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Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Tetrahydrothiamidin-thions Dimethyl-tetrahydro-thiamidin-thion wird bekanntlich durch Einwirkung von Formaldehyd auf das Methylaminsalz der Methyldithiocarbaminsäure hergestellt [Bodendorf, Journal für praktische Chemie (N. F. ), Bd. 126, S. 239].
Es wurde nun gefunden, dass man auch Derivate dieser Verbindung, die statt der beiden Methylgruppen andere voneinander verschiedene organische Reste tragen und der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R. und R2 voneinander verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxyl, eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salzen, eine Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe oder einen gegebenenfalls direkt oder über einen Alkylen- oder Phenylenrest verknüpften Tetrahydrothiarnidin-thion-Rest der obigen Formel, substituiert sein können, entsprechen, in einfacher Weise herstellen kann, indem man Dithiocarbamate, deren NH2-Gruppe primär den Substituenten Ri (bzw.
R2) trägt, mit mineralsauren Salzen von Amino-Verbindungen, die primär den Substituenten R2 (bzw. R1) tragen, und Formaldehyd umsetzt. Hiebei ist es nicht notwendig, das gemischte Salz zu isolieren.
Die Umsetzung lässt sich in einfachster Weise derart bewerkstelligen, dass man auf ein aus einem primären Amin und Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart von Alkalien nach bekannten Verfahren erhältliches Alkali- oder Erdalkalidithiocarbamat ein mineralsaures Salz eines andern primären Amins und Formaldehyd in beliebiger Reihenfolge einwirken lässt.
Folgendes Schema soll das Verfahren erläutern :
EMI1.2
In diesen Formeln haben R. und R2 die oben angeführten Bedeutungen.
Die neuen Verbindungen scheiden sich meistens kristallin und sehr rein in guter Ausbeute ab und können in einfacher Weise isoliert werden.
Als Amine können einerseits alle primären Amine Verwendung finden, die unter den genannten Bedingungen mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung der Dithiocarbamate zusammentreten. Anderseits sind alle jene primären Amine verwendbar, die zur Salzbildung mit den gebildeten Dithiocarbaminsäuren fähig sind. Zur Bildung der Dithiocarbaminate eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und gewisse aromatische primäre Basen, während als salzbildende Komponente primäre aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Amine brauchbar sind. In beiden Fällen können auch, wie bereits erwähnt, substituierte Verbindungen Verwendung finden. Der Gebrauch von Diaminen ist ebenfalls möglich, wobei dann mehrkernige Produkte erhalten werden.
Die neuen Verbindungen sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel und vorzugsweise zur Bekämpfung von Nematoden und Pilzen im Ackerboden Verwendung finden. Unter den Nematoden, die zur Gruppe der Fadenwürmer gehören, haben alle die Arten in der Landwirtschaft und im Gartenbau eine grosse Bedeutung, die an wichtigen Kulturpflanzen leben und sich dort vermehren. Die Bedeutung dieser phytopathogenen Nematoden als Pflanzenparasiten ist um so grösser, je intensiver eine Nutzpflanzenkultur betrieben wird. Werden nämlich auf dem gleichen Boden ohne Fruchtwechsel in kurzen Zeitabständen die gleichen Pflanzen
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angebaut, so können sich die auf diese Pflanzen spezialisierten Nematoden so stark vermehren, dass in wenigen Jahren die jeweils gefährdeten Kulturen nicht mehr gebaut werden können.
In der Landwirtschaft kann man dieser Gefahr bis zu einem gewissen Grade dadurch begegnen, dass die anfälligen Wirtpflanzen in möglichst weitem zeitlichem Abstand angebaut werden, so dass die Populationen dieser parasitierenden Nematoden klein bleiben. Da sich dieser Fruchtwechsel im Gartenbau, besonders bei Unterglaskulturen, praktisch nicht durchführen lässt, ist man zur Bekämpfung der Bodennematoden gezwungen. Die älteste und bedeutendste Massnahme dieser Art ist Sterilisierung des Bodens durch Dämpfung. Sie wird wegen ihrer Breitenwirkung (Wirkung gegen Nematoden, Bodenpilze und Unkräuter) in den meisten Gartenbaubetrieben zur Entseuchung der Anzuchterden und der Gewächshausböden durchgeführt.
