DE1645953A1

DE1645953A1 - Verfahren zur Herstellung neuer 2-Trifluormethylbenzimidazole und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen

Info

Publication number: DE1645953A1
Application number: DE19671645953
Authority: DE
Inventors: Frick Dr Wilhelm Ernst; Weiss Dr Anton Georg; Traber Dr Walter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-01-05
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1970-07-16
Also published as: ES335269A1; BR6785939D0; DK122765B; CH10366A4; NL6700130A; NO120076B; FR1511687A; GB1151471A; IL27215A; NL133523C; IT961006B; SE327410B; AT285243B; CH450805A; ES335270A1; FI48350C; BE692184A; FI48350B; AT270578B

Description

Verfahren zur Herstellung neuer 2-Trifluormethyl-benzimidazole und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Trifluormethyl-benzimidazole, die nach diesem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen, ferner Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, unter Verwendung der neuen Benzimidazole als Wirkstoffe, sowie durch die Behandlung mit solchen Wirkstoffen geschützte organische Materialien,

Bis heute sind eine Reihe von Benzimidazolen, die in 2-Stellung einen niedermolekularen Halogenalkylrest aufweisen, als herbizide und pestizide Wirkstoffe bekannt geworden [niederländische Auslegeschrift 64/10.143f Angew.Chem. TT (1965) 814, 911_r12],

Es wurde nun gefunden, dass 2-Trifluormethyl-benzimidazole der allgemeinen Jlormeii I^_;

(I)

009829/1809

in der ·

R₁ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht tint er 100 .

oder einen Halogenalkylrest,

R„ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die SuIfinyl- oder* Sulfonylgruppe gebundenen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die SuIfinyl-

. oder Sulfonylgruppe und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3
η eine ganze Zahl von 0 bis 2
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3

bedeuten, und deren Salze, eine ausgezeichnete insektizide und mikroblzide Wirksamkeit, insbesondere aber eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen grampositive Bakterien, fressende Insekten, insbesondere gegen Larven von keratinfressenden Insekten, wie z.B. von Tineiden und Dermestiden aufweisen· Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können somit zum Schütze von karatinischem Material verwendet werden.

In der allgemeinen Formel I sind unter Halogenatomen mit einem Atomgewicht unter 100 Chlor- und Bromatome bevorzugt. Als Halogenalkylrest R, kommt Voriugswelst Trifluormethyl in Betracht· Unter Alkyl- und AlkenylresteiRj sind

009829/110·

geradkettige oder verzweigte Reste zu verstehen, wie z.B.

der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl~, iso-Propyl-, η-Butyl-,iso-ButylsekrButyl-, tert.Butyl-, Allyl- oder Methallylrest.

Die neuen Benzimidazole der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein 1,2-Phenylen- diamin der allgemeinen Formel II

cn) - :

in der R-, , R«, R--, X, m, η und ρ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem funktibnellen Derivat der Trifluoressigsäure und/oder Trifluoressigsäure umsetzt, und indem man so erhaltene Verbindungen der allgemeinen. Formel I, worin nocn mindestens eine substituierbare Stelle in den beiden Phenylfcernen vorhanden ist, gewünschtenfalls mit Chlor oder Brom halogeniert, und indem man gewünscht enfalls die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anorganischen oder organischen Basen in ihre Salze überführt.

f - . ■ ■ ".

Als funktioneile Derivate der Trifluoressigsäure kommen

für das erfindungsgemasse Verfahren die folgenden Verbindungen in Betracht: Trifluoressigsäureanhydrid, gemischte Anhydride der Trifluoressigsäure mit anderen Carbonsäuren, Trifluor-v essigsäurebromid und -cblorid, die Ester, z.B. der Methyl-, Aethylesteri" sowie die entsprechenden Orthoester_&und Metallsalze der Trifluoressigsäure, ferner auch Trifluor-

009829/1809

- .4 τ

essigsäureamidin. Die..Umsetzung kann sowohl mit TrIfluor-. essigsäure allein als auch allein mit einem der aufgeführten . ' . funktioneilen Derivate durchgeführt werden, Es ist aber vorzuziehen, Trifluoressigsäure.zusammen mit einem dieser Derivate," z.B. mit TrifluoressigSäureanhydrid, in die Reaktion einzusetzen. ■".'■-.·'

