AT521125A1

AT521125A1 - Flüssige Zusammensetzung

Info

Publication number: AT521125A1
Application number: ATA50243/2018A
Authority: AT
Original assignee: Bcsk Biocid Gmbh
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-10-15
Also published as: WO2019178632A1

Abstract

Die Erfindung betriff eine flüssige Zusammensetzung enthaltend zumindest ein polymeres Guanidin sowie zumindest ein Netzmittel, gelöst in einem anorganischen Lösungsmittel sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse oder als Pflanzenschutzmittel gegen unerwünschte Mikroorganismen auf der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse bzw. ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse oder zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen durch Beaufschlagung der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse mit dieser Zusammensetzung.

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung zur Erhöhung der Haltbarkeit von Obst und Gemüse, umfassend ein polymeres Guanidin.

Obst und Gemüse sind für eine gesunde Ernährung besonders wichtig. Sie enthalten eine Vielzahl von wichtigen Nährstoffen und Spurenelementen. Eine Versorgung mit frischem Obst und Gemüse ist jedoch, vor allem im Winter, schwierig.

Nach der Ernte sind Obst und Gemüse in der Lage eigenständig zu bestehen. Das heißt, dass Stoffwechselvorgänge in veränderter Weise weiter ablaufen.

Beispielsweise bilden einige Obst- und Gemüsesorten während der Lagerung Ethylen. Ethylen ist ein gasförmiges Phytohormon, das die Reifung von Früchten beeinflusst. Früchte, die bei der Lagerung Ethylen abgeben, sind

Avocados,

Nektarinen, bewirkt bei

Birnen,

Papaya, vielen beispielsweise Äpfel, Aprikosen,

Kakifrüchte, Kiwi, Mango, Melonen,

Pfirsich, Pflaumen, Tomaten. Dieses anderen Arten eine Beschleunigung der Atmung, Alterung und Reifung. Früchte, die auf in der Luft vorhandenes Ethylen besonders empfindlich reagieren, und daher deutlich rascher verderben, sind beispielsweise Auberginen, Bananen,

Blumenkohl, Broccoli, Chicoree, Erbsen, grüne Bohnen, Gurken, Kopfsalat, Kürbisse, Möhren, Paprika, Petersilie, Rosenkohl, Wassermelonen.

Im Laufe der Lagerung kommt es bei Obst und Gemüse zu verschiedenen Veränderungen. Mit dem bloßen Auge erkennbar sind die Veränderungen der äußeren Erscheinung. Eine Folge der Lagerung zeigt sich durch Ausbleichen oder Gelbfärben. Ethylen kann bei Salaten und Gurken zu Verfärbungen führen. Durch die Abgabe von Wasser bzw. die ablaufende Transpiration und aufgrund der Zellatmung welkt und schrumpft Obst und / 27

Gemüse bei längerer Lagerung. Schließlich kann Fäulnis oder Schimmelbefall auftreten, der durch mikrobiologischen Befall verursacht wird.

Weniger offensichtlich ist der Verlust der ernährungsphysiologischen Qualität. Durch eine längerfristige Lagerung verlieren viele Obst- und Gemüsearten erheblich an Nährstoffen. Besonders hoch sind die Verluste in der Gruppe der Vitamine. Hiervon sind während der Aufbewahrung vor allem Vitamin C, Carotinoide, Vitamin B1 und Folsäure betroffen.

Ein weiteres wesentliches Qualitätsmerkmal bei Obst und Gemüse ist der Geschmack. Durch die Lagerung wird der Geschmack von Obst und Gemüse häufig abgeflacht und es kann ein unerwünschter Nebengeschmack auftreten.

Aus diesen Gründen kommt es bei Obst und Gemüse während der Lagerung zu einer Veränderung der Qualität. Es ist daher notwendig, pflanzliche Lebensmittel zu konservieren.

Bei richtiger Lagerung lassen sich diese unerwünschten Erscheinungen bei den verschiedenen Obst- und Gemüsesorten unterschiedlich lang herauszögern.

Der Einfluss des Ethylens kann, z.B. durch getrennte Lagerung ethylen-abgebender Sorten und ethylen-empfindlicher Sorten, vermieden werden. Dies ist jedoch oftmals nicht problemlos möglich.

Eine weitere wichtige Maßnahme zur Haltbarkeit von Obst und Gemüse ist Lagertemperatur. Hierdurch wird eine Zellatmung, des Stoffwechsels und Abbauprozesse erreicht. Außerdem werden ihrem Wachstum eingeschränkt.

Verlängerung der die Absenkung der Verlangsamung der der enzymatischen Mikroorganismen in

Um den Verderb von Lebensmitteln durch Mikroorganismen zu vermeiden sind auch andere Maßnahmen bekannt.