Da die Bodendämpfung einen sehr hohen Arbeitsaufwand erfordert und im Bedarfsfalle oft aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchgeführt werden kann, ist die chemische Bodenentseuchung in den letzten Jahren immer mehr in den Vordergrund gerückt. Für diese Indikation werden bereits in grossem Umfang Bodenvergasungsmittel wie DD (Dichlorpropan-Dichlorpropengemisch), EDB (Äthylendibromid), eingesetzt. Ein Nachteil dieser stark flüchtigen Verbindungen ist die Art der Applikation, wofür komplizierte und nicht leicht zu handhabende Injektionsgeräte erforderlich sind. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat man versucht, Mittel in fester Granularform zu entwickeln, die einfach ausgestreut und mit üblichen Bodenbearbeitungsgeräten eingearbeitet werden können. Als solche haben bisher bestimmte symmetrische Thiodiazin-Verbindungen die besten Ergebnisse gezeigt (Dimethyl- bzw.
Di- äthylverbindungen). Den für diesen Zweck bekannten Dimethylverbindungen sind die erfindungsgemässen Verbindungen insofern überlegen, als mehrere der neuen Substanzen eine höhere Wasserlöslichkeit besitzen als diese, wodurch ihre Verteilbarkeit im Ackerboden wesentlich verbessert wird.
Beispiel 1 :
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Zu einer aus 100 g einer 31% igen Methyl- aminlosung, 40 g NaOH, 100 cm3 H20 und 76 g
CS2 hergestellten Lösung von methyldithiocarb- aminsaurem Natrium wird eine mit verdünnter Salzsäure neutralisierte Lösung von 61 g Amino- äthylalkohol gegeben. In die klare Mischung werden unter Kühlung und Rühren 200 g 30%ige Formaldehydlösung getropft. Während des Zutropfens beginnt die Abscheidung farbloser Kristalle. Sie werden nach Stehen über Nacht abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. 150 g. Aus Chloroform umgelöst, schmelzen sie bei 820 C.
Die so hergestellte Verbindung war im Labor in einer wässerigen Verdünnung von 30 ppm der Substanz gegen Ditylenchus dipsaci wirksam. Ferner wurden Mengen von 30 bis zu 300 ppm dieser Verbindung mit jeweils 5 1 mit verschiedenen Nematoden verseuchter Erde vermischt, in Mitscherlich-Kulturtöpfe gegeben und abgedeckt. Nach einer Karenzzeit von 8 Tagen wurden als Wirtspflanzen Tomaten, Zuckerrüben, Kartoffeln und Roggen gepflanzt bzw. gesät. Nach 5 Wochen Wuchszeit wurden die Wurzeln auf Nematodenbefall untersucht.
Die geringste Substanzmenge, bei der kein Nematodenbefall an den Wurzeln mehr festgestellt werden konnte, war bei Meloidogyne incognita 40 ppm, Heterodera schachtii 40 ppm, Heterodera rostochiensis 40 ppm, Pratylenchus pratensis 35 ppm.
Die genannte Verbindung wurde ausserdem als Bodenfungizid und Herbizid geprüft. Der mit Pythium ultimum natürlich und mit Rhizotonia solani und Fusarium culmorum künstlich infizierten Erde wurden 100,150 und 200 ppm Wirkstoff untergemischt. Nach einer Karenzzeit von 3 Wochen wurden 2x50 Markerbsen ausgesät. 23 Tage danach erfolgte die Auswertung.
In der Tabelle ist die Zahl der aufgelaufenen, gesunden Pflanzen angegeben.
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<tb>
<tb> Aufwandmenge <SEP> gesunde <SEP> Pflanzen <SEP> in <SEP> %
<tb> 100 <SEP> ppm <SEP> 79
<tb> 150 <SEP> ppm <SEP> 91
<tb> 200 <SEP> ppm <SEP> 97
<tb> control <SEP> 36
<tb>
Zur Prüfung der herbiziden Wirkung wurden 25,50 und 100 ppm der genannten Verbindung mit Erde vermischt, die mit Samen von Lolium perenne, Stellaria media, Galinsoga parviflora, Sonchus arvensis, Polygonum spec. und Senetio vulgaris infiziert war.
