NL8300223A - Fungiciden en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze fungiciden. - Google Patents

Description

4 t' .......... /£ .

♦

Fungiciden en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze fungiciden.

De uitvinding heeft betrekking op fungiciden, in het bijzonder voor het bestrijden van oomyceten.

Hoewel een grote verscheidenheid aan fungiciden, waaronder vele fungiciden die oomyceten bestrijden, bekend zijn, 5 bestaat de behoefte aan nog doeltreffender fungiciden.

Men heeft nu gevonden dat het toepassen van a) een fungicide dat oomyceten bestrijdt en een structuurelement met formule 1 heeft, waarin X = CH of K tezamen met 10 b) de verbinding met formule 2, hierna aangeduid met de gebruikelijke naam CYMOXANIL, of met formule 3, hierna aange-duid met de gebruikelijke naam Fhosetyl-Al, in het bijzonder doeltreffend is voor het bestrijden of voorkomen van schimmelziekten.

15 Zoals genoemd in verband met formule 1 omvat "aryl" elke aromatische groep, al of niet gesubstitueerd, bijvoorbeeld de ongesubstitueerde of gesubstitueerde fenylgroep.

Zoals toegepast in formule 1 omvat "acyl" elke organische groep die via een C0-groep aan het stikstofatoom is 20 gebonden.

Een voorbeeld van een groep fungiciden die oomyceten bestrijden en het struktuurbestanddeel met formule 1 bezittel (hierna aangeduid als verbindingen met formule 1) en die geschikt zijn om bij de uitvinding te worden toegepast zijn die met 25 formule 1a, waarin R,, en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-1+ koolstof atomen, een alkoxygroep met 1-1+ koolstof at omen, een alkylthiogroep met 1-1+ koolstof atomen of een fluor-, chloor- of broomatoom voorstellen, A een -CH(R^)-Rj of -N(Rg)-C00R^ groep weergeeft, 30 waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-1+ koolstof- atomen, R^ COZRg, C0-N(R9)0R10, CN, CHO, 8300223 h * - 2 - ,**9 /Z,R,9 /R12 C , CH^ , C(BW9) * HQR"10, ZR10 Z'R'lO R13 C=C-R^ of alleen, of een 2,2-dihalogeen-1 -cyclopropyl groep, die ongesubstitueerd is of door alkyl met 1-¼ koolstof at omen t is gesubstitueerd, of een al of niet gesubstitueerde fenylgroep, 5 Rg een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, R^. een alkylgroep met 1-6 koolstof atomen, een alkenylgroep met 3-6 koolstof atomen of een alkinylgroep met 3-6 koolstof atomen, waarbij Rg en R^ met elkaar tot een CHg-CHg groep kunnen zijn verbonden en waarin Z en Z' zijn 0 of S., Rg een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, 10 een alkenylgroep met 3-6 koolstofatomen of een alkinylgroep met 3-6 koolstofatomen, waarbij de ZRg-groep met R^ kan zijn verbonden onder vorming van de ZCH(R^)”CHg brug,.waarin Z een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en R^ een waterstofatoom of de methylgroep is, R^, R^! en R^" een waterstofatoom 15 of een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, R^, R1Q' en R^" een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen, waarbij R^ met R10> R^’ resp. met R'10 en R^" resp. met R10" kan zijn verbonden en alkyleen voorstelt, onder vorming van een heterocyclische 5“ of 6-ring., R^, R^ en R-jg, onafhankelijk 20 van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-¼ koolstof atomen of een fluor-, chloor- of broomatoom en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-¼ koolstofatomen of een chloor-, broom- of joodatoom, voorstellen en Y een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-6 25 koolstofatomen of een alkinylgroep met 2-6 koolstofatomen, die ongesubstitueerd is of door fluor, chloor of broom of door CN is gesubstitueerd, een epoxy.alkyleengroep met 2-6 koolstofatomeneen cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een heterocyclische 5-ring met 1-3 heteroatomen,, gekozen uit 30 0,. S en N, die ongesubstitueerd is of door alkyl met 1-¼ kool stofatomen, fluor, chloor of broom is gesubstitueerd, (A^-Az, (A.| )n-Yi-NR9aRjQa, (A^J^Z^H en esters of ethers daarvan, al of niet gesubstitueerde benzyl voorstelt, waarin A.j CHg of CH(CH^), n * 0 of 1, Az een 1-azolylgroep met 8300223 k » - 3 - * 1-3 stikstofatomen, een covalente binding of IÏH, R^a een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, R,_ een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en Z„ 0 of S weer-iua 1 geven· 5 Indien , Rg, R^ of R^ een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen voorstelt of een dergelijke groep bevat, is dit bij voorkeur de methylgroep.

Geeft Rj een 2,2-dibalogeen-1-cyclopropylgroep weer, dan stellen de beide daarin aanwezige halogeenatomen fluor, 10 chloor of broom, in het bijzonder chloor of broom, vooral chloor, voor; bij voorkeur zijn beide halogeenatomen gelijk.

Elke alkylsubstituent van 2,2-dihalogeen-1-cyclopropyl is bij voorkeur de methylgroep.

Stelt R^ een gesubstitueerde fenylgroep voor, dan 15 is deze geschikt mono- of digesubstitueerd. Geschikte substituenten van fenyl zijn bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen (CHg), een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen (OCH^) en halogeen (P, Cl, Br). Rg stelt bij voorkeur de methylgroep voor.

Is êên van de R^- en Rg-substituenten een alkyl-20 groep met 1-6 koolstofatomen, dan is dit geschikt een alkyl groep met 1-3 koolstofatomen, bij voorkeur de methylgroep.

Geeft êên van de substituenten R^, R^', R^", R^q,

Rj0’ en R.^" een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen weer, dan is dit bijvoorbeeld de methylgroep.

