DE2437844A1 - Verfahren zur bekaempfung von schaedlingen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren, welche Samen, Böden, Pflanzen und Ernteprodukte befallen.

Die Anstrengungen der Menschheit, brauchbare Feldfrüchte zu ziehen und sicher zu lagern, wurden lange durch die schädlichen Einflüsse von Pilzen und Bakterien behindert.

In den letzten Jahrzehnten gab es eine beträchtliche Zunahme der Verwendung von Chemikalien, um zahlreiche Schädlinge und Erkrankungen zu bekämpfen, die die Anstrengungen der Landwirtschaft abträglich beeinflussen.

In den letzten Jahren waren die Anstrengungen der Forscher auf dem Gebiete des chemischen Pflanzenschutzes darauf gerichtet, chemische Verbindungen aufzufinden, welche möglichst geringe Umweltschutzprobleme mit sich bringen. In dieser Rich-

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tung gab es große Fortschritte. So wurden beispielsweise die fungiziden 2-Aminopyrimidine, die unter dem allgemeinen Namen Dimethirimol und Äthirimol bekannt sind, aufgefunden, welche verhältnismäßig sichere, nicht-giftige Chemikalien sind, die einen hohen Grad von fungizider Aktivität besitzen.

Es wurde nunmehr eine weitere Klasse von verhältnismäßig nichtgiftigen Chemikalien mit einer fungiziden und bakteriziden Aktivität solcher Art gefunden, daß sie überraschenderweise zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, die Feldfrüchte und Ernteprodukte befallen, verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren, die wachsende Feldfrüchte und Ernteprodukte befallen, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Feldfrüchte oder die Ernteprodukte mit einer Zusammensetzung behandelt, die als aktiven Bestandteil ein polymeres Biguanid oder ein Salz davon enthält, das in der freien Basenform die sich wiederholende Polymereinheit der allgemeinen Formel

-X-NH-C-NH-C-NH-Y-NH-C-NH-C- NH-

Il Il Ii Il

NH NH NH NH

aufweist, worin X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, für die Brückengruppen - (CHg)_n- bzw. -(CH₂)J₁₁- stehen, wobei η und m Werte von J> bis 12 aufweisen, oder worin X und Y für andere Brückengruppen stehen, in denen zusammengenommen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen liegen, die an X und Y geknüpft sind, 10 bis 16 beträgt, wobei das polymere Biguanid aus einem Gemisch von Polymeren besteht, worin die einzelnen Polymerketten verschiedene Längen aufweisen, wobei die Anzahl der einzelnen Polymereinheiten

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- X - NH■ - C - NH - C - NH-

1 i

NH NH

und
-Y-NH-C-NH-C-NH-

I I

NH NH

zusammen in einer Polymerkette 3 bis 80 beträgt und wobei die die Polymerketten abschließenden Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, aus

- NH₀, -NH-C-NHCN bzw. -NH-C-NH-C-NR₁R₀

² Il Il Il ^{x 2}

NH NH NH

bestehen, worin R, für ein Wasserstoffatom oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₂ für ein substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserst off radikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Spezielle polymere Verbindungen, die hergestellt wurden und von denen Versuche gezeigt haben, daß sie eine bakterizide und fungizide Aktivität besitzen, sind solche, in denen R₁ für Wasserstoff steht und Rp für Phenyl, 4-Chlorophenyl, Cyclohexyl, Benzyl, 4-Aminophenyl bzw. Cetyl steht. Andere spezielle polymere Stoffe sind weiter unten angegeben.

Die Brückengruppen X und Y können aus Polymethylenketten bestehen, die gegebenenfalls durch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen sind. X und Y können auch cyclische. Kerne beinhalten, die gesättigt oder un-

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gesättigt sein können, in welchem Fall die Anzahl der Kohlenstoffatome, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen liegen, die an X und Y gebunden sind, so gezählt wird, daß das Segment der cyclischen Gruppe oder der cyclischen Gruppen gilt, das am kürzesten 1st. So ist also die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Stickstoffatomen in der Gruppe

-NHCH₂-O 0-CH₂NH-

liegt, 4 und nicht 8.

Beispiele für polymere Biguanide, die verwendet werden können, sind in der Folge angegeben. Jede Verbindung ist durch die zweiwertigen Brückenradikale X und Y in der Formel auf Seite 2 definiert. Im Falle dieser Verbindungen sind die Endgruppen, d.h. also die Gruppen, welche die Polymerketten abschließen, Gruppen der Formel -NH₀.

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Nr, 1

-(CHg)₂- -(CH₂)₈-

w^cH2-O

^C1>-^ _, Cl

5	-(CHg)3-
β	' -(CHg)3-
7	-(CH2)3-
8	-(CHg)3-
9	-(CHg)3-
10	-(CH2J3-
11	-(CHg)3-
12	-(CH2)6-
13	-(CH2),-

-(CH₂)₈-

CH,

-(CHg)₃- -(CH₂)g-NH-(CH₂)g-NH-(CH₂)

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Nr.

m	-(CH2Jg
15	-(CH2Jg
16	-(CH2Jg
17	-(CH2Jg

-(CH₂J₆-

(CH₂J₁₂-

-(CH₂Jg-

(CH₂)₆

-(CH₂J₆-

CH₂-

(CHg)₆

(CH₂)₇

-(CH₂Jg- -.(CH₂J₇-

(CH₂J₁₀-

-(CH₂J₆-

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Das bevorzugte polymere Biguanid für die Verwendung gemäß der Erfindung ist Poly(hexamethylenbiguanid)j, welches die allgemeine Formel

(CH₀)..-NH-C-NH-C-NH ■

²⁶ Il Il

NH NH

aufweist, worin η einen Wert von 6 bis 10 aufweist, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymergemischs zwischen ungefähr 1100 und ungefähr l800 liegt. Dieses Material wird vorzugsweise in Form.seines Hydrochioridsalzes verwendet, und zwar zweckmäßig als 20 #lge (G/G) wäßrige Lösung (d.h. 100 Gewichtsteile der. Lösung enthalten 20 Gewichtsteile von dem aktiven Bestandteil).

Polymere Biguanide können durch Umsetzung eines Bisdicyandiamids der allgemeinen Formel

CN-NH-C-NH-X-NH-C-NH-CN

Il 1 ·

NH NH

mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-Y-NH₂

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch Umsetzung eines Diaminsalzes eines Dicyanimids der allgemeinen Formel

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(H₃N-X-NH₃)(N(CN)₂)₂

mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-Y-NH₂

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten werden. Diese Herstellungsverfahren sind in den GB-PSen 702 268 bzw. 1 152 243 beschrieben. Alle dort beschriebenen
polymeren Biguanide können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellten polymeren Biguanide besitzen Polymerketten, die entweder durch eine Aminohydrochloridgruppe oder durch eine Gruppe der Formel

-NH-C-NH-CN

Il

NH

abgeschlossen sind, wobei bei jeder Polymerkette die Abschlußgruppen gleich oder verschieden sein können.

Die polymeren Biguanide, die teilweise oder vollständig durch
eine Gruppe der allgemeinen Formel

-NH-C-NH-C-NR₁

NH NH

abgeschlossen sind (in dem Fall, in dem nur ein Ende einer
Polymerkette durch die genannte Gruppe abgeschlossen ist, wird das andere Ende durch eine Aminohydrochloridgruppe oder durch
eine Gruppe der Formel

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-NH-C-NH-CN

I! .

NH

abgeschlossen sein), werden durch Umsetzung von 1 Mol Dicyanimid oder einer äquivalenten Menge eines Metallsalzes davon mit annähernd 0,5 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel H₂N-X-NH₂ und Umsetzung des so hergestellten Produkts mit einem Gemisch aus einem Diamin der allgemeinen Formel H₂N-Y-NH₂ und einem Monoamin der allgemeinen Formel R₁RpNH, worin X, Y, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten. Die Herstellung dieser polymeren Biguanide mit Endabschlußgruppen ist näher in der GB-PS 1 I67 249 beschrieben. Das Ausmaß, bis zu welchem das polymere Biguanid durch Gruppen der allgemeinen Formel

-NH-C-NH-C-NR₁R₂

NH NH

abgeschlossen ist, hängt von den relativen Mengen des verwendeten Diamins H₂N-Y-NH₂ und des verwendeten Monoamine R₁R₂NH ab. Durch Veränderung dieses Verhältnisses können Produkte erhalten werden, in denen die Polymerketten weitgehend vollständig durch die genannten Gruppen abgeschlossen sind oder in denen durchschnittlich die Polymerketten nur teilweise auf diese Weise abgeschlossen sind.

Die polymeren Biguanidsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können und die deshalb bevorzugt werden, umfassen solche, die von anorganischen und organischen Säuren abgeleitet werden. ■

Besonders bevorzugte Salze sind solche von Biguaniden, bei denen die Radikale X und Y in der allgemeinen Formel auf der Seite

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aus Hexamethylengruppen, -(CH₂)^-* bestehen und die in der Folge als polymeres Hexamethylendiguanid bezeichnet werden. Die Ausdrücke "Diguanid" und "Biguanid" sind synonym.·

Die polymeren Stoffe sind in Form gewisser Säureadditionssalze, wie z.B. in Form ihrer Hydrochloride, in Wasser frei löslich, wobei sie nahezu neutrale Lösungen ergeben, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als solche oder gemeinsam mit anderen Stoffen, wie z.B. Alkalien, die Lösungen mit einem pH von 7 bis ungefähr 12 ergeben, verwendet werden können. Es gibt Anzeichen, daß solche Lösungen mit einem hohen pH beim erfindungsgemäßen Verfahren eine stärkere fungizide und bakterizide Aktivität aufweisen. Weniger löslich sind Metallsalze, wie z.B. die Kupfersalze. Diese können jedoch auch verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß eine Anzahl von verschiedenen Salzen von polymerem Hexamethylendiguanid fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen und deshalb für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.

Beispiele für geeignete Salze sind: Salze .von anorganischen Säuren

Carbonat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Bromid, Metaphosphate, Hexametaphosphat

Salze von organischen Säuren

Formiat, Benzoat, Acetat, Stearat, Laurat, Dihydroacetat, Phthalat, Sebacat, Behenat, Gluconat, Cinnamat, Oleat, p-Toluolsulfonat, Adipat, Citrat, Succinat, Caprylat, Tartrat, Glycolat, Malat; Lactat, Trichloroacetat, Malonat, Myristat, Maleat.

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Gemische dieser Salze und auch Teilsalze der freien Basen •wurden ebenfalls hergestellt, auch diese sind für die Verwendung beim erfindungsgemaßen Verfahren geeignet.

Die Salze von polymerem Hexamethy1endiguanid können durch die verschiedensten allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierfür ist es beispielsweise möglich, entweder mit der freien Base selbst oder mit dem hoch wasserlöslichen Hydrochlorid zu beginnen, so kann die freie Base oder eine wäßrige Lösung davon- gewünschtenfalls zur anorganischen oder organischen Säure zugegeben werden, die selbst in der Form einer wäßrigen Lösung vorliegen kann. Alternativ kann eine wäßrige Lösung des Hydrochloridsalzes des polymeren Biguanide mit dem Natriumsalz der anorganischen oder organischen Säure zusammengebracht werden, und zwar auch hier gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung. Die allgemein bekannten Techniken des Ionenaustausches können ebenfalls zur Herstellung dieser Salze verwendet werden.

Während einer beträchtlichen Anzahl von Jahren wurden die oben in der Beschreibung angegebenen polymeren Biguanide zur Desinfektion von Maschinen verwendet.

Es gab aber bisher keinerlei Hinweise, daß diese polymeren Stoffe bei wachsenden Feldfrüchten und Ernteprödukten verwendet werden können, um spezielle Pilze und Bakterien zu bekämpfen, die sie befallen und die von anderer Art sind, als sie bisher bekämpft wurden.

Die polymeren Diguanide, insbesondere polymeres Hexamethylendiguanid und Salze davon, zeigen verschiedene Aktivitäten gegen folgende Krankheiten:

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A. Erkrankungen durch an Samen und im Boden_vorkommende Pilze

Lateinischer Name

Fusarium culmorum Fusarium nivale Septoria nodorum

Fusarium oxysporum Pyrenophora avenae

Beispiel einer Wirtspflanze	Gewöhnlicher Name Krankheit	der
Weizen	Braune Fußfaule
Roggen	Braune Fußfaule
Weizen	Fleckenkrankheit Spelzen	der
Banane	Panamakrankheit
Hafer	Fleckenkrankheit	der

Blätter

B. Erkrankung durch am Laubwerk vorkommende Pilze

Lateinischer Name für die Krankheit	Beispiel einer Wirtspflanze	Gewöhnlicher Name der Krankheit
Podosphaera leucotricha	Apfel und Birne	Pulvriger Mehltau
Piricularia oryzae	Reis	Reisbrand
Erysiphe graminis	Weizen und Gerste	Pulvriger Mehltau
Sphaerotheca mors-uvae	Schwarze Jo hannisbeere	Pulvriger Mehltau
Erysiphe . ', ..: cichoracearum	Kantalupe	Pulvriger Mehltau
Puccinia recondita	Weizen	Brauner Rost
Uncinula necator	Rebstock	Pulvriger Mehltau
Colletotrichura lindemuthianum	Bohne	Anthachose
Phytophthora infestans	Tomate	Späte Trockenfäule
Plasmopara viticola	Rebstock	Flaumiger Mehltau
Ceratocystis ulmi	Ulme	Holländische Ulmen krankheit
Botrytis cinerea	Tomate oder Erdbeere	Grauschimmel

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Lateinischer Name für die Krankheit

Beispiel einer Wirtspflanze Gewöhnlicher Name der Krankheit

Mycosphaerella Banane musicola

Alternaria tenuis Banane Sigatoka-Blatttrockenfäule

Fleckenkrankheit der Blätter

C._PiIzerkrankungen der_Ernteprodukte

Lateinischer Name für die Krankheit

Fusarium roseum Botrytis tulipae

Thielavopsis basicola Nigrospora sphaerica Botrytis allii Phomopsis citri Alternaria citri Penicillium expansum