Nach 3 Wochen wurde die Zahl der aufgelaufenen Unkräuter festgestellt :
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<tb>
<tb> Unkraut <SEP> unbe-25 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> I100 <SEP>
<tb> Unkraut <SEP> handelt <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Lolium <SEP> perenne <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Stellaria <SEP> media <SEP> 17 <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Galinsoga <SEP> parviflora <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Sonchus <SEP> arvensis <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Polygonum <SEP> spec. <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Senetio <SEP> vulgaris <SEP> 14 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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Beispiel 2 :
EMI3.1
Zu einer nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung von methyldithiocarbaminsaurem Natrium wird eine aus 59 g n-Propylamin durch Neutralisation mit 10% iger Salzsäure erhaltene Lösung des Hydrochlorids und anschliessend unter Kühlung 200 g 30% iger Formaldehyd gegeben. Die erst entstehende harzige Fällung wird beim Nachrühren kristallin. Das erhaltene Rohprodukt (173 g) kann aus Methanol umgelöst werden und schmilzt dann bei 67-680 C. Eine wässerige Verdünnung mit 35 ppm der Substanz war im Labor gegen Ditylenchus dipsaci wirksam.
Beispiel 3 :
EMI3.2
Zu der, wie in Beispiel 1 beschrieben, bereiteten Lösung von Methyl-dithiocarbaminsau- rem Natrium werden 75 g Glykokoll in 200 cm3 H20 gegeben. Die Herstellung des Chlorhydrates erübrigt sich hier. Dann werden 200 g 30%iger Formaldehyd unter Kühlung eingetropft und nach 3stündigem Stehen mit verdünnter Salzsäure kongosauer gestellt. Die erhaltene farblose Fällung (190 g) wird zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst und durch Ansäuern der Lösung wieder abgeschieden. F : 140-141 C unter Zersetzung.
Das Kaliumsalz dieser Verbindung wird durch Lösen von 42 g der Säure in 400 cm3 H20 und 13 g Kaliumcarbonat und Eindampfen der filtrierten Lösung im Vakuum als farblose, leicht wasserlösliche Substanz erhalten.
Gegen Ditylenchus dipsaci ist die Verbindung in einer wässerigen Verdünnung von 40 ppm im Labor wirksam. Ebenso wie bei der Substanz
Beispiel 6 : im Beispiel 1 wurde auch hier die Wirkung gegen verschiedene Nematodensorten festgestellt. Die geringste Menge, bei der kein Nematodenbefall an den Wurzeln der Pflanzen mehr festgestellt werden konnte, war bei Meloidogyne incognita 50 ppm, Heterodera schachtii 50 ppm, Heterodera rostochiensis 40 ppm, Pratylenchus pratensis 40 ppm.
Beispiel 4 :
EMI3.3
Zu einer aus 59 g n-Propylamin in 200 cm3 H2O, 40 g NaOH in 100 cm3 H20 und 76 g CS2 bereiteten Lösung von n-Propyldithiocarbaminsaurem Natrium wird eine wässerige Lösung von 1 Mol Isopropylaminchlorhydrat gegeben. In die auf 0 C gekühlte Mischung werden 200 g 30% iger Formaldehyd getropft. Der erhaltene farblose Niederschlag wird nach 30 Minuten abgetrennt. 193 g. Aus Alkohol farblose Kristalle, die bei 132 C schmelzen. Die Wirksamkeit gegen Ditylenchus dipsaci betrug im Labor 60 ppm in wässeriger Verdünnung.
Beispiel 5 :
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Zu einer wässerigen Lösung von 1 Mol Äthyldithiocarbaminsaurem Natrium wird eine solche von 1 Mol Methylamin-chlorhydrat gegeben. Unter Kühlung werden 2 Mol Formaldehyd in 30% iger Lösung eingetropft. Der etwas harzige Niederschlag wird nach 30 Minuten abgetrennt, mit Methanol verrieben und aus Alkohol umgelöst. Es werden 60 g farblose Kristalle erhalten, die bei 102-103 C schmelzen.