Für die Herstellung von.Salzen der neuen Benzimidazole kommen anorganische Basen, insbesondere die Hydroxide von Alkalimetallen, und organische Basen in Betracht, Von besonderer Bedeutung sind die anorganischen., wasserlösliohen Salze, da die Applikation der neuen Wirkstoffe vorzugsweise aus wässrigen Medien erfolgt.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Ver- · fahreii verwendeten 1,2-Phenylendiamine der Formel II können durch Reduktion.nach Bechamps aus entsprechenden Nitranilinen hergestellt werden.. Diese Nitraniline können ihrerseits dreh Enüen-

sation von'Metallsalzen von Phenolen und'Thiophenolen mit HaIogen-nitranilinen hergestellt werden. Die Kondensate mit Thiophenöl können dann, nach Acylierung der Aminogruppen zu den entsprechenden Phenylsulfinyl- oder Phenylsulfonylacylnitranilinen oxydiert werden. Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder organische Persäuren, wie Peressigsäure, in Betracht. j * -Pie folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemässe ■ ■"..-'. Verfahren. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, ' : ₄ÖewichtsteiXe« Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009829/1809

r 5 -

Beispiel 1

15 Teile 3-(3»,4V-Dichlorphenoxy)-4,6-diehlor-l,2-phenylendiamin werden bei Zimmertemperatur mit 15 Teilen Trifluoressigsäure und 15 Teilen Trifluoressigsäureanhydrid vermischt und anschliessend während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird überschüssige Trifluoressigsäure und deren Anhydrid im Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wird in 4-n-Salzsäure aufgenommen. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Das erhaltene 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3',4^l-dichlor-phenoxy)~benzimidazol hat den Schmelzpunkt 116-118°.

Beispiel 2

25 Teile 4-(4'-Bromphenoxy)-5-chlor-l,2-phenylendiamin werden bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Tr!fluoressig» j s^ure und 50 Teilen Trifluoressigsäureanhydrid vermischt und anschliessend während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird überschüssige Trifluoressigsäure und deren An- , hydrid im Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wird in 4-n*Salzsäure aufgenommen» Der er- ι haltene kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet

009829/1809

und anschliessend aus Benzin-Benzol und dann aus Methanol-•Wasser umkristallisiert, Das erhaltene Z-Trifluormethyl-S-chlor-6-(4^l-bromphenoxy)-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 196-198°.

Beispiel 3 -

20 Teile 3-(4'-ChlorphenylsuliOnyl)-4,6-dichlor-l,2-phenylen^diamin werden bei Zimmertemperatur mit 70 Teilen Trifluoressigsäure und 12 Teilen TrifluoressigSäureanhydrid vermischt und anschliessend während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird überschüssige Trifluoressigsäure und deren Anhydrid im Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wird in 4-n-Saizsäure aufgenommen. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene 2-Trifluormethyl-4,e-dichlor-?-(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 238-24o°.

Beispiel 4 -

43 Teile 3-BrOm-^(S',4»-dichlorphenoxy)-5-chlor-1,2-phenylendiamin werden bei Zimmertemperatur mit 50 Teilen Trifluoressigsäure und 23,6 Teilen Trifluoressigsäureanhydrid vermischt und anschliessend während 2 Stunden

009829/ItOi

am Rückfluss erhitzt.Dann wird überschüssige Triflüoressigsäure und deren Anhydrid im Vakuum abdestilliert.

'"■"'■"■■ '" ■

Der Rückstand wird in 4-n-Salzsäure aufgenommen. Per

erhaltene kristalline Rückstand wird abfiltriert und aus Methanol-Wasser umkristailisiert, Das erhaltene 2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(3 '·, 4' -dichlorphenoxy) -7-brombenz~ imidazol-hat den Schmelzpunkt 204-206°.

Beispiel 5 . . *- : /

10 Teile. 2-Trifluormethyl-S-chlor-e-(2',4',5'-trichiorphenoxy)-benzimidazol werden in 10.0 Teilen Dimethylformamid . gelöst und bei 40-45° bis zur Sättigung Chlorgas eingeleitet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird auf 1000 Teile Eiswasser gegossen, die ausgefallene Substanz abgesaugt und aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Das erhaltene 2-Trifluor>methyl-4,5,T-trichlor-o-(2',4·,5'-trichlorphenoxy)-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 266-268°.