Penicillium digitaturn

Penicillium italicum

Gloeosporium musarum

Cladosporium musae

Botryodiplodia theobromae

Sclerotinia fructigena

Fusarium coeruleum

Ceratocystis paradoxa

Botrytis cinerea

Beispiel einer Wirtspflanze	Gewöhnlicher Name der Krankheit
Banane	Kronenfäulekomplex
verschiedene Knollen	Brand
Karotte	Schwarzfäule
Banane	Spritzkrankheit
Zwiebel	Ha Isfaule
Zitrus	Stengelendfäule
Z-itrus	Stengelendfäule
Apfel	Blauschimmel
Zitrus >.	Grünschimmel
Zitrus	Blauschimmel
Banane	Anthracnose
Banane	Blatt-Tupfenkrankheit
Banane	Schwarzendenkrankheit

Apfel

Kartoffel

Zuckerrohr, Ananas

Trauben Braunfäule

Trockenfäule Ananaskrankheit

Grauschimmel

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Lateinischer Name für die Krankheit

Beispiel einer Wirtspflanze

Gewöhnlicher Name der Krankheit

Phoma exigua	Kartoffel	Gangrän
Rhizopus stolonifer	Pfirsich	Fäule
Phytophthora citropthora	Zitrus	Braunfäule
Diplodia natalensis	Zitrus	Stengelendfäule
Sclerotinia fructi- cola	Pfirsich	Braunfäule
Fusarlum semi- tectum	Banane	Kronenfäulekomplex
Geotrichum candidum	Zitrus	Saure Fäule
Verticillium theobromae	Banane	Kronenfäulekomplex
Drechslera sacchari	Banane	Kronenfäulekomplex
Curvularia senegalensis	Banane	Kronenfäulekomplex
Rhizopus species	Himbeere	Fäule
D. Bakterienerkrankungen

Lateinischer Name

Agrobacterium tumefaciens

Coryriebacterium michiganense

Xanthomonas malvacearum

Xanthomonas oryzae

Pseudomonas syringae

Pseudomonas phaseolicola Erwinia amylovora Erwinia carotovora

Beispiel einer Gewöhnlicher Name der

Krankheit

Kronengalle

Krebs

Schwarzarmkrankheit

Trockenfäule Wipfeldürre

Hoftrockenfäule

Feuertrockenfäule Weiche Fäule

Setzlinge, Gemüse

Tomate Baumwolle Reis

Bohne, Steinfrüchte

Bohne

Apfel, Birne

Kartoffel, Rettich, Karotte;:

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Lateinischer Name Beispiel einer Gewöhnlicher Name der für die Krankheit Wirtspflanze Krankheit

Streptomyces scabies

Pseudomonas Solanacearum

Leuconostoc mesenteroides

Kartoffel

Tabak

Zuckerrohr

Schorf

Granville-V.'elke Sauerrohrkrankheit

Pseudomonas species Schnittblumen,

Sellerie und Lattich

Zusätzlich, zu den obigen Erkrankungen können die polymeren Biguanide beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Bekämpfung der folgenden Erkrankungen verwendet werden.

Lateinischer Name für die Krankheit

Beispiel einer

Gewöhnlicher Name der Krankheit

Alternaria solani	Tomate, Kartoffel	ölpalme, Birne	Frühe Trockenfäule
Ascochyta pisi	Erbse	Schotenfleekenkrankheit
Aspergillus flavüs	Nuß	■Schimmel
Botrytis allii	Zwiebel	Halsfäule
Capnodium spp.	Verschiedene Pflanzen	Rußfäule
Cephaleuros parasitica ·	Tee	Roter Rost
Ceratostomella fimbriata	Süßkartoffel	Fäule
Choanephora cucurbitarum	Kürbis'	Nasse Fäule
Cladosporium fulvum	Tomate	BlattSchimmel'
Cochliobolus miyabeanus	Reis	BraunfIe cken- krankheit
Marasmius perniciosus Kakao	Hexenbesenkrankheit
Marasmius spp.	Halmfäule und Sieche

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Lateinischer Name für die Krankheit

Beispiel einer Wirtspflanze Gewöhnlicher Name der Krankheit

Mycoplasma spp. Kokosnuß

Penicillium spp., Tabak Aspergillus spp., Scopulariopsis spp.

Peronospora tabacina Tabak Phoma betae

Phytophthora palmivora

Plasmodiophora brassicae

Pithomyces
chartarum

Pseudomonas pisi

Pseudomonas savastanoi

Pseudomonas solanacearum

Rhynchosporium secalis

Sclerotinia spp. Septoria apii Spiroplasma citrl Taphrina deformans

Thielaviopsis basicola

Tilletia caries

Xanthomonas campestris

Xanthomonas carotae Xanthomonas citri

Xanthomonas phaseoli

Xanthomonas vesicatoria

Zuckerrübe Kakao

Kohl

Tödliche Vergilbung

Schimmel am Ernteprodukt

Blauschimmel Schwarzfußkrankheit Schwarzfußkrankheit

Keulenfußkrankheit

Gras	Paciales Schafs ekzem
Erbse	Bakterielle Trocken fäule
Olive	Knotenkrankheit
Verschiedene Feldfrüchte	Welke, Fäule
Getreide	Blattstreifen krankheit
Lattich	Umfallkrankheit
Sellerie	Späte Trockenfäule
Zitrus	Starre
Pfirsich	Blattkräuselkrankheit
Steinobst, Tabak	Setzlingkrankheit, Schwarzwurzelfäule
Weizen	Schmierbrand
Kohl	Schwarzfäule
Karotte	Trockenfäule
Zitrus	Krebs
Bohne	Gemeine Trocken fäule
Paprika, Tomate	Bakterielle Blatt fleckenkrankheit

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Feldfrüchte, Pflanzen, Samen, Böden oder Ernteprodukte durch alle allgemein bekannten Verfahren der Landwirtschaft und des Pflanzenschutzes behandelt werden. So können beispielsweise die polymeren Stoffe als Peststoffe, Flüssigkeiten, Lösungen, Dispersionen.und Emulsionen angewendet werden. Diese können zusätzlich zu dem aktiven polymeren Stoff andere für die Präparatherstellung geeignete Hilfsmittel oder andere biologisch aktive Stoffe, beispielsweise zur Vergrößerung der Zahl der bekämpfbaren Krankheiten, enthalten.

Solche feste oder flüssige Stoffe und Präparate können durch die verschiedensten bekannten Techniken aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Stäuben oder anderes Aufbringen von festen Stoffen und Präparaten auf die Oberfläche von wachsenden Feldfrüchten, Ernteprodukten, Pflanzen, Samen oder Böden oder auf ein oder mehrere Teile derselben. Flüssigkeiten oder Lösungen können beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Vernebeln oder Einweichen aufgebracht werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Ernteprodukte" umfaßt Futterfrüchte, wie z.B. Gerste, Hafer, Reis, Sorghum und Mais, sowie Futterfrüchte, die im Silo aufbewahrt werden können, wenn sie mit den polymeren Stoffen behandelt werden, wie z.B. Gras, Mals, Klee, Luzerne, Bohnen, Erbsen, Kohl und Zuckerrüben.

Das erfindungsgemäße ^Verfahren eignet sich deshalb zur Behandlung von Pflanzen, Samen, geernteten Früchten, geernteten Futterfrüchten, Gemüse oder Schnittblumen, die mit einer der oben erwähnten Pilz- oder Bakterienerkrankungen infiziert sind oder denen eine solche Erkrankung droht.

Der Ausdruck "Samen" soll hier alle sich fortpflanzenden Pflanzenformen umfassen, wie z.B. geschnittene Stengel, Kormusse,

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Knollen, Wurzelstöcke und dergleichen.

Die polymeren Diguanide und die Salze davon können als solche verwendet werden, sie werden aber vorzugsweise für diesen Zweck in Form von Präparaten verwendet. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als aktiven Bestandteil polymeres Hexamethylendiguanid.

Die Erfindung betrifft deshalb weiter fungizide und bakterizide Zusammensetzungen zur Behandlung von wachsenden Feldfrüchten, die als aktiven Bestandteil ein polymeres Diguanid gemäß obiger Definition zusammen mit einem Träger hierfür enthalten. Der Träger kann ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel sein. Im Falle von flüssigen Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, kann die Zusammensetzung auch ein oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, in denen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt ist. Geeignete Verdünnungsmittel oder Trägermittel hierfür sind Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, Fuller'sehe Erde, Gips, Hewitt'sehe Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel enthalten, das die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt, wie z.B. ein Mineralöl.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zu dem aktiven Bestandteil ein Netzmittel enthalten, um die Dlspergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können Füllstoffe, Suspendiermittel und dergleichen enthalten.

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Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für Pflanzen oder Ernteprodukte verwendet werden, wobei es sich im allgemeinen um Lösungen, wäßrige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten.

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Type sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern oder Schwefelsäure, wie z.B. Natrium-lauryl-sulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammonium-lignosulfonat, Butyl-naphthalin-sulfonat sowie Gemische aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalin-sulfonsäuren. Geeignete Mittel der nicht-ionischen Type sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol.

Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise hydrophile Kolloide,, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethyleellulose, und die pflanzlichen Gummis, wie z.B. Gum acacia und Gum tragacanth.

Die wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil

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in einem organischen Lösungsmittel, welches ein oder mehrere Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann, auflöst. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloroäthylen.

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosols aufweisen, wobei das Präparat in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, in einem Behälter unter Druck gehalten wird..

Durch den Einschluß geeigneter Zusätze, wie z.B. zur Verbesserung der Verteilung, der Haftung und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden, für die sie vorgesehen sind.

Die Zusammensetzungen können zweckmäßig auch durch Mischen mit Düngern in Präparate verarbeitet werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Type besteht aus Granalien eines DUngermaterials, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten. Das Düngermaterial kann beispielsweise ein Stickstoff oder Phosphat enthaltender Stoff sein.

Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden, werden üblicherweise in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil von dem aktiven Bestandteil enthält, wobei das Konzentrat vor der¹ Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist.

Die Konzentrate müssen oft lange Lagerperioden aushalten und

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nach einer solchen Lagerung noch dazu fähig sein, mit Wasser verdünnt zu werden, um wäßrige Präparate herzustellen, die eine ausreichende Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können.

Die Konzentrate können zweckmäßig zwischen 4 bis 85 Gew.-% und im allgemeinen zwischen k und βθ Gew.-% von dem aktiven Bestandteil enthalten. Eine 20 $ige wäßrige Lösung wird bevorzugt. Venn sie zur Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils enthalten, was von dem Zweck.abhängt, . für den sie verwendet werden. Ein wäßriges Präparat, das zwischen 0,001 und 10 Gew.-^ von dem aktiven Bestandteil enthält, kann üblicherweise verwendet werden«,

Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu ein oder mehreren polymeren Stoffen gemäß der Erfindung auch ein oder mehrere weitere Stoffe mit biologischer Aktivität, wie z.B. mit einer fungiziden, bakteri ziden oder insektiziden Aktivität, enthalten können.

Der Stoff polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid ist gegen über Säugern von geringer Toxizität. Die akute orale LDf-Q-Dosi³ bei Ratten beträgt 1000 mg/kg. Bei Tieren, denen eine einzige Dosis von 500 mg/kg verabreicht wurde, wurden keinerlei schädliche Effekte festgestellt. Eine wiederholte Aufbringung von wäßrigen Lösungen auf die Haut von Ratten ist nicht-reizend, sofern die Konzentration 5 % (50 000 ppm ai) nicht überschreitet. Eine 2,5 ^ige Lösung (25 000 ppm ai) in Dimethylformamid war kein allergischer Sensibilisator und war auf der Haut von Meerschweinchen nicht-reizend. 0,1 ml einer 5 #igen wäßrigen Lösung (50 000 ppm ai)_# ergab keine augenblickliche oder verzögerte Reizung der Augen von Kaninchen.

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Bei einer 90-tägigen Verabreichung wurden keinerlei Wirkungen festgestellt, wenn den Ratten 625 ppm und Hunden 2750 ppm der Nahrung zugesetzt wurden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen ist die Verbindung polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid als P.H.D.H. abgekürzt.

Die Aktivität von polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid (P.H.D.H.) gegen eine große Reihe von Bakterien- und Pilzerkrankungen bei Pflanzen wurde durch in vitro-Versuche wie folgt bestimmt. 25 mg einer 20 $igen wäßrigen Lösung der Verbindung wurden zu 10 mg 10 #igem wäßrigen Aceton zugegeben, und 2 ml davon wurden zu 18 ml Nähragar (für Bakterienerkrankungen) oder l6 ml 2 $igem Malzagar (für PiIzerkrankungen) zugegeben, so daß eine Endkonzentration von 50 ppm der Verbindung erhalten wurde. 2 ml eines Streptomycinpräparats, das 100 Einheiten je ml enthielt, wurden dem Malzagar zugegeben, um eine Bakterienverunreinigung der Pilzversuche zu verhindern.

Die Agarpräparate wurden über Nacht in Petri-Schalen getrocknet und am folgenden Morgen mit der Bakterien- oder Pilzerkrankung unter Verwendung eines Multipoint-Inokulators inokuliert. Die bakterizide Aktivität wurde 5 Tage später bestimmt, und die fungizide Aktivität wurde β Tage später bestimmt.

Die Resultate dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen angegeben. Die Resultate sind wie folgt eingestuft. Die Namen des die Krankheit hervorrufenden Organismus sind in der ersten Tabelle genannt.