Eine wässerige Verdünnung von 50 ppm war im Labor gegen Ditylenchus dipsaci wirksam.
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Zu der aus 73 g Isobutylamin in 200 cm3 H2O, 40 g NaOH in 100 cm3 H20 und 76 g CS2 erhaltenen Dithiocarbamat-Lösung wird eine mit Salzsäure neutralisierte Lösung von 73 g nButylamin gegeben. Die entstehende Fällung wird abgetrennt und in Methanol gelöst. Hiezu werden bei 50 C 200 g 30%iger Formaldehyd getropft. Ein anfänglich entstehender Niederschlag geht wieder in Lösung. Aus dieser scheiden sich langsam farblose Kristalle obiger Ver-
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bindung aus, die nach dem Absaugen und Trocknen aus Petroläther umgelöst werden. 125 g. F : 44-45'C. Gegen Ditylenchus
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von 200 ppm wirksam.
Beispiel 7 :
EMI4.2
Zu 50 g Taurin in 40 cm3 H20 werden 80 g 30%iger Formaldehyd und 16 g NaOH in 40 cm3 H20 gegeben. Unter Selbsterwärmung entsteht eine klare Lösung. Nach 2stündigem Stehen wird dieser eine Dithiocarbamatlösung zugesetzt, die aus 43 g 29%igem Methylamin, 16 g NaOH in 40 cm3 H2O und 31 g CS2 hergestellt war. Nach weiteren 2 Stunden werden 24 g Eisessig in 40 cm3 H20 zugesetzt. Man lässt über Nacht stehen, entfernt eine geringe Abscheidung und sättigt das Filtrat mit Kochsalz. Hiebei erfolgt Abscheidung farbloser Kristalle, die nach lstündigem Stehen in Eis abgesaugt, gut abgepresst und getrocknet werden. 90 g. Nach dem Umlösen aus Alkohol werden farblose Kristalle erhalten, die in Wasser leicht löslich sind und sich bei 2830 C zersetzen.
Die Wirksamkeit gegen Ditylenchus dipsaci betrug im Labor 200 ppm in wässeriger Verdünnung.
Beispiel 8 :
EMI4.3
Zu einer Lösung von 0, 2 Mol Äthylen-bisdithiocarbaminsaurem Natrium in 450 cm3 H20 werden 80 g 30% ige Formaldehydiösung gegeben. In die klare Mischung tropft. unter Küh-
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Methylaminchlorhydrat-Lösung. Der entstehende Niederschlag wird nach 2 Stunden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 62 g.
Die Verbindung zersetzt sich, aus Dimethylformamid umgelöst, bei 195 C.
Beispiel 9 :
EMI4.5
Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung von 1 Mol methyldithiocarbaminsaurem Natrium wird eine Lösung von Äthylendiamin-dichlorhydrat gegeben, die durch Neutralisation von 30 g Äthylendiamin mit 10%iger Salzsäure bereitet wurde. In die Mischung werden 200 g 30% iger Formaldehyd getropft und der erhaltene Niederschlag wie üblich aufgearbeitet. 120 g.
Farblose Kristalle aus Dimethylformamid. F : 198 C Zersetzung.
Auf gleiche Weise können die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, ausgehend von Hydrazin- bzw. p-Phenylendiamin, erhalten werden :
EMI4.6
EMI4.7
mit 40 g NaOH in 100 crn HO versetzt und 38 g CS2 zugetropft. Anschliessend wird bis zur Lösung des CS2 auf 30-35 C erwärmt.
Nach dem Erkalten wird 1 Mol Methylaminchlorhydrat zugesetzt und 100 g 30%iger Formaldehyd eingetropft. Nach Stehen über Nacht wird mit verdünnter Salzsäure kongosauer gestellt und die erhaltene farblose Fällung abgetrennt.
57 g. Aus Methanol farblose Kristalle. F : 141 bis 142 C.
In gleicher Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten :
EMI4.8
R = Methyl ; Ri= Cyclohexyl. Farblose Kristalle aus Methanol. F : 101 C.
R=Methyl; R1=Isopropyl. Farblose Kristalle aus Methanol. F : 105 C.