/ 27

Beispielsweise sind Bestrahlungen mit ultra-violetter oder ionisierender Strahlung bekannt. Nachteilig daran ist, dass nach der Sterilisation ein erneuter Befall nicht vermieden werden kann. Es wäre jedoch wünschenswert auch einen Schutz der Lebensmittel vor erneutem Befall zu ermöglichen.

Im Fachgebiet der Desinfektionsmittel sind beispielsweise polymere Guanidine seit langem bekannt.

WO 2008/080184 beschreibt die Verwendung von polymeren Guanidinen zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

Bekannt ist auch der Einsatz polymerer Guanidine in der Landwirtschaft. In EP 2 084 967 wird die Behandlung von Bananenstauden beschrieben. Dabei wird das polymere Guanidin in die Pflanze eingespritzt.

Diese Art der Anwendung ist für bereits geerntetes Obst und Gemüse allerdings nicht geeignet. Rückstände auf oder in Lebensmitteln sind zu vermeiden und unterliegen strengen Kontrollen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte Methode zur Erhöhung der Haltbarkeit von geerntetem und zum Verzehr vorgesehenem Obst und Gemüse bereitzustellen.

Gelöst wird die Erfindung durch die Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält zumindest ein polymeres Guanidin, sowie zumindest ein Netzmittel, gelöst in einem anorganischen Lösungsmittel. Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Haltbarkeit von zum Verzehr vorgesehenem Obst oder Gemüse deutlich verbessert wird.

Es wird damit eine Möglichkeit eröffnet, die Oberfläche von Obst und Gemüse von unerwünschten Mikroorganismen zu befreien und gleichzeitig vor einem neuen Befall zu bewahren. Die / 27

Zusammensetzung kann dazu zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen durch Beaufschlagung der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse verwendet werden.

Polymere Guanidine weisen eine gute Aktivität gegen Mikroorganismen auf. Durch die Kombination mit dem Netzmittel kann die Oberfläche der pflanzlichen Lebensmittel vollständig behandelt werden. Ein nur teilweises Benetzen oder Abtropfen der Zusammensetzung wird vermieden. Es bildet sich somit eine flächige Schicht auf der Oberfläche des pflanzlichen Lebensmittels.

Durch das in der Zusammensetzung enthaltene Polyaminosaccharid bildet die Zusammensetzung beim Abtrocknen eine filmbildende Schicht. Diese Schicht besteht aus dem Polyaminosaccharid und dem polymeren Guanidin. Das polymere Guanidin bleibt auf der Oberfläche des pflanzlichen Lebensmittels haften. Dadurch kann ein möglichst lückenloser Schutz der Oberfläche des pflanzlichen Lebensmittels erreicht werden. Dadurch, dass die Zusammensetzung als Lösung in einem anorganischen Lösungsmittel vorliegt, ist diese Schicht vor Verzehr des Lebensmittels durch Waschen, beispielsweise in Wasser, einfach entfernbar. Dies ist vor allem bei pflanzlichen Lebensmitteln von Bedeutung, deren Schale zum Verzehr geeignet sein soll. Dies kann dann der Fall sein, wenn das Obst oder Gemüse üblicherweise mit Schale verzehrt wird, wie beispielsweise bei Äpfeln oder Birnen. Oder auch, wenn die Schale selbst Verwendung findet, wie beispielsweise die Schale von Zitrusfrüchten beim Backen.

Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Obst oder Gemüse kann beispielsweise durch Besprühen, Bestreichen oder Vernebeln erfolgen. Das Vernebeln ist besonders geeignet für die Anwendung in Containern, Anhängern, Kisten und anderen Transportgebinden. Dabei können auch Verdünnungen der Zusammensetzung, beispielsweise im Verhältnis 1:4000, verwendet werden.

/ 27

Eine weitere Möglichkeit ist, dass das Obst oder Gemüse in die Zusammensetzung getaucht wird und für eine vorgegebene Verweilzeit darin gehalten wird. Die Verweilzeit ist abhängig von der zu behandelnden Obst- oder Gemüsesorte und beträgt 1 bis 5 Minuten. Anschließend kann das Obst oder Gemüse aus der Lösung entfernt und beispielsweise an der Luft getrocknet werden. Die Trocknungszeit ist dabei abhängig von den klimatischen Bedingungen.

Als Netzmittel ist Chitosan besonders gut geeignet. Chitosan ist ein Poly-(D)Glucosamin bzw. ein Deacetylchitin. Der Deacetylierungsgrad liegt üblicherweise zwischen ca. 60% und 100%. Für die hier vorliegende Zusammensetzung ist ein Deacetylierungsgrad von 80% bis 90% besonders vorteilhaft. Chitosan weist als Naturstoff eine besonders gute Verträglichkeit auf. Selbst der Verzehr von Chitosan ist nach heutigen Erkenntnissen unbedenklich. Die Zusammensetzung des polymeren Guanidins mit Chitosan als Netzmittel eignet sich besonders gut für den Einsatz zur Erhöhung der Haltbarkeit von Obst und Gemüse.

