DE2644486A1

DE2644486A1 - Substituierte phenoxybenzoesaeureanhydride und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2644486A1
Application number: DE19762644486
Authority: DE
Inventors: Robert James Theissen
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: Bayer CropScience Inc USA
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-14
Also published as: NL7610806A; FR2326408A1; GB1500249A; IT1070838B; CA1065890A; DE2644486C2; JPS5819668B2; JPS5242846A; FR2326408B1; BE846644A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gewisse Phenoxybenzoesäureanhydride, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide.

In der US-PS 3 652 645 sind AIkYl(O₁-O₅)ester von 2-lIitro-5-(halogenphenoxy)ben3oesäuren als Herbicide beschrieben. Unter gewissen Witterungsbedingungen der frühen Jahreszeiten, insbesondere wenn der behandelte Boden auf die unteren Blätter gespritzt wird, kann eine Kontaktverletzung wahrgenommen werden. Bei Sojabohnen kann dies als Kräuseln der unteren Blätter von Jungpflanzen in Erscheinung treten. Bei Mais kann die Wirkung ein verfärbtes Band

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an den unteren Blättern sein. Gelegentlich kann eine Flockenbildung beobachtet werden. Eine Schädigung der Ernte unter sehr feuchten Bodenbedingungen kann erst nach 2 oder 3 Wochen in Erscheinung treten und ist temporär. Die Ernte kann auswachsen und die Ausbeuten werden nicht nachteilig beeinflußt.

Das Querband (chlorotische Band) an Maisblättern stellt ein phytotoxisches Aussehen dar, das bei der Pflanze während der ganzen Wachssaison ersichtlich ist. Ein solches Aussehen kann für viele Züchter unangenehm sein und kann sie davon abhalten, ein sonst wirksames Herbicid zu verwenden, obwohl es keinen nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute hat.

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Anhydride nicht das phytotoxisehe Aussehen, welches die in der US-PS 3 652 645 angegebenen Alkylester zeigen, ergeben.

Die Erfindung sieht Verbindungen der allgemeinen Formel

vor, in der X Halogen, Nitro, Alkyl (C₁-C₄), CF₅ oder Cyan bedeutet und η 1 bis 3 ist, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide.

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Die Yertindungen gemäß der Erfindung werden in einfacher Weise durch Umsetzung eines 2-:Ei.tro-5-substituierten-phenoxybenzoylchlorids mit der entsprechenden 2-IIitro-5-substituierten-phenoxybenzoesäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Akzeptor für HCl wie z.B. Triäthylamin und Pyridin hergestellt. Das Benzoylchlorid wird in einer erste· Stufe nach der Ullmann-A'ther-Synthese-Reaktion zwischen dem Alkali-(Ua, K)-SaIz eines substituierten Phenols und einer 5-Halogen-(Cl, Br)-2-nitrobenzoesäure, einem Methylester oder Salz hergestellt. Die 2-lTitro-5-substituiertephenoxybenzoesäure kann in das Acylchlorid nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Umsetzung mit PCIt-, PCl^ oder SOCIgj umgewandelt werden. Das Salz (ITa) der Benzoesäure kann in das Acy!halogenid nach bekannten Verfahren, wie z.B. Umsetzung mit PCl^j PCI,, POCl₅ oder SO₂Cl₂ umgewandelt werden. Wenn der Methylester bei der Ullmann-Äther-Synthese angewendet wird, wird er zu der Säure hydrolysiert, die, wie vorstehend beschrieben, zu dem Acy!halogenid umgewandelt wird. Die 5-Halogen~2-nitrobenzoesäure wird leicht durch Nitrieren eines m-Halogentoluols mit nachfolgender Oxydation der Methylgruppe durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt.

liicht-begrenzende Beispiele der Verbindungen gemäß der Erfindung sind:

2-Mtro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxy)benzoesäureanhydrid, 2-Eitro-5-(2',4',5'-trichlorphenoxy)benzoesäureanhydrid, 5-(2',6'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid, 5-(2^l-Chlor-4^f-fluorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid, 5-(2',4^l-Dichlor-6'-fluorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid, 5-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy')-2-nitrobenzoesäureanhydrid,

5—(2',4'-Dichlor-6'-methylphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid ,

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.2-Nitr0-5-(2·-nitro-4'-α,α,a-trifluormethy!phenoxy)-benzoesäureanhydrid,

5-(2'-Cyano-4'-α,α,a-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid,

Beispiel 1 5-(2' ,4^t-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid

Zu einer gerührten Suspension von 5-(2^r,4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure (3,28 g, ο,οΐ Mol) und Triäthylamin (1,1 g, o,oll Mol) in Toluol (4o ml) wurde 5-(2»,4'-DiChIOrPhBnOXy)-2-nitro"benzoylchlorid (3,47 g, o,ol Mol) zugegeben. Nach Auflösung der Säure trat eine reichliche Ausfällung von Triäthylaminhydrochlorid auf„ Die Reaktion wurde über Nacht auf loo°C erhitzt, gekühlt und die endgültige Menge an Triäthylaminhydrochlorid durch Zusatz von Äther ausgefällt» Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei das Anhydridprodukt (5j3 g) mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144⁰G erhalten wurde.