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R = Methyl ; R1 = Isobutyl. Farblose Kristalle aus Methanol. F : 97 C.
R = Methyl ; R1 = Benzyl. Farblose Kristalle aus Methanol. F : 115 C.
R = n-Propyl ; Ri= Isopropyl. Farblose Kristalle aus Alkohol. F : 1320 C.
R = p-Chlorphenyl ; Rl =CH2COOH. Farblose Kristalle aus Aceton. F : 1420 C. Zersetzung.
Beispiel 11 :
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86, 5 g p-Sulfanilsäure werden in 100 g 30% iger Formaldehydlösung unter bisweiliger Kühlung mit 20 g NaOH in 50 cm3 H20 langsam versetzt und der klaren Lösung nach 2stündigem Stehen eine solche von 0, 5 Mol Methyldithiocarbaminsaurem Natrium zugefügt. Nach weiteren 2 Stunden werden 30 g Eisessig, die mit 50 cm3 H20 verdünnt sind, eingetropft. Nach Stehen über Nacht wird von einer geringen Fällung filtriert und mit Kochsalz gesättigt. Die sich abscheidende farblose Substanz wird abgesaugt und getrocknet. 120 g. Durch Umlösen aus 80%igem Methanol werden farblose Kristalle erhalten, die sich beim Erhitzen braun färben und sich gegen 295 C zersetzen.
Die geringste Substanzmenge, bei der nach der bei Beispiel 1 angegebenen Prüfung, kein Nematodenbefall an den Wurzeln mehr festgestellt werden konnte, betrug bei Meloidogyne incognita 80 ppm, Heterodera schachtii 100 ppm, Heterodera rostochiensis 90 ppm und Pratylenchus pratensis 60 ppm.
Beispiel 12 :
EMI5.2
68, 5 g p-Aminobenzoesäure werden in 100 g 30%igem Formaldehyd und 50 cm3 H20 mit 20 g NaOH in 50 cm3 H20 wie vorher beschrieben in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 0, 5 Mol Methyldithiocarbaminsaurem Natrium in wässeriger Lösung und 2stündigem Stehen wird mit 30 g Eisessig in 50 cm3 H20 tropfenweise versetzt. Der entstehende harzige Niederschlag wird nach 15 Stunden abgetrennt und mit Wasser verrieben. Das jetzt feste Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von Kaliumcarbonat in Lösung gebracht. Aus dieser scheidet Kochsalz das Natriumsalz ab, das getrocknet und aus 50%igem Methanol umgelöst wurde. Es bildet farblose Kristall- blättchen, die sich beim Erhitzen bräunen und sich bei zirka 347 C zersetzen.
Aus der wässerigen Lösung des Natriumsalzes fällt Salzsäure die freie Säure als feinpulvrigen Niederschlag. Durch Umlösen desselben aus Dimethylformamid werden farblose Kristalle erhalten, die sich bei 232 C zersetzen.
Beispiel 13 :
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35 g Methoxymethyl-dithiocarbaminsaures Kalium (durch Einwirkung von Methoxymethylsenföl auf alkoholische Kaliumsulfhydratlösung hergestellt) werden in 500 cm3 Wasser gelöst und mit 15, 0 g Methylaminchlorhydrat in 100 cm3 Wasser versetzt. Unter Rühren und Kühlung werden 40 g 30%ige Formaldehydlösung eingetropft. Nach 4stündigem Nachrühren wird der farblose Niederschlag abgetrennt (35 g trocken) und aus Methanol umgelöst. Farblose Kristalle.
F : 1130 C.
Beispiel 14 :
EMI5.4
40, 6 g Propoxymethyldithiocarbaminsaures Kalium (aus Propoxymethylsenföl und Kaliumsulfhydrat in Alkohol) werden in wässeriger Lösung nach Zugabe von 15, 0 g Methylaminchlorhydrat in 100 cm3 H20 unter Rühren und Kühlung mit 40 g 30%iger Formaldehydlösung tropfenweise versetzt. Die anfänglich harzige Fällung wird nach 2 Stunden abgesaugt (40 g trocken) und aus Methanol umgelöst.
