Schädlingsbekämpfungsmittel und Verwendung desselben zur Bekämpfung von Milben oder deren Entwicklungsstufen
Im schweiz. Patent Nr. 336818 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-Diphenylsulfonen als Bekämpfungsmittel gegen die Entwicklungsstufen von Milben beschrieben. Als solche haben sich die Verbindungen
2, 4, 5-Trihalogen-Diphenylsulfone,
2, 4, 5, 4'-Tetrahalogen-Diphenylsulfone und
2, 4, 5, 2', 4', 5'-Hexahalogen-Diphenylsulfone als wirksam erwiesen. Gemäss der Patentschrift kön- nen die Bekämpfungsmittel dadurch hergestellt wer- den, dal3 die aktiven Stoffe mit festen Trägern gemischt, in ein Lösungsmittel aufgenommen oder in einem Nichtlösungsmittel suspendiert oder emulgiert werden.
Es ist nun gefunden worden, dass Polyhalogen Diphenylsulfone,-sulfoxyde und-sulfide der Formel :
EMI1.1
worin Hlg = ein Halogenatom, n = 0 oder 1 oder 2 und
X, wenn n = 0, = Wasserstoff oder ein Halogen atom in o-oder p-Stellung, wenn n = 1, = Wasserstoff oder ein Halogen atom in p-Stellung und wenn n = 2, = eine Nitrogruppe in p-Stellung zum S-Atom bedeuten, auch als Akarizide wirksam sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Schädlingsbe- kämpfungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Verbindung der oben angegebenen Formel enthält, die mit einem festen Träger verdünnt oder in einem flüssigen Träger gelöst oder sonstwie dispergiert ist.
Die Herstellung der genannten Verbindungen kann auf die für solche Verbindungen übliche Weise erfolgen.
Man kann z. B. 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfon durch Kondensation von 2, 4, 5-Trichlorthiophenol-at, z. B. des Natrium-oder Kaliumsalzes, mit p-Chlornitrobenzol und Oxydation des erhaltenen Sulfids, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, herstellen.
Wenn die Oxydation unter milderen Verhältnissen, z. B. bei niedrigerer Temperatur (etwa 15 bis 25 C), durchgeführt wird, kann man aus den Sulfiden die entsprechenden Sulfoxyde herstellen. Die Halogen Substituenten in dem zweiten Phenylkern können z. B. durch Reduktion einer Nitrogruppe und Diazotieren der daraus erhaltenen Aminogruppe eingeführt werden.
Durch Versuche ist festgestellt worden, dass die Eier und Nymphen von Milben durch die Verbin dungen der vorerwähnten Formel, insbesondere wenn die Halogenatome aus Chloratomen bestehen, getötet, die erwachsenen Milben hingegen in bedeutend ge ringerem Ausmass getötet werden.
Mit Rücksicht darauf kann es in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, dem Bekämpfungsmittel ausserdem ein Akarizid mit stärkerer Wirksamkeit gegenüber den erwachsenen Milben zuzusetzen, z. B.
Malathion .
Es kann weiter erwünscht sein, dem Bekämp- fungsmittel ein Insektizid, z. B. H. C. H. , Lindan oder D. D. T. , zuzusetzen.
Einige der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen haben die überraschende Eigenschaft, die Wintereier der roten Spinne abzutöten. Diese Eigen- schaft kommt insbesondere dem 2, 4, 5, 4'-Tetrachlordiphenylsulfid zu.
Als festes Verdünnungsmittel können z. B. Talgpulver oder Kaolin und als flüssiges Lösungsmittel z. B. Xylol oder Toluol verwendet werden. Ge- wünschtenfalls kann man dem Bekämpfungsmittel noch ein Dispergier-und/oder Haftmittel zusetzen.
Zum Überprüfen der Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen wurden diese in Wasser dispergiert oder emulgiert. Bohnenpflanzen in Töpfen, welche Pflanzen zwei Blätter hatten, wurden in die Suspension oder Emulsion getaucht. Wenn die Pflanzen in eine wässerige Suspension oder Emulsion getaucht wurden, die 0, 1 /o vorerwähnter Stoffe enthielten, und die Blätter nach dem Trocknen mit erwachsenen Spinnmilben (tetranychus urticae Koch) infiziert wurden, wurde keine oder nur eine geringe Tötung festgestellt. Die von diesen Tieren auf den behandelten Blättern abgelagerten Eier bzw. die gegebenenfalls noch entschlüpften Larven wurden jedoch getötet.