-I.E. (hochgereinigtes O O Paraffinöl) (Nujol)% " " 1815 (s) und 176o (w)

C-O-C _cm-i

Herbicide Wirksamkeit Verfahren zur Verbreitung der Versuchsarten

Fingergras (Crabgrass) Digitaria sanguinalis wilde Negerhirse (Johnson grass) Sorgum Halepense Hühnerhirse (Barnyard grass) Echinochloa crus-galli Feldwinde (Field bindweed) Convolvulus arvsnsis indianische Halve (Velvet leaf) Abutilon theophrasti weiße Rübe (Steckrübe) (Turnip) Brassica sp_e Baumwollpflanze (Cotton) G-ossypium hirsutum var»

DPL glattes Blatt

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— V ~"

• 6.

Mais Zea Mays var. Golden

Bantam ~

Bohne Phaseolus vulgaris var.

Black Valentine

Alle Getreide- und TTnkrautarten werden einzeln in Topferde enthaltende Kunststofftopfe von 76 mm (3 inches) gepflanzt. Jeweils vier Samen von Mais, Baumwolle und grünen Bohnen werden in eine Tiefe, die dem Durchmesser der Samen entspricht, gesät« Alle anderen Arten werden auf die Oberfläche gesät und mit gesiebter Erde in einer zum Bedecken der Samen ausreichenden Menge bestreut. Unmittelbar nach dem Pflanzen werden alle Töpfe durch eine Bewässerung unter der Erdoberfläche in Gewächshauströgen gewässert. Töpfe für die Yorauflaufphase werden einen Tag vor der Behandlung besät.

Die Pflanzdaten für die ITaehauflaufphase werden variiert s so daß alle Sämlinge die erwünschte Entwicklungsstufe gleichzeitig erreichen» Die eigentliche Entwicklungsstufe der Sämlinge zur Behandlung in der ITaehauflaufphase ist wie folgt?

Gräser s 5,o8 cm (2 inches) Höhe

Fuchsschwanzj Winde, % 1 oder 2 echte, über den indianische Kalve und Kotyledonen sichtbare Steckrübe Blätter

Baumwollpflanze g erstes echtes Blatt von

2j54 cm (1 inch) Länge, geöffnete Kotyledone

Mais s 7,62 - Io,16 cm (3-4 inches)

Höhe

Bohnen s Erstlingsblätter vergrößer

ten den Wachstumspunkt am ersten Blattknoten

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Behandlungsverfahren

Es wurden Sprühanwendungen in einer Haube mit einem verfahrbaren Band und starr angeordneter Sprühdüse vorgenommen. Pur den Durchgang durch die Sprühhaube wurde ein Topf von jeder Art (Vorauf lauf phase) auf die vordere Hälfte einer hölzernen Platte und ein Topf der eingesetzten Pflanzen (iTachauf lauf phase) auf die hintere Hälfte der Platte gestellt. Nach dem Besprühen wurden die Behandlungen in das Gewächshaus verlegt. Das Bewässern während der Beobachtungszeit findet nur mittels Bewässerung unter der Erdoberfläche statt.

Die Verbindungen wurden anfangs mit einer Aufbringungsrate äquivalent 4,484 kg/ha bis 8,968 kg/ha (4 bis 8 pounds/acre) geprüft. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde die prozentuale Vor- und EachauflaufSchädigung visuell bewertet. Die nachfolgende Prüfung kann bei 2,354 kg/ha und o,56o kg/ha ( 2,1 und o,5 pounds/acre) durchgeführt werden.

Die herbicide Prüfung der Verbindung von Beispiel 1 zeigte die in Tabelle I angegebenen Werte (prozentuale Kontrolle oder Bekämpfung). "(-)" zeigt an, daß keine Prüfung stattfand. Die Pflanzen sind unter Verwendung der nachstehenden Abkürzungen in der Tabelle bezeichnet worden.

Fingergras oder Pingerhirse
(Crabgrass) CG

wilde ITegerhirse

(Johnson grass) JG

■ Hühnerhirse
(Barnyard grass) BG

Winde

(Bindweed) . BW

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indianische Malve

(Velvet leaf) VL

(Turnip) TP

Baumwolle

(Cotton) CT

(Corn) CN

(Bean) BN

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O O

O CU

O VO

öl ο ο

ϋ| m co

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O CO

O O H

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0) fit

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O CVI

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CVI

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Vergle ichs Prüfungen Maisblatt-Phytotoxizität

Unter Regenfallbedingungen wird etwas mehr als ein sehr leichter Sprühregen des Halogenphenoxybenzoatester-Herbieids in den Quirl oder Wirtel von jungen (l bis Io Tage alten) Maissämlingen gesprüht. Wenn die Blätter auswächsen, wird die Phytotoxizität als ein bleiches oder gelbes Querband über das Blatt beobachtet, das bei dem vorhergehenden Berührungspunkt in dem Maisquirl oder -wirtel auftritt.

