DE3832656A1 - Substituierte carbamate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige substituierte 4-(2,4- Difluorphenoxy)-phenoxyäthylcarbamate, Verfahren zu ihrer Her­ stellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Formel I

worin
R C₁-C₄-Alkyl; und
X und Y -O- oder -NH-
bedeuten, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig die Bedeutung -O- oder -NH- haben.

Die Alkylgruppen in Verbindungen der Formel I können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isomere.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel I, worin
X -NH- und
Y -O- bedeuten.

Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
R Methyl oder Äthyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgl. auch GB-Patentanmeldung Nr. 20 84 574, EP-Patentanmeldungen Nr. 4 334 und 72 475, US-Patentschrift Nr. 40 80 470):

• a) So kann man eine Verbindung der Formel I, worin X -NH- und Y -O- bedeuten, dadurch herstellen, daß man die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, worin Z eine Abgangsgruppe und R C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
• b) Weiterhin kann man eine Verbindung der Formel I, worin X -O- und Y -NH- bedeuten, dadurch herstellen, daß man die Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel VO=C=N-R (V)umsetzt, worin R C₁-C₄-Alkyl bedeutet

Die Durchführung des Verfahrens gemäß a) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber den Umsetzungsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels und mindestens eines Äquivalents eines Säureacceptors bzw. einer basischen Substanz. Als Säureacceptoren, bzw. Basen kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydride, Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali­ und Erdalkalimetallen sowie auch Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Kalium-t-butylat und Natriummethylat usw., in Betracht. Die Reaktionstemperatur liegt je nach der Art der verwendeten Lösungs­ mittel üblicherweise im Bereich von 15°C bis +140°C, vorzugsweise zwischen 60° und 120°C. Bei der Ausgangsverbindung der Formel III steht Z für eine herkömmliche Abgangsgruppe, z. B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, die Mesyloxy- oder Tosyloxy-Gruppe.

Das Verfahren b) wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels und unter Zusatz eines basischen Katalysators, z. B. eines sterisch gehinderten tertiären Amins, wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Diazabicycloundecan oder eines Trialkylamins durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Base im Bereich von etwa -10° bis +120°C, vorzugsweise zwischen 40° und 80°C.

Die vorstehend aufgeführten Verfahren werden bevorzugt bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Als inertes Lösungs- oder Ver­ dünnungsmittel eignen sich z. B. Äther, wie Diäthyläther, Diiso­ propyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; sowie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Verbindungen der Formel I sind wie nachstehend angegeben auch nach den folgenden Arbeitsweisen zugänglich:

In den obigen Formeln VII bis IX hat R die vorstehend angegebene Bedeutungen und Q steht für Halogen, vorzugsweise Chlor.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IX sind bekannt oder können, falls sie neu sind, analog bekannten Methoden hergestellt werden. Neue Ausgangspunkte und Zwischenprodukte bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung: So kann der Difluorphenoxy­ phenoxyäthanol der Formel IV wie im nachfolgenden Beispiel 2 angegeben hergestellt werden. Das Difluorphenoxyphenoxyäthylamin der Formel VI kann erhalten werden, indem man das 4-(2,4-Difluorphen­ oxy)-phenol der Formel II mit einem Haloacetonitril veräthert und den erhaltenen Difluorphenoxyphenyl-cyanomethyl-äther katalytisch hydriert oder mit einem komplexen Hydrid reduziert. Das Chlor­ ameisensäureester-Derivat der Formel VIII ist zugänglich durch Phosgenierung des Difluorphenoxyphenoxyäthanols der Formel IV.