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Tabelle

Bakterienerkrankung	Code	Pilzerkrankung	Code
Agrobacterium tumefaciens	Bl	Nigrospora sphaerica	Pl
Corynebacterium michiganense	B2	Phytophthora citrophthora	F2
Xanthomonas malvacearum	BJ	Alternaria citri	F3
Erwinia carotovora	B4	Diplodia Natalensis	Fif
Xanthomonas oryzae	B5	Phomopsis citri	F5
Pseudomonas syringae	Ββ	Ceratictstis paradoxa	F6
Streptomyces scabies	B7	Gloeosporium musarum	F7
Pseudomonas phaseolicola	b8	Penicillium digitatum	F8 '
		Phoma exigua	F9
Erwinia amylovora	B9	Botrytis tulipae	FlO
		Botryodiplodia theobromae	FIl
		Fusarium coeruleum	Fl 2

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In den folgenden Tabellen ist die Einstufung wie folgt:

0 = keine Bekämpfung

1 = leichte Bekämpfung

2 = mäßige Bekämpfung

3 = vollständige Bekämpfung

Bakt eri enerkrankung en Krankheits-Code

Bl	B2	B3	B4	B5	Ββ	B7	B8	B9
3	3'	3	3	3	3	3	3	3

Pilzerkrankungen

Krankheits-Code

Fl	F2	F3	F4	F5	F6	F7	F8	F9	FlO	FIl	F12
3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3

Beispiel_2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von polymeren! Hexamethylendiguanidhydrochlorid und anderer Salze in vivo zur Bekämpfung von PlIzerkrankungen bei Orangen und Bananen nach der Ernte. Verschiedene Zusammensetzungen, die polymere Hexamethylendiguanidsalze enthielten, wurden verwendet und mit der Verbindung verglichen, die vom British Standards Institution mit dem Namen Benomyl (l-n-Butyl-carbamoyl-2-benzimidazöl-carbaminsäure-methylester) bezeichnet wird. Der Versuch wurde mit einem bekämpfenden und einem schützenden Tauchtest gegen die Krankheiten Penicillium digitatum

509826/101 2

(Grünschimmel an Zitrus) und Gloeosporiura musarum (Anthracnose bei Bananen) durchgeführt.'

4 Scheiben von Orangen- und Bananenschalen mit einem Durchmesser von 10 mm werden in wäßrige Suspensionen eingetaucht, die 100, 500 bzw. 1000 ppm der Testchemikalie enthalten, und zwar entweder (beim bekämpfenden Test) 1 Tag nach der Inokulierung oder (beim schützenden Test) 3 Tage vor der Inokulierung mit einer Sporensuspensipn von 10 Zellen/ml Penicillium digitatum oder Gloeosporium musarum» Diese Scheiben werden willkürlich in fünf gesonderte "Replidishes" ' aus Kunststoff eingebracht, in denen die relative Feuchtigkeit mit einem feuchten Filterpapier eine Woche hochgehalten wird. Diese Scheiben werden dann auf Krankheit untersucht und mit- der Einstufung 0 bis 4 ausgedrückt. Wenn alle Scheiben vollständig gesund waren, wurde die Einstufung 4 gegeben. Wenn nur drei Scheiben gesund waren, dann wurde die Einstufung 3 gegeben. Wenn nur zwei Scheiben gesund waren, dann wurde die Einstufung 2 festgelegt. Wenn nur eine Scheibe gesund war oder wenn keine Scheibe gesund war, dann wurde die Einstufung 0 gegeben. Sowohl die schützenden als auch die bekämpfenden Versuche wurden zusammen eingestuft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

"Replidish" ist ein Warenzeichen für eine Petri-Schale von 10 χ 10 cm, die in 35 würfelförmige Räume unterteilt ist, wobei die Räume voneinander durch eine vertikale Kunststofftrennwand getrennt sind.

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- 2β -

HydrochloridsaIz

. P.H.D.H. Rate in ppm	Behandlung	Krankheit	Einstufung
1000	bekämpfend	Gloeosporium musarum	4
1000	schützend	Gloeosporium musarum	4
500	bekämpfend	Gloeosporium musarum	4
500	schützend	Gloeosporium musarum	4 .
100	bekämpfend	Gloeosporium musarum	4
100	s chütz end	Gloeosporium musarum	4
1000	bekämpfend	PenieiIlium digitatum	4
1000	schützend	Penicillium digitatum	4
500	bekämpfend	Penicillium - digitatum	4 ■
500	schützend	Penicillium digitatum	4
100	bekämpfend	Penicillium digitatum	4
100	schützend	•Penicillium digitatum	4

5.09826/ 1012

Andere Salze

. Pilzerkrankung	Salz (bei einer Rate von 100 ppm)	Gluconat	Sulfat
Penicillium digitatum bekämpfend schützend Gloeosporium musarum bekämpfend schützend	Acetat	3 . 4 3 - 4 4	4 3-4 4 · 4
' 3 4 2-3 4

Beispiel 3

In einem weiteren Test, der in Spanien ausgeführt wurde, wurden wäßrigen Lösungen, die 1000 bzw. 2000 ppm polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid enthielten, mit Benomyl verglichen. Ganze Orangen wurden in die Testcliemikalien oder in
Wasser eingetaucht. Diese Früchte wurden dann mit einem Standard ζitruswachs gewachst und gelagert. Diese Früchte wurden
dann bei zwei Gelegenheiten untersucht, wobei die prozentuale Anzahl derselben ermittelt wurde, die mit Penicillium
digitatum und Alternaria citri befallen waren. Die .Gesamtzahl der verfaulten Früchte wurde gezählt. Die Resultate
sind in der folgenden Tabelle angegeben.

509826/1012

Prozentsatz der verfaulten Orangen je Kiste (Weitere JCrankheiten^

ο co QO ro cn

	Erste Bestim mung (nur Penicillium digitatum)	Zweite Be stimmung
Polymeres Hexamethylendiguanid - hydrochlorid 1000 ppm	0,6	7,3
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 1000 ppm + Agral 90 0,3 Γ	0,8	0,6
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 2000 ppm	0,6	4,1
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 2000 ppm θ	0,0	0,6
Benomyl 1000 ppm	0,2	4,3
Unbehandelt	8,2	19,6

ro co

Agral 90 ist ein Netzmittel, das aus 90 % Lissapol NX und 10 % Industriemethanol besteht. Lissapol NX ist ein Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid.

Bei der ersten Einstufung war nur P. digitatum anwesend.

to GO OO

Prozentsatz der mit Penicillium digitatura infizierten Orangen

je Kiste

ο to QO ro σ)

ο ro

	Erste Be stimmung	Zweite Be stimmung
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 1000 ppm	0,6	6,5
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 1000 ppm + Agral 90 0,05 %	0,8	0,6
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 2000 ppm	0,6
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 2000 ppm + Agral 90 0,3 %	0,0	0,6
Benomyl 1000 ppm	0,2	1,1
Unbehandelt	8,2	17,8

ro VO

tv* OJ OO

Prozentsatz der mit Alternaria citri infizierten Orangen J iSjttste

cn CD co CD K)

K>

	Zweite Bestimmung +
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 1000 ppm	0,1
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 1000 ppm + Agral 90 0,03 %	0,0
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 2000 ppm	0,0
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 2000 ppm + Agral 90 0,03 %	0,0
Benomyl 1000 ppm	. 2,24
Unbehandelt	0,56

I O

Kein A. citri bei der ersten Bestimmung festgestellt.

ro CJ OO

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid zur Bekämpfung der nach der Ernte auftretenden P'ilzfä'ule bei Tomaten, die durch den Organismus Fusarium coeruleum verursacht wird. Bei diesem Test wurden drei Replikate von acht frisch geschnittenen Würfeln von Kartoffelknollen'(Cultivar Record) durch Bestäuben mit einem Standardfungizid, TCNB-Staub, behandelt, um die Knollen gegen Fusarium coeruleum zu schützen, oder sie wurden in eine wäßrige Lösung getaucht, die I50 ppm der Testverbindung enthielt, oder sie wurden unbehandelt gelassen. Nachdem diese' Knollen trocken waren, wurden sie mit einer Suspension von 4 χ 10 Sporen je ml einer Kultur von Fasuarium coeruleum bespritzt und in einen offenen Polyäthylenbeutel eingebracht und bei 150⁰C gelagert. Die Anzahl der verfaulten Knollenwürfel wurde nach 5 und 7 Tagen bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Behandlung	Anzahl der verfaulten Knollenwürfel	nach 7 Tagen
Polymeres Hexamethylen- diguanidhydrochlorid + Im Präparat verarbeitetes Hydrochlor'id ++ TCNB Unbehandelter Vergleich ■ ·	nach 5 Tagen	4 4 20 24
4 0 18 25

Das Präparat enthielt den chemischen Stoff plus oberflächenaktive Mittel.

^l· TCNB = Tetrachloronitrobenzol.

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Beispiel_5

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität von polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid gegen die Krankheit Streptomyces scabies (Kartoffelschorf).

Das Testverfahren war wie folgt:

Boden wurde von den oberen 10 cm eines infizierten Feldes genommen, sorgfältig an der Luft getrocknet, gesiebt, gemischt und bis zum Gebrauch gelagert. Kleine Schößlinge, die von Knollen von schorfanfälligen Kartoffeln (Cultivar Red " Craigs Royal Mclntosh and Eveling, 19β5) erhalten worden waren, wurden in Blumentopfkompost 1 bis 2 Wochen gepflanzt, so daß die Schößlinge bis zu einer Höhe von 7 om oder mehr wuchsen.

Ein Inokulum wurde zur Verstärkung der natürlichen Infizierung des Bodens hergestellt, indem der Inhalt von flüssigen Schüttelkonturen (Vruggink und Maat, I968) auf dem Feldboden trocknen gelassen wurde, wobei I50 ml je kg Boden verwendet wurden.

Das Verstärkungsinokulum (ungefähr 50 g/kg) und die Testchemikalle (250 mg einer 20 #igen (G/V) wäßrigen Lösung) wurden sorgfältig mit dem Feldboden gemischt. Töpfe (12 cm Durchmesser) wurden mit drei Schichten des Bodens gleicher Tiefe gefüllt. Die Bodenschicht war Blumentopfkompost, und die mittlere Schicht war behandelter Feldboden. Ein Kreis eines Terylen-Netzes (0,5 mm Maschenweite), der groß genug war, um an den Seiten bis zur Bodenoberfläche zu reichen, trennte die mittlere Schicht von der oberen Schicht, die ebenfalls aus behandeltem Feldboden bestand. Ein Wurzel aufweisender Schößling wurde in die obere Schicht eines jeden Topfs gesetzt.

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Die Töpfe wurden in einem Glashaus mit einer Mindesttemperatur von 20⁰C (Tag) und 15°C (Nacht) willkürlich abgestellt. Sie wurden die ersten 10 Tage frei gegossen. Dann wurden sie aber auf ein Sandbett ohne Gießen von oben gestellt. Während sehr heißem Wetter wurde nach Bedarf extra Wasser gegeben.

Die nach 8 bis 10 Wochen geernteten Knollen wurden gewogen und auf Schorfbefall untersucht (Large und Honey, 1955; Lapwood und Dyson, 1966), um den Ertrag und den mittleren "Schorfindex" je Topf zu ermitteln. Die Resultate aus fünf Topfen je Behandlung wurden zusammengefaßt, um mittlere Schorfindizes zu erzielen.

Die Testchemikalie ergab eine Bekämpfung der Krankheit entsprechend PCNB, das mit der gleichen Rate von 50 ppm (eine bekannte Standardbehandlung) aufgebracht worden war.

PCNB ist Pentachloronitrobenzol. ·

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert weiter die Verwendung von PHDH gegen Veichfäule bei Kartoffeln. Kartoffelscheiben von 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke wurden aus Knollen (Art Red Craig's Royal) geschnitten. Vier Scheiben wurden in wäßrige Lösungen von PHDH und in Wasser alleine (für die Kontrolle) eingetaucht. Versuohe wurden auch zum Vergleich mit Natriumhypochlorit und Streptomycin in Konzentrationen von 500 ppm durchgeführt. Die Scheiben wurden statistisch in vier "Replidishes" aus Kunststoff eingebracht, wobei eine für jede Replikatscheibe verwendet wurde. Auf jede Scheibe wurden 0,1 ml einer Suspension von Erwinia carotovora, die 10^ Zellen je ml enthielt, aufpipettiert. Die Schalen wurden 2k Stunden bei 25⁰C inkubiert, wobei die Feuchtigkeit mit Hilfe eines

509826/10 12

feuchten Seidenpapiers aufrechterhalten wurde, das in den Deckeln angeordnet war. Die Kartoffelscheiben wurden auf Anwesenheit oder Abwesenheit von Weichfäule untersucht. Die nicht verfaulten Scheiben wurden zusammengefaßt, so daß Einstufungen von 4 (alle gesund) bis 0 (alle verfault) erhalten wurden. Die Resultate sind in der Folge gezeigt.

Chemikalie	Rate	Einstufung der Weich-
	des ppm	fäule
PHDH	500	4
PHDH	200
PHDH	100	2
PHDH	50	1
PHDH	20	0
Wasser zum Vergleich	-	0
Na triumhypochlor!t	500	0
Streptomycin	500	2

In einem weiteren Versuch wurden verschiedene andere Salze von polymeren! Hexamethylendiguanid in der gleichen Weise getestet. Die Resultate sind in der Folge tabellarisch zusammengefaßt.

Salz (bei 100 ppm)	Einstufung der Krankheits- bekämpfung
Acetat Sulfat Gluconat	4 4 4

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Dieses Beispiel zeigt weiter die Aktivität von polymeren! Hexamethylendiguanidhydrochlorid gegen Erwinia carotovora.

Zwei Glashausversuche wurden ausgeführt, wobei bei einem geschnittene Samenkartoffeistücke und' beim andern ganze Samenkartoffeln verwendet wurden. Diese wurden in eine Lösung eingetaucht, die 500 ppm der Testverbindung enthielt, und zwar eine halbe Stunde. Nach dem Trocknen wurden sie mit einer Suspension einer Kultur von Erwinia carotovora (io" Zellen je ml) bespritzt und dann verpflanzt. Das Auftreten von Kartoffelschößlingen ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Es ist klar, daß diese Testverbindung das Aufgehen der Kartoffel verbessert. Ein Zusatz von Cetrimid ist vorteilhaft.