25 Zijn R^ en R1Q,.resp. R^‘ en en resp. R^" en R^qm met elkaar verbonden en geven ze een alkyleengroep weer, dan is een dergelijke alkyleengroep geschikt niet vertakt.

Zijn elk van de substituenten R^, R^ en R^ e®1 alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, dan is dit bij voorkeur de 30 methylgroep.

Indien êên van de substituenten R^, R^ en halogeen is, dan is dit bij voorkeur chloor of broom, in het bijzonder chloor.

Stelt R^ een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen 35 voor, dan kan deze groep zowel recht als vertakt zijn en is 8300223 t ï » - k - bijvoorbeeld de methylgroep.

Geeft Y een door halogeen gesubstitueerde koolwaterstof groep weer, dan is dit halogeen geschikt chloor of broom*

Stelt Y een gesubstitueerde koolwaterstof groep voor, 5 dan is deze koolwaterstofgroep bij voorkeur een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen. Geeft Y een ongesubstitueerde alkylgroep met 1-6 koolstof at omen weer,, dan is dit bij voorkeur een alkylgroep met 3-5 koolstof atomen, in het bijzonder een onver-10 takte alkylgroep met 3-5 koolstofatomen of de 2-methy-1-butyl- groep.

Indien Y een alkenylgroep met 3-6 koolstofatomen is, dan is dit bij voorkeur CHeCH-CH^.

Stelt Y een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen 15 voor,.dan is die bij voorkeur de cyclopropyl- of cyclobutylgroep.

Indien Y een heterocyclische 5-ring is, dan kan deze zowel aromatisch als gehydrogeneerd zijn. Voorbeelden van geschikte heterocyclische groepen zijn furyl (bijv. 2-furyl), tetrahydrofuryl, thienyl, isoxazyl en thiadiazolyl. Geschikte 20 substituenten van dergelijke heterocyclische groepen zijn in het bijzonder chloor, broom en methyl. Elke gesubstitueerde heterocyclische groep is in het bijzonder mono-gesubstitueerd.

Geschikte betekenissen van Az zijn bijvoorbeeld pyrazool-1-yl, imidazool-1-yl en 1H-1,2,U-triazool-1-yl.

25 Indien een alkylgroep met 1-k koolstofatomen is, dan is dit in het bijzonder de methyl- of ethylgroep.

RlOa stelt bij voorkeur de methylgroep voor.

Geschikte voorbeelden van verbindingen met formule 1a, waarin Y veresterde (A) Z*H is, zijn esters met een alkaan- n i 30 carbonzuur (zoals CH^COOH), een alkaansulfonzuur (bijv. CH3S020ïï), een dialkylsulfaminezuur (b^v.: (CH^gNSOgOH), een funktioneel derivaat van een carbonzuur enz.

Geschikte voorbeelden van verbindingen met formule 1a, waarin Y veretherde (Aj) is, zijn bijvoorbeeld verbindingen 35 met formule 1a, waarin Y (A^Z^W voorstelt, waarin A1, n en 8300223 • * - 5 - Z. de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en V een

H I

alkylgroep met 1-8 koolstof at omen (in het bijzonder de methyl— of ethylgroep), een alkenylgroep met 3~6 koolstofatomen (in het bijzonder de CH_-CH=CH0 groep), een alkinylgroep met 3-6 kool- d d ^ 5 stofatomen (in het bijzonder de CH^OCS groep), een C^_^alkoxy- C .^alkylgroep (in het bijzonder de CHgOCH^ groep), een C^_^alkylthio-C^^alkylgroep (in het bijzonder de CHgSCHg groep), die onge sub st itueerd is of gesubstitueerd is door halogeen (F, Cl, Br) of een pyranylgroep is.

10 Aanbevolen verbindingen met formule 1a bezitten êên of een aantal van de volgende kenmerken: tenminste één van de substituenten R^, Rg en R^ is geen waterstof, R^ stelt een waterstofatoom, een 3-C1- of 3**Br groep voor, R^ bevindt zich op de 2-plaats, R^ en Rg zijn op de 2,6-plaats aanwezig, R^ en 15 Rg stellen een waterstofatoom, een methylgroep, een chlooratoom of een methoxygroep voor, R^ en Rg zijn gelijk, R^ en Rg geven een methylgroep op de 2,6-plaats weer en R^ is een waterstofatoom, een 3-C1 of 3“Br-atoom , X is CH(R^)CQZRg, N(CHg)-COOC^alkyl, of 2-oxo-3"Oxazolidinyl, Z en Z' zijn zuurstof, 20 Eg stelt een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen£rRg is met R^ verbonden onder vorming van een CHgCH^-groep en Y geeft een CHgOH, CHgOCHg, CHgOCgH5, CHgO-CHg-CH=CHg, CHgO-CHg-C^CH, CHg-OCHgOCHg, CHgOSOgNiCHgig, CHgCl, n-C^H^, cyclopropyl, CH^CH-CH^» 2-furyl, benzyl of 2-tetrahydrofuryl groep weer.

25 Ben aanbevolen ondergroep verbindingen met formule 1a wordt gevormd door verbindingen met formule 1b, waarin X een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, hetzij R& en beide een waterstofatoom voorstellen of tezamen een covalente binding vormen, Y een alkenylgroep met 3“5 koolstofatomen, een 30 CHgOC ^_^alkyl··, CHg-OC^alkenyl? CHg-OC^alkinyl-j furyl-, benzyl-, CHgCl-of C^_g cycloalkylgroep voorstelt, hetzij R^1 en Rg' beide een methylgroep op de 2- en 6-plaatsen zijn of waarin R^' een 3-chlooratoom en Rg1 een waterstofatoom voorstellen en Rg' een waterstof-, chloor- of broomatoom of de 35 methylgroep weergeeft.