Das 4-(2,4-Difluorphenoxy)-phenol der Formel II ist wie folgt herstellbar:

Aus der CH-Patentschrift Nr. 6 27 916, der EP-Patentanmeldung Nr. 72 475 und der US-Patentschrift 40 80 470 sind bereits unter­ schiedlich substituierte N-Alkyl-carbaminsäure-{2-[(p-phenoxy)-phen­ oxy]-äthyl}-ester mit pestiziden, einschließlich insektiziden, Eigenschaften bekannt. Weiterhin werden in der GB-Patentanmeldung Nr. 20 84 574 und der EP-Patentanmeldung Nr. 4 334 N-{2-[(p-Phen­ oxy)-phenoxy]-äthyl}-carbaminsäure-alkylester als Schädlingsbekämp­ fungsmittel, insbesondere als Insektizide, beschrieben. Gegenüber der US-Patentschrift Nr. 40 80 470 und der EP-Patentanmeldung 4 334 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen strukturell im wesentlichen durch das Vorliegen der 2,4-Difluorphenoxy-Gruppe und gegenüber der Struktur der Verbindungen gemäß der GB-Patent­ anmeldung Nr. 20 84 574 durch das Fehlen einer Verzweigung an der Äthylen-Brücke. Von den übrigen oben genannten Patentveröffent­ lichungen werden die erfindungsgemäß vorgeschlagenen N-Alkyl-carb­ aminsäureester der Formel I (mit X = -O-) zwar allgemein umfaßt, aber als solche nicht vorbeschrieben. Die erfindungsgemäßen, per se neuartigen Verbindungen der Formel I weisen gegenüber den aus den erwähnten Veröffentlichungen bekannten Verbindungen überraschender­ weise eine wesentlich erhöhte Wirksamkeit als Pestizide, vor allem als Insektizide, auf.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen sowie im Boden. So können sie zur Bekämpfung von Insekten, z. B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysano­ ptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera und von Milben und Zecken der Ordnung Acarina eingesetzt werden.

So eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanz­ zenschädigenden Insekten in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. Spodoptera littoralis und Heliothis vires­ cens). Die Verbindungen der Formel I haben auch eine günstige Wirkung gegen Bodeninsekten (z. B. Aulacophora femoralis, Chortophila brassicae, Diabrotica balteata, Pachnoda savignyi und Scotia ypsilon) und gegen saugende Insekten, wie Aphide (z. B. Myzus persicae, Aphis craccivora und Aonidiella aurantii). Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam als Ovizide im Pflanzen­ schutz, speziell zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z. B. Laspeyresia pomonella und Lobesia botrana.

Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z. B. Musca domestica, sowie Mückenlarven.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I sind auch wirksam gegen pflanzenschädigende Akariden (Spinnmilben: z. B. der Familien Tetranychidae, Tarsonemidae, Eriophydae, Tyroglyphidae und Glycy­ phagidae) und auch gegen ektoparasitäre Akariden (Milben und Zecken: z. B. der Familien Ixodidae, Argasidae, Sacroptidae und Dermanys­ sidae), welche Nutztiere befallen, auf. Einige der erfindungs­ gemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute akarizid-ovizide Aktivität und Blattpenetrationswirkung aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vor allem zur Bekämpfung der folgenden, Obst- und Gemüsekulturen befallenden Milbenspezies: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Bryobia rubrio­ culus, Panonychus citri, Eriophyes pyri, Eriophyes ribis, Eriophyes vitis, Tarsomemus pallidus, Phyllocoptes vitis und Phyllocoptura oleivora.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentra­ ten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d. h. die mindestens einen Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff ent­ haltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungs­ mitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasser­ stoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyl­ äther, Essigester, Propylmyristat oder Propylpalmitat, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, Silikonöle oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbes­ serung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorgani­ scher oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerklei­ nerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensid­ gemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbin­ dungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokusnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurin­ salze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbe­ sondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfon­ säuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfon­ säure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalin­ sulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes und Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoläther­ derivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoff­ atome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykol­ äthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylen­ glykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylengly­ kol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit 1 bis 5-Äthylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy­ äthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Ricinusölthioxilat, Poly­ propylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyl­ trimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthyl­ ammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch" Carl Hanser Verlag München/Wien, 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbe­ sondere 0,1 bis 25%, eines Tensides, wobei sich die %-Angaben auf das Gewicht beziehen. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel bzw. Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen, wie z. B. 0,1 bis 1000 ppm. aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Ent­ schäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Beispiel 1 a) Herstellung der Ausgangsverbindung 4-(2,4-Difluorphenoxy)-phenol

