 15 95
22. 1.8升/公顷 0.08 0 100
51. 1.2升/公顷 0.2 0 100
51. 1.8升/公顷 0.05 0 100
56. 1.2升/公顷 0.73 21 93
56. 1.8升/公顷 0.4 6 98
普里克特兰 1.8公斤/公顷 1.14 42 85
25WP
未处理对比物 2.4 291 -
表中的数据表明,本发明化合物在两种不同的剂量下的杀螨活性,都比众所周知的并普通应用的普里克特兰(plictrom)25WP组合物要好。
实施例23
杀双点蜘蛛螨(two-spotter mite)的活性
于1985年5月14日,用本发明组合物处理oprto葡萄。每公顷喷雾700升,用药量为1.8升/公顷。用普里特兰(plictran)25WP作对比组合物,剂量相同。
于处理后第3天和第7天,基于处理和对照叶子的感染程度,来判断这些组合物的生物学效果。
在处理以前,以及处理后第3天和第7天,借助刷螨器(mitebrshermachine),以测定收集的5×20片叶子上的螨感染程度。
基于汉德森一梯尔顿(Henderson-Tilton)公式计算功效的百分数,结果列于表Ⅻ中。
表Ⅻ
化合物编号 功率%
第三天 第七天
17. 100 100
22. 93 95
29. 96 100
30. 100 100
38. 99 98
51. 100 97
56. 100 100
普里克特兰 88.4 91.9
上表中的数据表明,本发明组合物不仅杀叶螨,而且杀双点蜘蛛螨的作用,都比众所周知的和广为使用的普里克特兰(plicteom)25WP效果好。
实施例24
在辣椒地里杀宽螨(polyphagatarsonemuslatus)的活性。
宽螨首先会损害辣椒,引起落花,叶子和枝条卷曲,辣椒细子,有时还分叉,表皮木栓化,因此所产辣椒不能投放市场。所以杀这种螨;保护作物不受其侵害有着非常重要的意义。
于1985年3月8日,用本发明化合物处理“H2”强化的辣椒植株(1984年11月10日植于温室中)(6.6株/米2)。
用1000升/公顷的水剂进行喷雾。喷雾中的活性成分浓度为0.2%。用含10%浓度的芬普老帕特灵(fenoroptrin)(α-氰基-3-苯氧基苄基-2,2,3,3-四甲基-环丙烷羧酸酯)为活性成份的丹尼特尔(Danitol)10E组合物作对比组合物,用于喷雾的浓度为0.05%,剂量相同。
试验期间,气温27℃,湿度60%。
处理前和处理后第3天和第7天,分别在3×25片叶子上计算存活螨的数目,用汉德森-特尔顿公式计算功效。
活性成份的序号,存活螨虫的数目(3次试验的平均值)和功效%都综列于表ⅩⅢ中
表ⅩⅢ
化合物编号 存活 螨虫的数目 功效%
处理前 处理后 第三天 第七天
螨/叶子 第三天 第七天
螨/叶子
17. 38.59 0.16 0.28 99.46 99.76
30. 38.59 0.02 0 99.93 100.0
32. 38.59 0 0 100.0 100.0
38. 38.59 0 0 100.0 100.0
45. 38.59 2.97 12.2 90.2 85.0
47. 38.59 0.48 4.37 98.4 96.5
51. 38.59 0.88 8.75 97.1 93.0
56. 38.59 0 2.5 100.0 98.0
58. 38.59 3.94 4.62 98.7 96.3
59. 38.59 0 0 100.0 100.0
丹尼特尔10E 38.59 4.20 9.02 85.96 92.57
未处理的对比物38.59 29.93 121.52 - -
上表的数据表明本发明化合物杀螨活性远远超过众所周知的并普遍应用的丹尼特尔10E。在第7天测定的结果表明该化合物的作用的迟续时间也是非常好的,因为螨虫的生命周期非常短(4-5天)。
