PT84853B

PT84853B - Processo para a preparacao de derivados da tiazinona

Info

Publication number: PT84853B
Application number: PT84853A
Authority: PT
Inventors: Terence Gilkerson; David Clifford Jennens; Mandy Elizabeth Coombs
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1990-02-08
Also published as: HU201225B; RU1814517C; IL82476A0; BR8702378A; HUT44695A; EP0245901A2; GB8611617D0; ATE79874T1; DE3781319D1; EP0245901A3; PL149431B1; CN87104046A; EP0245901B1; KR870011115A; AU611853B2; CS270567B2; CS335387A2; PT84853A; IE871219L; PL265625A1

Description

Este invento relaciona-se com derivados da tiazinona, com um processo para a preparação desses compostos, composições que os contêm, e com a sua utilização como fugicidas.

De acordo com o invento proporciona-se um composto tiazinona com a fórmula geral I:

I

em·que X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou o grupo NH, R representa um grupo alquilo, alquenilo, heterociclilo ou arilo, de preferencia fenilo ou naftilo subs1 2 tituidos facultativamente e R e R representam cada um deles um átomo de hidrogénio ou em conjunto representam uma ligação simples carbono-carbono.

Quando qualquer um dos substituintes atrás referidos são designados como sendo substituídos facultativamente, os grupos substituintes que estão facultativamente presentes podem ser qualquer um ou mais do que um dos grupos utilizados habitualmente na produção de compostos pesticidas, e/ou na modificação desses compostos para influenciar a sua estrutura/actividade, persistência, penetração ou outra propriedade. Exemplos específicos desses substituintes incluem átomos de halogénio, especialmente fluor, cloro ou bromo,e grupos nitro, ciano, amino, hidroxilo, carboxilo, alquilo, haloalquilo, especialmente trifluorometilo, cicloalquilo, fenilo substituído facultativamente, alcanoilo, alcoxi, fenoxi substituído facultativamente , alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, carbamoilo, alquilamido e imidazolilo, ou no caso em que R representa um grupo fenilo, esse grupo fenilo pode ser vicinilo di-substituido por um anel heterociclico tal como tiadiazole. Quando qualquer um dos substituintes atrás referidos representa ou contém um grupo substituinte alquilo ou alquenilo, este pode ser linear ou ramificado e pode conter até 12, de preferencia até 6, e especialmente até 4, átomos de carbono, constituindo exemplos apropriados metilo, etilo, propilo e propenilo. Quaii do representam um grupo cicloalquilo este pode conter de 3 a 10, de preferencia de 3 a 8, átomos de carbono, sendo apro priadamente ciclo-hexilo. Quando representam um grupo arilo, este é apropriadamente fenilo ou naftilo, e grupos heterociclilo apropriados são grupos piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolilo, indolilo, benzimidazolilo, benzoxazolilo, ou cumarinilo, os quais podem estar presentes sob a forma de N-óxidos.

De preferencia X representa um átomo de óxigénio ou enxofre. E também preferido que, quando R¹ e R2 representam em conjunto uma ligação simples carbono-carbono, R representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; um grupo alilo; um grupo piridilo, metilpiridilo, nitropiridilo, metilpirimidinilo, pirazinilo, quinolilo,indolilo, benzimidazolilo ou benzoxazolilo; um grupo naftilo substituído facultativamente por um átomo de bromo; ou um grupo fenilo substituído facultativamente por 1 a 3 substituintes seleccionados entre átomos de fluor, cloro e bromo, grupos carboxilo, hidroxilo, amino, nitro, e ciano, grupos metilo, propilo, trifluorometilo, ciclo-hexilo, formilo, acetilo, propionilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metil_ sulfonilo, metoxicarboniletoxi, acetamido, imidazolilo ou fenilo, e grupos fenoxi substituídos por um átomo de cloro e por um grupo trifluorometilo, ou vicinilo di-substituído 1 2 por um anel de tiadiazole. De preferencia, quando R e R representam cada um deles um átomo de hidrogénio, R representa um grupo fenilo substituído por 1 a 2 substituintes seleccionados entre átomos de cloro, grupos metilo e grupos trifluorometilo.

invento também proporciona um processo para a preparação de um composto de tiazinona com a fórmula I tal como foi atrás definido que consiste na reac ção de um composto com a fórmula geral II ¹¹ 2

P¹ - CH= CH - C - (II) com um composto com a fórmula geral III

RX - Q (III) em que X e R são tal como foram atrás definidos e, quando

2

R e R no produto resultante com a fórmula I representam cada um deles um átomo de hidrogénio, P^ representa um átomo 2 de hidrogénio, P representa um átomo de halogénio e Q repre senta um grupo

S

II

-C-NH₂;

2 e, quando R e R no produto resultante com a fórmula I representam em conjunto uma ligação simples carbono-carbono, 1 2