509826/1012

Tabelle

	Rate der	Art der Saatkartoffel	Cultivar
Verbindung	Testche-	Cultivar	"Ulster
		"Arran	Chieftan"
	in ppm	Pilot"	Anzahl der
		Prozent	auftreten
		satz der	den Säm
		auftreten	linge
		den Säm	(ganze
		linge	Kartoffel)
		(Kartoffel
		stücke)
Polymeres Hexameth-
ylendiguanidhydro-			16
chlorid	500	75
Polymeres Hexameth-
ylendiguanidhydro-			0
chlorid + Cetrimid	500 +	50
	500
Natriumhypochlorit	500	0	1
R.E. 49+	0,2 %	0	9
Agrimycin++	500	100
Vergleich, unbe-			8
handelt	—	0

R.E.49 ist eine Standardzusammensetzung, die Dichloro phen enthält, bei dem es sich um 5,5'-Dichloro-2,-2'-dihydroxypheny!methan handelt.

Agrimycin ist ein 10:1-Gemisch aus Streptomycin und Tetracyclin.

Beisglel_8

Dieses Beispiel erläutert weiter die Aktivität von polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid gegen Erwinia carotovora.

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Saatkartoffeln (Cultlvar Red Craigs Royal) wurden in eine· Lösung getaucht, die 500 ppm der Testchemikalie alleine enthielt bzw. die 500 ppm der Testchemikalie und 500 ppm Cetrimid enthielt. 3 Tage später wurden sie in eine Suspension von Erwinia carotovora mit lo" Zellen/ml eingetaucht. Vier Replikate von 25 Knollen wurden in Reihen gepflanzt, und zwar zusammen mit unbehandelten Vergleichsknollen, die in ähnlicher Weise inokuliert wurden. Es wurden auch einige uninokulierte Vergleichsknollen gepflanzt. 47 Tage später wurde die Anzahl der aufgegangenen Pflanzen bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es ist klar, daß die Testchemikalie das Aufgehen der Kartoffelpflanzen durch Bekämpfung der Krankheit verbesserte.

Testverbindung	Rate in ppm der Testche mikalie	Anzahl der auf gegange nen Pflan	Prozentua les Auf gehen
		zen
Polymeres Hexameth- ylendiguanidhydro- chlorid	500	18,2	73,5
Polymeres Hexameth- ylendiguanidhydro- chlorid + Cetrimid	500	10,7'	42,1
Vergleich (in okuliert)	mm	6,7	26,8
Vergleich (un- inokuliert)	-	.10,7	43,0

Beispiel_9

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Verwendung von PHDH gegen Kartoffelfäule.

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Kartoffeln der Art Red Craigs Royal wurden in wäßrige PHDH-Lösungen mit 5000, 1000, 200 und 100 ppm und auch in Wasser alleine (zum Vergleich) getaucht. 100 Knollen wurden in jede Lösung und in Wasser alleine getaucht. Diese wurden in fünf Replikate von 20 Knollen aufgeteilt. Alle wurden in verschlossenen Polyäthylensäcken, die eingestanzte Löcher aufwiesen, bei 22⁰C gelagert.

Sie wurden nach 7, 12, I9 und J>0 Tagen auf Lagerkrankheit
aufgrund der bakteriellen V/eichfäule untersucht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zwischen 0,00 (vollständig frei von Fäule) und 4,00 (vollständig verfault) eingestuft.

Behandlung	7 Tage	12 Tage	19 Tage	30 Tage
PHDH 5000 ppm	0,00	0,00	0,00	0,00
1000 ppm	0,00	0,05	0,10	0,12
200 ppm	0,05	0,17	0,20	0,28
100 ppm	0,03	0,08	0,08	0,10
Wasser, Ver gleich	0,99	0,78	0,72 -	1,04

PHDH ist deshalb offensichtlich bei 5000 bis 100 ppm bei
der Bekämpfung der bakteriellen Weichfäule von Kartoffeln
(Erwinia carotovora) wirksam.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Aktivität von PHDH gegen bakterielle Weichfäule (Erwinia carotovora) bei Rosenkohl.

Vier Replikate von jeweils 900 g Rosenkohl wurden verwendet. Das Gemüse wurde in wäßrige Lösungen, die 500-und 1000 ppm

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PHDH enthielten, sowie in Wasser alleine (Vergleich) getaucht.

Die Resμltate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Chemikalie	Rate (ppm)	Prozentuale Erkrankung
PHDH PHDH Vergleich	1000 500	35,5 15,0 62,9

Eine beträchtliche Bekämpfung der bakteriellen Weichfäule wurde also erzielt. Bei diesem Test wurden Lieferungen von gesundem Rosenkohl zusammen mit anderen Proben, die durch bakterielle Weichfäule infiziert waren, erhalten. Die Versuchsproben wurden mit dem infizierten Produkt verunreinigt, indem die beiden in einer mit Wasser gefüllten Trommel verrührt wurden. Der Rosenkohl wurde in die PHDH-Lb"sungeη und in Wasser alleine eine Minute eingetaucht. Sie wurden dann in verschlossene Plastiksäcke eingebracht und bei Raumtemperatur inkubiert. ^: ■

Beispiel_ll

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH als vor dem Verpacken zu verwendendes TauchmitteΓ gegen die" Fäule von Tomaten nach der Ernte (Penicillium-Species).

Im Glashaus gezüchtete Tomaten wurden frisch geerntet und in wäßrige Lösungen von PHDH eingetaucht, die 1000bzw. 125 ppm enthielten. Benomyl (50 $iges dispergierbares Pulver) wurde in einer Konzentration von 200 ppm als Standard verwendet. Die Tomaten wurden trocknen gelassen und in kleine Polyäthylenbeutel abgepa'ckt, die eingestanzte Löcher aufwiesen.

509 826/1012 .

Acht Früchte wurden in einen jeden Beutel eingebracht. Pro Behandlung wurden fünf Replikate durchgeführt. Die Beutel wurden offen stehen gelassen und in einen Raum mit 25⁰C konstanter Temperatur gebracht. Sie wurden häufig untersucht. Eine durch Pilze und Bakterien verursachte Fäule wurde beobachtet, und zwar insbesondere von der Penicillium-Species. Bestimmungen wurden 2 und JJ Wochen nach der Behandlung durchgeführt. Der Prozentsatz der gesunden Früchte war wie in der Folge gezeigt:

Behandlung	Prozentsatz der ge sunden Früchte nach 2 Kochen	Prozentsatz der gesunden Früch te nach 3 Wochen
PHDH l00° ppm 125 ppm Benomyl - 200 ppm V/asser, Vergleich	99,5 97,9 95,7 72,5	77,6 81,4 67,8 23,9 .

PHDH ergibt deshalb bei 125 PP^ eine bessere Bekämpfung der Fäule als Benomyl. Bei 1000 ppm ist die Bekämpfung der Fäule sogar noch besser.

Beispiel_12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH als vor dem Verpacken zu verwendendes Tauehmittel gegen nach der Ernte auftretende Fäule bei Karotten. Karotten der Art Chantenay wurden in wäßrige PHDH-Lösungen eingetaucht, die 40Q, 200, 100 bzw. 40 ppm PHDH enthielten, und zwar einmal ohne und einmal mit j500 ppm oberflächenaktives Mittel, Natriumhypochlorit mit einer Konzentration von 40 ppm und Wasser wurden als Standardtauchmittel bzw. Vergleichstauchmittel verwendet. Die Karotten wurden naß in Polyäthylenbeutel abgepackt, die

509826/1012

Löcher aufwiesen. Für jede Behandlung wurden fünf Replikatbeutel verwendet, die jeweils" fünf Karotten enthielten. Die Beutel wurden dann verschlossen. Die Karotten wurden in Kästen bei 22°C gelagert. Sie wurden sowohl 7 als auch 11 Tage später auf Fäule untersucht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es traten sowohl Bakterien- als auch Pilzfäulen, insbesondere Thielaviopsis basicola, auf. Die Erkrankungen wurden bestimmt und auf einer Skala·von 4,00 (vollständig verfault) bis 0,00 (vollkommen krankheitsfrei) eingestuft.

509826/1012

cn O co QO KJ σι

IO

Behandlung	V.'eichf äule	11 Tage	Thielaviopsis basicola	11 Tage
PHDH 4θΟ ppm	7 Tage	-	7 Tage	0,00
" 200 ppm	-	1,12	0,00	0,24
" 100 ppm	0,60	1,32	0,16	1,08
" 4θ ppm	0,80	1,64	0,40	1,56
PHDH 400 + Agral 90 300 ppm	0,52	2,35	1,04	0,10
PHDH 200 + Agral 90 300 ppm	2,20	2,50	0,00	0,45
PHDH 100 + Agral 90 300 ppm	2,00	1,04	0,00	2,80
PHDH 40 + Agral 90 300 ppm	0,36	2,04	1,04	1,76
Natriumhypochlorit 4o'ppm	0,72	4,00	1,36	4,00
Wasser, Vergleich	0,68	4,00	3,92	4,00
0,32	4,00

4="

ro

OJ OO

Diese Resultate zeigen, daß Sehwarzfäule bei Karotten (die Pilzerkrankung Thielaviopsis basicola) durch PHDH bei verschiedenen Konzentrationen bekämpft wird und daß eine Bekämpfung der Weichfäule während längerer Zeit (11 Tage) ebenfalls erzielt wird.

Beispiel_13

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH gegen nach der Ernte auftretende Fäule von Rettich (Art Short Top Forcing - Tozer). Rettiche wurden in wäßrige Lösungen getaucht, die 400, 200, 100 bzw. 40 ppm PHDH mit und ohne ' JOO ppm "Agral" 90 enthielten. Sie wurden naß in Polystyroltröge eingebracht, und zwar jeweils 25 Rettiche je Trog, und dann mit einer selbstsiegelnden"Zellophan"-Hülle umwickelt. Pro Behandlung wurden 4 Replikattröge verwendet. Diese wurden bei 220⁰C gelagert, wobei die Lagerungskrankheiten untersucht wurden. Die Fäule erschien sehr langsam, und zwar erst nach einer Woche. Die Fäule wurde 16 Tage nach dea Tauchen eingestuft. Durch Bakterien verursachte Weichfäule (Erwinia carotovora) war die Hauptkrankheit. Die Resultate sind in der Folge gezeigt.

509828/1012

Behandlung	Prozentsatz der Rettiche mit Weichfäule
PHDH 400 ppm	12,0
200 ppm
100 ppm	7,4
hO ppm	9,5
PHDH 400 ppm + Agral 300 ppm	5,7
200 ppm "	4,4
100 ppm "	9,6
40 ppm "	23,1
Natriumhypochlorit - 40 ppm	81,6
Wasser, Vergleich	99,5

Die obigen Resultate zeigen das Vermögen von wäßrigen PHDH-LÖsungen mit und ohne oberflächenaktives Mittel, das Verfaulen von gelagerten Rettichen zu verhindern. Eine wesentlich bessere Bekämpfung wird erzielt als bei Natriumhypochlorit.

Beispiel_l4_

Die Aktivität von polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid (PHDH) gegen Pilz- und Bakterienorganismen, die bei zum Verkauf in Polyäthylen- oder ähnlichen Behältern vorgepackten Produkten eine Fäule erzeugen, wurde in vivo-Versuchen wie folgt durchgeführt:

Kommerziell vorbereitetes Gemüse (ganz,zerkleinert, vorgewaschen oder anders behandelt) wurde in wäßrige Lösungen getaucht, die verschiedene Konzentrationen polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid enthielten. Zum Vergleich wurde das Produkt nur in Wasser eingetaucht. Ein solcher Vergleich wurde bei allen Versuchen beigeschlossen. Das verwendete Wasser war ein solches, wie es üblicherweise kommerziell zum Waschen des Produkts verwendet wird. In

509826/1012

allen Versuchen wurden 50 1 einer jeden Testlösung in großen starren Polyäthylenbehältern hergestellt. Das vorbereitete Produkt wurde in Polyäthylennetze eingebracht und 2 Minuten in die Lösungen eingetaucht. Dann wurde es herausgenommen und einige Minuten auf Blechen trocknen gelassen. Das Produkt aus einer jeden Behandlung wurde in vier Replikate unterteilt und in Polyäthylensäcke oder ähnliche Behälter verpackt. Sie wurden willkürlich in Blöcken angeordnet, und zwar mit zehn Replikationen. Das Produkt wurde bei 22°C gelagert, um die Entwicklung einer Fäule zu fördern. Die Menge des Produkts je Packung war etwa so, wie sie zum Verkauf verwendet wird.

Eine Bestimmung der Fäule wurde in bestimmten Zeitabständen nach dem Tauchen durchgeführt. Das Produkt wurde für die Versuche D und E auf das allgemeine Aussehen untersucht und auf einer Basis von 0 bis 4 oder 0 bis 5 eingeteilt, worin 0 ein gutes Aussehen und 4 bzw. 5 ein schlechtes Aussehen bedeutet. Bei den Bestimmungen A bis C wurde der Wert festgelegt, bei dem das Produkt nicht mehr verkauft werden konnte, um eine Möglichkeit zu erhalten, den Prozentsatz des unverkaufbaren Produkts auszurechnen.

Die Resultate der Versuche bei einer Reihe von Produkten sind in den Tabellen A bis E angegeben.

Tabelle A - Karotten (bestimmt 8 Tage nach dem Tauchen)

Prozentsatz unverkaufbarer Karotten

PHDH - 50 ppm 6,1

" - 200 ppm 7,5

Unbehandelt, Vergleich 14,2

Die Karotten wurden teilweise vor dem Tauchen gewaschen. Nach dem Tauchen wurden sie in offenen, perforierten Polyäthylen-

5 0 9 8 2 6/1012

beuteln gelagert.