螨虫的大部分多在叶子的背面无论采用什么形式喷雾都不易喷到背面。其好的功效值还表明,该活性组分有良好的吸收作用。
实施例25
在西红柿上杀西红柿叶螨(Aculops lycopersici)的活性
西红柿叶螨能损害茄科植物。它吸吮西红柿的叶、茎和果。受损害的叶子变成宗黄色,开始叶子背面变成银灰色,而后叶片完全干枯。这种螨虫是一种新型的寄生虫,因此过去没有任何防止其危害的可能性。
于1985年3月11日,用本发明组合物处理“Belcanto”强化的西红柿(1985年1月20日种植于温室)(3.5株/米2)。用1000升/公顷水将本发明化合物配制成0.2%浓度的水溶液,用手动喷雾器喷洒。用浓度0.05%的丹尼特尔(Danitol)10E(见实施例24)作对比组合物,用量相同。处理时温度25℃。
处理前及处理后24小时和3天,在每组5-5片叶子上分别计算存活螨的数目。用汉德森-特尔顿公式计算功效。
序号,存活螨虫数目(重复3次的平均值)和功效的百分数综列于表ⅩⅣ中。
表ⅩⅣ
化合物编号 处理后存活螨虫的数目 功效%
处理前 处理后
螨/叶子 24小时 3天 24小时之后 三天之后
螨/叶子 螨/叶子
17. 299.3 3.46 10.0 99.08 97.19
29. 299.3 0 0 100.0 100.0
40. 299.3 22.5 23.53 94.15 93.40
43. 299.3 0 0 100.0 100.0
45. 299.3 40.38 52.5 89.5 85.3
47. 299.3 8.65 7.14 97.75 98.0
51. 299.3 6.53 11.78 98.3 96.7
54. 299.3 0 0 100.0 100.0
56. 299.3 3.46 7.5 99.1 97.9
57. 299.3 0 0 100.0 100.0
58. 299.3 3.61 6.78 99.06 98.1
丹尼特尔10 E299.3 9.53 15.33 97.46 95.70
未处理的对比299.3 376.66 356.86 - -
物
表中的数据表明本发明化合物杀螨作用与组合物丹尼特尔10E相比。不是同样好,就是更好。至于其作用的迟续时间必须考虑第3天的结果(结果非常好),因为这种螨的生命周期非常短(2-3天)。
实施例26
在黄瓜上杀双点蜘蛛螨(Tetranychus telarius)的活性
1985年3月12日,当1985年2月15日栽种于温室中的黄瓜长到1米,开始开花时,处理“Tosca 69”黄瓜。总种植面积10米2,每平米1.2株。用本发明17号化合物水溶液喷施每公顷用量1000升,浓度为0.025-0.4%。用不同量的普里克特兰25WP(见实施例22),和丹尼特尔10E(见实施例24)作对比组合物。处理时温度20℃。湿度75%。
处理前和处理后第3天、第7天、第14天和第21天,用双目显微镜观测每组5×1片叶子。计算存活螨数,用汉德森-特尔顿公式计算功效%。
所用组合物、剂量、螨虫数和功效百分数综列于表ⅩⅤ中。
上表中的数据表明,含有本发明17号化合物为活性成分的组合物的杀螨作用之好,持续时间之长,即使每公顷仅施0.05公斤的量的也如此,而众所周知的并普遍采用的另两种组合物的用量为0.1-0.4公斤/公顷。
如果提高含本发明17号化合物为活性成分的组合物的用量,其活性和作用持续时间远远超过普里克特兰25WP和丹尼特尔10E。
实施例27
在大豆地里杀不同发育阶段的蜘蛛螨(Tetrany chus urticae KOHC)的活性
