HU180532B

HU180532B - Insecticide compositions containing thiasolyl-cinnamonic nitriles

Info

Publication number: HU180532B
Application number: HU78SCHE636A
Authority: HU
Inventors: Reinhold Puttner; Hartmut Joppein
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1983-03-28
Also published as: FR2378772B1; BG32713A3; CA1091237A; RO73305A; YU276177A; ATA53978A; SE7800913L; FR2378772A1; YU39590B; ZA78474B; SE434155B; PL106889B1; BE863349A; AU515360B2; CH635330A5; FI773921A; FI66606B; DD134715A5; SU701537A3; CS194696B2

Description

A találmány új tiazolil-fahéjsav-nitrileket tartalmazó inszekticid szerekre vonatkozik.

Az analóg hatásirányú ismert inszekticid szerek, azaz bizonyos foszforsav-észterek (814 152. számú német szövetségi köztársaságbeli szadalmi leírás) klórozott szénhidrogének (1 015 797. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) és karbamátok (2 903 478. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) nem mindig mutatnak kielégítő inszekticid hatást.

A találmány célja tehát olyan szer biztosítása, amelynek inszekticid hatása felülmúlja az ismert szerekét.

Azt találtuk, hogy ezt a célt egy olyan szerrel érhetjük el, amely hatóanyagként legalább egy

I. általános képletü vegyületet tartalmaz, ahol a képletben

X halogénatomot, 1—2 szénatomos alkilcsoportot, metoxicsoportot vagy nitrocsoportot jelent és n értéke 1 vagy 2.

Ha n értéke 2, a fenilcsoport helyettesítői egymástól eltérő halogénatomok is lehetnek.

A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó inszekticid szerek hatása meglepő módon felülmúlja az analóg hatásirányú ismert szerek hatását, és tartósabb is, ezen túlmenően a találmány szerinti hatóanyagok további nagy előnye, hogy melegvérűekre nézve csak nagyon kis mér180532 fékben mérgezőek, a halakra gyakorolt mérgező hatásuk is alacsony, és a növények is jól viselik őket.

A találmány szerinti készítményekkel számos 5 gazdasági szempontból jelentős kártevő irtható, miközben a készítmények a fontos hasznos ízeltlábúakat megkímélnek.

Eredményesen irthatok kártevő bogarak (Coleoptera), így például a gabonazsizsik (Sitophi10 lus granarius), Epilachna varivestis és a burgonyabogár (Leptinotarsa decemlineata), kártevő lepkék (Lepidoptera), így például a káposztamoly (Plutella maculipennis) és a félfedeles szárnyúak (Hemiptera), így például a gyapotpoloska (Dys15 dercus cingulatus) posztembrionális stádiumai.

A találmány szerinti hatóanyagok körülbelül 0,01—5,0%, előnyösen 0,05—0,5% hatóanyagkoncentráció esetén nagyon jó kezdeti és tartós hatást mutatnak a kezelt kártevőpopulációkon.

A találmány szerinti készítmények a hatóanyagokat önmagukban vagy pedig egymással vagy egyéb inszekticid hatóanyagokkal összekeverve tartalmazhatják. A készítmények adott esetben egyéb növényvédő szereket vagy kárte25 vőirtó szereket, így például akaricideket vagy fungicideket is tartalmazhatnak a kívánt céltól függően.

A hatás intenzitásának és sebességének növelésére például hatásfokozó adalékanyagokat, így 30 szerves oldószereket, nedvesítőszereket és ola1 jakat adhatunk a készítményhez. Az ilyen adalékanyagok adott esetben a hatóanyag dózisát is csökkenthetik.

A találmány szerinti új kártevőirtó szerek, készítmények, célszerűen porok, szórható szerek, granulátumok, oldatok, emulziók vagy szuszpenziók, amelyek egy vagy több hatóanyagot, folyékony és/vagy szilárd hordozóanyagot, illetve hígítószert és adott esetben nedvesítőszert, tapadást növelő, emulgeáló- és/vagy diszpergálószereket tartalmaznak.

Alkalmas folyékony vivőanyagok, például a víz, alifás és aromás szénhidrogének, ciklohexanon, izoforon, dimetilszulfoxid, dimetilformamid, továbbá az ásványolajfrakciók.