Beispiel 6 . /

10,7 Teile. 2-Trifluormethyl-4,6-dichlρr-7^(4'-brom» phenoxy) -benzimidazol werden in, 1000 Teileri Wasser und 10 Teilen konz. Schwefelsäuresuspendiert undbei SO⁹ gleichzeitig 36 Teile Brom^und 20 Teile Kaliumferomat ift 2§0 Teilen

Wasser zutropfen gelassen. Anschliessend wird 24 Stunden am Rückfluss auf 80-100° erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das überschüssige Brom mit Luft abgeblasen. Die Substanz wird abgesaugt, in 300 Teile konz. Ammoniak eingetragen, 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, wieder abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene ^-Trlfluormethyl-^y^-dichlor-ö-brom-?- (•4'-bromphenoxy)-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 215-217°. Aufgrund ihrer guten Insektiziden, akariziden und mlkrobiziden Eigenschaften sind die folgenden erfirüungsgemässen 2-Trifluormethyl-benzimidazole besonders gut zur Bekämpfung von Insekten, Insektenlarven und Mikroorganismen, insbesondere, Bakterien im Pflanzenschutz, Vorratsschutz und insbesondere im Materialschutz geeignet:

0098 29/1809

Tabelle I

Nr, Verbindung , Fp ^C

2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-phenoxy-benzimidazol · 2o4-2o6 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3 ^r-chlorphenoxy)-benz3_TmidaziL· 19o-192 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-.7-(4^l-chlorphenoxy)-benzimidazol 2o5-2o7 2-Trif luormethyl-4,6-dichlor-7-( 2', 4'rdichlorphenoxy)-benzimidazol 194-196

2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(2*,4',5'-trichlor-phenoxy)-

, ■ benzimidazol , 15o*-l'52

I 2-Trif luormethyl-4, ö-dichlor-?^ (4'-bromphenoxy) -benzimidazol 2ol-,2o3 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3'-trifluormethyl-phenoxy)-benzimidazol 1*77-179

2-Trifluormethyl-4,ö-dichlor-?-(3'-trifluormethyl-4'-

ehlorphenoxy)-benzimidazol . 199-2ol

2-Trifluormethyl-4,ö-dichlor-?-(4'-methoxyphenoxy)-benzimidazol . 186-188

2-Trifluormethyl-4,e-dichlor-T-phenylthio-benzimidazol 177-179 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-?-(4'-chlorphenylthio)-

benzimidazol ■ , 218-22o

2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(2',5'-dichlorphenylthio)-benzimidazol 198-2oo

2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-?-(3'-triflüormethyl-4'-chlorphenylthio)-benzimidazol - · 175-177

2-Trifluormethyl-4,5,6-trichlor-7-(3',x'-dichlorphenoxy)-benzimidazol . 14o Zers.

2-Trif luormethyl-4,5,6-trichlor-7-(3·-trif luormethyl-4'-chlor.-phenylstffinyl)-benzimidazol - 254-256

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-phenoxy-benzimidazol 2o5-2o7

.2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(4^l-chlorphenoxy)-benzimidazol 191-193

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(3' ,^'-dichlorphenoxyVbenzimidazol 238-24o

2-Trifluormethyl-ö-chlor-e-(3'-trifluormethyl-phehoxy)-benzimidazol . 191-193

0098 2971909

- ίο -

2o|2-Trifiuormethyl-5-c^lor-6-(3'-trifluormethyl-4'-chlör- ' . phenoxy)-benzimidazol , .263-265

2-Trifluormethyl-5-chlor-6~(4^f ^methoxy-phenoxy)-benzimidazol 178-18o 2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(2',4·,5'-trichlorphenoxy)-benzimidazol . 225-227

2-Tr^fluormethyl-5-chlor-6-phenylthio-benzimidazol 222-224

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(4'-chlorphenylthio)-benzimidazol 212-214