Die filmbildende Schicht vermindert die Abgabe von Flüssigkeit aus den gelagerten pflanzlichen Lebensmitteln. Dadurch kann ein Austrocknen, und in der Folge das Verschrumpeln, vermindert werden. Das gelagerte Obst und Gemüse bleibt somit länger frisch. Die filmbildende Schicht kann auch den Einfluss von Ethylen auf das geerntete Obst und Gemüse minimieren. Dadurch wird eine gemeinsame Lagerung verschiedener Früchte ermöglicht, ohne Einschränkungen bei der Haltbarkeit hinnehmen zu müssen.

Zusätzlich ist diese Zusammensetzung besonders gut mit Wasser abwaschbar. Es hat sich zudem überraschend gezeigt, dass beim Waschen nicht nur die Zusammensetzung selbst einfach entfernt werden kann, sondern auch gängige Pestizide abgewaschen werden. Die Zusammensetzung des polymeren Guanidins mit / 27

Chitosan dient somit als Lösungsvermittler für gängige Pestizide und erhöht deren Wasserlöslichkeit. Dadurch wird mit der Zusammensetzung behandeltes Obst und Gemüse beim Waschen auch von Pestizid-Rückständen gereinigt.

Als Lösungsmittel in der Zusammensetzung kann beispielsweise Wasser verwendet werden. Durch die Verwendung von Wasser, kann ein im Lebensmittelbereich unbedenkliches Lösungsmittel eingesetzt werden. Zudem ist Wasser geschmackneutral. Wasser verdunstet ohne Rückstände und unterstützt somit die Bildung der schützenden Schicht. Zudem weist Wasser besonders gute Lösungseigenschaften für polymere Guanidine und Polyaminosaccharide auf.

Für die Zusammensetzung können unterschiedliche polymere Guanidine verwendet werden. Die Herstellung polymerer Guanidine ist beispielsweise in der WO 01/85676 A1 und in den Patenten AT 408302 B und AT 411060 B beschrieben. Polymere Guanidine umfassen beispielsweise auch oder werden als Akacid, oder X-Cid, bezeichnet und sind z.B. in Kratzer et al., Antibiotika Monitor 1/2/2006; Buxbaum et al., Journal of Antimicrobial Chemotherapy (2006) 58, 193-197; US 2,325,586;

GB 1095902	A;	WO	1999/054291 A1; WO 01/85676	A1;	WO
2002/030877	A1;	WO	2006/047800 A1; WO 2008/080184	A2;	WO
2009/092123	A2;	EP	2520605 A1; WO 2013/064161	A1;	WO

2014/113835 A1; WO 2016/015081 A1 beschrieben (alle durch

Bezugnahme hierin aufgenommen). Das polymere Guanidin kann auch als Komplex, z.B. mit Gelatine oder einem Polysaccharid, vorliegen (z.B. wie in der WO 2010/106007 A1 beschrieben). Die WO 2008/080184 beschreibt die Verwendung von polymeren Guanidinen zur Bekämpfung von Mikroorganismen bei nichttherapeutischen Anwendungen, z.B. durch Vernebelung zur Raumdesinfektion. Eine darin genannte Zusammensetzung hierzu ist Akacid, Poly-[2-(2-ethoxy)-ethoxy-ethyl-guanidiniumchlorid und Akacid Plus, eine 3:1-Mischung aus Poly(hexamethylenguanidiniumchlorid) und Poly[2-(2ethoxy)ethoxyethyl)-guanidiniumchlorid] .

/ 27

Hierin wird der Begriff „polymere Guanidine“ insbesondere für „polymere Guanidinderivate auf Basis eines Alkylendiamins und/oder eines Oxyalkylendiamins“ (WO 2009/009815 A1) , speziell für „polymere Guanidinderivate auf der Basis von Diaminen, welche Alkylketten und/oder Oxyalkylenketten zwischen zwei Aminogruppen enthalten, wobei die Guanidinderivate ein Produkt der Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit Diaminen, welche

Polyalkylenketten und/oder Polyoxyalkylenketten zwischen zwei Aminogruppen enthalten, darstellen“ (EP 1 280 766 B1, Anspruch 1), verwendet. Besonders bevorzugt sind ein Poly(hexamethylenguanidinium) Salz ethoxy)ethoxyethyl)-guanidinium Salz.