8300223 - 6

* V

» * Indien Y& een CH^OC^_^alkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur de CHgOCH^ groep.

Stelt Y& een C^gcycloalkylgroep voor, dan is dit bij voorkeur de cyclopropylgroep.

5 Geeft'Y een furylgroep weer, dan is dit bij voorkeur de 2-furylgroep.

Indien Y& een CHgOC^^alkenylgroep is, is dit bij voorkeur een CH^O-allyl of -CH^O-i2-butenyl) groep.

Stelt Y& een CH^OC^galkinylgroep voor, dan is dit 10 bij voorkeur de CH^O(2-propinyl) groep.

Indien in de verbindingen met formule 1 een chloor- of broomatoom of een methylgroep is, bevindt deze zich bij voorkeur op de 3-plaats, in het bijzonder indien R^' en R^' resp. de 2- en 6-methylgroep zijn.

15 Voorbeelden van geschikte verbindingen met fungicide werking met formule 1b voor het bestrijden .van oomyceten zijn \ die waarin X, Rft, R^, Υ&, R^’, Rg' en R^’ resp. de volgende betekenissen hebben i) CH, Η, H, 2-furyl, 2-CH3, ö-CH^ en H (gebruikelijke 20 naam furalaxyl), ii) CH, Η, H, CH2-0CH3, 2-CH3, 6-CH3 en H (gebruikelijke naam metalaxyl), iii) CH, Η, H, benzyl, 2-CH3, 6-CH3 en H (gebruike-lijke naam galben), 25 iv) CH, covalente binding (R^+R^), CHgCl, 2-CH3, 6-CH3 en H (gebruikelijke naam milfuram), v) N, covalente binding (Ra+R^), CHg-OCH^ 2-CH3» 6-CH3 en H (hierna aangeduid met verbinding I), vi) H, covalente binding (R&+Rb), CH2-0CH3, 2-CH3> 30 6-CH3, 3-C1, vii) N, covalente binding (R^+R^), CHg-OC^, 2-CH3, 6-CH3, 3-Br, viii) CH, covalente binding (Η^+Η^), cyclopropyl, 3“C1, H en H en 35 ix) CH, covalente binding (R^R^, CH20CH3, 2-CH3, 6-CH3 en H.

8300223 • - ** - 7 -

Verbindingen met formule 1 zijn bekend of kunnen volgens bekende methoden worden verkregen.

Cymoxanil en Phosetyl-Al zijn eveneens bekende systemische fungiciden met een fungicide werking tegen 5 Plasmopara spp en Fhytophthora spp.

Men heeft nu gevonden dat het gebruik van Cymoxanil of Phosetyl-Al in combinatie met een verbinding met formule 1, in het bijzonder êên met formule 1a, vooral êên met formule 1b, bijvoorbeeld êên van de hiervoor .vermelde verbindingen i)-10 ix), verrassenderwijze in aanzienlijke mate de doeltreffendheid van de laatste verbindingen tegen dergelijke schimmels vergroot en omgekeerd. Het risico dat de fungi resistent zullen worden tegen oomyceten bestrijdende verbindingen met een struktuur-element met formule 1 wordt dus in aanzienlijke mate verminderd 15 indien ze tezamen met Cymoxanil of Phosetyl-Al worden toegepast.

Bovendien is de werkwijze volgens de uitvinding eveneens verrassend aktief tegen veldstammen van Phytophthora sop en Plasmopara son die resistent zijn tegen acylalanine, zoals o.a. blijkt uit een significante verlaging van de 20 resistentiefaktor (de verhouding van de fungicide werking op 90 % niveau tegen resistente en gevoelige stammen). De uitdrukking "veldstammen die resistent zijn tegen acylalanine" duidt hierin op oomyceten die resistent geworden zijn tegen fungiciden van het acylalanine-type (zie bijvoorbeeld Resistance to acylalanine-25 type fungicides in Peronosporales, Phytopathology Tl(5) 558 (1981). Tenslotte zijn de verbindingen volgens de uitvinding doeltreffend tegen een groter spectrum van fungi dan dat, dat met de aktieve bestanddelen van de produkten volgens de uitvinding zou kunnen worden bestreden indien ze afzonderlijk 30 zouden worden toegepast.

De uitvinding verschaft dus een verbeterde werkwijze voor het bestrijden van fungi, in het bijzonder fungi van de Oomycetes-klasse, zoals, Phytophthora spp.. Plasmopara spp.. Peronospora spp., Pseudo-peronospora spp., Sclerophthora spp., 35 Bremia spp. en Pythium spp., in het bijzonder in een gebied 8300223 - 8 - Λ ·, met gewassen, vooral in wijnstok, tomaten, hopsoorten, cacao, tabak, aardappelen en sLa-cultures en een eucalyptus-gebied, welke omvat het aanbrengen op het gebied, gemengd of afzonderlijk, van een fungicidaal doeltreffende gezamenlijke hoeveelheid 5 van één of een aantal verbindingen met formule 1 en Cymoxanil of Phosetyl-Al.

De hierin gebruikte uitdrukking "gewas” omvat elke gewenste plantengroei.

Bij voorkeur worden de verbindingen met formule 1 10 toegepast in een hoeveelheid van 100-1*00 g per hectare, in het bijzonder tussen 150 en 300 g per hectare, bijvoorbeeld 200 g per hectare tezamen met i+0— 160 g per hectare, in het bijzonder 60-120 g per hectare, bijvoorbeeld 80 g per hectare Cymoxanil of 750-2500 g per hectare, in het bijzonder 1000-2000 g per 15 hectare, bijvoorbeeld 1500 g per hectare Phosetyl-Al.