Um die tödliche Wirkung auf Eier und Larven genau zu prüfen, wurden zwei Reihen von Bohnenpflanzen verwendet : a) Eine Reihe wurde mit weiblichen Spinnmilben infiziert, um Eier auf die Blätter zu bekommen ; nach zwei Tagen wurden die Spinnmilben ent fernt und die Pflanzen mit Eiern in die zu prüfende Suspension oder Emulsion getaucht. Die Kontrolle erfolgte nach 8 Tagen. b) Eine andere Reihe von Pflanzen wurde in die Suspension oder Emulsion getaucht und erst nach dem Trocknen mit weiblichen Spinnmilben infiziert.
Nach zwei Tagen wurden auch diese Spinnmilben entfernt.
Acht Tage nach dem Entfernen der weiblichen Spinnmilben wurde die Tötung von Eiern, Larven und Nymphen festgestellt. Die ältesten Eier waren an diesem Zeitpunkt zehn Tage, die j ngsten acht Tage alt.
Die Tötung von Eiern und Larven auf den nicht behandelten Pflanzen ist gering, meistens weniger als 3 I/o, selten mehr als s 5 I/o und niemals mehr als 1011/o. Bei den Tötungsprozentsätzen nachstehender Tabelle ist die Kontrolltötung gemäss der Abbottschen Formel verarbeitet : a-b/a X 100 % wobei a die ¯berbliebenen der Kontrolle und b die Uberbliebenen der Behandlung bezeichnen.
Die mit vorerwähnten Stoffen durchgeführten Prüfungen ergaben die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Resultate. In der ersten Spalte sind die betreffenden Verbindungen, in der zweiten Spalte die geprüften Konzentrationen angegeben. Die Tötungs- prozentsätze der Reihe a) sind in den Spalten 3 bis 5 unter der Bezeichnung : getauchte Eier angegeben.
Die Tötungsprozentsätze der Reihe b) sind in den Spalten 6 bis 8 unter der Bezeichnung : Eier auf Residuum angedeutet.
Tabelle Tötung von Eiern, Larven und Nymphen von Bohnenspinnmilben (tetranychus urticae Koch) auf Bohnen pflanzen, die mit Polyhalogen-Diphenylsulfonen, Polyhalogen-Diphenylsulfoxyden und Polyhalogen-
Diphenylsulfiden behandelt sind.
E = Prozentsatz getöteter Eier
L = Prozentsatz getöteter Larven und Nymphen
T = Prozentsatz totaler Tötung
EMI2.1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> Kon-Getauchte <SEP> Eier <SEP> Eier <SEP> auf <SEP> Residuum
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> zentration
<tb> <SEP> (mg <SEP> pro <SEP> Liter) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor-4'- <SEP> 1000 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 8 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> nitrodiphenylsulfon <SEP> 300 <SEP> 37 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 88 <SEP> 89 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100100-100 <SEP>
<tb> diphenylsulfoxyd <SEP> 300 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100-100 <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> 42 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 66 <SEP> 99
<tb> <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 36 <SEP> 43 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 90
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5,
<SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> diphenylsulfoxyd <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> Getauchte <SEP> Eier <SEP> Eier <SEP> auf <SEP> Residuum
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> zentration
<tb> <SEP> (mg <SEP> pro <SEP> Liter) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5-Trichlor- <SEP> 1000 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> diphenylsulfid <SEP> 300 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 4 <SEP> 99
<tb> <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 72
<tb> <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 41 <SEP> 7 <SEP> 46
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 5, <SEP> 2'-Tetrachlor- <SEP> 1000 <SEP> 100-100 <SEP> 100-100 <SEP>
<tb> diphenylsulfid <SEP> 300 <SEP> 66 <SEP> 75 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 26 <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 86
<tb> 2, <SEP> 4,
<SEP> 5, <SEP> 4'-Tetrachlor- <SEP> 300 <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100100-100 <SEP>
<tb> diphenylsulfid <SEP> 100 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 98
<tb> <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 83 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 71 <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 56
<tb>
Au, s dieser Tabelle ist ersichtlich, dass insbesondere diejenigen Verbindungen nach der Erfindung eine hohe akaridentötende Wirksamkeit besitzen, bei denen Hlg ein Chloratom,
n 0 oder 1 und X ein Wasserstoff-oder para-Chloratom bezeichnen. Besonders gute Eigenschaften weisen 2, 4, 5, 4'-Tetra- chlor-diphenylsulfoxyde und 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor- diphenylsulfid auf.