Tabelle B - Sellerie (bestimmt 8 Tage nach dem Tauchen)

Prozentsatz des unverkaufbaren Selleries

PHDH - 50 ppm 20,6

" - 100 ppm 20,6

Unbehandelt, Vergleich 97,6

Der S-ellerie wurde vor dem Tauchen geputzt, gewaschen und von den äußeren Blättern befreit. Er wurde dann in offenen perforierten Polyäthylenbeuteln gelagert.

Tabelle C - Porree

Prozentsatz^des^unverkaufbaren^Porrees

PHDH - 50 ppm 1,5

" - 100 ppm 1,5

" - 200 ppm 0, Q

Unbehandelt, Vergleich 20,1

Der Porree wurde vor dem Tauchen geputzt und .von den äußeren Blättern befreit. Er wurde dann in offenen, perforierten Polyäthylenbeuteln gelagert.

Tabelle D - Lattich

Bestimmung des allgemeinen Aussehens.

Mittlere Einstufung

PHDH - 50 ppm 1,70

Unbehandelt, Vergleich 2,80 (4 Tage nach dem

Tauchen)

Der Lattich wurde vor der Behandlung nicht gewaschen. Nach dem Tauchen wurde der Lattich in offenen, perforierten PoIy-

509826/1012

äthylenbeuteln gelagert.

Tabelle E - Kohl

Bestimmung des allgemeinen Aussehens.

Mittlere„Einstufung

PHDH - 50 ppm 0,7

" 100 ppm ■ 0,2

¹¹ 200 ppm 0,2

Unbehandelt, Vergleich 1,5

Der Kohl wurde vor der Behandlung zerkleinert und nach der Behandlung in Polystyroltrögen gelagert, die mit einem Polyäthylenfilm verschlossen waren.

Die Schäden verursachende Fäule bestand überwiegend aus Bakterienorganismen der Art Erwinia und Pseudomonas. Wäßrige Lösungen von PHDH ergaben eine klare Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Pilz- bzw. Bakterienfäulen des Gemüses.

Beispiel_15

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH für ein Tauchmittel nach der Ernte bei Äpfeln zur Bekämpfung einer Lagerungsfaule.

200 Äpfel der Art Cox wurden in wäßrige Lösungen getaucht, die 1000 bzw. 500 ppm PHDH alleine bzw. 1000 ppm zusammen mit 500 ppm "Agral" 90-Netzmittel enthielten. Sie wurden dann in Kisten eingebracht. Es wurden vier Replikate von jeweils 50 Äpfeln verwendet. Sie wurden bei 22⁰C gelagert. Sie wurden auf Lagerungsfäule untersucht, nämlich hauptsächlich Blauschimmel, PenieiIlium expansum und Braunfäule, Sclerotinia fructigena. Die Untersuchung erfolgte J>0 bzw.

509826/1012

58 Tage nach der Lagerung. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Behandlung

Prozentsatz der gesunden Früchte

30 Tage

58 Tage

PHDH - 1000 ppm PHDH - 500 ppm

PHDH 1000 ppm + Agral 90 3000 ppm

Wasser, Vergleich (unbehandelt)

78,8 81,8

85,5 76,9

63,0 64,8

75,8 58,2

Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß PHDH bei der Bekämpfung einer Fäule von Äpfeln nach der Ernte wirksam ist, und zwar insbesondere bei Verwendung zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel.

Beisgiel^lo

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von Himbeeren der Art Mailing Jewel mit PHDH, um sie zu schützen.

Himbeeren wurden bis zur Nässe vor dem Pflücken mit den verschiedensten, in der Folge angegebenen Zusammensetzungen bespritzt*

509826/101 2

Behandlung	Zusammensetzling
1 2 4 5 6	Wäßrige Lösung mit 2000 ppm PHDH " " " 1000 ppm PHDH " " " 2000 ppm PHDH Wäßrige Dispersion mit 2000 ppm des Kupfer salzes von PHDH Unbehandelt, Vergleich

Am gleichen Tage wurden die Himbeeren mit Sporen von Botrytis Cinerea inokuliert, wobei ein "Killaspray" (Warenzeichen) (ein Handsprayer) und ein Inokulum mit 200 000 Sporen je ml, das in einer 1 folgen wäßrigen Saccharoselösung suspendiert war, verwendet wurde. Die Inokulierung wurde durch intermittierendes Bespritzen entlang der Himbeerpflanzreihen durchgeführt, und zwar alternierend an unbehandelten Bereichen und behandelten Bereichen. Eine Woche später wurde eine zweite Inokulierung in der gleichen Weise ausgeführt. 8 Tage später wurden die reifen Himbeeren geerntet. Am gleichen Tag wurden die restlichen (hauptsächlich grün und blaß rosa) einer zweiten Behandlung .mit den chemischen Zusammensetzungen unterzogen. Dann wurde eine dritte Inokulierung wie vorher ausgeführt. Drei Tage später wurden die geernteten Früchte auf Infektion untersucht, nachdem sie nach dem Pflücken in Petri-Schalen sortiert worden waren und 48 Stunden bei 18⁰C und 100 % relativer Feuchte aufbewahrt worden waren. Dann wurden sie aus dem Feuchtigkeitskasten entnommen und 24 Stunden zur Entwicklung der Krankheit stehen gelassen. Die an den Ruten verbleibenden Früchte, die in den β Tagen nach der letzten Inokulierung gereift waren, wurden dann geerntet, in ähnlicher Weise wie die vorher geern- teten behandelt (sie wurden jedoch 68 Stunden in den Feuchtigkeitskästen gelassen) und dann auf die Entwicklung von

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Infektion untersucht. Die Bestimmung bestand in einer visuellen Inspektion der einzelnen Früchte.

Die beobachtete Infektion umfaßte nicht nur Botrytis cinerea, sondern auch durch PenieiIlium-und Rhizopus-Species verursachte. Paulen.

Behandlung Nr.

	1	2	3	4	5	6 Unbehandelt, Vergleich
Erste Pflückung Zweite Pflückung	36,3 30	39,5 28	47 33	21,2 29	29 21	10 22

Die Zahlen in der obigen Tabelle sind die Prozentsätze der nicht-infizierten Himbeeren. (Nach 5 gesonderten Ernten ungefähr 250 Früchte.)

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eine's polymeren Hexamethylendiguanidhydrochlorids (PHDH) als Tauchbehandlungsmlttel zur Bekämpfung von nach der Ernte auftretenden Fäulen bei Pfirsichen.

Pfirsiche wurden in Lösungen von 1000 ppm bzw. 2000 ppm polymeren! Hexamethylendiguanidhydrochlorid eingetaucht. Benomyl mit 1000 ppm, Dicloran mit I875 ppm und Gemische aus 500 ppm Benomyl und I875 ppm Dicloran wurden als Standardbehandlungsmittel verwendet. Wäßrige Tauchmittel wurden als Vergleich verwendet. Nach dem Tauchen wurden die Früchte gelagert. Anschließend wurden sie auf Infizierung untersucht. Die Resultate dieser Bestimmung sind

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in der folgenden Tabelle angegeben. Die Fäulen kamen hauptsächlich von Rhizopus sp. Sclerotinia fructicola war jedoch auch vorhanden.

Nr.	Behandlungsmittel	" 2000	ppm	ppm	Prozentsatz erkrankten nach einer rung von 2	der Früchte Lage- Tagen
1		1000	ppm		28
2	Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid 1000 ppm	1875	ppm	21
		500 ppm + Dicloran	1875	42
4	Benomyl	■		18
5	Dicloran		19
6	Benomyl f		56
	Wasser

In einem ähnlichen Test war polymeres Diguanidhydrochlorid
sogar bei niedrigeren Konzentrationen gegen Rhizopus
nigricans und ebenfalls anwesendem A Penicillium sp
wirksam. " '

Nr.	Behandlungsmittel	Prozentsatz der erkrankten Früchte nach einer Lage rung von 5 Tagen
1 2 3 4	Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochiorid 250 ppm " " 500 ppm - Maneb , 1000 ppm Wasser	30 14 48

Bei diesem Versuch war Maneb aber nicht-polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid stark phytotoxisch.

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Diese Resultate zeigen, daß polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid als nach der Ernte zu verwendendes Tauchmittel wesentlich wirksamer 1st als Benomyl alleine oder Maneb alleine, und zwar gegen Rhizopus und andere Fäulen bei Pfirsichen.

Beis£iel_l8

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität von polymeren] Hexamethylendiguanidhydrochlorid gegen die .Zuckerrohrkrankheit.

6 Scheiben von 1 mm Dicke wurden von Zuckerrohr (Cultivar Natal-Coimbatore 376) genommen und 10 Minuten in die Test- ' chemikalie, Benomyl oder "Aretan 6" (Warenzeichen) 6 #iges ä'thoxyliertes Quecksilber(II)Chlorid getaucht. Nach dem Trocknen wurden die Scheiben in eine Petri-Schale zusammen mit 0,2 ml einer JkO 000 Sporen je ml enthaltenden Suspension von Ceratocystis paradoxa eingebracht. Diese Sporen verursachen üblicherweise die Ananaskrankheit bei Zuckerrohr. Die Petri-Schalen wurden 7 Tage aufbewahrt und dann auf Mycelwachstum untersucht. Die in der Folge angegebene Tabelle zeigt, daß die Testchemikalie etwa die gleiche Bekämpfung der Krankheit ergibt wie Benomyl und "Aretan 6".

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cn O CO 00 KJ CO

Ni

Verwendete Testchemikalie	Konzentration der aktiven Chemikalie in ppm	Anzahl der Scheiben mit Mycelwachs- tum	0
Benomyl	7000	0	6
"Aretan 6"	900	0
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid (4 $ige wäßrige Lösung)	. 5500	0
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid (4 #ige wäßrige Lösung)	7000	0
Polymeres Hexamethylendiguanid- hydrochlorid (20 #ige wäßrige Lösung)	7000
Unbehandelt

Ul VjJ

ro OJ OO

Beisglel_19

Dieses Beispiel erläutert weiter die Brauchbarkeit vpn polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid für den Schutz von Früchten nach der Ernte. Bei diesem Test wurden β grüne unreife "Bananenpratzen" jeweils in eine 20 #ige wäßrige Lösung des Diguanids, des Diguanids plus Gibbellerinsäure, Benomyl alleine, Gibbellerinsäure alleine oder Benomyl plus Gibbellerinsäure 5 Minuten eingetaucht. Die Früchte wurden dann 14 Tage bei 20⁰C gelagert, bis einige zu reifen begannen. Sie wurden dann auf Reifung bestimmt. Es wurden die in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erzielt.

Behandlungs mittel	Anzahl der grü nen Pratzen nach 14 Tagen'
Benomyl .250 ppm Benomyl 250 ppm + Gibbellerinsäure 100 ppm Gibbellerinsäure 100 ppm Polymeres Hexamethylendiguanidhydro- chlorid 1000 ppm Polymeres Hexamethylendiguanidhydro- chlorid 1000 ppm + Gibbellerinsäure 100 ppm Unbehandelt "	1 1 3 1 5 0

Dieses Beispiel zeigt den überraschenden Synergismus bei der Verhinderung des Reifens von Früchten zwischen der Testchemikalie und Gibbellerinsäure und somit die Brauchbarkeit beim Schützen und Verlängern der Lagerfähigkeit von geernteten Früchten.

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Beispiel 20

Polymeres Hexamethylendiguanid wurde in Form der freien Base oder in Form gewisser Salze zusammen mit den meisten polymeren Biguaniden der Nummern 1 bis 25 auf den Seiten ^L, gegen die verschiedensten PiIzerkrankungen der Blätter von Pflanzen getestet. Die verwendete Technik bestand darin, daß Laubwerk der gesunden'Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung zu bespritzen und auch den Boden der Pflanzen mit einer anderen Lösung der Testverbindung zu tränken.

Alle Spritzlösungen enthielten 0,1 % der Testverbindung. Alle Tränklösungen enthielten ebenfalls 0,1 % der Testverbindung.

Die Pflanzen wurden dann mit der Krankheit infiziert, die bekämpft werden sollte. Nach einigen Tagen (die Anzahl hing von der betreffenden Krankheit ab) wurde das Ausmaß der Krankheit visuell bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die unten stehende Einstufung verwendet wurde.

O	61 bis	100
1	26 bis	60
2	6 bis	25
	O bis	5

In der ersten der folgenden Tabellen ist die Krankheit in der ersten Spalte angegeben, während die zweite Spalte die zwischen der Infizierung der Pflanzen und der Bestimmung der Krankheit verstrichene Zeit ausweist. In der dritten Kolonne ist zu jeder Krankheit ein Code-Buchstabe genannt. Dieser Code-Buchstabe wird auch in der zweiten unten stehen den Tabelle zur Identifizierung der Krankheiten verwendet.