Tezamen met de hiervoor genoemde., geassocieerde aktieve bestanddelen, kunnen andere pesticiden, bijvoorbeeld fungiciden, bactericiden, insecticiden, acariciden, herbiciden of middelen die de plantengroei regelen, worden 20 toegepast, teneinde de aktiviteit van het gecombineerde produkb volgens de uitvinding te vergroten of het spectrum ervan te verbreden. Het verdient vooral aanbeveling een extra contactfungicide in de produkten of preparaten volgens de uitvinding toe te passen.

25 Contactfungiciden, in het bijzonder geïndiceerd voor het gezamenlijk toepassen met de combinatie volgens de uitvinding, zijn êén of een aantal fungiciden gekozen uit een koperfungicide, bijvoorbeeld cupro-oxyde, koper (II)-oxychloride, cupri-hydroxyde, koper(II) calciumsulfaat, 30 koper(II) calciumoxychloride, een Bordeaux-mengsel of

Bourgondië-mengsel, captan, dichlofluanide, folpet, mancozeb, maneb, zineb, chloorthalonil, propineb en dithianon of een mengsel daarvan. Dergelijk extra cont act fungicide (n) kan in het algemeen worden aangewend in een hoeveelheid van 35 200-2000 g per hectare. Mancozeb is bijzonder geschikt om 8300223 S -j~r - 9 - bij de uitvinding te worden toegepast. Het geeft een extra synergistiech effekt met de combinaties van verbinding(en) met formule 1 en Cymoxanil of Phosetyl-Al.

De uitvinding verschaft eveneens preparaten met 5 fungicide-werking die êén of een aantal verbindingen met formule 1 en Cymoxanil of Phosetyl-Al bevatten.

In de preparaten volgens de uitvinding ligt de gewichtsverhouding van verbinding(en) met formule 1:

Cymoxanil bij voorkeur tussen 10:1 tot 1:3, meer in het bij-10 zonder tussen 5:1 en 1:1 en vooral tussen U:1 en 2:1, bijvoor beeld 2,5:1. Het synergistische effekt blijkt uit de verschillende experimentele gegevens in de hierna volgende tabellen, welk synergisme o.a. is toegelicht voor de gewichtsverhouding van verbinding met formule 1: Cymoxanil tussen 15 1:0,3 en 1:3.

In de preparaten volgens de uitvinding ligt de gew. verhouding van verbinding met formule 1: Phosetyl-Al bij voorkeur tussen 1:25 en 1:2, meer in het bijzonder tussen 1:15 en 1:3, in het bijzonder tussen 1:10 en 1:5, bijvoorbeeld 20 1:7.

Bevatten de preparaten volgens de uitvinding bovendien nog een contactfungicide, dan ligt de gew.verhouding van verbinding met formule 1: contactfungicide bij voorkeur tussen 1:2 en 1:10 en indien Mancozeb, Folpet, Captan of 25 Maneb worden toegepast, in het bijzonder tussen 1:H en 1:9, vooral tussen 1:5 en 1:8, bijvoorbeeld 1:7· Het is vooral gunstig Mancozeb in de preparaten volgens de uitvinding op te nemen.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen in elke 30 gebruikelijke vorm worden toegepast, bijvoorbeeld in de vorm van een dubbelpak, een instant korrelprodukt, een rul of bevochtigbaar poeder, desgewenst tezamen met fungicidaal doeltreffende verdunningsmiddelen. Dergelijke preparaten kunnen op een gebruikelijke wijze worden bereid of vervaardigd, 35 bijvoorbeeld door de aktieve bestanddelen met een verdunnings- 8300223 a - 10 - middel (drager) en andere in het preparaat op te nemen bestanddelen, zoals oppervlakte aktieve middelen, te mengen.

De hierin gebruikte uitdrukking "verdunningmiddel" geeft elk vloeibaar of vast, voor landbouwkundige doeleinden 5 aanvaardbaar, materiaal weer dat aan de aktieve bestanddelen kan worden toegevoegd teneinde deze in een betere of verbeterd toepasbare vorm, resp. in een bruikbare of wenselijke aktiviteits-sterkte te brengen. Het kan bijvoorbeeld talk, kaoline, diatomeeënaardè, xyleen of water zijn.

10 In de bijzondere preparaten die in sproeiyormen zullen worden toegepast, zoals in water dispergeerbare geconcentreerde produkten of bevochtigbare poeders, kunnen oppervlakte aktieve middelen, zoals bevochtigende middelen en dispergeermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van 15 formaldehyde en nafthaleensulfonaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een hoger alkylsulfaat, een geethoxyleerd alkylfenol en een geethoxyleerd hoger alkohol, bevatten.

In het algemeen zullen in de preparaten 0,01 tot 90 gew.# aktief middel, 0-20 gew.# fungicidaal aanvaardbaar 20 oppervlakte aktief middel en 10-99»99 gew.# vast of vloeibaar verdunningsmiddel(en) aanwezig zijn, waarbij het aktieve middel tenminste êên verbinding met formule 1 en Cymoxanil of Phosetyl-Al en desgewenst andere middelen, in het bijzonder contactfungiciden, bevat. Geconcentreerde vormen van de preparaten volgens de uitvinding bevatten in het algemeen tussen 25 ongeveer 2 en 80 gew.#, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 70gew.#, aktief middel. Toepassingsvormen van de preparaten kunnen bijvoorbeeld 0,01-20 gew.#, bij voorkeur 0,01-5 gew.#, aktief middel bevatten.

30 De in de volgende voorbeelden vermelde delen en percentages zijn resp. gewichtsdelen en gewichtspercentages.

8300223 « - 11 - * Onderzoek At

Fungicide verking tegen Phytophthora infestans stammen die bestand zijn tegen fungiciden van het acylalanine-type.