Im folgenden werden einige Beispiele der Herstellung von erfindungsgemäss verwendeten Polychlor Verbindungen angeführt.
1. 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfon.
42, 7 g 2, 4, 5-Trichlor-thiophenol (0, 2 Mol) wurden in 340 ml Athanol gelöst, worauf nacheinander eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd (0, 2 Mol) in 120 ml Athanol und eine Lösung von 31, 5 g p-Chlornitrobenzol (0, 2 Mol) in 100 ml Athanol zugesetzt wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde während 5 bis 6 Stunden an einem Rückflusskühler gekocht. Es wurde bald etwas Niederschlag von Natriumchlorid festgestellt, aber nach einigen Stunden entstand bereits ein kristallinischer Niederschlag des Sulfids. Nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde der Niederschlag abgesaugt und mit Athanol und darauf mit Wasser gewaschen. Ausbeute 50 g oder 75' ! a 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 142 C. Nach Umkristallisierung aus Athanol war der Schmelzpunkt 142 bis 1430C.
Von dem auf diese Weise hergestellten 2, 4, 5 Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfid wurden 30 g (0, 09 Mol) unter Erwärmung in 600 ml Essigsäure gelöst, worauf 60 g 25 /oiges Wasserstoffperoxyd (0, 54 Mol) in 200 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Die Lösung wurde während etwa 4 Stunden auf einem Dampfbad erwärmt, wodurch die gelbe Farbe der Lösung all- mählich verschwand und die Lösung farblos wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in etwa 5 Liter Wasser ausgegossen, und der weisse Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 31, 8 g oder 97 /o, Schmelzpunkt 175 bis 178 C.
Durch Umkristallisierung aus Benzol-Petroleum äther wurde der Schmelzpunkt 178 bis 179, 5 C.
2. 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulf id.
15 g 2, 4, 5-Trichlor-4'-nitrodiphenylsulfid (0, 045 Mol) und 45 g Eisenpulver (0, 8 g at.) wurden in 300 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 0, 3 ml Essigsäure wurde während 5 Stunden an einem Rück- flusskühler unter Rühren erwärmt Darauf wurden, nach Abkühlung, 1, 5 g Soda zugesetzt, und der Niederschlag wurde abgesaugt. Das Filtrat wurde mit Benzol extrahiert. Nach Trocknen, Filtrieren und Eindampfen wurden 12 g (88 O/o) 2, 4, 5-Trichlor-4'aminodiphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126 C erhalten.
5 g des erhaltenen 2, 4, 5-Trichlor-4'-amino- diphenylsulfids (0, 0164 Mol) wurden in 60 ml Essigsäure gelöst, welche Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 10 C unter Rühren einer Lösung von 1, 25 g Natriumnitrit (0, 0181 Mol) in 12, 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft wurde. Das Reaktionsgemisch hatte eine dunkelbraune Farbe und, nachdem alles zugesetzt worden war, wurde das Kühlbad entfernt. Als die Temperatur auf etwa 15 C gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 3, 2 g Cuprochlorid in 32 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Es entstand allmählich eine Stickstoffentwicklung. Nach einigen Stunden wurde das Reaktionsgemisch während kurzer Zeit erwärmt und mit 1 Liter Wasser verdünnt.
Nach Ab saugung war die Ausbeute an rohem, stickstofffreiem Produkt 4, 82 g oder 91 /o. Schmelzpunkt 72 bis 86 C. Nach Umkristallisierung aus Athanol wurden 2, 7 g (519/) 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86 C erhalten.