Um die beträchtlich geringere phytotoxische ÜTatur der Anhydride im Vergleich zu C,- und niedrigeren Estern zu zeigen, wurden die folgenden Maisblatt-Toxizitätsprüfungen im Gewächshaus durchgeführt. Diese Prüfungen dienten als eine Bestimmungsarbeitsweise bei der Nachahmung der Toxizität, die unter den Bedingungen der tatsächlichen Feldanwendung auftritt. Ein Vergleich wird mit dem Ester gemacht, weil das Anhydrid ein innerer Ester davon ist. Dementsprechend sind seine chemischen und biologischen Eigenschaften (Löslichkeit, Hydrolyseratepolarität, Pflanzenpenetration) sehr ähnlich denjenigen des entsprechenden Alky!esters.

Prüfungsmethode

Die Prüfungslösungen des Prüflings wurden,wie folgthergestellt:

3o ppm — 3,o mg der Verbindung, gelöst in lo,o ml Aceton. Dies wurde dann mit 9o,o ml destilliertem Wasser verdünnt, wobei eine wolkige kolloidale Suspension erhalten

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— 4fr —

.wurde, ο,3 ppm - l,o ml der 3o ppm-LÖsung wurde mit 99,ο ml destilliertem Wasser verdünnt (diese Konzentrationshöhe ist etwa die durchschnittliche Wasserlöslichkeitsgrenze der Prüfverbindungen und stellt sehr wahrscheinlich die tatsächliche Feldbedingung, unter der Phytotoxizität auftritt, dar).

Ein Tropfen (etwa o,o5 ml) der Prüflösung wurde dann in den Quirl oder Wirtel von drei (3) Maissämlingen in dem zwei- bis dreiblättrigen Stadium aufgebracht. Die Phytotoxizität sbewertungen, die in der folgenden Tabelle II gezeigt sind, wurden zwei Tage nach der Behandlung vorgenommen. Beispiele 2 bis 4 sind Bezugsvergleiche von C,- und niedrigeren Estern entsprechend dem Anhydrid des Beispiels

Beispiel 2

Methyl-5-(2',4'-dichiorphenoxy)-2-nitrobenzoat, Ϊ¹ 83 bis 5⁰O,

B e i s pi e 1 3
n-Propyl-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat, Öl.

B e i s ρ i e 1 4

Isopropy1-5-(2^f,4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat, P 55 bis 8⁰C.

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•Λ.

Tabelle II Maisblatt-Phytotoxizitätsbewertungen

5 = stark, 4 = mäßig, 3 = schwach, 2 = wenig, 1 = Spur, 0 = keine

Konzentration der wäßrigen Lösung

Beispiel	3o ppm	o,3 ppm
1	0-2	O
2	5	4-5
3	3-4	3
4	4-5	3-4

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise angewendet werden, um eine herbicide Wirkung herbeizuführen. Sie können für sich als Feststoffe oder in verdampfter Form Anwendung finden, jedoch werden sie vorzugsweise als toxische Komponenten in Schädlingsbekämpfungsmitteln aus der Verbindung und einem Träger angewendet. Diese Zusammensetzungen werden vorzugsweise direkt auf den Boden aufgebracht und diesem einverleibt. Die Zusammensetzungen können als Körner oder in Form von Staub als flüssige Sprühstrahlen oder Sprühregen oder als durch Gas getriebene Sprühregen oder -nebel aufgebracht v/erden und können zusätzlich zu einem Träger Zusatzstoffe wie Emulgierungsmittel, Bindemittel, zu flüssigem Zustand zusammengedrückte Gase, Geruchmittel, Stabilisatoren od.dgl. enthalten. Es kann eine große'Anzahl von flüssigen und festen Trägern zur Anwendung gelangen. Beispiele von festen Trägern umfassen Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Pyrophyllit, Pullererde, Gips, Hehle, die von Baumwollsaaten und lußscha-

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len stammen, und" .Verschiedene natürliche und synthetische Tone mit einem 'pH-Wert nicht über etwa 9,5. Beispiele von flüssigen Trägern umfassen Wasser, organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Amide und Ester, Mineralöle wie Petroleum (Kerosine), leichte Öle und mittlere Öle und Pflanzenöle wie Baumwollsaatöl.

In der Praxis wird die herbicide Anwendung gemessen in kg/ha (pounds/acre). Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind wirksame Herbicide, wenn sie in herbiciden Mengen, d.h. in Raten zwischen etwa o,224 kg/ha (o,2 pounds/acre) und etwa Il,2o9 kg/ha (lo pounds/acre) angewendet werden.

ORlGiNAL IMSPECTED

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Claims

in der X Halogen, ITitro, Alkyl- (C-,-0.), "bedeutet und η 1 "bis 3 ist.

oder Cyan
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-(2%4'-Lichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäureanhydrid ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-nitro-5-substituiertes Phenoxybenzoylchlorid nit der entsprechenden 2-I\Titro~5-substituierten Phenoxybenzoesäure in Gegenwart eines tertiären Amins, als HCl-Acceptor, wie Triäthylamin und Pyridin, umsetzt.
4. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder hergestellt nach Anspruch 3 als Herbicid, insbesondere mit einem Träger.in einer herbicid wirksamen Menge.

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