5 Jong gepotte tomaten- of aardappelplanten (in het 3”5 bladstadium) werden besproeid met een waterige sproeivloeistof van mengsel A, dat 0,05 “ 0,0002 % van een verbinding met formule 1 en 0,05 - 0,0002 % CYM0XAMIL bevat, 10 of mengsel B, dat 0,05 “ 0,0002 % van een verbinding met formule 1 en 2 - 0,2 % Phosetyl-Al bevat, of mengsel C, dat 0,05 " 0,0002 % van een verbinding met formule 1 en 0,2 - 0,003 % van een contact fungicide, zoals Mancozeb, Folpet, Gaptan, dichlofluanid, Maneb of 15/ koperfungiciden, bevat.

2 Uren (of 4, 8, 16, 32 of 64 uren) later werden de behandelde planten of bladeren daarvan grondig gewassen, bijvoorbeeld met een gesimuleerde regen met een snelheid van 10-50 mm per uur. 2 uren na het wassen werden de behandelde 20 planten of bladeren geënt met een sporensuspensie (105 sporangia/ml) van Phytophthora infestans stammen, die een resistentie tegen verbindingen met formule 1 ontwikkelden.

Daarna werden de planten overgebracht in een tent waarin een relatieve vochtigheid bij kamertemperatuur van 16° 25 van 100 % heerste en de dag 16 uren duurde. De bestrijding van de ziekte werd 4-5 dagen daarna beoordeeld, door de behandelde planten (bladeren) te vergelijken met niet-behandelde, op overeenkomstige wijze geënte, planten (bladeren). Werd met de mengsels A en B een volledige bestrijding van deschimmel-30 infektie waargenomen, de mate van fungicide werking verschaft door mengsel C is duidelijk minder uitgesproken. Overeenkomstige resultaten werden bij de wijnstok tegen Plasmopara viticola stammen verkregen die resistent waren tegen fungiciden van het acylalanine-type.

8300223 -V , - 12 - Λ > * Onderzoek Β:

Synergistische werking«

Bij dit onderzoek werd de fungicide werking verschaft door de verbindingen met formule 1, CYMOXANIL of 5 Phosetyl-Al alleen vergeleken met de werking verschaft door een verbinding met formule 1 toegepast tezamen met CYMQXANIL of Phosetyl-Al. Het optreden van een eventueel synergistisch effekt tussen twee aktieve bestanddelen wordt daarna bepaald met behulp van de vergelijking van Colby:

10 A x B

p = A + B - , waarin A en B de fungicide- werkingen van de aktieve bestanddelen indien alleen toegepast en p de fungicide werking die theoretisch met het mengsel zou worden verkregen indien er geen wederzijdse beïnvloeding tussen de aktieve bestanddelen zou optreden zijn.

15 Indien p lager is dan de experimenteel vastgestelde fungicide werking, treedt er synergisme op.

Jong gepotte tomatenplanten werden besproeid met een waterige sproeivloeistof die hetzij een verbinding met formule 1, CYMOXMIL of Phosetyl-Al alleen, hetzij gecombineerd 20 volgens de uitvinding bevatte. De verbindingen met formule 1 en CYMOXANIL werden toegepast in concentraties van 0,0125 tot 0,00002 %3 Phosetyl-Al in concentraties van 0,8 -0,0125 l> totdat het er vanaf droop.

2 Uren later werden de behandelde planten geënt 25 met een sporensuspensie van Phytonhthora infestans en de planten werden daarna overgebracht in een tent waarin een relatieve vochtigheid bij een temperatuur van 16°C van 100 heerste en de dag een lengte van 16 uren had. De bestrijding van de ziekte werd 4-5 dagen later beoordeeld door de behandelde 30 planten te vergelijken met niet-behandelde, op overeenkomstige wijze geënte, planten. Overeenkomstige proeven werden uitgevoerd op -wijnstok geinfekteerd^ met Plasmopara viticola. Er werd een meer dan additief effekt waargenomen, zoals blijkt i uit de volgende tabellen, waarin verb, verbinding 1, Gym 35 Cymoxanil, Phos. Phosetyl-Al, en M Mancozeb aangeven en de 8300223 Τ'- ,*» - 13 - * " onderstreepte getallen de p(Colby) waarden en de niet-onder- streepte getallen het experimenteel bepaalde.fungicide-effekt weergeven.

Tabel A Tabel B

Phytophthora/tomaten Pbytophthora/tomaten ppm ppm

Yerb* 0 2 8 32 Yerb' 0 0,2 0,6 1,8 5,1*

Cym._ Cym._ 0 0 60 80 100 0 0 0 20 kO T0 2 Ό 8οα 908S 100 °·2 0 ,00 302O5°iO ^10 8 kO 100^ 100^ 100 0,6 0 20g 30^ 60^ 90ffi 32 60 100^00^ 100 1,8 20 20^ ^65^100^ —- 5,* Ho Ê052 8061. 10082 PP»_— — —

Tabel C Tabel D

Phytophthora/tomaten Phytophthora/aardappelen

verb- o 2 8 Ψ ^ 0 2 8 W

Phos. Phos.