P e P em conjunto representam um grupo

-S-C=NHal no qual Hal representa um átomo de halogénio e Q representa um átomo de hidrogénio. A reacção é efectuada conveniente mente num solvente orgânico inerte, tal como acetona ou diclorometano a uma temperatura variando entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo. De preferencia é realizada na presença de uma base, apropriadamente uma base orgânica tal como uma trialquilamina, sendo a trietilamina a mais preferida.

composto de partida com a

2 fórmula II em que P e P em conjunto representam um grupo

-S-C=NI

Hal, isto é, o composto 2-halotiazinona, pode convenientemente ser preparado a partir de ácido 3-tiocianato-2-propenoico por reacção com pentacloreto de fósforo seguindo-se cloreto de hidrogénio, apropriadamente num solvente orgânico tal como éter.

composto de partida com a fórmula III em que Q representa um grupo

S

I)

-c-nh₂, isto é o composto tiocarbamato, pode ser preparado convenientemente fazendo reagir um composto com a fórmula RXCN em que R e X são tal como foram definidos atrás com sulfureto de hidrogénio, apropriadamente num solvente orgânico tal como dimetilformamida, etanol ou éter.

Num outro aspecto, o invento proporciona uma composição fungicida que compreende um veículo e, como ingrediente activo, um composto da tiazinona com a fórmula I tal como foi atrás definido; e também um método para produzir essa composição que compreende levar um composto coma fórmula I a associar-se com pelo menos um veículo.

Um veículo numa composição de acordo com o invento é qualquer material com o qual o ingrediente activo é formulado para facilitar a aplicação ao local a ser tratado, o qual pode ser por exemplo uma planta, semente ou solo, ou para facilitar o armazenamento, transporte ou manipulação. Um veículo pode ser um sólido ou um líquido, incluindo um material que é normalmente gasoso mas que foi comprimido para formar um líquido, e pode ser usado qualquer um dos veículos normalmente usados na formulação das composições herbicidas. De preferencia as composições de acordo com o invento contêm 0,5 a 95% em peso do ingrediente activo.

Os veículos sói idos apropriados incluem argilas e silicatos naturais e sintéticos, por exemplo sílicas naturais tais como terra de diatomaceas; silicatos de magnésio, por exemplo talcos; silicatos de magnésio e alumínio, por exemplo atapulgites e vermiculites; silicatos de alumínio, por exemplo caulinites, montmorilonites e micas; carbonato de cálcio; sulfato de cálcio; sulfato de amónio; óxidos de sílicio hidratados sintéticos e silicatos de cálcio ou alumínio sintéticos; elementos, por exemplo carbono e enxofre; resinas naturais e sintéticas, por exemplo resinas cumarona, cloreto de polivinilo e polímeros e copolímeros de estireno; policlorofenois sólidos; betume; ceras; e ferti1izadores sólidos, por exemplo superfosfatos .

Veículos líquidos apropriados incluem água; álcoois, por exemplo isopropanol e glicois; cetonas, por exemplo acetona, meti 1-eti1-cetona, metil-isobutil-cetona, e ciclo-hexanona; éteres; hidrocarbonetos aromáticos e araiifáticos, por exemplo benzeno, tolueno e xileno; fracções do petroleo, por exemplo querosene e óleos

minerais ligeiros; hidrocarbonetos clorados, por exemplo tetracloreto de carbono, percloroetileno e tricloroetano. São frequentemente apropriados misturas de diferentes líquidos .

As composições agrícolas são frequentemente formuladas e transportadas sob uma forma concentrada a qual é subsequentemente diluída pelo utilizador antes da aplicação. A presença de pequenas quantidades de um veículo que é um agente tensio-activo facilita este processo de diluição. Assim de preferencia pelo menos um veículo numa composição de acordo com o invento é um agente tensio-activo. Por exemplo a composição pode conter pelo menos dois veículos, pelo menos um dos quais é um agente tensio-activo.

Um agente tensio-activo pode ser um agente de emulsificação, um agente de dispersão ou um agente de humidificação; ele pode ser não iónico ou iónico. Exemplos de agentes tensio-activos apropriados incluem sais de sódio ou de cálcio de ácidos poliacri1icos e de ácidos 1ignino-sulfónicos; os produtos de condensação de ácidos gordos ou de aminas ou amidas alifaticas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula com óxidos de etileno e/ou óxido de propileno; ésteres de ácido gordo de glicerol,sorbitol, sacarose ou pentaeritritol; condensados destes com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; produtos de condensação de álcool gordo ou alqui 1-fenois, por exemplo p-octilfenol ou p-octilfenol ou p_-octi lcresol, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno; sulfatos ou sulfonatos destes produtos de condensação; sais de metal alcalino ou alcalino terroso, de preferencia sais de sódio, ou ésteres de ácido sulfúrico ou sulfónico contendo pelo menos 10 átomos de carbono na molécula, por exemplo lauri1-sulfato de sódio, alquil secundário-sulfatos de sódio, sais de sódio de óleo de castor sulfonado, e alquilaril-sulfonatosde sódio tal como dodecilbenzeno-sulfonato; e polímeros de óxido de etileno

-9e copolímeros de óxido de etileno e de óxido de propileno.