Zu einer Suspension des wasserfreien Natriumsalzes von 206 g 2,4-Difluorphenol in 400 ml Diäthylenglykoldimethyläther gibt man 5 g Kupferpulver, 5 g Kupfer(I)-jodid, 8 ml Pyridin und 393 g 4-Bromanisol. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 17 Stunden auf 155°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch über Kieselerde filtriert, das Lösungs­ mittel im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand in Äther gelöst, wiederholt mit 10%iger Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrock­ net, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Petroläther/Diäthyl­ äther 8 : 1) gereinigt. 170 g des so erhaltenen 4-(2,4-Difluorphen­ oxy)-anisols werden anschließend mit 500 ml 48%iger Bromwasser­ stoffsäure und 400 ml Eisessig unter Rühren während 20 Stunden auf ca. 105°C erwärmt. Nach der Aufarbeitung wird das rohe 4-(2,4-Di­ fluorphenoxy)-phenol durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungs­ mittel: Diäthyläther/n-Hexan/1 : 4) sowie durch anschließende Umkristallisation (Diäthyläther-Petroläther) gereinigt. Die gerei­ nigte Titelverbindung hat einen Smp. von 82-84°C.

b) Herstellung des N-{2-[4-(2,4-Difluorphenoxy)-phenoxy]-äthyl}- carbaminsäure-äthylesters

Es werden 55 g 4-(2,4-Difluorphenoxy)-phenol (Smp. 82-84°C), 57 g 2-Chloräthylcarbaminsäureäthylester und 70 g wasserfreies Kalium­ carbonat in 250 ml Dimethylformamid während 16 Stunden bei 90-95°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat auf Eiswasser gegossen und wiederholt mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden 3mal mit 10%iger kalter Natron­ lauge und anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromato­ graphie an Kieselgel weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Diäthyl­ äther/Hexan/1 : 3). Auf diese Weise wird die Titelverbindung der Formel

mit einem Brechungsindex n = 1,5340 (Verbindung Nr. 1) erhal­ ten. Die Elementaranalyse und das ¹H-NMR-Spektrum stehen mit der angegebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 2 a) Herstellung der Ausgangsverbindung 2-{4-(2,4-Difluorphenoxy)- phenoxy}-äthanol

43,3 g des nach Beispiel 1 hergestellten 4-(2,4-Difluorphenoxy)- phenols, 20,5 g Äthylencarbonat und 18,5 g Tetraäthylammoniumjodid werden unter Stickstoff während 16 Stunden bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Dichlormethan aufgenommen; es wird dreimal mit Wasser und anschließend mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Dichlormethan wird nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: n-Hexan/Diäthyl­ äther/1 : 1) gereinigt. Es wird die Titelverbindung der Formel

vom Smp. 40-41°C erhalten.

b) Herstellung des N-Äthyl-carbaminsäure-{2-[4-(2,4-difluorphen­ oxy)-phenoxy}-äthyl}-esters

Zu einer Lösung von 10 g des nach a) erhaltenen 2-[4-(2,4-Difluor­ phenoxy)-phenoxy]-äthanol und 0,1 g 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan in 60 ml Tetrahydrofuran tropft man die Lösung von 3,6 g Äthyliso­ cyanat in 10 ml Tetrahydrofuran und rührt das Gemisch anschließend während 20 Stunden bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom Tetrahydrofuran befreit, der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: n-Hexan/Diäthyläther/1 : 1) gereinigt und in Äther-Hexan umkristallisiert. Man erhält die Titelverbindung der Formel

mit einem Smp. von 58-59°C (Verbindung Nr. 2).