Farblose Kristalle. F : 60-61 C.
Beispiel 15 :
EMI5.5
Zu 40, 6 g Carbonyläthyl-thiocarbaminsaurem Kalium (aus Carbonyläthyl-thiocarbamid und Kaliumsulfhydrat in Alkohol) in 500 cm3 H20 werden 15 g Methylaminchlorhydrat in 100 cm3 Wasser gegeben. Unter Rühren und Kühlung
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werden 40 g 30% ige Formaldehydiösung eingetropft. Nach 3stündigem Nachrühren wird der hellgelbe Niederschlag abgetrennt und getrocknet. 32 g. Aus wenig siedendem Alkohol werden gelbliche Kristalle erhalten. F : 97-98 C.
Beispiel 16 :
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Die Lösung von 1 Mol Methyldithiocarbaminsaurem Natrium in 1 1 H20 wird mit 130 g 2-Chloräthylamin-chlorhydrat in 500 cm3 H20 unter Kühlung versetzt. Unter weiterer Kühlung werden 200 g 30% ige Formaldehydlösung eingetropft. Der erst harzige, dann fest werdende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 190 g. Nach 2maligem Umlösen aus Methanol bildet er farblose Kristalle, die bei 125-126 < 0 C schmelzen. Die geringste Substanzmenge, bei der kein Nematodenbefall an den Wurzeln der Pflanzen mehr festgestellt werden konnte (vgl. Beispiel 1) betrug bei Meloidogyne incognita, Heterodera rostochiensis und Pratylenchus pratensis je 60 ppm, bei Heterodera schachtii 70 ppm.
Beispiel 17 :
EMI6.2
Zu einer Lösung von 0, 2 Mol Methyldithiocarbaminsaurem Natrium in. 100 cm3 H20 wird eine solche von 20, 6 g 4-Aminobuttersäure in 110 cm3 H20 gegeben. In die Mischung tropfen unter Kühlung 40 g 30%ige Formaldehydlösung. Nach 1stündigem Stehen wird die klare Mischung mit 10% iger Salzsäure angesäuert.
Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umgelöst. 28 g. Farblose Kristalle. F : 114O C.
Beispiel 18 :
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Die Herstellung erfolgt wie im vorigen Beispiel angegeben unter Verwendung von 26, 2 g 6-Aminocapronsäure. Es werden 45 g einer farblosen Substanz erhalten, die aus Methanol umgelöst wurde. F : 112-113 C.
Beispiel 19 :
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75 g 3-Hydroxypropylamin werden in 500 cm3 H20 mit Salzsäure neutralisiert und zu 1 Mol methyldithiocarbaminsaurem Natrium in 500 cm3 H20 gegeben. In die Mischung tropfen unter Kühlung 200 g 30%ige Formaldehydlösung.
Das sich abscheidende Öl wird nach zirka 5 Stunden in Chloroform aufgenommen. Die mit wenig Eiswasser gewaschene und mit Natriumsulfat getrocknete Lösung hinterlässt nach dem Eindampfen im Vacuum 160 g der neuen Verbindung als zähes Öl.
Unter Verwendung von 89 g 3-Aminobutanol werden auf dem gleichen Wege wie oben beschrieben 139 g der folgenden Verbindung als zähes Öl erhalten :
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Beispiel 20 :
EMI6.6
Zu 28 g Aminomethansulfosäure (Raschig und Prahl : A 448, S. 287 [1926]) in 50 cm3 H20 und 50 g 30%iger Formaldehydlösung werden 10 g NaOH in 30 cm3 H20 langsam gegeben.
Nach 2stündigem Stehen wird der klaren Lösung eine solche von 0, 25 Mol methyldithiocarbaminsaurem Natrium in 125 cm3 H20 zugesetzt und dann 15 cm3 Eisessig in 30 cm3 H20 eingetropft.
Nach Stehen über Nacht wird filtriert, das Filtrat mit Kochsalz gesättigt und für mehrere Stunden in Eis gestellt. Die abgeschiedenen farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus 80%igem Methanol umgelöst. Es werden 42 g farbloser Blättchen erhalten, die sich bei zirka 210 C bräunen und sich bei 233 C zersetzen.