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Tabelle

Krankheit und Pflanze	Zeit (Tage)	Krankhe it s-C od e (Tabelle Nr. 2)
1) Puccinia recondita (Weizen)	10	A
2) Phytophthora infestans (Tomate)	3	B
3) Plasmopara viticola (Rebstock)	7	C
4) Uncinula necator (Rebstock)	10	D
5) Piricularia oryzae (Reis)	7	E
6) Podosphaera leucotricha (Apfel)	10	P
7) Botrytis cinerea (breite Bohne)		G

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Tabelle

CD co ro cn

Verbindung	Krankheits-Code	A	B	C	D	E	F	G
Polymeres Hexamethylendiguanid (freie Base)	1	5	2	2-5	2-5	0	5
Polymeres Hexamethylendiguanid-sulfatsalz	2-5	2	0-2	0	0	0	5
Polymeres Hexamethylendiguanidhydrochlorid	1	0-1	1-5	0-1	5	0	5
Polymeres Hexamethylendiguanid-carbonat	1	0-1	2-5	0-5	1	0	5
Polymeres Hexamethylendiguanid-digluconat	0-1	0	2-5	1-2	2-5	0	5
Polymeres Hexamethylendiguanid-benzoat	1	5	1-5	2-5	• 5	5	5
Polymeres Hexamethylendiguanid-phthalat	2-5	2-5	5	2	2-5	0	5
Polymeres Hexamethylendiguanid-acetat	5	5	0-1	5	2	0	5
1	2	0-1	5	0-2	0	0	1-5
2	1	. 0	1	0	0	0	1-5
5	0	0-1	5	0	0	0	5
	0	0-1.	5	0-5	0	0-5	2-5
5 ■■ ■ ■	0	0	1	0-5	0	0-5	2-5
6	0	1	■5	1-2	0	0	5
7	0	1	1	0	5	0	5
8	2	0	0	5	0	0	5
9	0	2	1	0-1	0	0	2-5
10	0	0	0	0	0	0	2-5

VJl

ro co co

(Forts._]_

O CD CX> NJ CTJ

O K)

	A	B	Krankheits-Code	D	E	F	G
Verbindung	0	0	C	0-2	0	0	2-3
11	0	0	0	0	0	0	3
12	0	2	0	0	0	2	0
13	0	0	0	0	0	0	1-3
14	0	3	0	3	0	0	2
15	0	2-3	0	2-3	1-3	0	3
16	0	0	3	0-1	0	0	0
. · . 17	1	0-2	0	0	0	0	3
18	0	0	1	0-1	0	0	3
19	0	0	0	0	0-3	0	1-3
21	0	0	1	1	0	0	3
22	0	0	1	0	0-3	0	0
25		0

OO I

-F-

OO -P-

Beisgiel_21

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH zur Bekämpfung der Pilzerkrankung durch Puccinia recondita (Weizenrost), j

Weizenpflanzen (der Art Jufy -1) mit einem Alter von einer Wo- ! ehe, die in Töpfen mit einem Durchmesser von ungefähr 7*5 cm : wuchsen (ungefähr 20 Pflanzen je Topf), und zwar in einer

sauberen Umgebung, um krankheitsfreie Pflanzen von Standardgröße zu erzeugen, wurden mit einer Rate von 4 ml je Topfmit der Behandlungschemikalie bespritzt. Die Chemikalie PHDH wurde alleine in verschiedenen Raten und auch gemeinsam mit den oberflächenaktiven Mitteln "Cirrasol" ALN-WF und "Triton" X-IOO verwendet. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit Sporen der Krankheit inokuliert. Die wäßrigen Inokulationssuspensionen enthielten 0,05 % Tween 20 und annähernd 400 000 Sporen je ml. Sie wurde in einer Rate von 4 ml je Topf aufgebracht, eine Menge, die ausreichte, die Pflanzen zu benetzen.

Die Pflanzen wurden dann 24 Stunden in einen Kasten eingebracht, dessen Temperatur auf l8°C und dessen relative Feuchte auf 100 % gehalten"wurde. Sie wurden dann in ein Glashaus überführt und annähernd 7 Tage überhalb ungefähr 19°C (aber unterhalb 32⁰C) gehalten.

Schließlich wurden sie visuell auf die Erkrankung untersucht, wobei die Anzahl der Schäden auf der Oberseite von 5 cm des Profils (die ersten entwickelten Blätter) ermittelt wurde. Die Resultate sind in der Folge als Durchschnitt aus drei Replikaten (20 Pflanzen je Replikat) angegeben und als prozentuale Erkrankung ausgedrückt.

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- 6ο -

Test Nr. 1

Menge des	tt	Menge	des oberflächenaktiven Mittels· :	100	WF (	ppm)	,43	"Triton" X - ]	78	100	Ln ppm
PHDH (ppm)		Cirrasol" ALN -	11,15	250	,90	0	33	11,90	LOO (ppm)
		O	-	8	,00	18,		-	250
25		18,78		6		19,			4,67
50	Vergleich, un-	19,33		31			3,67
	behandelt

"Cirrasol" und "Triton" sind Warenzeichen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß eine verbesserte Bekämpfung der Krankheit erzielt wurde, wenn PHDH gemeinsam mit oberflächenaktiven Mitteln verwendet wurde.

Bei einem weiteren Test waren das Verfahren und die Bedingungen im wesentlichen die gleichen wie oben, außer daß die Pflanzen in Töpfen mit 13 cm Durchmesser gesät wurden. Das Bespritzen wurde ebenfalls mit einer höheren Rate von 225 1 je ha ausgeführt.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben, worin die Erkrankung als Prozentzahl angegeben ist.

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Test Nr. 2

Menge des PHDH (ppm)	Menge "Cirrasol" ALN - WP in ppm	1000 3,18 0,90 0,21	2000 0,70 0,31 ο,οβ	4000 0,72 0,2 0,0
0,05 1 2 Vergleich, unbehandelt	0 6,30 2,13 1,73 15,10

Auch hier zeigen .die Resultate die verbesserte Bekämpfung bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels in den wäßrigen Lösungen von PHDH, die auf die Pflanzen gespritzt wurden.

Beispiel_22

Dieses Beispiel erläutert die Bekämpfung der Pilzerkrankung Botrytis cinerea bei Tomatenpflanzen unter Verwendung von

Tomatenpflanzen (Art Outdoor Girl) wurden im Zweiblattzustand und mit einem Alter von annähernd 3 Wochen mit der Testchemikalie in einer Rate von 2 ml je Pflanze bespritzt.

Die Pflanzen wurden 24 Stunden später mit der Krankheit inokuliert, Indem sie mit einer wäßrigen Sporensuspension, die 1 Gew. -% Sucrose enthielt, bespritzt wurden. Die Sporensuspension enthielt 50 000 Sporen je ml. Sie wurde in einer ausreichenden Menge aufgebracht, um die Pflanzen zu benässen (maximale Retension). Die Pflanzen wurden dann 48 Stunden in Peuchtigkeitskasten mit 18⁰C und 100 % relativer Feuchte eingebracht. Sie wurden schließlich entnommen und

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3 bis 4 Tage vor der Bestimmung in einem Glashaus gehalten. Die Bestimmung war visuell. Die Einstufungen erfolgten nach der Erkrankung wie folgt:

Einstufung	Erkrankung
0	6o bis 100 %
1	25 bis 60 %
2	5 bis 25 %
3	1 bis 5 #
4	keine Erkrankung

Die Einstufungen sind in den folgenden Tabellen für die verschiedenen Tests verwendet.

Test Nr. 1

Menge des PHDH (ppm)	Menge des oberflächenaktiven Mittels - "Cirrasol" ALN - WF in ppm.	50	100	500
1 2,5 5 10	0	1,5 3,2 3,3 3,4	1,6 2,3 2,9 3,3	0,3 - 2,2 3,1 2,4
0,6 3,2 3,2 3,8

Die Vorteile der Einverleibung von oberflächenaktiven Mitteln in die wäßrige PHDH-Lösung sind hier eindeutig weniger ausgeprägt. Bei höheren PHDH-Raten können oberflächenaktive Mittel sogar Nachteile bringen.

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Test Nr. 2

Menge des PHDH (ppm)	Menge des oberflächenaktiven Mittels - "Cirrasol" ALN - WF in ppm	50.	100	500
10 25 50	0	2,4 2,9 2,9	2,2 2,2 5,0	1,4 1,7 2,1
2,6 . 2,8 2,7

Die Anmerkungen zum Test Nr. 1 werden durch die obigen Resultate bestätigt.

TeSt_-Nr_1-^

Menge des PHDH (ppm)	Menge des oberflächenaktiven Mittels - "Cirrasol" ALN - WP in ppm	50	100	500
1,0 0,5	0	2,6 1,6	5,0 2,6	2,8 2,6
2*.5 0,5

Bei niedrigen Raten von PHDH erschien es hier vorteilhaft, ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben. ■ ■ " -

In den in der folgenden Tabelle für den Test Nr. 4 angegebenen Resultaten enthielten die wäßrigen Lösungen alle 1500 ppm "Natrosol" 0 - 50. „ .;

. 509826/1012 ■

Test Nr. 4

Menge des PHDH (ppm)	Menge des oberflächenaktiven Mittels - "Cirrasol" ALN - VJP in ppm	50	100	500
1,0 0,5	0	ro ro to to VJI CTN	2,5 2,8	2,6 3,0
1,4 1,0

(Einstufung bis zu 3,0)

Eine vorzügliche Bekämpfung der Krankheit wurde bei Kombination von 0,5 Ppm PHDH, 500 ppm des oberflächenaktiven Mittels und 1500 ppm "Natrosol" 0-50 erzielt.

Beisgiel 2^

Dieses Beispiel erläutert die Bekämpfung der Erkrankung Erysiphe graminis tritici (pulvriger Mehltau am Weizen)-unter Verwendung von PHDH.

Das Testverfahren war bei beiden Tests genauso, wie es in Beispiel 21 für die Tests 1 und 2 beschrieben ist, außer daß nach dem Spritzen eine Zeit von 24 Stunden verstrich, bevor eine Inokulierung mit der Krankheit durchgeführt wurde. Die Inokulierung wurde dadurch durchgeführt, daß infizierte Pflanzen über den Testpflanzen geschüttelt wurden, um Spo-,ren von den infizierten Pflanzen auf die Testpflanzen zu übertragen. Die Resultate der Tests sind in den folgenden Tabellen angegeben. Beim ersten Test wurden die Pflanzen in Topfen von 7,5 cm Durchmesser gezüchtet, wobei jeder Topf mit 4 ml der Lösung der Testchemikalie bespritzt wurde. Beim zweiten Test wurden die Pflanzen in Topfen von 1J> cm Durchmesser gezüchtet und mit einer Rate von 225 1 je ha bespritzt. Die in den Tabellen angegebenen Zahlen stellen den Prozentsatz der erkrankten Pflanzen dar.

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Test Nr. 1

CD QO K)

Menge des PHDH (ppm)	0	Menge des "Cirrasol"	oberflächenaktiven Mittels ALN - V:p in ppm	200	-
5	56,08			24,17	400
10	50,55			25,08	18,75
25	51,08			24,50	19,92
50	57,58			17,85	18,88
100	51,55			16,92	20,85
250 0	28,50			10,42	14,85
Unbehandelt, Vergleich	27,72				4,42
	50	100
25,85	25,42
50,58	28,08
25,67	25,85
28,55	21,55
28,58	15,58
16,50	9,85

Test Nr. 2

in ο co CD NJ 00

Menge des PHDH (ppm)	0	Menge des "Cirrasol"	oberflächenaktiven Mittels ALN - WF in ppm	2000	4000
0,5 kg/1 1 kg/1 0	27, 21,		1000	17,08 14,48	14,98 12,58
Unbehandelt, Vergleich	31,	60 48	18,60 15,95
92

ΟΛ ΟΛ

O K>

ro CaJ OO

Beispiel_24

Dieses Beispiel erläutert die Bekämpfung der Blattkrankheit von Erdbeerpflanzen, · Rebstöcken und Kartoffelpflanzen im freien Feld. Das Testverfahren der verschiedenen Pflanzen und die Krankheiten sind wie folgt:

Erdbeeren - Botrytis cinerea (Grauschimmel)

Erdbeerpflanzen (2 Jahre alt von der Art Cambridge Favourite) wurden bis zum Ablaufen mit drei verschiedenen Raten während der Blütezeit zu drei Gelegenheiten im Mai/Juni mit hohem Volumen Spritzmittel, die die Testchemikalien enthielten, bespritzt. Die Bestimmung der Erkrankung wurde visuell bei der Ernte der reifen Früchte durchgeführt. Es wurden die Zahlen der kranken und sauberen Früchte ermittelt.

Der Prozentsatz der erkrankten Früchte ist in der folgenden

Tabelle angegeben.

Behändlungs- chemikalie	Rate in ppm	Prozentsatz der er krankten Früchte
PHDH PHDH PHDH	500 1000 2000	27,8 24,6 25,5 ,
Unbehandelt, Vergleich		34,2

Eine beträchtliche Bekämpfung der Krankheit wurde also erzielt.

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Rebstock - Uncinula necator - Pulvriger Mehltau Rebstock - Plasmopora viticola - Flaumiger Mehltau

Gut entwickelte Rebstöcke wurden mit hohen Volumina viermal bis zum Ablaufen mit der Testchemikalie von 2000 ppm in etwa 14-tägigen Abständen bespritzt. Die Erkrankungen wurden visuell zum Zeitpunkt der dritten Bespritzung und drei Wochen nach der Bespritzung bestimmt. Es erfolgte eine Einstufung
auf der folgenden Skala:

0 = keine Erkrankung

1 = sehr leichte Infektion

2 = leichte Infektion

3 - leichte bis mäßige Infektion

4 - mäßige Infektion

5 = mäßige bis schwere Infektion

6 - schwere Infektion

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Pulvriger Mehltau am Rebstock

Test chemikalie	Aufbring rate in ppm	Erste Bestimmung	Junge Blätter	Zweite Bestimmung Alle Blätter
PHDH Unbehan- delt, Ver gleich	2000	Alte Blätter	0,00 2,20	1,00 4,00
0,40 5,20

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Flaumiger Mehltau am Rebstock (Plasmopara l

Test- chemikalie	Aufbring rate in· ppm	Erste Bestimmung	Junge Blätter	Zweite Bestimmung Alle Blätter
PHDH Unbehan- delt, Ver gleich	2000	Alte Blätter	5,80 4,60	2,80 4,40
5,80 4,20

Kartoffelpflanzen - Phytopthora infestans - Späte Trockenfäule

Kartoffelpflanzen der Art King Edward wurden in 14-tägigen Intervallen während der WachstumsJahreszeit mit einem hohen Volumen der Testchemikalie bespritzt. Eine Bestimmung der Stärke der Erkrankung wurde nach der dritten Bespritzung ausgeführt.