sind bevorzugte polymere Guanidine gemäß der vorliegenden Erfindung.

und/oder Poly[2-(2Akacid und Akacid Plus

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein polymeres Guanidin vorgesehen ist, welches ein Alkylendiamin und das Oxyalkylendiamin im Molverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 enthält. Die Aminogruppen des Alkylendiamins und/oder des Oxyalkylendiamins sind bevorzugt endständig, wobei zur Herstellung des polymeren Guanidins als Alkylendiamin in erster Linie eine Verbindung der allgemeinen Formel NH2(CH2)nNH2 vorgesehen ist, in welcher eine ganze Zahl zwischen 2 und 10, insbesondere 6, ist. Zur Herstellung des polymeren Guanidins kann als Oxyalkylendiamin eine Verbindung der allgemeinen Formel NH₂[(CH2)2O)]_m(CH₂)2NH2 vorgesehen werden, in welcher eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, insbesondere 2, ist.

Bevorzugte polymere Guanidine können ausgewählt sein aus Polyhexamethylenguanidin; Poly[2-(2-ethoxy)-ethoxyethyl)guanidin (Akacid, [374572-91-5]); Polytriethylenglykolguanidin; Polyethylenglykolguanidin; Polyoxypropylenguanidin; Polyoxyethylenguanidin oder Mischung / 27 aus Poly(hexamethylenguanidiniumchlorid) und Poly[2-(2ethoxy)ethoxyethyl)-guanidiniumchlorid] (Akacid Plus), insbesondere einer 3:1-Mischung.

Insbesondere bevorzugt ist das polymere Guanidin ein Polyalkylenguanidin, insbesondere ein Polyoxyalkylenguanidin. „Alkylen kann ein C1-C8 Alkyl, bevorzugst ein C2-C6 Alkyl wie Ethyl, Propyl, Butyl, Methylpropyl, Pentyl sein, verzweigt oder unverzweigt. Dies ist in allen Verwendungen des Begriffs „Alkylen oder „Alkyl hierin bevorzugt.

Weitere bevorzugte polymeren Guanidine, die sich ausgezeichnet für die vorliegende Erfindung eignen, sind in WO 2014/113835 Al und WO 2016/015081 Al beschrieben. Derartige polymere Guanidine (auch „Polyguanidin bezeichnet) können der Formel (I), (II) oder (III) entsprechen

(I)

H

.N

-CHa-RvCH/ (II)

9/27

η (III) worin Ri entweder für ein aromatisches Ringsystem mit zumindest einem aromatischen Ring, das gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus 0, N und S enthält und das gegebenenfalls mit einer oder zwei Vinylgruppen substituiert ist, oder für Ethylen steht, oder das eine durch Ringschluss unter Eliminierung eines Guanidins erhaltene zyklische Struktur aufweist. Beispiele für RI sind Benzene (vorzugsweise para- oder meta-stellig eingebunden), Pyridin (vorzugsweise and den beiden C-Atomen benachbart zum N eingebunden), Divenylbenzol, Biphenyl (vorzugsweise jeweils beide Benzene para-stellig eingebunden), 1,3-Bis((E)-2 vinyl)benzol, Furan, Pyrrol, Thiophen, Fluoren, Ethylen (vorzugsweise cis-stellig eingebunden). Derartige polymere Guanidine sind in WO 2016/015081 Al beschrieben.

Polymere Guanidine können auch die Verbindung der Formel (IV) enthalten

Rn

R.

H

Ή·

Y (IV) worin

X aus -NH₂, Aminoguanidino und 1 ,3-Diaminoguanidino

10/27 ausgewählt ist;

Y aus -H und -R₁-NH₂ ausgewählt ist; oder X und Y zusammen für eine chemische Bindung stehen, um eine zyklische Struktur zu ergeben;

R1 aus zweiwertigen organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch O oder N ersetzt sind; a und b jeweils 0 oder 1 sind, wobei a+b ungleich 2 ist, wenn keine 1,3-DiaminoguanidinEinheiten enthalten sind;

R2 aus -H und -NH2 ausgewählt ist, wobei R₂ -NH₂ ist, wenn a+b=0 ist,

R₂ -H oder -NH₂ ist, wenn a+b=1 ist und

R₂ -H ist, wenn a+b=2 ist; und n größer gleich 2 ist;

oder ein Salz davon. Derartige polymere Guanidine sind in WO

2014/113835 A1 beschrieben.

In den Formeln (I) bis (IV) entspricht n einer Vielzahl, z.B. um die oben genannten Molmassen des Polymers zu erreichen. Beispielsweise kann n 3 bis 200 betragen.