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(2^t _?5'-dichlorphenylthio)-benz-

imidazol ' 182-184

2-Trii'liioriiiethyl-5-chlor-.6- (3 · -trifluormethyl-4' -chlorphenylthloO-b^nzimidazol 2o8-21o

, 2-Trli^tluörmethyl-5,7-dichlor-6-(3^t ,4'-dichlorphenoxy)-

: benzimidazol 194-196

ι2-Trifluormethyl-5,7-dichlor-6-(4'-methoxyphenoxy)-benz-

•j imidazol ' 17o-172

I 2-Trifluormethyl-4,5,7-trtchlor-6-(4'-bromphenoxy)-benz-

; imidazol 236-238

!2-Trlfluormethyl-4,^-dibrom-S-chlor-e-(2',4',5»-tri-

chlorphenoxy)-benzimidazol 273-275

2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(2^l-n.butyl-phenoxy)-benzimidazol = .

2-Trifluormethyl-4,6-.dichlor-7-(4^I-allylphenoxy)-benzimidazol "

2-Trif luormethyl-4,6-dichlor-7-( 2'-äthyl thio-phenoxy)-benz-

iraidazol -

2-Trifluormethyl-4,ö-dichlor-?-(4'-methylsulfinyl-phenoxy)-benziml,dazoi -, "'"

2-Trifluormethyl-4,e-dichlor-?-(4·-methylsulfonyl-phenoxy) -benzimidazol

009829/1108

Die Wirkungsprüfungen mit den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I an Insekten-ergaben, dass, diese Wirkstoffe eine sehr gute Frassgiftwirkung "besitzen. . Einzelne Benzimidazole der allgemeinen Formel I besitzen auch herbizide Eigenschaften und können somit auch zur Beeinflussung .des Pflanzenwachstums verwendet werden.

Wie schon gesagt wurde, besitzen die neuen Benzimidazole der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen fressende Insekten, insbesondere gegen die " | Larven von keratinfressenden Insekten, wie .z.B. gegen die Larven von Hotten, anderen Kleinschmetterlingen, den IeIzkäfern und Teppichkäfern, Die Affinität der'Wirkstoffe zu, Keratinfasern ist vorzuglich, weshalb sie sich zum Schützen von rohem und verarbeitetem keratinischem Material, wie z.B. Wolle und anderen Tierhaaren, Wolltextilien aller Art, Fellen und Pelzen, gegen Insektenfrass bestens eignen. Den behandelten Materialien wird durch die Wirkstoffe eine gute Insektizidausrüstung verliehen. ■ . "

Die Prüfung der neuen Benzimidazol'-derivate der allgemeinen Formel I auf ihre insekti^ zide Wirkung gegenüber keratinfressenden Insekten und

00 98 2t/1»09

' die Prüfung keratinhaltlger, mit diesen Wirksubstanzen be- . handelter Textilmaterialien auf Resistenz gegen den Angriff . von Keratinschädlingen erfolgte in nachstehender Weise=:

Testmethode und Ergebnisse

Es wird-eine 0,5$ige Stammlösung des zu prüfenden Wirkstoffes in Aethylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolv-e) bereitet.. Dann wird bei Zimmertemperatur eine wässrige Applikationsflotte hergestellt,; die auf 400 ml 20 ml der genannten Stammlösung enthält (0,1 g Wirksubstanz). Dann werden 10 g Wollflanell mit heissem Wasser durchnetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen des Wollmusters wird die Badtemperatur innerhalb 15 Minuten auf 60⁰C erhöht, dann wird 2% Ameisensäure (80$ig), berechnet auf das Wollgewicht, zugesetzt "und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur in der Flotte behandelt. Dann wird abgekühlt, das Wollmuster in laufendem Brunnenwasser gespült, abgeschleudert und zwecks Trocknung= aufgehängt- Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1$, berechnet auf das Wollgewicht. *

Das so getrocknete Muster wird der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz gegenKleidermotte Tineola biselliella), gemäss der Vorschrift des Schweiz. Normenverbandes SN? 95901, sowie * _:'der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenus . plc«us) und Teppichkäfers (Anthrenus vorax), gemäss SNV 95902".