该试验是用从石竹属植物上获取的螨种进行的,据我们以前的试验,这种螨虫对二甲酯(dimethoate)和氯丙酸酯(Chloropropylate)有抗性,对阿米特老死(amitroze)、二烯氯(dienochlor)和西害克死杀丁(Cihexatin)敏感。调查期间,检查了3566只活动螨,2234只雌螨,251第二若虫(deutonimphs),390幼虫和4031个卵。
将原始形态的蜘蛛螨在大豆作物上养殖。
将受试螨虫感染的叶条放在未感染的植物上。蜘蛛螨迅速地爬上新鲜大豆叶片上。将感染的大豆叶片放在培养箱中24小时。维持连续光照,温度25±2℃和湿度90-95%以促使产卵和孵化。
产卵后将叶片从植物上剪下来,除卵外刷掉所有形态的螨虫。这样使在叶片上的卵的卵龄相同。将陪替氏培养皿放在培养箱中,然后将带有第一若虫的叶片放在新鲜叶片之中。螨虫在活的植物中培养,直到它们性成熟什为止。以产第一批卵的日子为第一天,在试验中用的是3-5天龄的成熟的螨。
对第十天的第二若虫、第八天的第一若虫、第六天的幼虫和产卵后第一天及第五天的卵,用不同量的本发明第十七号化合物处理。
至于爬动螨的情况,是将感染的叶片条再次放在新鲜的叶片上,在螨爬动后2-3小时,用杀螨组合物处理。
当在观测卵时,处理前将雌性螨去除。
采用FAO(BUSVINE,1980)所介绍的浸泡叶片的方法来鉴定其抗性。按该方法制备含杀螨活性组份浓度分别为0.28%、0.14%、0.07%、0.035%、0.017%和0.00875%的六种溶液。溶液在处理过程中,仅含蒸馏水对照溶液总是第一组其次是最稀的溶液,而最浓的溶液放最后。处理是在大约25℃的室温下进行。在小心搅拌下,将被感染的并剪下的叶片浸泡在22℃的溶液中10秒种。然后小心摇晃叶片以除掉大水珠,之后将其放进培养皿中的湿润的人造棉上,叶片的边缘用羊毛脂涂抹以防止螨虫爬出。活性组份在叶片上干燥之后,将陪替氏培养皿放入加热到24±2℃的培养箱中。该培养皿每天照光16小时,光强为800勒刻司。箱中的相对湿度为90-95%。在体视显微镜下进行鉴定,计数存活和死亡的螨虫数目。对处理后第1、第3、和第7天的3-5天龄的雌螨,以及处理后第1,和第3天的第二若虫,第1若虫和幼虫分别进行了试验。
当测定杀卵活性时,分别调查卵孵化成幼虫的比率(活的和死的)以及第一若虫与第二若虫的比率。为测定化合物残余物触杀活性时,将大豆叶浸泡在浓度为0.28%的本发明第17号化合物溶液中。分别在处理后4小时、12小时、24小时和48小时将3-5天的雌性螨虫放在叶片上,每天进行调查连续7天。
用蒸馏水处理的对比螨虫的死亡也考虑在内。用汉德森-特尔顿公式计算致死效。杀不同形态螨虫的活性综列于表ⅩⅥ、ⅩⅦ和ⅩⅧ。
表ⅩⅦ
17号化合物杀Tetranychus Urticae的卵的活性
浓度 处理时间 各自数目 孵化出的 各存活活动
幼虫数目 幼虫的数目
孵化% 存活%
对比物 产卵后第一天
542 502 487
孵化前一日
414 408 406
0.00875 产卵后第一天
% 235 89 73 41 35
孵化前一日 820 200 0 25 0
0.0175 产卵后第一天
15 % 115 16 11 15 11
孵化前一日
905 205 0 23 0
0.035% 产卵后第一天
326 19 8 6 3
孵化前一日
400 80 0 20 0
20 0.07% 产卵后第一天
277 8 0 3 0
孵化前一日
230 32 0 15 0
0.14% 产卵后第一天
25 397 11 0 3 0
孵化前一日
150 6 0 4 0
0.28% 产卵后第一天
326 3 0 1 0
孵化前一日
196 0 0 0 0
表ⅩⅧ
在浓度为28%时第17号化合物对雌性Tetranychus Urtiae的持续触杀活性
放在处理过 鉴定时间/日/ 各自数目 存活数目 致死率%