Szilárd vivőanyagként használhatunk például ásványi anyagokat, így szilikagélt, talkumot, kaolint, agyagföldet, mészkövet, kovasavat, szilikátokat és növényi anyagokat, így liszteket.

Felületaktív anyagként példaképpen megnevezzük a kalciumligninszulfonátot, polioxietilénalkilfenilétereket, naftalinszulfonsavakat és azok sóit, fenolszulfonsavakat és azok sóit, a formaldehidkondenzátumokat, zsíralkoholszulfátokat, valamint a szubsztituált benzolszulfonsavakat és azok sóit.

A különböző készítményekben a hatóanyag(ok) részarányát széles határokon belül változtathatjuk. A szerek például körülbelül 10 —80 súly% hatóanyagot, körülbelül 90—20 súly% folyékony vagy szilárd vivőanyagot, valamint adott esetben legfeljebb 20 súly% felületaktív anyagot tartalmazhatnak.

A készítményeket a szokásos módon vihetjük fel, így például vízzel mint vivőanyaggal, permetezőfolyadék alakjában, körülbelül 100—3000 liter/ha mennyiségben. A készítményeket alkalmazhatjuk az úgynevezett „low-volume-” és „ultra-low-volume-eljárás”-ban valamint az úgynevezett mikrogranulátumok alakjában is.

Ezeket a készítményeket a szokásos eljárásokkal, így például keverő vagy őrlő eljárásokkal állíthatjuk elő. Kívánt esetben eljárhatunk úgy is, hogy az egyes komponenseket csak röviddel alkalmazásuk előtt keverjük össze, így például az úgynevezett tankmix-eljárás szerint.

Az I. általános képletü vegyületeket tartalmazó készítmények közül nagyon jó inszektici hatásukkal különösen azok tűnnek ki, amelyeknek hatóanyagában X a benzolgyűrű 2-helyzetében levő halogénatomot, 1—2 szénatomos alkilcsoportot, nitrocsoportot vagy metoxicsoportot jelent.

Kiemelkedő helyet foglal el a 2’-klór-3-hidroxi-2-(4-f enil-2-tiazolil)-f ahéj savnitrilt tartalmazó készítmény.

Az I. általános képletü új vegyületeket például oly módon állíthatjuk elő, hogy a II. képletű 4-feniltiazol-2-acetonitrilt vagy annak valamely alkálisóját valamely III. általános képletü benzoilkloriddal reagáltatjuk, ahol a képletben X a fenti jelentésű.

A reakciót előnyösen úgy valósítjuk meg, hogy a reagensek keverékét oldószer nélkül vagy valamely szerves oldószerben, így például o-diklór2 benzolban 100—160 “C, előnyösen 130—150 °C hőmérsékleten melegítjük.

Nagyobb mennyiségek alkalmazása esetén előnyösen úgy járunk el, hogy a benzoilkloridokat a 4-feniltiazol-2-acetonitril olvadékához vagy oldatához csöpögtetjük 130—150 °C hőmérsékleten.

Ha kiindulási anyagként a 4-feniltiazol-2-acetonitril valamely alkálifémsóját, például nátrium- vagy káliumsóját alkalmazzuk, a benzoilkloriddal végzett reakciót előnyösen valamely oldószerben, így például dimetilformamidban valósítjuk meg 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten.

A kiindulási anyagként alkalmazott vegyületek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott vegyületek előállítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg.

1. példa

2’-Klór-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil-fahéjsavnitril.

g (0,1 mól) 2-ciánmetil-4-feniltiazolt 17,5 g (0,1 mól) 2-klórbenzoilkloriddal összekeverünk, és az elegyet lassan 140—150 °C hőmérsékletre melegítjük, majd 10—15 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. 60 °C hőmérsékletre való lehűtés után hozzáadunk 100 ml etanolt, a kivált csapadékot leszűrjük, majd alkohollal és vízzel mossuk.

Hozam: 26,8 g (79%). Olvadáspont: 182—183 °C. Elemzési eredmények:

számított:

C 63,80%, H 3,27%, N 8,27%, S 9,47%, Cl 10,47%; talált:

C 63,64%, H 3,45%, N 8,06%, S 9,67%, Cl 10,58%.