As composições do invento podem por exemplo ser formuladas sob a forma de pós humidificáveis, poeiras, grânulos, soluções, concentrados emulsifiçáveis, emulsões, concentrados de suspensão e aerosois. Os pós humidificáveis contêm usualmente 25, 50 ou 75% em peso do ingrediente activo e contêm usualmente para além do veículo inerte, 3-10% em peso de um agente de dispersão e, quando necessário, 0-10% em peso de estabi1izador(es) e/ou outros aditivos tais como agentes de penetração ou agentes de espessamento. As poeiras são usualmente formuladas sob a forma de um concentrado de poeira tendo uma composição semelhante â de um pó humidificável mas sem um agente de dispersão, e são diluídas no campo com mais veículo sólido para dar origem a uma composição contendo usualmente 1/2-10% em peso de ingrediente activo. Os grânulos são usualmente preparados para terem um tamanho de crivo entre 10 e 100 BS (1,676-0,152 mm), e podem ser produzidos por meio de técnicas de aglomeração ou de impregnação. Geralmente, os grânulos conterão 1/2-75% em peso de ingrediente activo e 0-10% em peso de aditivos tais como estabilizadores, surfactantes, modificadores de libertação lenta e agentes de ligação. Os chamados pós fluentes secos consistem em grânulos relativamente pequenos possuindo uma concentração relativamente elevada de ingrediente activo. Os concentrados emulsifiçáveis contêm usualmente, para além de um solvente e, quando necessário, co-solvente, 10-50% peso/volume de ingrediente activo, 2-20% peso/volume de emulsificadores e 0-20% peso/volume de emulsificadores e 0-20% peso/volume de outros aditivos tais como agentes de estabilização, agentes de penetração e inibidores da corrosão. Os concentrados de suspensão são usualmente compostos de modo a obter-se um produto fluente que não sedimente, estável e contêm usualmente 10-75% em peso de ingre diente activo, 0,5-15% -em peso de agentes de dispersão, 0,1-10% em peso de agentes de suspensão tais como coloides protectores e agentes tixotropicos, 0-10% em peso de outros

-10aditivos tais como agentes anti-espuma, inibidores da corrosão sólidos agentes de estabilização, agentes de penetração e agentes de espessamento, e água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é substancialmente insolúvel; certos orgânicos ou sais inorgânicos podem estar presentes dissolv/ dos na formulação para auxiliar a evitar a sedimentação ou como agentes anticongelação para a água.

As dispersões e emulsões aquosas, por exemplo composições obtidas diluindo um pó humidificâvel ou um concentrado de acordo com o invento com água, também se situam no âmbito do invento. As referidas emulsões podem ser do tipo água-em-óleo ou do tipo óleo-em-água, e podem possuir uma consistência espessa do tipo mayonnaise.

A composição do invento pode também conter outros ingredientes, por exemplo outros compos tos possuindo propriedades herbicidas, insecticidas ou fungi_ cidas.

E de particular interesse para aumentar a duração da actividade protectora dos compostos deste invento a utilização de um veículo que vai proporcionar uma libertação lenta dos compostos fungicidas no meio ambiente da planta que deve ser protegida. Essas formulações de libertação lenta devem, por exemplo, ser inseridas no solo adjacente às raizes de uma videira, ou podem incluir um componente adesivo que lhes permitam serem aplicadas directamente ao tronco da videira.

invento proporciona ainda a utilização como fungicida de um composto de tiazinona com a fórmula geral I tal como foi atrás definido, e um método para combater os fungos num local, o qual compreende o trata mento do local, o qual pode ser por exemplo plantas submetidas ou que venham a estar submetidas ao ataque pelo fungo, sementes dessas plantas ou o meio no qual essas plantas es

-11tão a crescer ou irão crescer, com esse composto.

presente invento tem grande aplicação na protecção das plantas das colheitas contra o ataque pelos fungos. As colheitas típicas que podem ser protegidas incluem videiras, culturas de cereais tais como trigo, e cevada, arroz, feijões e maçãs. A duração da protecção depende normalmente do composto individual seleccionado, e também de uma série de factores externos, tais como o clima, cujo impacto é normalmente suavizado pela utilização de uma formulação apropriada.

invento é ilustrado nos Exemplos que se seguem.

Exemplo 1

A) Preparação de ácido 3-tiocianato-2-propenóico

Adicionou-se ácido propiólico (100 ml, 1,6 mol) gota a gota a uma solução agitada de ácido sulfúrico concentrado (97 ml) em água (550 ml). A temperatu_ ra foi mantida abaixo de 0°C usando um banho de gelo/metanol. Foi então adicionada gota a gota uma solução de tiocianato de potássio (167 g, 1,72 mol) em água (100 ml), e apareceu um precipitado^:cremoso. A mistura foi mantida no frigorifico durante a noite, sendo em seguida o sólido filtrado, lavado com água e seco num forno de vácuo a 60°C durante 18 horas, para proporcionar o produto desejado , p.f. 148-150°C.