的叶片上
处理后 1 100 8 92
4小时 2 100 3 97
3 100 0 100
4 100 0 100
5 100 0 100
6 100 0 100
7 100 0 100
处理后 1 100 28 72
12小时 2 100 10 90
3 100 5 95
4 100 2 98
5 100 1 99
6 100 1 99
7 100 1 99
处理后 1 100 60 40
24小时 2 100 39 61
3 100 28 72
4 100 15 85
5 100 15 85
6 100 15 85
7 100 15 85
处理后 1 100 88 12
48小时 2 100 69 31
3 100 46 54
4 100 34 66
5 100 34 66
6 100 34 66
7 100 34 66
上表数据表明本发明第17号化合物对控制不同形态的螨Tetranychus Urticae,有非常迅速而有效的作用,并且其触杀作用也是非常好的。
实施例28
在观赏植物上杀草霉螨的活性(Tarsonemus pallidus BANKS)
草霉螨最早在1968年发现于匈牙利,当今它已是草霉最有害的害虫。自20世纪70年代中期以来,它还损害观赏植物,这种损害与年俱增。因此控制这种害虫具有非常重要的意义。
该试验是在城市植物园中的温室中进行的。含本发明化合物为有效成份的组合物用Prskalica K-12型的喷雾器喷施,喷施量为2.8升/公顷。在处理时温室的温度为21℃。被处理的植物有:Saint pauliaionantha(在该植物上可观察到草霉螨损害的早期症状)。
Saxifraga sarmentosa(幼叶高度卷曲)
Fittonia verschaffeltii(叶片轻微卷曲)。
在从处理日算起的第三天和第七天进行鉴定。在两种情况下,都将5-5最嫩的叶片从受试植物株上剪下,在试验室中,在体视显微镜下,计算存活和死亡的爬动螨(雌性、雄性、幼虫)的数目。草霉螨虫仅损害嫩叶,它不吃老叶。
基于存活和死亡螨虫的数目计算致死率%。结果综列于ⅩⅨ中。化合物序号与表Ⅰ中的相同。
从表中的数据可以看到本发明组合物还可用于杀草霉螨
实施例29
17号化合物对观赏植物的植物毒性
检验杀菌、杀虫剂的植物毒性对栽培观赏植物具有重要的意义、其原因一方面是观赏植物的种类及品种繁多,对化学物质的敏感性相差很大,另一方面是温室的条件也十分适合于害虫生长,因此,比起大田条件下它们繁殖率要高得多,它们的危害也大得多。为了防止其危害,对温室中观赏植物处理次数要比大田露天植物要多得多。众所周知,观赏植物象石竹或gorbora属的通常每周要用杀螨或杀昆虫组合物处理两次。一般观赏植物都非常贵重,因为相对地在较小面积内处理,所以杀虫剂的用量是非常高的。由于植物会被化学处理所损害,因此检验一下本发明化合物(17号化合物的植物毒性似乎是明智的。该试验是在“Eotvos Lorand”科学大学的植物园中和在Ra′kosvolgy城市园林公司的植物园中进行的。
在植物园中的两个空间很大并装有遮板的温室中,检验了17号化合物对90种不同种类的植物的植物毒性。进行了两次处理。
5月31日进行第1次处理,用17号化合物50EC0.3%的乳化剂处理选定植物株的作了记号的叶片。用手动喷雾器进行处理,用水量很高。将不需处理的植物部分盖起来。处理时,温室中的气温是23℃,相对湿度为80%,喷雾器用水的水温为20.5℃。
在处理两天之后测定处理的效果,而后,每天测定。将处理的叶片与未处理的植株部分和同种的未处理植物进行比较。
6月5日进行第2次处理,用大剂量喷雾剂喷洒施选定的植物,将周围植物盖好,以防止喷雾沾染它们。喷雾时,温室中的气温和湿度分别为29℃和63%。每隔一天对植物进行比较以观察处理效果。受试植物种类和有关植物毒性数据综列于表ⅩⅩ中