2. példa

3-Hidroxi-2’-nitro-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitril

1,2 g (0,05 mól) nátriumhidrid 25 ml dimetilformamiddal készített szuszpenziójához 30 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetjük 10 g (0,05 mól) 3-ciánmetil-4-feniltiazol 25 ml dimetilformamiddal készített oldatát. 15 percen át tartó keverés után az elegyhez cseppenként hozzáadjuk 9,28 g (0,05 mól) 2-nitrobenzoilklorid 25 ml dimetilformamiddal készített oldatát. A reakcióelegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd 750 ml vízzel jól összekeverjük. Ezután az elegyet sósav hozzáadásával gyengén megsavanyítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázist vízzel kétszer mossuk, és magnéziumszulfát felett szárítjuk. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kis mennyiségű metilénkloriddal digeráljuk és leszűrjük.

Hozam: 6,1 g (35%), olvadáspont: 185—187 °C Elemzési eredmények:

számított:

C 61,88%, H 3,18%, N 12,03%, S 9,18%, talált :

C 62,32%, H 3,67%, N 12,32%, S 8,47%.

Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek.

Olvadáspont op

Vegyület neve

3-Hidroxi-2’-metil-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-f ahéj savnitril 2’-Bróm-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-	145—146
-tiazolil)-fahéjsavnitril	168—169
2’-Fluor-3-hidroxi-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-fahéjsavnitril	165—166
3-Hidroxi-2’-jód-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-f ahéj savnitril	166—167
3-Hidroxi-2’-metoxi-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-f ahéj savnitril	189—190
3-Hidroxi-2’-trifluormetil-2- -(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitril	197—198
2’-Klór-6’-fluor-3-hidroxi-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahé j savnitril	221—222
2’-Etil-3-hidroxi-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-f ahéj savnitril	186—187

A találmány szerinti eljárással előállítható I. általános képletű vegyületek vízben és benzinben gyakorlatilag oldhatatlanok, acetonban és metilénkloridban kissé oldódnak és dimetilformamid és dimetilszulfoxid oldja őket.

Spektroszkópiai vizsgálatok szerint a vegyületek enol-formában fordulnak elő, a megadott 5 képlet szerint.

A találmány szerinti készítmények alkalmazásának lehetőségeit és kitűnő hatását az alábbi összehasonlító kísérletek eredményei szemléltetik.

3. példa

A találmány szerinti hatóanyagokat vizes szuszpenziók alakjában alkalmaztuk a kívánt koncentrációkban. Az összehasonlító szereket 15 vízzel felhígítva szintén szuszpenziók vagy emulziók alakjában vittük fel a kívánt koncentrációkban.

Ezekkel a hatóanyag-készítményekkel Petricsészék alját permeteztük be (4 mg permetező2θ szer/cm²). A permetezőszerek bevonatait 10, 17 és 28 napon át levegő hatásának tettük ki, majd 4 napra 100—100 darab kifejlett gabonazsizsiket (Sitophilus granarius) helyeztünk a lezárt Petri-csészékbe.

A hatást a bogarak százalékos pusztulási foka alapján értékeltük ki 4-napos expozíció után. A kapott eredményeket az alábbi I. táblázatban adjuk meg.

I. táblázat

Találmány szerinti vegyületek	Hatóanyagkoncentráció (%)	10	%-os pusztulás 17 napos bevonaton	28
2’-Klór-3-hidroxi-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-f ahéj savnitril	0,02	100	100	100
	0,01	100	100	91
	0,005	100	97	76
2’-Bróm-3-hidroxi-2-(4-fenil-2- -tiazolil)-f ahéj savnitril	0,02	100	10C	28
	0,01	91	90	10
	0,005	82	86	1
összehasonlítószerek O,0-dimetil-0-(p-nitrofenil)-tionofoszforsavészter (814 152. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás)	0,02	100	100	0
	0,01	100	52	0
	0,005	49	6	0
6, 7, 8, 9, 10, 10-Hexaklór-l,5, 5a, 6, 9, 9a-hexahidro-6,9-metano-2, 4, 3-benzodioxatiepin-3-oxid (1 015 797. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás)	0,02	73	42	0
	0,01	74	26	0
	0,005	68	18	0

4. példa

A találmány szerinti hatóanyagokat vizes szuszpenziók alakjában alkalmaztuk a kívánt koncentrációban. Az összehasonlító szereket vízzel felhígítva szintén szuszpenziók alakjában vagy emulziókként vittük fel a kívánt koncentrációkban.