3. 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfoxyd.
2 g 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-diphenylsulfid (0, 00617 Mol) wurden in 50 ml Essigsäure gelöst, worauf dieser Lösung 1, 5 221/oies Wasserstoffperoxyd (0, 0097 Mol) in 10 ml Essigsäure zugesetzt wurde.
Nach zehn Tagen Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Essigsäure unter verringertem Druck verdampft, es wurde Wasser zugesetzt und das Reak tionsgemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit einer Natriumbicarbo natlösung in Wasser gewaschen. Nach Eindampfen war die Ausbeute an rohem Produkt 2 g ; Schmelzpunkt 132 bis 136¯C. Nach Umkristallisierung aus Athanol wurden 1, 4 g (67 /o) 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor- diphenylsulfoxyd mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 138¯C erhalten.
4. 2,4,5,2'-Tetrachlor-diphenylsulfid.
Die Herstellung dieses Stoffes wurde auf ähnliche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 für die Herstellung des 2, 4, 5, 4'-Tetrachlor-Abkömmlings beschrieben wurde. Von 2, 4, 5-Trichlor-2'-nitrodiphenylsulfid ausgehend, wurde 2, 4, 5, 2'-Tetrachlor-diphenylsulfid in 60 I/o Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt ist 59 bis 61 C.
5. 2, 4, 5-Trichlor-diphenylsulfid.
6, 4 g 2, 4, 5-Trichlor-4'-aminodiphenylsulfid (0, 021 Mol), das gemäss Beispiel 2 erhalten wurde, wurden unter geringer Erwärmung in 135 ml konzen trierter Schwefelsäure gelöst und nach Abkühlung vorsichtig unter Rühren und Kühlen in 400 ml absolutes Athanol gegossen, worauf noch 200 ml absolutes Athanol zugesetzt wurden.
Darauf wurde bei einer Temperatur von 5o C eine Lösung von 1, 6 g Natriumnitrit (0, 023 Mol) in 2 ml Wasser zugetropft. Darauf wurde noch während einiger Zeit bei 5 C geriihrt. Nachdem die Temperatur langsam auf etwa 20 C gestiegen war, wurde das Reaktionsgemisch an einem Rückflusskühler erwärmt, bis die Stickstoffentwicklung beendet war.
Nach Abkühlung wurde Wasser zugesetzt und das Athanol grösstenteils unter verringertem Druck verdampft. Darauf wurde das erhaltene Gemisch mit ¯ther extrahiert und die ätherische Lösung wurde mit Wasser, 2n-Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Eindampfen wurden 4, 1 g (67 /o) eines ölartigen Produktes erhalten, das bald erstarrte. Schmelzpunkt 64 bis 74 C. Der Stoff wurde durch Absorption an Aluminiumoxyd gereinigt. Dazu wurde der Stoff in etwas Benzol gelöst und die Lösung in eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Kolonne gebracht, worauf der Stoff mit Petroleumäther (Siedebereich 40 bis 60 C) eluiert wurde. Nach Eindampfen der Lösung wurden 3, 1 g (51"fi) 2, 4, 5 Trichlor-diphenylsulfid mit einem Schmelzpunkt von 820 C erhalten.
6. 2, 4, 5-Trichlor-diphenylsulfoxyd.
1, 5 g 2, 4, 5-Trichlor-diphenylsulfid (0, 0052 Mol), das gemäss Beispiel 5 erhalten wurde, wurden in 30 ml Essigsäure gelöst, worauf 1, 05 g 25 % iges Wasserstoffperoxyd (0, 0077 Mol) in 7, 5 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Nach 9 Tagen Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Essigsäure unter verringertem Druck grösstenteils verdampft, worauf der Rückstand in Ather aufgenommen wurde. Die ätherische Lösung wurde, zum Entfernen noch vorhandener Essigsäure, mit einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung und darauf mit Wasser gewaschen.
Durch Trocknen, Eindampfen und Umkristallisieren aus Athanol wurden 1, 2 g (76 /o) 2, 4, 5-Trichlordiphenylsulfoxyd mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106 C erhalten.