在城市园林公司的温室中,对易受蜘蛛螨(Tetranychus Urticae宿主植物。
在城市园林公司种植园中进行处理的过程中,美洲石竹受试的所有品种,无论在叶上还是在花上,均未显示出植物毒性反应。Cala属植物(Zantadeschia etiopica)和仙客来属植物(仙客来属persicum)也是如此。gerbera属植物的四个受试品种,叶子上也都未显示出植物毒害症状。然而,在E-10(红花)和Symphonii(白花)二个品种的老的盛花期以后的花上,可以观察到轻微的植物毒害症状,即花瓣的边缘或表面略微变黄。
变色之后不会形成坏死损伤。幼嫩的花上未显示出这种症状。
可以确定含本发明17号化合物的组合物能非常有效地用于杀观赏植物上各种有害螨虫。
表ⅩⅩ
植物 第4天树叶 第7天植物
科 种,品种 处理结果 处理结果
天南星科 23种不同种类 - -
凤梨科 6种不同种类 - -
Polypodiaceae 4种不同种类 + +
2种不同种类 - -
As[idiaceae Dryopteris sp. + +
荨麻科 Pilea cadieri - -
Nytaginaceae Pisonia brunoniana - -
苳叶科 6种不同种类 - -
爵床科 5种不同种类 - -
五加科 5种不同种类 - -
茜草科 Hoffmannia gies-
brechtii - -
马鞭草科 马缨丹 - -
菊科 2种不同种类 - -
西番莲科 西番莲属 - -
桑科 4种不同种类 - -
苦苣苔科 Streptocarpus sp. - -
胡椒科 胡椒属 - -
酢浆草科 酢浆草属 - +
番木瓜科 番木瓜 + +
棕榈科 3种不同种类 - -
百合科 4种不同种类 - -
表ⅩⅩ
植物 第4天树叶 第7天植物
科 种,品种 处理结果 处理结果
石蒜科 Alstroemeria - -
auranriaca
龙舌兰科 4 - -
樟科 鳄梨 - -
锦葵科 2 - -
凤仙花科 凤仙花属 - -
露兜树科 2 - -
在28科中的90个种或变种中,有7个种显现出植物毒性症状。
在一些厥类植物中,例如:Nephrolepis、Dryopteris类和Asplenium nidus,所观察到的毒害症状最为明显。
开始时,这些植物叶的边缘变得清晰明显,但很快即干枯。
处理后不久,即可在Carica木瓜叶的边缘和顶部观察到植物毒害症状。它变得水肿透明,之后,这些水肿的部分变白并干枯。
整株植物处理时,也可观察到这种症状。
Oxalissp的情况是这样,光喷洒叶片未引起植物毒性症状,而整株处理七天之后,叶片边缘变得水肿而后干枯。
植物毒害症状并不高到影响植物进一步发育的程度,即使是对那些对其敏感的植物也是如此。
如果喷施叶片,烧枯现象(如果有的话)也只能在被喷的叶片上观察到。植物毒性作用不会扩散到老叶或幼叶上去。
表中显示出有植物毒性反应的植物不是蜘蛛螨(Telranydusurticae)侵害的植物,象美洲石竹、gerbera和cala(Zantadechia etiopica),和常受仙客来属植物螨(Tarsonemus pallidus)损害的仙客来植物进行了测定。
在处理时,正值美洲石竹和gerbera开花,对5平方米内的三个美州石竹品种的植株(Scania-红色,Vanessa-紫色,Pallas-黄色)进行了处理。试验植株大约有200株。
处理是在无遮板的玻璃房中,在阳光照射下,温度为30℃时进行的。
对二个gerbera品种植株(B-6,Elegans-黄色,E-10-红色和SSymphnii-白色)进行了处理。