Ezekkel a hatóanyag-készítményekkel mű60 anyag Petri-csészékbe helyezett karfiolleveleket permeteztünk be (4 mg permetezőszer/cm²). A permetezőszer megszáradása után minden Petri-csészébe 10—10 darab fiatal káposztámoly-hernyót (Plutella maculipennis) helyeztünk, és a

Petri-csészéket 3 napon át lezárva tartottuk.

A hatást a hernyók 3 nap után mért pusztulási foka alapján értékeltük ki százalékban. Az eredményeket az alábbi II. táblázatban adjuk meg.

II. táblázat

Találmány szerinti vegyületek	Hatóanyagkoncentráció (%)	Pusztulási fok (%)
2’-Klór-3-hidroxi-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahéj savnitril)	0,008	100
2’-Nitro-3-hidroxi-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahéj savnitril)	0,008	100
összehasonlítószerek
1-Naftil-metilkarbamát (2 903 478. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) 0,0-dimetil-0-(p-nitrofenil)-tiono-foszforsavészter	0,008	70
(814 152. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás)	0,008	75

5. példa

A találmány szerinti hatóanyagokat vizes szuszpenziók alakjában alkalmaztuk a kívánt koncentrációkban. Az összehasonlítószert vizes emulzió alakjában vittük fel a kívánt koncentrációban.

Ezekkel a hatóanyag-készítményekkel primer levélstádiumban levő babnövényeket csurom vizesre permeteztünk (Phaseolus vulgáris). 11 nappal a permetezés után 5—5 növényről eltávolítottuk a szekunder leveleket és gyökereket, és a növényeket vízzel telt üvegvázákba helyeztük, mindegyikre 5—5 darab III. lárvastádiumban levő mexikói babbogarat (Epilachna varivestis) telepítettünk, és üveghengerekkel letakartuk.

A hatást a lárvák 7 nap után mért pusztulási foka alapján értékeltük ki százalékban. Az eredményeket az alábbi III. táblázatban adjuk meg.

III. táblázat

Találmány szerinti vegyületek	Hatóanyagkoncentráció (%)	Pusztulási fok (%)
2’-Klór-3-hidroxi-2(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahéj savnitril	0,04	100
2’-Bróm-3-hidroxi-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahéj savnitril	0,04	87
összehasonlítószer 0,0-dimetil-0-(p-nitrofenil)-tiono-foszforsavészter (814 152. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás)	0,04	20

6. példa

Szabadföldön, fertőzött, megjelölt burgonyabokrokból álló kísérleti parcellákon a kezelés előtt, és a kezelés utáni 1., 3. és 7. napon megszámoltuk a burgonyabogár (Leptinotarsa decemlineata) lárvákat. A szerek hatékonysági fokát a Schneider—Orelli-féle képlet szerint számítottuk ki.

A találmány szerinti készítményt olyan menynyiségben alkalmaztuk, amely 200 g hatóanyagnak felelt meg, az összehasonlítószer mennyisége pedig 225 g hatóanyagnak, ezeket a menynyiségeket hektáronként 600 liter vízben vittük fel. A kapott eredményeket az alábbi IV. táblázatban adjuk meg.

IV. táblázat

Hatékonysági

Találmány szerinti vegyület , nappal a permetezés után

2’-Klór-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitril) 78 92 94

Összehasorilitószer

6, 7, 8, 9, 10, 10-Hexaklór-l,5,

5a, 6, 9, 9a-hexahidro-6, 9-metano-2, 4, 3-benzodioxatiepin-3-oxid (1 015 797. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) 71 82 75

7. példa

A találmány szerinti hatóanyagokat vizes szuszpenziók alakjában adagoltuk a kívánt koncentrációban.

Ezekkel a hatóanyag-készítményekkel műanyag Petri-csészékben levő karfiolleveleket permeteztünk be (4 mg permetezőszer/m²). A permetezőszer megszáradása után minden Petri-csészébe 10—10 darab fiatal káposztamolyhernyót (Plutella maculipennis) helyeztünk, és a Petri-csészéket 2 napon át lezárva tartottuk.