Vorzugsweise ist das Guanidin ein Guanidinium Salz, vorzugsweise ausgewählt aus einem Halogenid, vorzugsweise einem Chlorid; Phosphat, vorzugsweise einem

Dihydrogenphosphat; Karbonat; Nitrat; Sorbat; Acetat, vorzugsweise Hydroacetat; Gluconat; Zitrat; Silikat; etc. Dies betrifft auch die polymeren Guanidine. Das erfindungsgemäße polymere Guanidin kann ein Polyguanidinsalz sein. Diese Verbindungen mit Salzbildungspartnern (Gegenionen), wie z.B. Halogenid, Phosphat, etc., sind z.B. in AT 411060 B beschrieben.

Vorzugsweise ist das mittlere Molekulargewicht des polymeren Guanidins 200 Da bis 10000 Da, vorzugsweise 500 Da bis 3000 Da. Z.B. kann das polymere Guanidin mit mindestens 3 Guanidinresten vorgesehen sein. Die Polymere mit diesen Größen können durch Nanofiltration durch Membranen erhalten / 27 werden. Zur Nanofiltration können Filter mit entsprechenden Porengrößen zur Durchlässigkeit der gewünschten Molmassen verwendet werden. Filtrate (zur Entfernung größerer Polymere) oder der Rückstand (zur Entfernung der kleineren Polymere) können weiter verwendet werden um das gewünschte Polymer zu erhalten. Die gewünschten vorzugsweisen polymere Guanidine haben eine verbesserte Toxikologie. Insbesondere der Eliminationen von kurzkettigen Oligomeren und Monomeren, sowie der Elimination von den durch die Synthese eingeschleppten Rückständen der Diamine kommt dabei ein Hauptaugenmerk zu. Dementsprechend werden monomere Ausgangsstoffe (Guanidine) und Oligo- oder Polymere des Guanidin mit einem Molekulargewicht von 250 Da oder kleiner, oder auch von 400 Da oder kleiner, vorteilhafterweise entfernt.

Zur Behandlung von Obst und Gemüse ist eine Zusammensetzung die 0,025 - 0,4 Gew.%, insbesondere 0,04 - 0,15 Gew%, polymeres Guanidin enthält, besonders wirksam. Weiters kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung 0,5 - 5 Gew.% Polyaminosaccharid, insbesondere Chitosan, enthält. Dadurch kann eine gute filmbildende Eigenschaft erreicht werden. Eine besonders wirksame Behandlung kann mit einer Zusammensetzung gemäß der folgenden Formulierung erzielt werden.

- Polymeres Guandin: 0,025 - 0,15 Gew%

- Chitosan: 0,5 - 5 Gew%

- Wasser Rest auf 100 Gew% (Gew% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung)

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren ohne Einschränkung des allgemeinen erfinderischen Gedankens beispielhaft erläutert:

Fig. 1 zeigt Orangen, die mit einer beispielhaften Zusammensetzung behandelt wurden nach der Lagerung / 27

Fig. 2 zeigt unbehandelte Orangen, die gleichzeitig mit den Orangen aus Fig. 3 eingelagert wurden.

Fig. 3 zeigt Äpfel, die mit einer beispielhaften Zusammensetzung behandelt wurden nach der Lagerung.

Fig. 4 zeigt unbehandelte Äpfel, die gleichzeitig mit den Äpfeln aus Fig. 1 eingelagert wurden.

Beispiel 1: Herstellung eines polymeren Guanidins (z.B. Akacid Plus)

Grundlage der Formulierungen sind Wirkstoffe der Gruppe der Polyguanidine (Akacid, beschrieben in Kratzer et al., Antibiotika Monitor 1/2/2006; Buxbaum et al., Journal of Antimicrobial Chemotherapy (2006) 58, 193-197; WO 01/85676

A1; WO 2006/047800 A1; WO 2008/080184 A2; WO 2013/064161 A1), Die Herstellung von Akacid Plus wird insbesondere beschrieben in WO 2006/047800 (durch Bezugnahme hierin aufgenommen). Dabei wurden die Ausgangssubstanzen Triethylenglykoldiamin, Hexamethylendiamin und Guanidin Hydrochlorid in einem Verfahren gemeinsam umgesetzt. Vorliegend wurde eine 3:1Mischung aus Polyhexamethylen-guanidinium-chlorid und Poly[2-(-ethoxy)ethoxyethyl)-guanidinium-chlorid verwendet. Diese polymeren Guanidinverbindungen zeigen ein ausgezeichnetes antimikrobielles Profil und sind zudem in der Lage stabile Formulierungen mit schwer mischbaren Substanzen ohne Lösungsvermittler aus der Gruppe der polyethoxylierten nichtionischen Verbindungen zu vermitteln.