B) Preparação de 2-cloro-l,3-tiazin-4-ona ácido tiocianato obtido em A (30 g, 0,24 mol) foi agitado em éter dietílico liga (Na/Pd seca, 400 ml) e adicionou-se pentacloreto de fosforo. A su_s pensão foi agitada num banho de gelo/metanol durante 1 ¹/2 horas e após esse período de tempo formou-se uma solução incolor. Fez-se borbulhar gás cloreto de hidrogénio seco através da solução durante 2 horas, sendo a temperatura mantida â volta de -10°C. 0 precipitado branco resultante de

2-cloro-l,3-tiazin-4-ona foi filtrado sob azoto, seco num forno de vácuo, e convertido rápidamente no produto final desejado.

C) Preparação de 2-(4-nitrofenoxi)-l,3-tiazin-4-ona

A 2-cloro-l ,3-tiazin-4-ona (17 g, 0,115 mol) obtida em B foi agitada sob a forma de suspensão em diclorometano, e adicionou-se gota a gota uma solução preparada por adição de trietilamina (16 ml, 0,115 mol) a 4-nitrofenol (14,2 g, 0,115 mol) em diclorometano,

A mistura foi agitada durante 18 horas, sendo então o precj. pitado branco filtrado, lavado com água e diclorometano, e seco num forno de vácuo para proporcionar o produto final desejado, p.f. 225-227°C.

Análise: calculado encontrado

C 48,0 H, 2,4 N, 11,2%

C 47,8 H, 2,5 N, 11,4%

Exemplo 2

Preparação de 2-(3-trifluorometilfenoxi)-l,3-tiazin-4-ona

2-Cloro-l,3-tiazin-4-ona, preparada pelo processo descrito nos Exemplos IA e 1B, (3 g, 0,02 mol) foi agitada sob a forma de uma suspensão em diclorometano, e uma solução preparada por adição de trietilamina (2,8 ml, 0,02 mol) a 3-trifluorometilfenol (3,24 g, 0,02 mol) gota a gota. A mistura foi agitada durante 18 horas tendo resultado uma solução transparente. 0 produto da reacção bruto foi purificado por cromatografia flash usando metanol a 2% em diclorometano como o eluente, proporcionando o produ-

to desejado sob a forma	de um sólido	branco,	p.f. 123°C
Análise: calculado	C, 48,3	H, 2,2	N, 5,1%

encontrado

C, 48,4

H, 2,4

N, 5,3%

-14Exemplo 3

Preparação de 2-(4-metilanilino)-l ,3-tiazin-4-ona

2-cloro-l,3-tiazin-4-ona, preparada pelo processo descrito nos Exemplos IA e 1B (2,0 g, 0,0135 m) foi agitada sob a forma de uma suspensão em diclorometano e adicionou-se gota a gota uma solução preparada adicionando trietilamina (1,36 g, 0,0135 m) a p-toluidina (1,45 g, 0,0135 m) em diclorometano. A mistura resultante foi agitada durante 18 horas à temperatura ambiente, sendo então purificada por cromatografia flash usando metanol: :diclorometano 5:95, para proporcionar o produto desejado sob a forma de um sólido branco, p.f. 176-178°C.

Análise: calculado C, 60,5 H, 4,6 N, 12,8% encontrado C, 60,2 H, 4,5 N, 12,8%

Exemplo 4-85

Seguindo processos semelhantes aos descritos nos Exemplos 1-3 atrás referidos foram preparadas outras 1,3-tiazinonas substituídas na posição 2, cujas caracteristicas físicas e análises são indicadas no Quadro 1 a seguir. Neste Quadro, os compostos são identificados tendo como referência a fórmula I, em todos os ca1 2 sos, R e R em conjunto representam uma ligação carbono-carbono.

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2-N0_o, 5-Cl-Fenilo 192-193 42,1 42,2 1,8 1.7 9,8 9,8 rH cm co uo lo r* rH rd r-l r-i rH r—) <—I

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4-Ciclo-hexil Fenilo 186-187 66,9 66,9 5,9 5,9 4,9 5,1 xl o

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-21Exemplo 86

A) Preparação de 0-(4-cloro-2-meti1)feni1-tiocarbamato

Gás sulfureto de hidrogénio foi feito passar através de uma solução de cianato de 4-cloro-2-metilfenilo (4 g, 0,024 mol) em dimetilformammida seca (30 ml) durante 2 horas. A mistura foi agitada durante a noite, sendo então adicionada âgua (30 ml). A solução foi extraída com diclorometano (60 ml) e a camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio. A concentração por evaporação rotativa deu origem a um óleo côr de laranja. Este foi purificado por cromatografia flash, usando acetato de etilo:gasolina 25:75, para proporcionar o produto desejado

sob a forma de	um sólido branco,	p.f.l50°C
Análise
Calculados:	C 47,6;	H 4,0; N 6,9%

encontrados:

C 47,5; H 4,0; N 6,5%

-22B) Preparação de 2-(4-c1oro-2-meti1)fenoxi-5,6-di-hidro-tiazinona

Adicionou-se trietilamina (1 ml, 0,007 mol) a uma solução de 0-(4-cloro-2-meti1 )feni1tiocarbamato obtido em A (1,5 g, 0,007 mol) e cloreto de acriloílo (0,62 ml, 0,007 mol) em acetona (20 ml). A solução resultante foi submetida a refluxo durante 24 horas. Depois de arrefecimento a acetona foi removida por evaporação rotativa e o resíduo foi misturado com diclorometeno sendo então lavado com âgua. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio sendo então concentrada por evaporadção rotativa. 0 resíduo foi purificado por cromatogra_ fia flash usando acetato de etilo:gasolina 25:75 para proporcionar o produto final, p.f. 128°C

Anâlise

Calculados; C 51,7 ; H,3,9; N 5,5%

Encontrados:

C 51,4 ; H 4,0; N, 5,8%

-23Exemplo 87

Foi preparada 2-(4-trifluorometil)fenoxi-5,6-di-hidrotiazinona por processos semelhantes aos descritos no exemplo 86 atrás referido.

Análise

Calculados:

Encontrados:

C 48,0; H 2,9; N 5,1%

C 47,9; H 3,2; N 5,9%

Exemplo 88

A actividade fungicida de compostos do invento foi determinada por meio dos testes que se seguem.

a) Actividade anti-esporulante contra o míldio felpudo da videira (Plasmopara vitícola; P.v.a) ensaio é um ensaio anti-esporulante directo usando um spray foliar. As superfícies

inferiores das folhas da totalidade da videira (cv Cabernet Sauvignon) são inoculadas por pulverização com uma suspensão aquosa contendo 10^ zoosporangios/ml 2 dias antes do tratamento com o composto do ensaio. As plantas inoculadas são mantidas durante 24 horas num compartimento com humidade elevada, e depois 24 horas com uma temperatura e humidade de um ambiente de estufa. As folhas infectadas são pulverizadas nas suas superficies inferiores com uma solução do material activo em água/acetona 1:1. contendo 0,04% de TWEEN 20 (Marca Registada; um surfactante de éster sorbitano de polioxietileno). A pulverização é realizada com um pulverizador de trajectória móvel proporcionando uma taxa de aplicação de 1 kg/ha. Após a pulverização, as plantas são conduzidas de novo às condições normais de estufa durante 96 horas sendo então transferidas para um compartimento com humidade elevada durante 24 horas para induzir a esporulação, antes da avaliação. A avaliação é baseada na percentagem da superfície da folha coberta com esporulação em comparação com a existente nas folhas de controlo.

c) Actividade protectora directa contra o mildio felpudo da videira (Plasmopara vitícola; P.v.p.) ensaio é um ensaio protector directo usando umspray foliar. As superficies inferiores das folhas da totalidade da videira (cv Cabernet Sauvignon) são pulverizadas com o composto do ensaio numa dosagem de 1 quilograma de material activo por hectare usando um pulverizador de trajectória móvel tal como foi descrito em (a), e após 24 horas subsequentes sob condições normais de estufa as superficies inferiores das folhas são inocula4 das por pulverização com uma solução aquosa contendo 10

-25de zoosporangios/ml. As plantas inoculadas são mantidas durante 24 horas num compartimento com humidade elevada, 5 dias sob condições normais de estufa e depois voltam mais 24 horas a uma humidade elevada. A avaliação é baseada na percentagem da superfície das folhas cobertas com esporulação em comparação com a superfície das folhas de controlo.

d) Actividade protectora dírecta contra o bolor cinzento da videira (Botrytis cinerea; Bop) ensaio é um ensaio directo protector usando um spray foliar. As superfícies inferiores de folhas da videira separadas (cv Cabernet Sauvignon) são pulverizadas com o composto de ensaio numa dosagem de 1 kg/ha usando um pulverizador de trajectôria móvel tal como em (a). 24 horas apôs a pulverização as folhas são inoculadas com goticulas de suspensão aquosa contendo 10 conidias/ml. Apôs mais 5 dias sob humidade elevada é avaliada a percentagem da superfície da folha coberta pela doença.

e) Actividade contra as manchas das folhas do trigo (Leptosphaeria nodorum;Ln.) ensaio é um ensaio directo terapêutico usando um spray foliar. As folhas das plantas do trigo (cv Mardler), no estádio de folha única, são inoculadas por pulverização com uma suspensão aquosa £

contendo 1 χ 10 esporos/ml. As plantas inoculadas são mantidas durante 24 horas num compartimento de humidade elevada antes do tratamento. As plantas são pulverizadas com uma solução do composto de ensaio numa dosagem de 1 quj. lograma de material activo por hectare usando um pulverizador de trajectoria móvel tal como foi descrito em (a).