0 0 60 80 100 0 0 50 80 100 125 20 70g8 90^ 100 125 10 60^ 80Q2 100 500 50 90^ 100~ 100 500 30 80^ 100~ 100 2000 T0 100Q8 100g]t 100 2000 80 100 100 £ 100 ppm — *-— ppm —

Tabel E

Plasmopara/wijnstok

Yerb‘ 0 0,2 0,6 1,8 5Λ

Cym. ppm 0 0 0 30 50 60 °,2 o 30£ 1,0^ 55a T0a 0,6 20 k0^ SOy, 60& 80gg 1,8 50 50^ 80^ 90^ 102βο 60 60É0 90 10080 10081( ppm J— — — 8300223

V

ï - ill· -λ

« Tabel F

Plasmopara/wij nstók verb 0 0,2 0,6 1,8 5 Λ

Phos._ ppm 0 0 .0 0 U0 50

10 10 ,010 3028 5046 60Z

30 20 20^ 40M 60^ TO^ 90 ItO 40^ 60^ 70^ 80^ 2T0 50 50 T0g 80 90 ppm *— - o— a-t

Tabel G

Phytophthora/tomat en verb .· · N. M 0 0,125 0,3T5 1,13 3,38 ppm

Cyrn^ 0 0,9_2jJ_8,1 2^,3 ppm 0 0 10 20 ^0 60 0,1 0 2,5m 30^ 50^ 80gg °·3 0 3510 4oso 6oiio 90io 0,9 20 ItSga 50^ T0^ 100gg 2,T 35 50m 55m 100 100^ ppm_—_— — -1—_

Tabel H

Plasmopara/wi j nstok verb

Vm 0 0,125 0,375 1,13 3,38 ppm

CynN_0,9 2,7 8,1_2^,3 ppm 0 0 30 50 60 70 0,1 0 30^ 60^ TOgg 100^ 0,3 20 50^ 70gg aOgg 100^

0,9 40 fio^a 80m 100^ 100M

2,7 60 80 lOOgg I0081l 10088 ppm — — — 8300223 * Λ· « - 15 - Λ - Op basis van de resultaten vermeld in de tabellen A- H, waaruit een synergisme blijkt, kan de synergisme-faktor met behulp van de Wadleyvergelijkingen worden berekend.

EC 90 (theor.) = a + b + ....

a + b_ EC 90 EC 90 en SF » EC 90 (theor.) EC 90 (exp.) waarin a, b enz. de gew.verhoudingen zijn waarin de aktieve bestanddelen in het mengsel worden toegepast en EC 90» EC 90 (exp.) en EC (theor.) de concentraties die een 90 %'s bestrijding van de schimmel mogelijk maken indien resp. het aktieve bestanddeel alleen werd toegepast, proefondervindelijk bepaald, van het onderzochte preparaat, proefondervindelijk bepaald-en be van het onderzochte preparaat,, volgens de/rekening. SF is de synergismefakfcor (in geval van synergisme is deze ^ 1).

De synergismefaktor (SF) die met mengsels van verbinding 1/Cymoxanil en van verbinding 1/Cymoxanil/Mancozeb resp. onderzocht op tomaten (Phytophthora infestans en wijnstok (Plasmopara viticola) onder omstandigheden in een kas werden gevonden, berekend volgens Wadley, zijn:

Tabel I

tomaten (Phyt) wijnstok (Plasm.) verb./Cym^ EC 90^ SF^ EC 90^ SF^ theor. exp. theor. exp.

1:0 - 17 19 1 : 0,3 21 7 3,0 23 11 2,1 1 : 1 31 10 3,1 26 5 5,2 1:3 k9 16 3,1 30 k 7,5 0:1 - 125 36

verb./Cym/M

1 : 0,3 : 7 69 29 2,h k9 16 3,1 1 : 2,U : 7 16 32 2,k h6 6 7,7 gewichtsverhouding (2) zie Wadley 8300223 & „ -16-4 >

Preparaatvoorbeelden

(bevochtigbare poeders) AB CDEF G H

% (gew.} verbinding met formule 1 5 (bijv. verbinding 1) 8 10 7 10 U0 7 10 25 CYMOXANIL 3,2 5 - 10 2b - 5 10

Phosetyl-Al - - 50 - - 50 contactfungicide bijv. -

Mancozeb 56 25 - 25 10 koper (il) oxychloride - 10 - 17,5 koper (II) calciumsulfaat - 5 - 18,5

Folpet - - 23 30 oppervlakte aktief middel: bevochtigend middel 15 (bijv. Na alkylnaftaleen- sulfonaat) 11 1111 1 ·· 1 - dispergeermiddel (bijv.

Na ligninesulfonaat) 55 5555 5 5 verdunningsmiddel: 20 siliciumdioxyde 55 5555 5 5 kaoline 21,8 3^ 9 39 25 28 13 5^

Pruisisch blauw - - - - 1* - -

De preparaten werden verkregen door de bestanddelen te mengen, vervolgens het mengsel te malen en weer op een 25 gebruikelijke wijze voor de tweede keer te mengen.

In het algemeen werden de aktieve bestanddelen in technische vorm toegepast. Een voorbeeld van een preparaat dis technisch aktieve bestanddelen bevatte is de volgende: 8300223 ♦ - IT -

Voorbeeld J

een verbinding met formule 1 (technisch) (95 %) 10,5 %

Qymoxanil - technisch (95 2») 5»3 %

Mancozeb - technisch (80 %) 31,3 % 5 koperoxy (II) chloride (57 % Cu) 17,5 % koper (II) calciumsulfaat (27 % Cu) 18,7 % oppervlakte aktief middel en siliciumdioxyde 11,0 % kaoline 5,7 %

Voorbeeld K - rul 440 g/1 10 4,2 % (gev/gev) van een verbinding met formule 1, technisch 95 % 1,7 % (gev/gev) Cymonaxil techn. 95 % 35,0 % (gev/gev) Mancozeb techn· 80 % 4,0 % (gev/gev) oppervlakteaktief middel jj 6,0 % (gev/gev) 1,2-propyleenglycol (antivries) . .

0,3 % (gev/gev) kleefmiddel 0,5 % (gev/gev) stabilisator (bijv. citroenzuur) 48.3 % (zev/ftev) vater 100.0 % (gev/gev)

Het preparaat verd verkregen door de bestanddelen te mengen,nat te malen, en te mengen.