Beispiel 2: Herstellung einer beispielhaften Zusammensetzung

Eine beispielhafte Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten erstellt:

/ 27

- Akacid Plus: 0,05 Gew%

- Chitosan (Deacetylierungsgrad von 85%): 1 Gew%

- Wasser: Rest auf 100 Gew%

Dazu wurde wie folgt vorgegangen:

Akacid Plus wurde in Wasser aufgenommen, danach wurde eine wässrige Lösung mit Chitosan unter ständigem Rühren zugesetzt.

Beispiel 3: Vergleichsversuche Orangen

Fig. 1 und 2 zeigen die Wirkung der beispielhaften Zusammensetzung auf geerntete Orangen. Fig. 1 zeigt die Testgruppe mit 10 Orangen, Fig. 2 zeigt die Kontrollgruppe mit ebenfalls 10 Orangen.

Die Orangen beider Gruppen wurden nach der Ernte mit Penicillinum digitatum geimpft.

Die Testgruppe wurde nach der Ernte mit der beispielhaften Zusammensetzung (4000 ppm) behandelt. Die Kontrollgruppe wurde nicht weiter behandelt.

Anschließend wurden die Orangen beider Gruppen unter gleichen Bedingungen für 7 Tage gelagert.

Fig. 1 zeigt, dass in der Testgruppe keine einzige der Orangen einen Pilzbefall aufwies.

Fig. 2 zeigt, dass in der Kontrollgruppe alle Orangen eine starken Pilzbefall aufwiesen. Sieben Orangen waren vollständig von einem Pilzbelag überzogen. Die übrigen drei Orangen waren zu einem Großteil von einer Pilzschicht überzogen.

Für die Orangen der Testgruppen war kein Unterschied zum frisch geernteten Zustand zu erkennen.

Die Orangen der Kontrollgruppe hingegen waren durch den Pilzbefall nicht mehr für den Verzehr geeignet.

Die Orangen der Testgruppe wiesen somit eine deutlich höhere Lagerfähigkeit auf.

/ 27

Beispiel 4: Vergleichsversuche Äpfel

Fig. 3 und 4 zeigen die Wirkung der beispielhaften Zusammensetzung auf geerntete Äpfel. Fig. 3 zeigt die Testgruppe mit 10 Äpfeln, Fig. 2 zeigt die Kontrollgruppe mit ebenfalls 10 Äpfeln.

Die Äpfel beider Gruppen wurden nach der Ernte mit Botrytis cinerea, dem Erreger der Apfelkrankheit, geimpft. Die Testgruppe wurde zusätzlich mit der beispielhaften Zusammensetzung (2000 ppm) behandelt.

Anschließend wurden die Äpfel beider Gruppen unter gleichen Bedingungen für 10 Tage gelagert.

Die Äpfel der Testgruppe (Fig. 3) wiesen keine Veränderungen im Vergleich zum frisch geernteten Zustand auf.

In der Kontrollgruppe (Fig. 4) zeigten sich deutliche Krankheitszeichen. 8 Äpfel waren nahezu vollständig von fauligen Stellen überzogen und verschrumpelt. Ein Apfel wies zumindest eine große faulige Stelle auf. Ein weiterer Apfel wies nur eine minimale Beeinträchtigung auf.

Die Äpfel der Testgruppe waren nach der Lagerung von 10 Tagen optisch nicht von frisch geernteten Äpfeln zu unterscheiden. In der Kontrollgruppe waren nahezu alle Äpfel ungenießbar.

Die behandelten Äpfel wiesen also eine deutlich erhöhte Lagerfähigkeit auf.

Beispiel 5: Vergleichsversuche Birnen

Getestet wurde die Haltbarkeitsverlängerung durch die Anwendung von beispielhaften erfindungsgemäßen Lösungen aus 10% Akacid Plus und Chitosan bei 2 Sorten der Dangshan Su Birne nach der Ernte. Es wurde Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 85% verwendet.

Ziel war die Ermittlung der Wirkung der Verlängerung der / 27

Haltbarkeit mit unterschiedlichen Konzentrationen von Akacid Plus 10 % und Chitosan.

Es wurden Birnen der Sorte Dangshan Su Birne verwendet. Das Testmaterial stammte von 10 jährigen Birnbäumen, die keinen Befall mit Insekten, Mikroorganismen oder sonstige Schäden hatten. Die Birnen waren von weitestgehend gleicher Reife und Größe. Das durchschnittliche Gewicht lag bei 147,74 g, die durchschnittliche Härte war 2,79 kg/cm² und der durchschnittliche Gehalt löslicher Feststoffe lag bei 10,7.

Die Dangshan Su Birnen wurden bei normaler Raumtemperatur im Vergleich zu Kühllagerbedingungen untersucht. Die Testbedingungen waren fünf Testanordnungen zur Lagerung bei Raumtemperatur und bei kalten Lagerbedingungen (0-2 C°).