Depois de secagem, as plantas são mantidas durante 6-8 dias a 20-25°C e sob humidade moderada, seguindo-se a avaliação. A avaliação é baseada na densidade das lesões por folha em comparação com a das folhas das plantas de controlo.

f) Actividade contra o míldio pulverulento da cevada (Erysiphe graminis f.sp.hordei;Eg) ensaio é um ensaio directo terapêutico, usando um spray foliar. As folhas das plantas pequenas da cevada, (cv.Golden Promise) são inoculadas polvilhando-as com as conidias do mildio um dia antes do tratamento com o composto do ensaio. As plantas inoculadas são mantidas durante a noite a uma temperatura e humidade de ambiente de estufa antes do tratamento. As plantas são pulverizadas com o composto do ensaio numa dosagem de 1 quilograma de material activo por hectare usando um pulverizador de trajectôria móvel tal como foi descrito em (a). Depois da secagem, as plantas voltam de novo para um compartimento a 20-25°C e sob humidade moderada durante até 7 dias, seguindo-se a avaliação. A avaliação é baseada na percentagem da superfície da folha coberta por esporulação em comparação com a das folhas das plantas de controlo.

h) Actividade contra ferrugem extensa do feijoeiro (Uromyces fabae Uf)

O ensaio é um ensaio terapêutico usando um spray foliar. Vasos contendo 1 planta por vaso são inoculados por pulverização de uma suspensão aquosa, contendo 5x10^ esporos/ml mais uma pequena porção de Tween 20 (Marca Registada), sobre a superfície superior de cada folha 20-24 horas antes do tratamento com o composto do ensaio. As plantas inoculadas são mantidas durante a noite num compartimento com humidade elevada, secas a uma temperatura ambiente de estufa sendo então pulverizadas, sobre a superfície superior, com o composto do ensaio numa dosagem de 1 quilograma de material activo por hectare usando um pulverizador de trajectôria móvel tal como foi descrito em (a). Apôs o tratamento as plantas foram mantidas a uma temperatura de estufa e a avaliação foi realizada 11-14 dias apôs o tratamento. Os sintomas são avaliados pela densidade relativa das pustulas de esporulação por planta em comparação com a das plantas de controlo (testemunhas).

i) Actividade contra a destruição das folhas do arrozeiro (Pyricularia oryzae Po) ensaio é um ensaio directo terapêutico usando um spray foliar. As folhas das plantas pequenas de arrozeiro (cerca de 30 plantas pequenas por vaso) são pulverizadas com uma suspensão aquosa contendo 10 esporos/ml 20-24 horas antes do tratamento com o composto do ensaio. As plantas inoculadas são mantidas durante a noite sob humidade elevada sendo então deixadas secar

-28antes da pulverização com o composto do ensaio numa dosagem de 1 quilograma de material activo por hectare usando um pulverizador de trajectória móvel tal como foi descrito em (a). Após o tratamento as plantas são mantidas num compartimento para arrozeiros a 25-30°C e sob humidade elevada. As avaliações são feitas 4-5 dias após o tratamento e são baseadas na densidadedas lesões necróricas por folha quando comparada com as plantas de controlo.

j) Actividade contra a doença precoce dos tomateiros (Alternaria solani:As)

Este ensaio mede a actividade profiláctica de contacto dos compostos do ensaio aplicados sob a forma de um spray foliar.

As plantas pequenas do tomateiro (cv Outdoor Girl) são feitas crescer até ao estádio em que se desenvolve a segunda folha verdadeira. As plantas são tratadas usando um pulverizador de trajectória móvel tal como foi descrito em (a). Os compostos do ensaio são aplicados como soluções ou suspensões numa mistura de acetona e água (50:50 v/v) contendo 0,04% de surfactante (TWEEN 20) Marca Registada.

Um dia após o tratamento as plantas pequenas são inoculadas pulverizando as superfícies superiores das folhas com uma suspensão de conidias A.solani contendo 10^ esporos/ml. Durante 3 dias após a inoculação as plantas são mantidas húmidas num compartimento de estufa a ou próximo de 100%RH e 21°C. Em seguida as plantas são mantidas sob condições húmidas mas não saturadas.

A doença é avaliada 7 dias após a inoculação, tendo como base a densidade e a expansão das lesões.

k) Actividade contra o ocelo do trigo in-vitro (Pseudocercosporella Herpotrichoides; Phl)

Este ensaio mede a actividade in vitro de compostos contra fungos que causam o ocelo do trigo.

composto do Ensaio é dissolvido ou suspenso em acetona e é adicionado a Agar Dextrose de Batata amolecida até metade da resistência para dar origem a uma concentração final de 100 ppm de composto e 3,5% de acetona. Depois doagar ser introduzido, as placas são inoculadas com porções de 6 mm com diâmetro de agar/micelio retiradas de uma cultura com 14 dias de P.herpotrichoides.

As placas são incubadas a 20°C durante 12 dias e é medido o crescimento radial a partir da porção inoculada.