Voorbeeld L - korrels 67 % (gev/gev) ¥0 8,4 % (gev/gev) van een verbinding met formule 1, techn. 95 % 25 3,4 % (gev/gev) Cymoxanil techn. 95 % 70.0 % (gev/gev) Mancozeb techn. 80 % 10.0 % (gev/gev) dispergeer/hindmiddel (bijv. lia-lignine- sulfonaat) 7,7 % (gev/gev) verdunningsmiddel (bijv. kaoline) 0,5 % (gev/gev) stabilisator (bijv. citroenzuur)

De korrels dispergeren goed in vater en vormen een versproeibare suspensie.

Ze werden verkregen door de bestanddelen te mengen en te malen, gevolgd door verkorreling in een pan of in een wervelbed.

8300223

Claims (3)

18 ; * V- Conclusie s 1. Werkwijze voor het bestrijden van fungi in een gebied, met het kenmerk» dat men hierop of hierin een verbinding a), een oomyceten bestrijdend fungicide 5 met een struktuurelement met formule 1, waarin X een CH-groep of N-atoom voorstelt, en een verbinding b), een verbinding met formule 2, en/of met formule 3, gemengd of afzonderlijk, in een fungicidaal doeltreffende totale hoeveelheid, aanbrengt of toepast. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding a} formule 1a heeft, waarin en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1—koolstof atomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen of een fluor-,. . 15 chloor- of broomatoom voorstelt, A een -CH(R^)-R^ groep of een -N(Rg)-C00R^ groep weergeeft, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, R,. COZRg, C0-N(R^)0R1q, hor9 z'R*9 *12 CW, CHO, , CH^ , C(R"9) = NOR"10, C(Rn)*c' 20 zr1q z’R’ iQ R13 CsC-R^ of alleen is, of 2,2-dihalogeen-1-cyclopropyl, dat ongesubstitueerd is of door alkyl met 1-4 koolstofatomen is gesubstitueerd, of een al of niet gesubstitueerde fenylgroep, Rg een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, R^ een alkylgroep 25 met 1-6 koolstofatomen, een alkenylgroep met 3-6 koolstofatomen of een alkinylgroep met 3-6 koolstofatomen, waarbij Rg en R^ tezamen tot een CR^-CR^ groep kunnen zijn verbonden en waarin Z en Z’ een zuurstof- of zwavelatoom, Rg een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een alkenylgroep met 3-6 koolstofatomen of 30 een alkinylgroep met 3-6 koolstofatomen, waarbij ZRg met R^ tot de brug ZCHCR^J-CH^ kunnen zijn verbonden, waarin Z een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft en een waterstofatoom of de methylgroep is, R^, R^’ en R^" een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, R^, R^’ en R^Q" 35 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, waarbij R^ met R^, 8300223 resp. Rg met R^' en resp. R^" met R.^" kunnen zijn verbonden en een alkyleengroep zijn, onder vorming van een heterocyclische 5“ of 6-ring, R^, R^* Hi3» onafhankelijk van elkaar, een vaterstofatoom, een alkylgroep met 1-U koolstofatomen of 5 een fluor-, chloor- of broomatoom en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-U koolstofatomen of een chloor-, broom- of joodatoom, weergeven en Y een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-6 koolstofatomen of een alkinylgroep met 2-6 koolstofatomen, die niet gesubstitur 10 eerd is of door fluor, chloor of broom of door CR is gesubstitueerd, een epoxyalkyleengroep met 2-6 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 3-6 koolstofatomen, een heterocyclische 5“**ing met 1-3 heteroatomen, gekozen uit zuurstof, zwavel en stikstof, die ongesubstitueerd is of door alkyl met 1-¾ koolstofatomen 15 of fluor, chloor of broom is gesubstitueerd, (A^-Az, (A1 )β-Υ^- NRft R„_ , (A,) Z„H en esters of ethers daarvan of een al of 9a 10a Γη 1 niet gesubstitueerde benzylgroep voorstelt, waarin A^ een CHg.of CH(CH3) groep, n = 0 of 1, Az een 1-azolylgroep met 1-3 stikstofatomen,^ Y^ een covalente binding of een NH-groep, 20 Rpa een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-U koolstofatomen, R^a een alkylgroep met 1-U koolstofatomen en een zuurstof-of zwavelatoom zijn. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat verbinding a) formule 1b heeft, waarin X een in conclusie 1 25 gedefinieerde betekenis heeft, hetzij R& en R^ beide een waterstofatoom voorstellen, of tezamen een covalente binding vormen, Y een alkenylgroep met 3“5 koolstofatomen, een CH OC alkyl·, SL £ I "y CHg-OC^galkenyl*, CHg-OC^galkinyl-, furyl·*, benzyl*, CH^Cl-of C3_gcycloalkyl groep, hetzij R^’ en Rg’ beide een methylgroep 30 op de 2- en 6-plaatsen, hetzij R^' een 3-chlooratoom en Rg’ een waterstofatoom en R^’ een waterstof-, chloor- of broomatoom of een methylgroep voorstellen. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat verbinding a) formule 1b heeft, waarin X, R&, R^, Y^, R’ , 35 R'g en R'3 resp. zijn 8300223 W V «> i) CH, Η, H, 2-furyl, 2-CEy 6-CH3 en H, ii) CH, Η, H, CH2-OCH3, 2-CH^, 6-CH3 en H, iii) CH, Η, H, benzyl, 2-CH3, 6-CH3 en H, iv) CH, covalente binding , CHgCl, 2-CH3, 6-CH3 5 en Ή, v) N, covalent e binding (R^R^), CHg-OCH^ 2-CH3, 6-CH3 en H, vi) N, covalent e binding (R^+R^), CHg-OCH^ 2-CH3, 6-ch3, 3-C1, 10 vii) ïï, covalent e binding (Ra+R^), CHg-QCH^ 2-CH3, 6-CH3, 3-Br, viii) CH, covalente binding (R^+R^), cyclopropyl, 3“C1, Η en H, ix) CH, covalente binding (R^+R^), CHgOCH^ 2-CH3, 15 6-CH3 en H. 5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat verbinding b) formule 2, zoals gedefinieerd in conclusie 1, heeft. 