Es wurden unterschiedliche Konzentrationen von Akacid Plus verwendet. Untersucht wurden Verdünnungen mit 250, 500, 1000 und 1500 ppm und im Vergleich dazu die Ansätze mit reinen Wasser. Die fünf Ansätze wurden viermal wiederholt.

Zu jedem Ansatz wurde 1000 ml 1% Chitosan Lösung hinzugefügt. Die Lagerung bei Raumtemperatur wurde über 30 Tage untersucht. Dabei fanden Kontrollen am 10., am 20. und am 30. Tag nach Einlagerung statt.

Für die Kühllagerbedingungen wurde jeden 5. Tag eine Kontrolle am Regal durchgeführt. Drei zusätzliche Kontrollen nach jeweils 15 Tagen wurden ebenfalls vorgenommen. Der Versuch wurde insgesamt über 45 Tage durchgeführt. Untersucht wurden dabei jeweils Gewicht, Härte, lösliche Feststoffe und Säuregehalt.

Die Früchte der Testgruppen wurden zu Beginn 5 min in die Testlösung gehalten und anschließend 24 Stunden natürlich getrocknet. Anschließend wurde jede Frucht auf den Boden einer Plastiktrommel (26 x 35 x 43 m³) gelagert, die durch / 27

Verschluss mit Vaseline versiegelt wurde. Die Früchte wurden unter den unterschiedlichen Temperaturbedingungen gelagert.

Tab. 1 zeigt die Entwicklung der Festigkeit

Lagerung. Die Abnahme Ansätzen festgestellt Lagerbedingungen oder

Behandlung mit oder ohne Zusatz.

der Festigkeit konnte werden, unabhängig Raumtemperatur, oder während der bei allen von kühlen von einer

Tabelle 1:

Disposal	Before test (Kg/cm²)	Room temperature storage	Co Id storage	(0-2”C)
lOd	20d	30d	15d	30d	45d
250ppm	2.79	2.66	2.56	2.48	2.68	2.07	1.69
500ppm	2.79	2.99	2.91	2.71	2.55	2.40	1.79
lOOOppm	2.79	2.93	2.97	3.01	2.30	2.43	1.81
1500ppm	2.79	2.85	2.73	2.74	2.68	2.34	1.81
CK	2.79	2.72	2.61	2.62	2.79	2.36	1.52

Tab. 2 zeigt den Gehalt an löslichen Feststoffen. Der Gehalt an löslichen Feststoffen in den Birnen war am Tag 30 in den behandelten Gruppen signifikant größer. Auch unter den kalten Lagerbedingungen war ein höherer Gehalt feststellbar. Die unterschiedlichen Akacid Plus- Konzentrationen der Zusammensetzungen waren pro Stufe mit einem 5% höheren Gehalt an löslichen Feststoffen verbunden.

17/27

Tabelle 2:

soluble solids

Disposal	Storage in the room temperature	Cold storage (0-2 °C )
lOd	20d	30d	15d	30d	45d
1500ppm	10.57	11.59	13.01	12.65	13.16	14.01
	aA	aA	aA	aA	aA	aA
1OOOppm	10.65	11.51	12.77	12.09	12.99	13.74
	aA	a bA	abA	bB	abA	abA
500ppm	10.78	11.52	12.50	11.71	12.77	13.45
	aA	abA	bAB	bBC	bA	bAB
250 ppm	11.06	11.46	11.96	11.19	12.13	12.76
	aA	abA	cB	cC	cB	cB
CK	10.81	10.88	11.27	10.52	10.93	11.89
	aA	bA	dC	dD	dC	dC

Tab. 3 zeigt den Gehalt an titrierbaren Säuren. Für den Gehalt an titrierbaren Säuren bestand ein signifikanter Unterschied zwischen dem Gehalt der Birnen, die mit der Testlösung behandelt wurden und der Kontrollgruppe. Der Unterschied zwischen Raumtemperatur und kalter Lagerung war nicht so stark ausgeprägt, wie im Vergleich zur Testgruppe.

Tabelle 3:

Unit: *10-2%

Disposal	Room temperature	Cold storage (0-2°C)
lOd	20d	30d	15d	30d	45d
1500ppm	10.52	10.33	9.76	9.37	9.18	7.08
	aA	aA	aA	aA	aA	aA
tOOOppm	9.95	9.91	9.18	9.18	9.07	6.89
	abA	abA	abA	aA	aA	aA
SOOppm	9.95	9.18	8.84	8.95	8.88	6.51
	abA	bAB	bA	aAB	aA	aAB
250 ppm	9.76	8.07	7.77	7.54	7.27	6.31
	abA	cB	cB	bBC	bB	aAB
Ck	8.61	6.77	5.86	6.12	5.36	4.98
	bA	dC	dC	cC	cC	bB

18/27

Tab. 4 zeigt die Auswertung der bei Raumtemperatur gelagerten Birnen.