A hatást a hernyók 2 nap után mért pusztulási foka alapján értékeltük ki százalékban. Az eredményeket az alábbi V. táblázatban adjuk meg.

V. táblázat

	Μ O CÖ g
Találmány szerinti	ö CJ
vegyületek	CÖ QJ -O O	-2
	r· . >2 o -	£<2

3-Hidroxi-2’-nitro-2-(4-fenil-

-2-tiazolil)-f ahé j savnitril	0,04	100
3-Hidr oxi-2 ’-metil-2-(4-f enil-
-2-tiazolil)-f ahéj savnitril	0,04	100
2’-Bróm-3-hidroxi-2-(4-fenil-
-2-tiazolil)-fahéjsavnitril	0,04	100

Találmány szerinti vegyületek	Hatóanyagkoncentráció (%) Pusztulási fok (%)
2’-Fluor-3-hidroxi-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahé j sa vnitril	0,04	100
3-Hidroxi-2’-jód-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-f ahéj sa vnitril	0,04	95
3-Hidroxi-2 ’-metoxi-2-(4-f enil- -2-tiazolil)-f ahéj sa vnitril	0,04	100
2’-Klór-6’-fluor-3-hidroxi-2- -(4-fenil-2-tiazolil)- -f ahéj sa vnitril	0,04	100
2’-Etil-3-hidroxi-2-(4-fenil- -2-tiazolil)-fahéjsavnitril	0,04	80

A találmány szerinti készítmények előállításához például az alábbi alkotórészeket használhatjuk fel.

a) 80 súly% súly% súly% súly%

b) 20 súly% súly% súly% súly%

2’-klór-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitril, ligninszulfonsav-kalciumsó, tetraetilén-glikol-nonilfeniléter-monokénsav-észter-ammóniumsó, kolloidális kovasav;

2’-klór-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitril, montmorillonit (Tonsil), cellszurok, zsírsav kondenzációs termékét tartalmazó nedvesítőszer;

c) 10 súly% 2’-klór-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitril súly% xilol, súly% izoforon, súly% alkilpoliglikoléterből, alkilfenolpoliglikoléterből és zsírsavpoliglikolészterből álló kombinált emulgátor.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Inszekticid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy I. általános képletü tiazolil-fahéjsav-nitrilt tartalmaz — ahol

X halogénatomot, 1—2 szénatomos alkilcsoportot, metoxicsoportot vagy nitroncsoportot jelent és n értéke 1 vagy 2 —

5 10—80 súly% mennyiségben egy vagy több szokásos vivőanyaggal, illetve hígítószerrel, előnyösen ásványi anyaggal, adott esetben felületaktív és/vagy egyéb segédanyaggal, előnyösen zsírsav-metil-tauriddal, ligninszulfonsav-kalciumsóval, 10 alkilfenolpoliglikoléterrel vagy zsírsav kondenzációs termékkel együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan I. általános képletü tiazolil-fahéjsav-nitrilt tartal-

15 máz, amelyben X 2-helyzetben levő halogénatomot, nitrocsoportot, 1—2 szénatomos alkilcsoportot vagy metoxicsoportot jelent.
3. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként.2-klór-

20 -3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitrilt tartalmaz.
4. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-hid- roxi-2’-nitro-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitrilt 25 tartalmaz.
5. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-hidroxi-2’-metil-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitrilt tartalmaz.

30
6. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2’-bróm-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitrilt tartalmaz.

35
7. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2’-fluor-3hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitrilt tartalmaz.
8. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja,

40 azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-hidroxi-2’-jód-2-(4-fenil-2-tiazolil)-f ahéj savnitrilt tartalmaz.
9. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-hidroxi-

45 -2’-metoxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsavnitrilt tartalmaz.
10. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2’-klór-6’-

-fluor-3-hidroxi-2-(4-fenil-2-tiazolil)-fahéjsav50 nitrilt tartalmaz.
11. Az 1. igénypont szerinti szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2’-etil-3-hidroxi-2 (4-fenil-2-tiazolil)-fahéj savnitrilt tartalmaz.