1) Actividade contra Fusarium in vitro (especies Fusarium: Fsl)

Este ensaio mede a actividade in vitro de compostos contra um espécie de Fusarium que leva ao apodrecimento dos caules e raizes.

composto ê dissolvido ou suspenso em acetona e adicionado a Agar Dextrose de Batata amolecido atê metade da resistência para dar uma concentração final de 100 ppm de composto e 3,5% de acetona. Depois de se introduzir o agar, as placas são inoculadas com porções com 6 mm de diâmetro de agar e micêlio retiradas de uma cultura com 7 dias de Fusarium sp.

As placas são incubadas a 20°C durante 5 dias e é medido o crescimento radial a partir da porção inoculada.

A extensão do controlo da doença em todos os ensaios atrás referidos é expressa com um grau em comparação quer com um controlo não tratado quer com um controlo pulverizado com diluente, de acordo com os critérios : 0 = menos de 50% de controlo da doença = cerca de 50-80% de controlo da doença = mais que 80% de controlo da doença

Os resultados destes ensaios são indicados no Quadro II a seguir.

QUADRO II

Exemplo N⁹.	Avaliação Fungicida
1	Pvp 2; Bcp 1; As 2
2	Ph 2
3	Pvp 1; Uf 1
4	Pl 2; Fs 2
5	Pva 1; Pvp 2; As 1
6	Pva 1; Pvp 2; Bcp 1; Po 1; As 2
7	Pva 1; Pvp 2; Bcp 1; In 1
8	Pvp 1; In 1; Ph 1
9	Pvp 1; Ph 2
10	Pvp 1; As 1; Ph 1
11	Pvp 2
12	As 1; Ph 2
13	Bcp 1; Ph 1, Fs 1
14	Pvp 1; Pl 1; As 2; Fs 1; Ph 2
15	Pvp 1; As 2; Ph 2
16	Pvp 2
17	Pvp 2; Ph 2
18	Fs 2; Po 1
19	Fs 1
20	Ph 1; Fs 1
21	Pvp 1; As 2; Ph 2; Fs 2
22	Pvp 1; In 2; Eg 1; Pl 2
23	Eg 1; Pl 1; Ph 1
24	Ph 1
25	Pvp 1; Bcp 1; In 1; Ph 2
26	Pvp 2; As 1; Pl 1; Ph 1; Fs 1
27	Pvp 2; Eg 1; Ph 2
28.	Pvp 2; As 2; Ph 2; Fs 2
29	Pvp 1
30	Pvp 2; Eg 1

QUADRO II (cont.)

Exemplo N⁹.	Avaliação Fungicida
32	Pvp 2; As 1; PI 1; Ph 1; Fs 2
33	Pvp 1; PI 1
34	PI 1; Fs 1
35	Pvp 1; Ph 1; Fs 2
36	Pvp 1; Bcp 1; Uf 1; Ph 1; Fs 1
37	As 1; Ph 2
38	Pvp 1
39	Pvp 1
40	Pvp 1; Bcp 2; Ph 2
41	Pvp 2; As 2; Ph 2; Fs 2
42	Pvp 2; In 1; Po 1; Fs 1
43	Po 1
44	Pvp 2; Bcp 2; As 1; Ph 2; Fs 2
45	Fs 2; Ph 2; Pvp 1; Bcp 1
46	Pvp 1; Ln 2; Eg 1; P1 2
47	Pvp 1
48	Pvp 1; Bcp 1; Eg 2; Ph 2
49	Pvp 1; Bcp 2; Ph 2
50	Pvp 1; As 1; Ph 2
51	Pvp 1; Bcp 2; Ph 2; Fs 1
52	Eg 1; Ph 2; Fs 1
54	Pvp 1; Po 1
55	Bcp 1
56	Pvp 1; As 1
57	Pvp 1; As 2
58	Pvp 1; Bcp 1
59	Pvp 1; As 1
60	Fs 2
61	Po 1; Fs 1
64	Pvp 2; Ph 1; Fs 1

QUADRO II (Cont.)

Exemplo N^Q	Avaliação	Fungicida
65	Pvp 2; Ph 1; Fs 1
66	Pvp 2; As 2; Ph 1;	Fs 1
67	Pvp 2; As 1; Ph 1;	Fs 1
68	Pvp 2; Bcp 1; Ph 1;	; Fs 2
69	Pvp 2; As 1; Ph 1;	Fs 1
70	Pvp 2
71	Pvp 2; As 1
72	Pvp 2; As 2; Ph 2
73	Pvp 1; Ph 1; Fs 1
74	Pvp 1; Ph 1; Fs 1
75	Izi 1
76	Pvp 2
77	As 1
78	Pvp 1; Fs 1
79	* Pvp 2
80	Pvp 2
81	Pvp 2; Ph 2; Fs 2
82	Pvp 2; As 1
83	Pvp 1
84	Pvp 2; As 1; Ph 1;	Fs 1
85	Pvp 2; Ph 2; Fs 1
86	Pvp 1; Ph 2i Fs 2
87	Pvp 1; Ph 2; Fs 1