0 09829/UGS

unterworfen: die Methode für Anthrenuslarven wurde sinngemäss auch auf Attagenus piceus-Larven übertragen, indem 6-7 Wochen alte Larven der letzteren Art zur Prüfung verwendet wurden. Die Methode besteht im Prinzip darin, dass man aus dem behandelten Wollflanellmuster 4 Stücke gleicher Grosse ausschneidet und jedes dieser Stücke 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (28⁰CD und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65 %) dem Angriff- (Frass) von 15 Larven des entsprechenden Schädlings aussetzt (jeweils 2 Stücke mit m

gleichem Schädling). . . ·

Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

xxxx sehr gute Wirkung < 10 % Frass

xxx gute Wirkung Io-15 % Frass

xx massige Wirkung 15-50 % Frass

χ ungenügende Wirkung > 50 % Frass

009829/U09

Tabelle II

Nr. Verbindung

1 ' 2-Trif=luormethyl-4,6-dichlor-7-phenoxy-

benzimidazol

2 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3'-chlorphenoxy)-benzimidazol

3 2-Trif luormethyl.-4,6-dichlor-7-(4^lchlorphenoxy)-benzimidazol

4 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(2»,4·- diahlorphenoxy)-benzimidazol

5 2-Trifluormethyl-4,6-dichlOr-7-(3',4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol

6 ■2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(2', 4', 5' -

trichlorphenoxy)-benzimidazol

7 2-Trifluormethyl-4,e-dich.lor-?-(4'-bromphenoxy)-benzimidazol " ■ '

8 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3'-trlfluormethyl-phenoxy)-benzimidazol

9 2-Trifiuormethyl-4,6-dichlor-7-(3 ^!>trifluormethyl-4'-chlorphenoxy)-benzimidazol

^Io 2-Trifluormethyl-4,ö-dichlor-?-(4·-methoxyphenoxy)-benzimidazol

11 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-phenylthio)-benzimidazol

12 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(4^l-chlorphenylthio ) -benzimidazol

13 2-Trtfluormethyl-4,6-dichlor-7-(2',5'-di-' chlor-phenylthio)-benzimidazol

14 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3'-trifJuormethyl-4'-chlorphenylthio)-benzimidazol

15 2-Trlfluormethyl-4,6-dichlor-7-(4·-chlorphenylsulfonyl)-benzimidazol

16 2-Trifluorraethyl-4,5,6-trichlor-7-(3^l,x^l~ dichlorphenoxy)-benzimidazol

009829/1909 Motten Attagenus Anthrem XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX · XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX · XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX . XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX

2-Trifluormethyl-4,5, e-trichlor-?- (3 · -tri fluorine thyl-4^f-chlorphenylsulfinyl)-benzimidazol

2-Trlfluormethyl-4,6-dichlor-5~brom-7-(4' -bromphenoxy)-benzimidazQl

2-Trifluormethyl-S-chlor-G-phenoxy-benzimidazol

-Ve- (4 '-chlor-. xxxx xxxx

XXXX

^y phenoxy)-benzimidazol

2-Trifluorme thyl-5-ChIOr-O-O', 4'-dichlorphenoxy)-benzimidazol

2-Trifluormethyl-5-chldr-6-(3'-trifluormethylphenoxy)-benzimidazol -

2.-Trifluormethyl-5-chlor-6- (3' -tr^if luormethyl-4 '-chlorphenoxy)-benzimidazol

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(4'-bfomphenoxy)-benzimidazol

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(2'_r4^f,5'-trichlorphenoxy)-benzimidazol

2-Trifluormethyl-S-chlor-e-phenylthiobenzimidazol

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(4'-chlorphenylthio)-benzimidazol -...--