Die Krankheit wurde von 0 bis 6 eingestuft, und zwar aufgrund der Zahl der Beschädigungen. 0 bedeutet keine Beschädigung,und 6 bedeutet starke Beschädigung.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Trockenfäule an der Kartoffel (Phytopthora infestans2

Behändlungs- chemikalie	Aufbring rate	Grad der Infektion durch Trockenfäule
PHDH Captafol Unbehandelt, Vergleich	2000 1500	2,25 2,25 5,50

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Beisgiel_25

Dieses Beispiel erläutert die Bekämpfung der Pilzerkrankung pulvriger Mehltau an schwarzer Johannisbeere (Sphaerotheca raors-uvae) in einem Glashausversuch. Das Testverfahren war wie folgt:

Zwei Jahre alte Büsche von schwarzen Johannisbeeren (Art Baldwin) vom freien Feld, die im Herbst entlaubt waren und die in Töpfe mit einem Durchmesser von 25 cm gepflanzt waren, wurden zuerst mit einem hohen Volumen bis zum Ablaufen der Testchemikalie bespritzt und dann drei Tage später durch Aufblasen von Sporen von erkrankten Büschen, die im Glashaus entlang den gesunden Büschen angeordnet waren, inokuliert. Zwei weitere Bespritzungen wurden in 14-tägigen Abständen nach der ersten Spritzung durchgeführt. Nach der ersten und zweiten Spritzung wurden vier visuelle Bestimmungen durchgeführt. Die Anzahl der infizierten Blätter wurde gezählt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Chemikalie	Aufbring rate in ppm	Prozentsatz der Anzahl der Blätter, die auf der Oberfläche mit Mehltau infiziert waren	Zweite Bestimmung
PHDH Unbehan- delt, Ver gleich	1000	Erste Bestimmung	10,9 50,1
51,8 45,1

Beis£iel_26

PHDH wurde allgemein gegen Bakterienerkrankungen des Laubwerks von Pflanzen in einem Glashaus getestet. Bei dem Verfahren wurde ein Vernebler verwendet, um die Infizierung der behandelten Pflanzen zu unterstützen, indem Bedingungen einer

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hohen Feuchte geschaffen wurden. PHDH zeigte trotz seiner hohen Löslichkeit in Wasser eine gewisse Aktivität als antibakterielles Spritzmittel bei diesen Bedingungen.

Verschiedene Ansätze wurden getestet. Die Versuche wurden mit der Feuertrockenfäule bei Birnen, der Trockenfäule bei Reis und der Fleckenkrankheit bei Tomaten durchgeführt.

Birnen-, Tomaten- und Reissämlinge wurden bespritzt und an den Wurzeln mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die 200 ppm der Test chemikalie enthielt-. Nach 48 Stunden wurden sie mit dem. entsprechenden Krankheitsorganismus inokuliert, nämlich Erwinia amylovora (Feuertrockenfäule) bei Birnen, Pseudomonas tomato (Tomatenfleckenkrankheit) bei Tomaten und Xanthomonas oryzae (Reistrockenfäule) am Reis. Die Inokulierungen wurden durch ein Verwunden der Pflanzen begleitet, welches nötig war, um eine Infizierung mit Bakterien.zu ermöglichen. Unmittelbar darauf wurden die Pflanzen unter den Vernebler gebracht. Agrimycin (I7 ^iges Streptomycinsulfat) mit 2000 ppm bzw. 1000 ppm wurde als Standardbehandlungsmittel verwendet. Wasser wurde als Vergleich verwendet. Nach" 8 Tagen wurden die Symptome auf einer Skala von 0 bis 4 wie folgt eingestuft:

Einstufung	Prozent	ual«	i ErI	crankung
0	61	bis	100	% ,
1	26	bis	;60	%
2	6	bis	.'25	%
z>	bis	zu	5	%
	krankheitsfreie Pflanzen

Ein Präparat mit einer Wachsbasis ergab versprechende Resultate gegen Reistrockenfäule bereits bei der niedrigen Rate von 200 ppm. Die Aktivität trat auch bei den anderen beiden Erkran kungen auf.

50 9826/1012 ■

Chemikalie	Aufbring rate in ppm	Krankheitseinstufung	E.amylovora	Ps.tomato
PHDH -V.'achs -Prä parat Streptomycin- sulfat Streptomycin- sulfat Vergleich	200 2000 1000	X. oryzae	1 1 4 0	2 4 4 0
4 1 (Phyto) 4 0

Beispiel_27

Zusammensetzungen, die polymeres Hexamethylendiguanid enthielten, wurden hergestellt und gegen im Boden wohnende schädliche Pilze getestet. Das bei diesen Versuchen verwendete Verfahren und die erhaltenen Resultate sind in der Folge aufgeführt. Die getestete Verbindung und die Resultate sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefaßt.

Test gegen Pythium ultimum - Verfahren .

Annähernde Portionen von 1 g einer Kultur von Pythium ultimum, die auf einem 2 $igen Malzagar bei 20⁰C in geneigten Rohren erhalten worden ist, werden auf ungefähr 400 g sterilisierten Boden übertragen, der 5 % Maismehl enthält und sich in einer Flasche von 300 ml befindet. Nach 10 bis 14 Tagen wird der inokulierte Boden mit sterilem John Innes-Samenkompost in einer Rate von 800 g Bodenkultur auf 52 1 Kompost gemisoht.

Das Gemisch wird befeuchtet und nach J5 Tagen wie folgt verwendet. Annähernd 100 g des Gemischs werden in Fasertröge eingebracht, und dann werden 10 Erbsensamen auf die Oberfläche des Bodens gelegt, wobei diese Erbsensamen 2 Tage vorher mit der zu testenden Chemikalie (ein Pulverpräparat mit 25 Gew.-% cjer Chemikalie wurde verwendet) in einer Rate

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von 500 ppm beschichtet worden waren. Weitere 100 g des gemischten Bodens werden dann auf die Oberseite der Samen aufgebracht, worauf dann der Topf zwischen 16 und 22⁰C in einem Glashaus gehalten wird. Eine erste Zählung der herauskommenden Sämlinge wird nach 10 Tagen durchgeführt, und nach einer weiteren Woche wird eine visuelle Bestimmung durchgeführt, wobei die Sämlinge herausgezogen und ihre Wurzeln inspiziert werden. Es werden 6 Replikate durchgeführt. Es werden die ge-, sunden und die kranken Sämlinge gezählt. Die Anzahl der ungekeimten Samen ist geringer als die Anzahl der aufgegangenen Sämlinge. Vergleichsversuche und Standardversuche werden gleichzeitig durchgeführt, wobei bei den letzteren der Samen mit Thiram behandelt wird. Thiram ist Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid. Dann werden Berechnungen angestellt, um eine Einstufung für die Bekämpfung der Krankheit zu erhalten.

Test gegen Fusarium culmorum - Durchführungsweise

John Innes-Sämlingskompost wird mit einer Kultur von Fusarium culmorum gemischt, die aus einem Gemisch aus Boden und Maismehl gezogen worden ist. Das ganze Gemisch wird dann in braunes Papier eingewickelt und 48 Stunden in einem Glashaus inkubiert. Der inkubierte Boden wird dann in Töpfe eingebracht. Hierauf werden Samen (20 je Topf), die mit einer 25 ^igen Saatbeize behandelt worden sind, welche die zu testende Chemikalie in einer Konzentration von 1000 ppm enthält, in Töpfe gesät. Samen, die mit der Saatbeize "Agrosan" (Warenzeichen) behandelt worden sind, werden als Standard verwendet. Dann werden die nach 10 Tagen hervorgekommenen Sämlinge gezählt. Die Resultate werden als Prozentsatz der ausgesäten Samen ausgedrückt. Die Bestimmung der Krankheit wird 16 Tage nach dem Säen durchgeführt.

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Test gegen Rhizoctonia solani - Durohführungsweise

Ein Inokulum von Rhizoctonia solani wird zu einem teilweise sterilisierten Lehmboden zugegeben, um letzteren mit 1 % (G/G) des Inokulums zu versehen. Der Lehmboden wird dann eine Woche stehen gelassen, so daß er von der Krankheit vollständig durchsetzt ist.

Die Testverbindung wird dann als 25 ^iges pulverförmiges Saatbeizenpräparat mit dem Lehmboden in einer Rate von 100 Gew.-ppm, bezogen auf den Boden, gemischt. Nach einem 4-tägigen Stehen, während dem die Chemikalie wirken kann, werden Kunststofftöpfe zur Hälfte mit unbehandeltem, teilweise sterilisiertem Lehmboden aufgefüllt, worauf dann Baumwollsamen auf die Oberfläche gesät werden und die Töpfe mit dem behandelten Lehmboden abgedeckt werden.

Ein Vergleichsversuch wird mit PCNB (Pentachloronitrobenzol) durchgeführt. Die Töpfe werden 15 Tage später auf Krankheit untersucht.

Die Resultate der drei obigen Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die folgenden Einstufungen verwendet werden:

Einstufung Bedeutung^der_Einstufung

0 Keine Aktivität oder bis zu 20 % Bekämpfung der Krankheit gegenüber Standard.

1 20 bis 75 % der Bekämpfung der Krankheit des Standards.

2 75 bis 99 % der Bekämpfung der Krankheit des Standards.

J5 Grad der Bekämpfung genauso gut

oder besser als Standard.

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Tabelle

Verbindung Nr.	Erkrankung	Pytnium ultimum	Fusarium culmorum	Rhizoctonia solani
1	Ό	3	0

Beispiel_28 '

Dieses Beispiel zeigt' die Aktivität von polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid gegen die Krankheit Fusarium nivale, bei Roggen. Das Testverfahren wird an einem zu 70 % infizierten Winterroggen (Arsten's) durchgeführt.

Der infizierte Samen wird mit der Testverbindung gebeizt, und zwar wird eine 25 $ige Beize mit einer Rate von 1000 Gew.-ppm/Gewicht des Samens verwendet. Vier Replikate von jeweils 20 Samen werden 25 mm tief in Kunststofftopfe mit einem Durchmesser von 6,5 cm gepflanzt,wobei John Innes-Samenkompost verwendet wird. Die Töpfe werden dann 4 Wochen bei 12⁰C in einem Glashaus gehalten. Die keimenden Samen werden gezählt, und die Pflanzen werden dann auf Krankheitssymptome untersucht, die in einer Vergilbung der Blätter und in einem Braunwerden der Stengel bestehen. Die Pflanzen sind oftmals auch verkümmert.

Der Prozentsatz der keimenden Samen und der Prozentsatz der gekeimten Sämlinge ohne Krankheitssymptome werden bestimmt. Diese werden mit einem Standardmittel verglichen, nämlich Benomyl mit 100 ppm und "Agrosan" mit 20 ppm.

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	fhpmiVrai Ip	Aufbring	Sämlings	Prozentsatz der
		rate in	keimung	gesunden Pflanzen
		ppm	{.%)
	Polymeres Hexa-			•
	methylendigu-
	anidhydro-
	chlorid	1000	82	18
crt	Benomyl
ο	(50 %)	1000	85	15
co co	"Agrosan"
KJ	(1 % Queck
CD	silber)	20	98	16
	Unbehandelt,
O	Vergleich	—	82	6

Beispiel_29

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität von polymeren! Hexamethylendiguanidhydrochlorid gegen Septoria nodorum (Spelzenfleckenkrankheit) bei Weizen.

Das Testverfahren wird bei einem zu βθ % infizierten Champlein-V'eizen durchgeführt. Das verwendete Verfahren entspricht demjenigen von Beispiel

Eine Bestimmung der Krankheit wird dadurch ausgeführt, daß die Anzahl der gekeimten Sämlinge gezahlt wird und als Prozentsatz ausgedrückt wirdi Diese Daten werden mit Standardversuchen verglichen, bei denen Benomyl mit 1000 ppm und Agrosan mit 20 ppm verwendet wurden.

Verbindung	Rate ppm	Gekeimte Sämlinge (*)
Polymeres Hexamethylen- diguanidhydrochlorid Benomyl (50 %) "Agrosan" (1 % Queck silber) Unbehandelt, Vergleich	1000 1000 20	60 45 . 45 38

Beispiel_j50

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH als Saatbeize von französischen Bohnen zur Bekämpfung der Hoftrockenfäule Pseudomonas phaseolicola. Samen von französischen Bohnen

wurden in einer Suspension eingeweicht, die 10 Zellen je ml an Pseudomonas phaseolicola enthielt. Das Einweichen dauerte 2 Stunden. Dann wurden die Samen 24 Stunden getrocknet und mit

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einem 25 #igen dlspergierbaren Pulverpräparat gebeizt, das 1000 ppm (G/G) PHDH enthielt. Der behandelte Samen wurde 30 Minuten getrommelt und dann in Töpfen von 7,5 cm mit John Innes-Kompost Nr. 1 gesät. In jeden Topf wurden 5 Samen eingebracht. Es wurden 5 Replikattöpfe verwendet. Die Samen der französischen Bohnen, die mit Agrimycin (17 % Streptomycinsulfat) von 1000 ppm behandelt worden waren, wurden als Standard verwendet, und unbehandelte infizierte Samen wurden als Vergleich verwendet. Die Pflanzen wurden auf einer Skala von 0 bis 3 auf ihre Krankheit eingestuft.

0 - starke Erkrankung

1 = mäßige Erkrankung

2 = leichte Erkrankung

3 = keine Erkrankung

Behandlungsmittel	Mittlere Einstufung der Krankheit
PHDH - 1000 ppm Agrimycin - 1000 ppm Unbehandelte Samen	2,22 2,35 1,82

Beispiel_31

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität von PHDH in vitro gegen den Organismus Tobacco Mosaic Virus.

V'äßrige Lösungen von 2 g/l PHDH bzw. 0,2 g/l PHDH wurden hergestellt. Diese Lösungen wurden mit gleichen Volumina eines Inokulums von Tobacco Mosaic Virus gemischt, so daß die fertige Lösung 1 g/l bzw. 0,1 g/l PHDH enthielt.