6. Werkwijze volgens conclusies 1-1*, met het kenmerk, 20 dat verbinding b) formule 3, zoals gedefinieerd in conclusie 1, heeft. 7· Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men 100-1*00 g/ha verbinding a) en.l*0-l60 g/ha van de verbinding met formule 2 toepast. 8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk. dat men 100-1*00 g/ha verbinding a) en 750- 2500 g/ha van een verbinding met formule 3 toepast. 9· Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat men behalve de verbindingen a) en b). een contact fungicide 30 toepast. 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk. dat men als contact fungicide een koperfungicide, captan, dichlofluanid, folpet, mancozeb, maneb, zineb, chlorothalonil, propineb of dithianon, of een mengsel daarvan, toepast. 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, 8300223 - 21 - ---^ r ~ dat men als contactfungicide mancozeb gebruikt. 12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als contactfungicide folpet toepast. 13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men mancozeb en een koperfungicide als contactfungicide toepast. 1k. Een preparaat met fungicide werking, met het kenmerk, dat dit éên of een aantal verbindingen a) en een verbinding b), als gedefinieerd in conclusie 1, bevat. ^ 15. Een preparaat volgens conclusie 1U, met bet kenmerk, dat verbinding a) formule 1a, als gedefinieerd in conclusie 2, heeft. 16. Preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat verbinding a) formule 1b heeft, zoals gedefinieerd in conclusie 3. 17« Een preparaat volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat verbinding a) een verbinding met formule 1b is, waarin X, Ra* R^, Y&, R’^, R‘2 en R’3 resp.zijn: i) CE, Η, H, 2-furyl, 2-CH3, 6-CH3 en H, 2Q ii) CE, Η, E, CH2-0CH3, 2-CH3» 6-CH3 en H, iii) CE, E, H, benzyl, 2-CH3, 6-CH3 en H, iv) CH, covalente binding (R +R, ), CE Cl, 2-CH_, 6-0¾ en H, 1 3 v) N, covalente binding (Ε&+Η^), CHg-OCHg, 2-CH^, 25 6_CH3 en H’ vi) N, covalente binding (R^+R^), CH2-0CH3> 2-CH3» 6-ch3, 3-C1, vii) N, covalente binding (R^R^), CH2-OCH3, 2-CH^» 6-CH3, 3-Br, viii) CH, covalente binding (R^+R^), cyclopropyl, 3-C1, H en E, ix) CH, covalente binding (R^+R^), CHgOCHj, 2-CH3» 6-CH3 en H. 18. Een preparaat volgens een der conclusies lU—17, met het kenmerk, dat verbinding b) formule 2, zoals gedefinieerd in conclusie 1, heeft. 8300223 Γ 19· Een preparaat volgens conclusie 1¾ - 17» met het kenmerk, dat verbinding b) formule 3 heeft, zoals gedefinieerd in conclusie 1. 20. Een preparaat volgens conclusie 18, 5 met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van verbinding a) tot de verbinding met formule 2 tussen 10:1 en 1:3 ligt. 21. Preparaat volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat deze verhouding tussen 1:0,3 en 1:3 ligt. 22. Preparaat volgens conclusie 19, met het kenmerk, 10 dat de gewichtsverhouding van verbinding a) tot de verbinding met formule 3 tussen 1:25 en 1:2 ligt. 23· Preparaat volgens conclusies 18-22, met het kenmerk, dat deze een contactfungicide bevat. 2h. Preparaat volgens conclusie 23, met het kenmerk, 15 dat men als contactfungicide een koperfungicide^captan, dichlofluanide, folpet, mancozeb, maneb, zineb, chloorthalonil, propineb of dithianon, of een mengsel daarvan, toepast. 25· Preparaat volgens conclusie 2U, met het kenmerk, dat men als contactfungicide mancozeb toepast. 26. Preparaat volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men als contactfungicide folpet gebruikt. 27· Preparaat volgens conclusie 2k, met het kenmerk, dat men als contactfungicide een mengsel van mancozeb en een koperfungicide toepast. 28. Preparaat volgens conclusies 23“27, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van verbinding a) tot het contactfungicide tussen 1:2 en 1:10 ligt. 29* Preparaat volgens conclusies 1U-28, met het kenmerk, dat dit preparaat 0,01-90 gew.$ aktieve 30 verbindingen, 0-20 gew.$ van een voor fungicidale doeleinden aanvaardbaar oppervlakte aktief middel en 10-99,99 gew.$ van een fungicidaal aanvaardbaar verdunningsmiddel bevat. 30. Preparaat volgens conclusie 29 in geconcentreerde vorm, met het kenmerk, dat dit 2-80 gev.% van een aktief middel 35 bevat. 8300223 -Si r * 31. Een toepassingsvorm van een preparaat volgens conclusie 29» met het kenmerk, dat dit preparaat 0,01-20 gev.# aktief middel bevat. 32. Preparaten en werkwijzen, zoals beschreven in 5 de beschrijving ea/of voorbeelden. 33. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat volgens conclusies 1*1-32, met het kenmerk, dat men de aktieve bestanddelen mengt, met een verdunningsmiddel en desgewenst met andere bestanddelen. 8300223 "A-' i R. ^ /=k /A Aryl-N Γ\ / xAcyl ΒΑμ xCO-Y

1. Ri r3 la Ra Rb / .-1 CH, R| CHj ' I 0 A_/~i \ 1b r co —Y. ,u Rj N-OCHj HyCe— NH — CO — NH - CO - C '''CN

2 CjHjO ^,0 ^ P Al / X . L H ° J&

.3 SANDOZ A.G. te Ba.zrel, Zwitserland 8300223