2-Trifluormethyl-5-ChIOr-O-(2',5'-dichlorphenylthio)-benzimidazol

2-Trifluormethyl-5-chlor-6-(3'-trifluorme thyl-4'-qhlorphenylthio)-benzimidazol·

2-Trifluormethyl-4,5,7-trichlor-6-(4'-brom-phenoxy)-benzimidazol -

2-Trifluormethyl-4,5,7-trichlor-6-

(2',4',5V-trichlorphenoxy)-benzimidazol

2-Trifluormethyl-4,J-dibrom-S-chlor-e-

(2',4')5·-triehlorphenoxy)-benzimidazol * xxxx xxxx

XXXX XX

xxxx xxxx

XXXX XXXX

xxxx xxxx

xxxx xxxx ·

xxxx xxxx

xxxx

xxxx xxxx

XXXX XXXJC

xxxx

• Die neuen Benzimidazole zeigen in dem von Leonard und .Blackford ausgearbeiteten Agar-Incorporations-Test (Prüfung des Bakterien^ und Pilzwachstums auf Agar, dem die Wirkstoffe in verschiedenen Konzentrationen einverleibt sind) gegenüber Mikroorganismen, z.B. grampositiven Bakterien, eine vorzüglich wachstumshemmende Wirkung.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe können allein oder"zusammen mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden« Sie können.z.B, mit'halogenierten Diphenylharnstoffen, mit halogenierten Phenoxy-diphenylharnstoffen, ■mit 2-Chlormethyisulfonylamino^polyσhlor-4iphenyläthern, oder mit halogenierten N-Alkylsulfonyl-anthranilsa'ure-ariLiden kombiniert werden. .

In Mischung mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl, Erdnussöl usw. wird das insektizide Wirkungsspektrum der genannten Wirkstoffe der Forme 1 ,1 verbreitert und ihre Wirkung verbessert. Ebenso lässt sieh die insektizide Wirkung durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie z.B. Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Thiophosphorsäure- oder Dithiophosphorsäureestern und -amiden, anderen Carbaminsäureestern, .Halogenkohlenwasserstoffen, DDT-Analogen, Pyrethrinen und ihren Synergisten usw. wesentlich verbessern, verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

• Die neuen Wirkstoffe der Formel I werden in Form von festen oder flüssigen Mitteln, wie als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wässrige Dispersionen, die aus Spritzpulvernj Pasten

009829/1809

oder Emulsionskonzentraten erhalten werden» sowie als Lösung
oder Aerosol angewendet. Zum Schütze von organischen Materialien
werden die Wirkstoffe in feinst verteilter Form, als Wirkstoffdispersionen oder -lösungen aufgebracht.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an
sich bekannter Weise durch inniges Vermischen der Wirkstoffe
mit festen oder flüssigen Trägerstoffen und Verteilungsmitteln.
Im Materialschutz haben sich insbesondere organische Lösungs- ; mittel, wie die folgenden) bewährt: Propylenglykol,. Methoxy-

äthanol, Aethoxyäthanol und Dimethylformamid. Als Verteilungs- ,^ mittel können Emulgatoren, wie z.B. sulfiertes Rizinusöl, ; Sulfitablaube und Fettalkoholsulfate zugesetzt-werden, Die
Wirkstoffkonzentration in den Mitteln beträgt beispielsweise _; 0,01-80$. ^:

Keratinische Materialien können durch die verschiedensten ; Textilausrüstungsverfahren, wie durch heisse oder kalte, . | -wässrige Färbe-, Bleich-, Chromierungs-, Foulard- oder Nach- · [ behandlungsbäder, mit den Wirkstoffen imprägftiert werden. ^; Nicht nur bei der heissen Applikation, sondern auch bei der ( kalten Applikation werden die neuen Wirkstoffe ausgezeichnet ! auf der Keratinfaser fixiert. Selbst nach der Kalt-Applikation | zeigen die neuen Wirkstoffe hohe Nassechtheiten, wie z.B. · ^; Wasch- und Walkechtheit.

Wegen deT besseren IiösHchkeit in organischen Lösungs- j
mitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation
aus nicht-wässrigen Medien/Dabei können die zu schützenden

003829/1809

Materialien einfach mit den Lögungen imprägniert werden. Bei geeigneter Wahl des Lösungsmittel? kann den Materialien eine insektizide Ausrüstung auch bei einem Trockenreinigungsprozess verliehen werden»

In den folgenden Beispielen werden Aufarbeitungsformen beschrieben, in denen die Wirkstoffe im Pflanzenschutz und zum Schützen von keratinisehen Materialien verwendet werden können.

009829/1809

Beispiel 7
Stäubemittel ..

Zur Herstellung eines !Oxigen Stäubemittels werden IO Teile 2-Trifluormethyl-4^6-dichlor-7-p^lenoxy-benzimidazol

5 Teile hochdisperse Kieselsäure und 85 Teile Talkum
innig vermischt. ■

Beispiel 8 . .