Die vereinigten Chemikalienlösungen und Viruslösungen wurden zur Inokulierung eines halben Blatts von Nicotiana glutinosa

^; 509826/1012

verwendet. Die andere Hälfte des Blatts wurde mit der Viruslösung inokuliert, der ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt worden .ist. Die Infizierung zwischen den beiden wurde verglichen. Die Resultate der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

_des_Blatts_von_<_Nicotiana glutinosa

Chemisches Be handlungsmittel und Aufbringrate in ppm	Durchschnittliche Anzahl der Schaden je halbes Blatt	Prozentuale Be kämpfung des Virus
1000 ppm PHDH 1000 ppm PHDH Vergleich (Wasser)	5,0 100; 0	96,8 95,0 0

Beispiel_32

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von PHDH, um die Lebensdauer von Schnittblumen in Vasen zu verlängern.

Es wurden Verschiedene Versuche unter Verwendung verschiedener chemischer Behandlungsmittel und verschiedener Blumenarten durchgeführt. Alle frisch geschnittenen Blumen wurden in der gleichen Weise behandelt. Die Behandlung war wie folgt:

Annähernd 2,5 cm wurden von der Unterseite des Stengels bei jeder Blüte abgeschnitten. Die Blumen wurden dann einzeln in Meßzylinder mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingebracht, wobei jeder Zylinder 100 ml Testlösung enthielt. Baumwolle wurde rund um den Hals eines jeden Zylinders lose eingepackt, um die Verdampfung zu verringern. Bei allen Testlösungen wurde entsalztes Wasser und nicht Leitungswasser verwendet. Es wurden β Replikatzylinder je Behandlung verwendet.

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- 8ο -

Das Kriterium zur Bestimmung der Lebensdauer der Blüten in Vasen richtete sich nach der Blume. Zum Vergleich verwendete Nelken rollten sich nach oben, wurden matt und welkten schließlich, wogegen die behandelten Blüten kaum matt wurden und nur eventuell Anzeichen eines "Verbrennens" der Blütenblätter ergaben. Die meisten anderen Arten wurden "bestimmt", wenn ein Welken oder ein Verbrennen in Erscheinung trat. Rosen litten oft unter frühzeitigem Herunterhängen der Köpfe.

Test Nr. 1

Wirkung verschiedener Raten PHDH und Saccharose bei Nelken

(Art White Sim)

Chemisches Behand lungsmittel	Lebens dauer in der Vase (Tage)	Prozentuale Zu nahme der Lebens dauer in der Vase
Wasser (unbehandelt, Vergleich	5,0
2 % Saccharose	6,1	22
4 # Saccharose	6,5	26
4 <?ο Saccharose + PHDH - 10 ppm	8,0	60
4 % Saccharose +PHDH - 100 ppm	8,8	76
4 % Saccharose + PHDH - 200 ppm	12,0	140

Es ist bekannt, daß hohe Saccharoseraten bei Nelken teilweise wirksam sind. Der Zusatz von PHDH erhöht aber die Lebensdauer in der Vase noch weiter.

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Test Nr. 2

Vergleich zwischen PHDH und Standardverbindungen bei Nelken

Art White Sim

	Lebensdauer in der Vase (Tage)	% Zunahme
Wasser	4,2
PHDH 100 ppm + Saccharose 4 %	13,2	214
8-Hydroxychinolin 100 ppm + Saccharose 4 %	13,0	209
PHDH 100 ppm + Saccharose 4 % + Isoascorbinsäure 100 ppm	15,2	261
8-Hydroxychinolin 100 ppm + Saccharose 4 % + Isoascorbin säure 100 ppm	11,6	176

Behandlungsmittel	Lebensdauer in der Vase· (Tage)	% Zunahme
Wasser (unbehandelt, Vergleich) PHDH 100 ppm + Saccharose 4 % + Isoascorbinsäure 100 ppm Silbernitrat 100 ppm + Saccharose 4 % + Isoascorbin säure	5,0 10,6 11,0	112 120

Isoascorbinsäure wurde in einigen Fällen als Antioxidationsmittel zugegeben, um die Lebensdauer noch weiter zu erhöhen. Die Resultate der Zugabe waren jedoch veränderlich. PHDH schnitt gegenüber den bekannten Behandlungsmitteln günstig ab.

509826/1012 ;

Der Zusatz von Wachstumsregulatoren, Insbesondere Gibbellerinsäure, zu einem Gemisch von PHDH und Saccharose erhöhte die Lebensdauer in der Vase über diejenige, die mit dem Zweikomponentengemisch aus PHDH und Saccharose erhalten wurde.

TeSt_-Nr_1-J

Wirkung von PHDH auf andere Schnittblumen als Nelken. Zuckererbsen

Behandlungsmittel	Lebensdauer in der Vase (Tage)	% Zunahme
Wasser (unbehandelt, Ver gleich) PHDH 100 ppm + 4 % Saccha rose	4,8 7,4	54

Levkojen

Behandlungsmittel	Lebensdauer in der Vase (Tage)	% Zunahme
Wasser PHDH 100 ppm + 4 % Saccharose	6,4 10,4	6;5

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Rosen - Art Spanish Sun

Behandlungsmittel	Lebensdauer in der Vase (Tage)	% Zunahme
Wasser PHDH 100 ppm + 2 % Saccharose	4,8 6,4	33

Die o.blgen Resultate zeigen die Verlängerung der Lebensdauer in der Vase durch PHDH bei verschiedenen Blumenarten.

Beispiel_33

Dieses Beispiel erläutert ein Stäubepulver, welches direkt auf -Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann. Es besteht aus 3 Gew.-^ polymerem Hexamethylendiguanidhydrochlorid (PHDH) in Mischung mit 97 Gew.-% Porzellanerde. . · -

Beisgiel_34

Dieses Beispiel erläutert eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die PHDH enthält.

25 Gewichtsteile PHDH werden zusammen mit' 2,5 Gewichtsteilen "Lissapol" NX in 45 Teilen Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird ein Gemis'ch aus 25 Gewichtsteilen Mineralöl und 2,5 Teilen "Lubrol" MOA unter Rühren zugegeben, um eine cremige Emulsion herzustellen.

Die Emulsion wird üblicherweise vor der Verwendung als Fungizidspray weiter verdünnt.

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Beisgiel_35

10 Gewichtsteile PHDH, 10 Teile eines A'thylenoxid/Nonylphenol-Kondensats ("Lissapol" NX; "Lissapol" ist ein Warenzeichen) und 80 Gewichtsteile Dimethylformamid wurden sorgfältig gemischt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat erhalten, das beim Mischen mit Wasser eine Lösung ergab, das als Spritzmittel zur Bekämpfung von Pilz- und Bakterienerkrankungen verwendet werden konnte.

Beispiel_j5§

Die in der Folge angegebenen Bestandteile wurden in den genannten Mengen zusammengemahlen, um ein Pulvergemisch herzustellen, das leicht in Flüssigkeit dispergiert werden konnte.

Gew. -<

PHDH 25

"Supronic" E 800 5

Spestone (Porzellanerde) 70

100

BeispielJ57

Es wurde eine Zusammensetzung als Saatbeize hergestellt, indem alle drei folgenden Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen gemischt wurden.

Gew. -ί

PHDH

Mineralöl

Porzellanerde

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Beispiel_3§

Eine granuläre Zusammensetzung wurde hergestellt durch Auflösen des aktiven Bestandteils in einem Lösungsmittel, Aufspritzen der erhaltenen Lösung auf Bimssteingranalien und Abdampfenlassen des Lösungsmittels.

PHDH ' 5

Bimssteingranalien 95

100 %

Beispiel 39

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Anzahl von verschiedenen wäßrigen Spritzmitteln mit verschiedenen Zusätzen, um ihre Dauerhaftigkeit und Regenfestigkeit zu verbessern. Zur Verwendung als fungizides oder bakterizides
Spritzmittel werden dieselben normalerweise mit Wasser verdünnt.

(1) 20 Teile PHDH wurden in 70 Teilen Wasser aufgelöst. Dazu wurde ein Gemisch aus 2,8 Teilen Triton B 1956 (Warenzeichen - modifiziertes Phthal-Glyceryl-Alkydharz),

J), β Teilen Lissapol NXP (Warenzeichen - Nonylphenol
mit 9 Mol Äthylenoxid) und 3,6 Teilen "Lubrol" MOA
(Warenzeichen - Kondensat von Cetyl/Oleyl-Alkohol mit 2 Mol Ethylenoxid) unter Rühren zugegeben, wobei eine wolkige Lösung bzw. Emulsion erhalten wurde.

(2) 20 Teile PHDH wurden in 70 Teilen Wasser aufgelöst und dann wurden 10 Teile "Natrosol" 250L (Warenzeichen Hydroxyäthylcellulose) rasch unter Erwärmen eingerührt,

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wobei eine klare, viskose Lösung erhalten wurde.

10 Teile PHDH wurden in 40 Teilen Wasser aufgelöst, und dann wurden 50 Teile "Vinamul" 9900 (Viarenzeichen 50 $ige Polyvinylaoetatlatex) eingerührt, um eine milchige Emulsion herzustellen.

(4) 20 Teile PHDH wurden in 70 Teilen Wasser aufgelöst,

und dann wurden 10 Teile PVP/VA I 535 eingerührt (Warenzeichen - 50 % Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymer in Isopropanol), wobei eine klare, leicht viskose Lösung erhalten wurde.

(5) 10 Teile PHDH wurden in 40 Teilen Wasser aufgelöst und 50 Teile "Vapor-Gard" (Warenzeichen - Kiefernharzemulsion) wurden eingerührt, um eine cremige Emulsion herzustellen.

Beisgiel_40

Dieses Beispiel erläutert ein Präparat, das ein wasserunlösliches Salz von PHDH enthält und als fungi'zider Spray verwendet werden kann.

20 Teile PHDH-Kupferkomplex wurden mit einer Lösung von 2 Teilen "Cirrasol" ALN - WF (Warenzeichen - ein Kondensat aus Oleyl/Cetyl-Alkohol und 17 Mol Äthylenoxid) in 78 Teilen Wasser gemischt, wobei eine konzentrierte wäßrige Dispersion erhalten wurde.

Das Konzentrat kann vor der Verwendung als Fungizidspray weiter mit Wasser verdünnt werden.

In der Folge ist eine Erläuterung der Zusammensetzungen und Stoffe angegeben, die durch die verschiedenen Warenzeichen

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bzw. Warennamen in den obigen Beispielen bezeichnet wurden. "Lubrol" L

ist ein Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol mit IjJ Mol Äthylenoxid.

"Lissapol" NX ist ein Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol mit

8 Mol Äthylenoxid.

"Supronic" E800 ist ein Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-

Kondensat.

"Lubrol" MOA ist ein Kondensat aus Cetyl/Oleyl-Alkohol

mit 2 Mol Äthylenoxid.

MTSNTANWaTH

WWNG.ΚFINCKE DlPl .-ING.H.QOH* DlPWNG. S. STAEGHl

nachträglich
gsändert

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Claims (7)

1. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren, die wachsende Feldfrüchte und Ernteprodukte befallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feldfrüchte oder die Ernteprodukte mit einer Zusammensetzung behandelt, die als aktiven Bestandteil ein polymeres Biguanid oder ein Salz davon enthält, das in der freien Basenform sich wiederholende Polymereinheiten der allgemeinen Formel

   -X - NH - C - NH - C - NH - Y - NH - C - NH - C - NH-

   Ii H Il Ii

   NH NH NH NH

   enthält, worin X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, für die Brückengruppen - (CH₂)_n- bzw. -(CH₂J_1n- stehen, wobei η und m Werte von 3 bis 12 aufweisen, oder worin X und Y für andere Brückengruppen stehen, in denen zusammengenommen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen liegen, die an X und Y geknüpft sind, 10 bis 16 beträgt, wobei das polymere Biguanid aus einem Gemisch von Polymeren besteht, worin die einzelnen Polymerketten verschiedene Längen aufweisen, wobei die Anzahl der einzelnen Polymereinheiten

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   -X-NH-C-NH-C- NH-

   Il I■ ·

   NH NH

   und " -Y-NH-C-NH-C. -NH-

   i ■ r

   NH NH

   zusammen in einer Polymerkette 5 bis 80 beträgt und wobei die die Polymerketten abschließenden Gruppen, die gleich pder verschieden sein können, aus

   - NH₀, -NH-C-NHCN bzw. -NH-C-NH-C-NR₁R₀

   ² Il Il Il ^{l 2}

   NH NH NH

   bestehen, worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R₂ für ein substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brückengruppen X und Y aus Polymethylenketten bestehen, die durch Heteroatome unterbrochen sein können oder die gesättigte oder ungesättigte cyclische Kerne enthalten, wobei die Abschlußgruppen der Ketten aus Gruppen der Formel

   - NH₂ bestehen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Biguanid teilweise oder vollständig durch eine Gruppe der Formel

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   - NH - C - NH - G - NR₁R₉

   I I

   NH NH

   abgeschlossen 1st, worin R für Wasserstoff steht und Rp für Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, 4-Chlorophenyl, 4-Aminophenyl oder Cetyl steht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Biguanid aus Poly(-hexamethylenbiguanid) der allgemeinen Formel

   -- (CH"₂)g - NH - C - NH - C - NH —

   NH NH

   oder einem Salz davon besteht, worin η einen Wert von β bis 10 aufweist und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymergemischs ungefähr 1100 bis ungefähr 1800 beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Zusammensetzung eine wäßrige Lösung des Hydrochloridsalzes des polymeren ■ Stoffs ist, die ein oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) enthält.
7. 7. Zusammensetzung zur Bekämpfung von Pilzen, Bakterien und Viren, die wachsende Feldfrüchte oder Ernteprodukte befallen,

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   dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein polymeres Biguanid oder ein Salz davon zusammen mit einem Träger enthält.

   PATENTANWALT!

   /OIHNG.H.FINCKE, DIPL-H46. KBOtMt DIPLr(NO. S. STAfUi

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