在装有顶层遮板的玻璃房中,每个品种处理80株面积为4平方米,被处理植株上同时存在有芽、幼花和老花。
处理时,气温31℃,相对湿度52%。
处理仙客来植物和cala植株的面积分别为1-1平方米,温度和湿度与gerbera玻璃房中的相同。
6月4日,用0.3%浓度的17号化合物溶液(50EC组合物)处理选定植物:试验用水的温度为17℃。
处理后连续7天观察处理效果。将选定的植物与旁边未处理的植物组进行对比。在试验中未从开花的植物上剪去花朵,目的是同时还可以观察药物可能对花瓣的毒害症状。
试验过的植物种类和有关植物毒性的数据综列于表ⅩⅩ中。“-”号表示未见植物毒害症状,“+”号表示出现植物毒害症状。
Claims (6)
1、通式Ⅰ表示的、新型的N-烷基(烯)-N-(O,O-二取代-硫代磷酰基)-N′,N′-二取代-甘氨酸酰胺的方法
式中:R1和R2可相同也可不同,代表含1-4个碳原子的烷基,可选择性地被一个或多个囟原子取代,或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基,或低级烷氧基-烷基;R3代表含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,R4和R5可相同也可不同,代表氢,或含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基,或苄基,或被一个或多个含有1-3个碳原子的烷基和/或被一个或多个囟原子取代的苯基,或低级烷氧基-烷基,或通式-(CH2)n-R6所表示的基团,式中n是整数0-3,R6代表含1-3个杂原子的、3-7元饱和或不饱和的环,该杂原子为氮和/或氧和/或硫,R4和R5还可一起与相邻的氮原子形成已亚甲基-亚胺基,
该方法包括将通式Ⅱ所表示的N-取代-N′,N′-二取代-甘氨酸酰胺
式中取代基的含义同上,与通式Ⅲ所表示的二烷氧基-硫代磷酸卤化物反应
式中取代基的含义同上,Hal代表氯或溴。反应在20-110℃(40-50℃较好)温度下在酸结合剂存在下,在或不在溶剂中进行。
2、制备通式Ⅰ所表示的、新型的N-烷基(烯)-N-(O,O-二取代-硫代磷酰基)-N′,N′-二取代-甘氨酸酰胺的方法
式中:R1和R2可相同也可不同,代表含1-4个碳原子的烷基,可选择性地被一个或多个囟原子取代,R3代表含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,R4和R5可相同也可不同,代表氢,或含1-6个碳原子的烷基,或含2-6个碳原子的链烯基,或含3-6个碳原子的环烷基,或苯基,或苄基,或被一个或多个含1-3个碳原子的烷基和/或被一个或多个囟原子取代的苯基,R4和R5还可以一起与相邻的氮原子形成已亚甲基-亚胺基,该方法包括将通式Ⅱ所表示的N取代-N′,N′-二取代-甘氨酸酰胺,式中取代基的含义同上,与通式Ⅲ所表示的二烷氧基-硫代磷酸卤化物反应,式中Ⅲ中取代基的含义同上,Hal代表氯或溴化物,反应在20-110℃,40-50℃较好,,温度下,在酸结合剂存在下,可在或不在溶剂中进行。
3、杀螨、杀虫和杀菌组合物,该组合物包含权利要求1-2中任何一项所请求的化合物,和至少一种与之结合的载体。
4、权利要求5所请求保护的组合物,该组合物包含至少两种载体,其中至少一种是表面活性剂。
5、控制害虫的方法,该方法包括将害虫置于有效杀虫量的权利要求5或6所请求保护的组合物,或权利要求1-2中任何一项所请求保护的化合物之下。
6、杀真菌方法,该方法包括对植物施用杀菌有效量的权利要求1-2中所请求保护的化合物或权利要求5或6所请求保护的组合物。
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