Spritzpulver " ' ■

Zur Herstellung eines a) 50#igen und b) !Oxigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) ,50 Teile 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3¹-trifluormethyl-4'-chlorphenoxy)-benzimidazol

. 5 Teile Oleoylmethyltaurid-Na-Salz . 2,5 Teile Dinaphthalinmethan-disulfonsäure-di-Natrium-Salz 25«Teile Kalkerde-Ton-Silikate 17,5 Teile Kaolin

b) Io Teile 2-TrJfLuormethyl-5-chlor-6-(4'-chlorphenylthio)-

benzimidazol

3 Teile eines Gemisches von Natriumsalzen gesättigter Fettalkohol-sulfonate (Fettalkohole = C₀-C,_o) 5.Teile Dinaphthalinmethan-disulfansäure- di-Katrium-Salz 82 Teile Kaolin

OO9829/10OS

Die genannten Wirkstoffmengen werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich Verwendung zur Bekämpfung von Insekten im Pflanzenschutz.

Beispiel 9
φ Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung a) eines 50$igen und b) eines 25#igen Emuisignskonzentrates werden folgende Bestandteile:

a) 5o Teile 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(3^l,4^t-dichlor-

phenoxy)-benzimidazol

17,5 Teile 2-Methoxyäthanol " ' .

22,5 Teile Xylol

8 Teile Nonylphenol-polyglykoläther-Koridensat 2 Teile Dodecyl-benzolsulfonat-Calzium-Salz

b) 10 Teile 2-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(4'-bromphenoxy)-

benzimidazol '

25 Teile Diacetonylalkohol

2 Teile Alkylarylpolyglykoläther ' - ί

3 Teile eines Kombinationsemulgators (Nönylphenolr-

polyoxyäthylen-DodecylbenzolsulfOnsäiire-Calzium-Salz) ■._'_'.'. ^ .-■-..:

6o Teile Xylol - ^

'. ' miteinander vermischt. Diese Konzentrate können mit Wasser zu · • Emulsionen beliebiger erwünschter Konzentrationen verdünnt werden«

009829/1809

Beispiel 10 '

Paste ; .

Zur Herstellung einer 45#igen Paste werden folgende Stoffe verwendet;

45 Teile 2-Trifluormethyl-4,ö-dichloro-?-(4·-chlorphenylsulfonyl)-

benzimidazol
5 Teile Natriumaluminiurosilikat .

14 Teile Cetylpolyglykoläther , :

'■- ■■'-■"-.. -.-"■-" ■ ι (Kondensat aus gesättigten Cq-C₁O Fettalkoholen mit 8 Mol Aethylenoxyd) ^σ -°

1 Teil Oleylpolyglykoläther j

(pleylalkohol"■ + 5 Mol Aethylenoxyd-Kondensat) . . [

2 Teile sj)indelöl

10 Teile PplyäthylenglykoXäther (»carbowax¹·) 23 Teile Wasser

Der Wirkstoff wird mit.den Zuschlagstoffen in dazu . geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen* Man erhält eine Paste» aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Erfindungsgemässe Mittel zur Bekämpfung keratlnfressender Insektenlarven und die Verwendung dieser Mittel sum Schützen keratinischer Materlaliert vor dem Frass durch Keratin*, schädlinge werden in den nachfolgenden Beispielen näher er- ' läutert. Teile bedeuten· darin Oewichtsteile und Tempereturangaben beziehen eich auf Cel$$us*örade*

•Beispiel I ·

O,5 Teile 2-Trlfluormethyl-4,6-dichloro-7-(V,4·-dichlorphenoxy)-benzimidazol werden mit Hilfe von 10 Teilen Q»l-n. Natronlauge und etwas Aethanol in Form des Natriumsalzes in χ,'όsung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt und in dieser Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei,60° behandelt. Dann werden 5 Teile 10#lge Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei, 60° während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Hierauf wird die Wolle wie Üblich gespült und getrocknet, Sie erweist sich bei der Prüfung als resistent gegen den Angriff durch Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven..