In entsprechender Weise, wie vorstehend angegeben, werden auch die folgenden Verbindungen Nr. 3-7 der Formel I hergestellt:

Beispiel 3 Formulierungen für flüssige Wirkstoffe der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 (% = Gewichtsprozent)

1. Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2. Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

3. Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abge­ dampft.

4. Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Formulierungen für feste Wirkstoffe der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 (% = Gewichtsprozent)

5. Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Emulsions-Konzentrat

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

7. Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

8. Extruder Granulat
Wirkstoff gemäß Herstellungsbeispielen|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und an­ schließend im Luftstrom getrocknet.

9. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff gemäß Herstellungsbeispiel|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der feingemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

10. Suspensions-konzentrat
Wirkstoff gemäß Herstellungsbeispielen|40%
Äthylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol ÄO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentra­ tion hergestellt werden können.

Beispiel 4 Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C ein ml einer 0,1% Aktiv­ substanz enthaltenden wäßrigen Zubereitung hinzugefügt. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt. Verbindungen der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

Beispiel 5 Wirkung gegen Aëdes aegypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, daß eine Konzentration von 100 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30 bis 40 2tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wird die %-Mortalität (Anzahl der schwimmunfähigen Larven) geprüft.

Verbindungen der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen gute Wirkung (Mortalität) im obigen Test.

Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken: Eiablagehemmung

Als Testtiere werden mit Blut vollgesogene adulte Weibchen der Rinderzecke Boophilus microplus verwendet. Es werden je 10 Zecken eines OP-resistenten Stammes (z. B. vom Biarra-Stamm) und eines normal empfindlichen Stammes (z. B. vom Yeerongpilly-Stamm) be­ handelt. Die Zecken werden auf mit Doppelklebeband bezogenen Platten fixiert und dann entweder mit wäßrigen Emulsionen bzw. mit Lösungen enthaltend 800 ppm der zu untersuchenden Verbindung oder eines ihrer Salze benetzt oder mit einem mit diesen Flüssigkeiten getränkten Wattebausch in Berührung gebracht. Anschließend werden sie in einem klimatisierten Raum bei konstanten Bedingungen aufbewahrt. Die Auswertung erfolgt nach drei Wochen. Es wird die prozentuale Hemmung der Ablage von fertigen Eiern gegenüber unbehandelten Kontrollen ermittelt.

Verbindungen der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 7 Ovizide Wirkung auf Cydia pomonella, Adoxophyes reticulana und Lobesia botrana

Abgelegte Eier der obigen Obstschädlinge, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden für 1 Minute in eine acetonisch-wäßrige Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Test-Lösung werden die Eier in Petrischalen (5 cm Durchmesser) ausgelegt und bei einer Temperatur von 26°C und 55% relativer Luftfeuchtigkeit belassen. Im Falle von Cydia pomonella (Apfelwickler) werden die behandelten Eigelege zwischen zwei Papierrundfiltern in der Petrischale deponiert. Im Falle von Adoxophyes reticulana (Fruchtschalenwickler) und Lobesia botrana (Traubenwickler) werden die Eigelege zwischen zwei Stoffrundfiltern unter dem Deckel der Petrischale deponiert, deren Unterteil mit einer normalen Lepidopteren-Diät ausgegossen ist. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf von Larven aus den behandelten Eiern bewertet.

Verbindungen der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 8 Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit soviel Wasser vermischt, daß sich wäßrige Emulsionen von 400 ppm Wirkstoffkonzentration ergeben.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege wurden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.

Verbindung Nr. 1 gemäß Beispiel 1 zeigt in diesem Test 90-100%ige ovizide Wirkung.

Beispiel 9 Insektizide Kontaktwirkung: Aphis craccivora

In Töpfen gezogene Bohnenpflanzen (Vicia faba) werden vor Ver­ suchsbeginn mit je ca. 200 Individuen der Spezies Aphis craccivora besiedelt. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer wäßrigen Zubereitung enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht, wobei man pro Test-Ver­ bindung zwei Pflanzen verwendet. Die Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt nach weiteren 24 Stunden.