Tabelle 4:

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Tabelle 5 zeigt die Auswertung der bei Kühllagerbedingungen gelagerten Birnen.

19/27

Tabelle 5:

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20/27

Die verwendete Akacid Plus - Chitosan Mischung hatte einen eindeutigen Frischhalteeffekt auf die Birnen. Dieser war wesentlich ausgeprägter als der Effekt, der nur durch die kühleren Lagerbedingungen zu erzielen war.

Die Konzentration, für die sich das beste Ergebnis bezüglich des Frischhalteeffekts gezeigt hat, war eine 500 ppm Akacid Plus Verdünnung. Es hat sich gezeigt, dass durch die Behandlung der Birnen mit einer Akacid Plus - Chitosan Lösung eine reduzierte Alterung, ein schöneres Erscheinungsbild und bessere innere Qualität der Birnen erreicht werden konnte.

Claims

Patentansprüche :

1. Flüssige Zusammensetzung enthaltend zumindest ein polymeres Guanidin sowie zumindest ein Netzmittel, gelöst in einem anorganischen Lösungsmittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ein Polyaminosaccharid, insbesondere Chitosan, ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Lösungsmittel Wasser ist. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin ein Polyalkylenguanidin oder ein Polyoxyalkylenguanidin ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin ein polymeres Kondensationsprodukt ist, erhältlich durch Umsetzen von Guanidin oder einem Salz davon, mit einem Alkylendiamin und/oder einem Oxyalkylendiamin, insbesondere mit einem Alkylendiamin und/oder einem Oxyalkylendiamin mit endständigen Aminogruppen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin erhältlich ist durch eine Umsetzung von Guanidin oder einem Salz davon, mit einem Alkylendiamin und einem Oxyalkylendiamin, bei der das Alkylendiamin und das Oxyalkylendiamin im Molverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 eingesetzt werden.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxyalkylendiamin Triethylenglykoldiamin (relative Molekularmasse: 148), Polyoxypropylendiamin (relative Molekularmasse: 230) und/oder

22 / 27

Polyoxyethylendiamin (relative Molekularmasse: 600) vorgesehen ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin erhältlich ist durch eine Umsetzung von Guanidinhydrochlorid mit Triethylenglykoldiamin oder erhältlich ist durch eine Umsetzung von Guanidinhydrochlorid mit Hexamethylendiamin und mit Triethylenglykoldiamin.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin ausgewählt ist aus Polyhexamethylenguanidin; Poly[2-(2-ethoxy)ethoxyethyl)-guanidin (Akacid, [374572-91-5]); Polytriethylenglykolguanidin; Polyethylenglykolguanidin; Polyoxypropylenguanidin; Polyoxyethylenguanidin oder einer Mischung, insbesondere einer 3:1 Mischung, aus Poly(hexamethylenguanidiniumchlorid) und Poly[2-(2ethoxy)ethoxyethyl)-guanidiniumchlorid] (Akacid Plus, [905929-86-4]).
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Guanidin ein Guanidinium Salz ist, vorzugsweise ausgewählt aus einem Halogenid, vorzugsweise einem Chlorid; Phosphat, vorzugsweise einem Dihydrogenphosphat; Karbonat; Nitrat; Sorbat; Acetat, vorzugsweise Hydroacetat; Gluconat; Zitrat; Silikat.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des polymeren Guanidins 200 Da bis 10000 Da ist, vorzugsweise 500 Da bis 3000 Da.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,025 bis 0,4 Gew.%, insbesondere 0,04 bis 0,15 Gew.%, polymeres Guanidin enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der

23 / 27 bis 12,

0,5 - 5 enthält,

Zusammensetzung .
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Gew.% Polyaminosaccharid, insbesondere Chitosan, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung folgendes enthält oder aus den folgenden Komponenten besteht:

- Polymeres Guandin: 0,025 - 0,15 Gew.%

- Chitosan: 0,5 - 5 Gew.%

- Wasser Rest auf 100 Gew.% (Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung)
15. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse und/oder als Pflanzenschutzmittel gegen unerwünschte Mikroorganismen auf der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse.
16. Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse und/oder zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen durch Beaufschlagung der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
17. Verwendung nach Anspruch 15 oder Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das geerntete Obst oder Gemüse mit der Zusammensetzung besprüht, bestrichen oder vernebelt wird oder in die Zusammensetzung getaucht und für eine vorgegebene Verweilzeit darin gehalten wird.