Beispiel II

Es wird zunächst eine 20^ige Lösung von 2-Trifluormethyl-4 ,6^dichior-7-(4'-chlorphenylsulfonyl)-benzimidazol in ölykolmonomethyläther hergestellt. 10 Volumenteile dieser Lösung werden mit 200 Volu.menteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z.B. einer passenden Benzinfraktion ("Diluan S") verdünnt. Gewünschten^ falls können noch reinigungsfordernde Zusätze beigefügt · werden. Die Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und, anschliessend auf einen Lö3ungsmittelgehalt von ca, 1OQ % des Wollgewiohts abgeschleudert, Sie erweisen sich nach dem Trocknen als motten*· echt.

009829/1009

In analoger Weise können gleich oder analog zusammen-'gesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel

verwendet werden.

Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustancl können ähnliche Gemische herangezogen werden."

Beispiel III ; Λ

Zur Applikation von Z-Trifluormethyl-4,6-dichlor-7-(2',4',5*-trichlorphenoxy)-benzimidazol kann man ζ,B,-folgendermassen verfahrjen;

0,5 Teile Wirksubstanz werden in 10 Teilen Dimethyl-* formamid gelöst und die Lösung in 3000 Teile Wasser, die ca. 1-2 Teile eines Emulgators. z.B. sulfiertes Rizinusöl, enthalten, gegossen«

In dieser Flotte werden 100 Teile Wolle bei Koohtemperatur während 30 Minuten behandelt. Nach dem Spülen , und Trocknen erweistsiph.die Wolle als motteheGht*- λ

Naturgemäss können den Behandlungsbädern der Beispiele I und II noch weitere Hilfsmittel, sowie Farbstoffe ?u- ' gesetzt werden.

00 9 629/1809

Claims

Pa ten t an spräche

X, Verfahren zur Herstellung neuer 2-Trifluormethyl-benzimidazole der allgemeinen Formel I

in 4er .
"R* ein Hälögenatom mit einefn Atomgewicht unter 100 ©der

einen Halogenalkylrest,
Rg ein Hälögenatom mit einem Atomgewicht unter 100,

i Alkylrest mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, einen : mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen über

ein Sauerstoff* oder Schwefelatom, die SuIfinyl* oder SuIfohylgruppe gebundenen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R3 ein HalOgenatom mit einem Atomgewicht unter 100
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die SuIfinyl- oder

Sulforiylgruppe, und _

m eine ganze 2ahl von 0 bis 3 --.. .

a eine ganze Zahl von 0 bis 2
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3

bedeuten, dadureh gekennzeichnet, dass man ein 1,2-Phenylendia'min der allgemeinen Formel XI

98-2-9/ 1809

(ID

NH

in der R₁ ,Rgs R,, X, pi, η und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben* mit einem funktioneilen Derivat der Trifluoressigsäure und/oder Trifluoressigsäure umsetzt, iind dass man so erhaltene Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin noch mindestens eine substitüierbare Stelle in den. beiden Phenylkernen vorhanden ist, gewünschtenfalls mit Chlor oder Brom halogeniert, und dass man gewünschtenfalls die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anorganischen oder organischen. Basen in ihre Salze überführt.
2. Verfahren näöh Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, · dass man als funktiorjelles Derivat der TrifluoressigsSurej Trifluoressigsäurenahyiipid verwendet. .
3. Verfahren naah 4eft Ansprüchen 1 und 2_t dadurch gekennaeichneif lass man ein 1,2-Phenylen diamin der im An$p3?uohiangegebenen allgemeinen Formel II mit Irifluö^islifsMureanhydrid in Tri-

"..■■' ■-'.-- - ·.."■■ fluoressigsäure
4, Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-Trifluormethyl-benzimidazöl der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I in Mischung mit .Verteilungsmitteln und/oder Träger stoff en.
5, Bakterizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-Trifluormethy^-benzimldazol der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I in Mischurs mit Verteilungsmittein und/oder Trägerstoffen.
6. Insektizide? Mittel, gekennzeichnet durch eine»: Gehalt an mindestens &xm* 2~Trifluormethyl-,benÄl|lidazol der im Anspruch | angegebenen allge-Formel .-Jj. in Mi se hung, rait Verteilung s- und/o^r-Tr^gerstoffen. - „