Die Verbindung Nr. 1 gemäß Beispiel 1 zeigt 90-100% Wirksamkeit (Mortalität) in diesem Test.

Beispiel 10 Insektizide Fraßgift-Wirkung

Ca. 25 cm hohe eingetopfte Baumwollpflanzen werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in einer Konzentra­ tion von 400 ppm enthält.

Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden die Baumwollpflanzen mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven im ersten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 2 Tagen wird die %-Mortalität der Larven bestimmt.

Eine Wirkung von 80-100% (Mortalität) zeigt in diesem Test die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1 gegen Spodoptera-Larven.

Beispiel 11 Wirkung gegen Zecken: Kontaktwirkung A) Amblyomma hebraeum

50 Nymphen werden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minu­ ten in 2 ml einer wäßrigen Emulsion enthaltend 800 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wird dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden kann.

Die Auswertung erfolgt nach 1 Woche. Für jeden Versuch werden 2 Wiederholungen durchgeführt.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Konzentration wie bei Test A) werden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).

Verbindung Nr. 1 gemäß Beispiel 1 zeigt in diesem Test 90-100% Wirkung gegen Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 12 Wirkung gegen Tetranychus urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant)

Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris-Pflanzen werden 12 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urtricae (OP-sens.) oder Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) belegt (Mischpopulation). Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit gegenüber Diazi­ non.

Die so behandelten infestierten Pflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsion enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht.

Nach 24 Stunden und wiederum nach 6 (T. urticae) bzw. 7 Tagen (T. cinnabarinus) werden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) sowie abgelegte Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.

Man verwendet pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchs­ verlaufs stehen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C mit etwa 50-60% rel. Luftfeuchtigkeit.

Verbindungen der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen in diesem Versuch gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus. So hat die Verbindung Nr. 1 eine Wirksamkeit von 80-100% (Mortalität) gegen Tetranychus urticae.

Beispiel 13 Insektizide Fraßgift-Wirkung gegen Plutella xylostella

Eingetopfte Chinakohlpflanzen (Topfgröße 10 cm Durchmesser) im 4-Blatt-Stadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in einer Konzentration von 400 ppm enthalten und auf den Pflanzen antrocknen.

Nach zwei Tagen werden die behandelten Chinakohlpflanzen mit je 10 Plutella xylostella-Larven im zweiten larvalen Stadium besie­ delt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit im Dämmerlicht durchgeführt. Die Bonitur erfolgt nach 2 und 5 Tagen; es wird die %-Mortalität der Larven bestimmt.

Eine gute Wirkung zeigen die Verbindungen der Formel I gemäß Beispiel 1 und 2 in diesem Test.

Beispiel 14 Vergleichsversuche

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer insektiziden Wirkung in parallelen Test-Ansätzen unter Anwendung der Test-Methoden gemäß den obigen Beispielen 8, 9, 10 und 12 mitein­ ander verglichen. Die Auswertung (%-Mortalität) erfolgte wie beschrieben gegenüber unbehandelten Kontroll-Ansätzen. Die erhal­ tenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Claims (12)

1. Verbindung der Formel worin
R C₁-C₄-Alkyl; und
X und Y -O- oder -NH-
bedeuten, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig die Bedeutung -O- oder -NH- haben.

2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X -NH- und
Y -O- bedeuten.

3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R Methyl oder Äthyl bedeutet.

4. Verbindung gemäß Anspruch 2 der Formel

5. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 2, worin X -NH- und Y -O- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, worin Z eine Abgangsgruppe und R C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin X -O- und Y -NH- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel VO=C=N-R (V)umsetzt, worin R C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

8. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.

9. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9 zur Bekämpfung von pflanzenschädi­ genden Insekten.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10 zur Bekämpfung von larvalen Stadien und Eiern pflanzenschädigender Insekten.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge, bzw. deren verschiedene Entwicklungsstadien oder deren Aufenthaltsort, mit einer pestizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mit einem Mittel, enthaltend neben Zusatz- und Trägerstoffen eine pestizid wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.