Λ*./ '

1^â. - Processo para a preparação de um composto da tiazinona com a fórmula geral I:

o

R

H

R^z S XR em que

X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou o grupo NH, R representa um grupo alquilo, alquenilo, heterocíclilo

2

Claims

ou arilo, substituídos facultativamente, e R e R represei! tam cada um deles um átomo de hidrogénio ou em conjunto representam uma ligação simples carbono-carbono, caracterizado por compreender a reacção de um composto com a fórmula geral II

P^{* 1} - CH = CH - C - P² II com um composto com a formula geral III

RX - Q III em que

X e R são tal como foram atrás definidos e, quando R e o

R no produto resultante com a formula I representam cada

-35ι um deles um átomo de hidrogénio, P representa um átomo de o hidrogénio, P representa um átomo de halogénio e Q representa um grupo

S

II

-C-NH₂;

1 2 e, quando R e R no produto resultante com a formula I em conjunto representam uma ligação simples carbono-carbono, 1 2

P e P em conjunto representam um grupo

-S - C =NHal em que

Hal representa um átomo de halogénio e Q representa um átomo de hidrogénio.
2^â.- Processo de acordo com a re_£ vindicação 1, caracterizado por a reacção ser realizada num solvente orgânico inerte na presença de uma base.
3^â.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado por R representar um grupo alquilo ou alquenilo com até 6 átomos de carbono; um grupo piridilo, pirimidinilo, pirazin^ lo, quinolilo, indolilo, benzimidazolilo, benzoxazolilo ou cumarinilo substituído facultativamente por um átomo de halogénio, um grupo nitro ou um grupo alquilo com até 6 átomos de carbono; um grupo naftilo ou um grupo fenilo substituído facultativamente por um ou mais substituintes

-36seleccionados entre átomos de halogênio, grupos carboxilo, ciano, hídroxilo, amino e nitro, grupos alquilo e haloalquilo com até 6 átomos de carbono, grupos cicloalquilo com de 3 a 8 átomos de carbono, grupos alcanoilo com até 6 átomos de carbono, grupos alcoxi e alquiltio com atê 6 átomos de carbono, grupos alquilsulfinilo e alquilsulfonilo com até 6 átomos de carbono, grupos alcoxicarbonilalcoxi com atê 8 átomos de carbono, grupos carbamoilo e alquilamido com até 6 átomos de carbono, grupos imidazolilo, e grupos fenilo e fenoxi substituídos facultativamente por um ou mais átomos de halogênio ou grupos haloalquilo, ou vicinilo di-substituído por um anel tiadiazole.
4^â.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por X ser um átomo de oxigénio ou de enxofre.
5^â.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por R representar um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; um grupo alilo; um grupo piridilo, meti lpiridi lo, nitropiridilo, meti lpirimidi lo, pirazinilo, quinolilo, indol i lo,benzimidazolilo ou benzoxazolilo; um grupo naftilo substituído facultativamente por um átomo de hidrogénio; ou um grupo fenilo substituído facultativamente por 1 a 3 substituintes seleccionados entre átomos de fluoro, cloro e bromo, grupos carboxilo, hidroxilo, amino, nitro e ciano, grupos metilo, propilo, trifluorometilo, ciclo-hexilo, formilo, acetilo, propionilo, metoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, metoxicarboniletoxi, acetamído, imidazolilo e fenilo e grupos fenoxi substituídos por um átomo de cloro e um grupo trifluorometilo, ou vicinilo di-substituído por um anel tia^

1 2 diazole; e R e R em conjunto representarem uma ligação simples carbono-carbono.
6³.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizado por R representar um grupo fenilo substituído por 1 ou 2 substituintes seleccionados entre átomos de cloro, grupos metilo e

1 2 grupos trifluorometilo e R e R representarem cada um deles um átomo de hidrogénio.
7^â.- Processo para a preparação de uma composição fungicida que compreende um veículo junta_ mente com, como ingrediente activo, um composto tiazinona tal como foi obtido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se levar um composto tiazinona da reivindicação 1, a associar-se com pelo menos um veículo.
8^â.- Processo de acordo com a rej. vindicação 7, caracterizado por se preparar uma composição que compreende pelo menos dois veículos, pelo menos um dos quais é um agente tensio-activo.
9³.- Método para combater fungos num local, caracterizado por se tratar o local com uma quan tidade fungicidamente eficaz de um composto, tal como foi obtido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou uma composição tal como foi obtida na reivindicação 7 ou na reivi_n dicação 8, sendo a taxa de aplicação de 0,05 a 10 kg de ingrediente activo por hectare.

-38vindicação submetidas tes dessas crescer ou

103.- Método de acordo com a rei-

9, caracterizado por o local compreender plantas ou a ser submetidas ao ataque pelo fungo, semenplantas, ou o meio no qual as plantas estão a irão crescer.