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Verfahren zur Herstellung des neuen N- (3, 4-Dichlorphenyl) -maleimids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen N- (3, 4-Dichlorphenyl)-maleimids.
Die erfindungsgemäss erhaltene neue Verbindung ist ein kristalliner Feststoff vom F. = 1700 C. Diese Verbindung weist eine sehr niedrige Löslichkeit in Wasser und eine mässige Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln auf. Die Verbindung erwies sich als brauchbares antimikrobielles Mittel zur Bekämpfung verschiedener Pilze und Bakterien wie Staphylococcus aureus, Candida albicans, Trichophyton mentagrophytes, grüner Citrus-Schimmelpilz, Fusarium solani phaseoli, Verticillium alboatrum und Reisbrand. Ausserdem erwies sich diese Verbindung als besonders geeignet zur Abtötung und Bekämpfung von Venturia inequalis, dem Erreger des Apfelschorfs.
Die neue Verbindung wird erfindungsgemäss durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit 3, 4Dichloranilin unter Bildung von 3, 4-Dichlormaleanilsäure als Zwischenprodukt, welches anschliessend nach üblichen Methoden dehydratisiert wird, hergestellt. Die auf die Herstellung von 3, 4-Dichlormaleanil- säure gerichtete Reaktion kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft rasch unter Bildung des gewünschten Zwischenproduktes bei einer Temperatur zwischen-20 C und der Rückflusstemperatur des inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 40 0 C.
In denjenigen Fällen, wo die Reaktion in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungs- mittels ausgeführt wird, erfolgt sie vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 C.
Die zur Anwendung kommenden Mengenanteile von Maleinsäureanhydrid und 3, 4-Dichloranilin sind nicht kritisch, da etwas von dem gewünschten Zwischenprodukt auf jeden Fall gebildet wird, wenn diese Reagentien in irgendwelchen Mengenverhältnissen miteinander in Berührung gebracht werden. Die Reaktion verbraucht jedoch Maleinsäureanhydrid und 3, 4-Dichloranilin in äquimolaren Mengen, und die Verwendung dieser Ausgangsmaterialien in etwa diesen Verhältnissen wird daher bevorzugt. Bei der Durchführung der Herstellung des gewünschten Produktes werden Maleinsäureanhydrid und 3, 4-Dichloranilin miteinander in irgendeiner Reihenfolge oder Weise zusammengebracht. Bei einem bequemen Verfahren werden die Reagentien in einem organischen Medium dispergiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann kurzzeitig im Reaktionstemperaturbereich gehalten.
Während der Reaktionsdauer beginnt das Zwischenprodukt 3, 4-Dichlormaleanilsäure in der Reaktionsmischung sich abzuscheiden. Nach der Reaktionsperiode kann die Reaktionsmischung gekühlt werden, um sicherzustellen, dass die Hauptmenge des Zwischenproduktes ausgefallen ist.
Dieses Zwischenprodukt wird dann solchen Bedingungen unterworfen, dass ein molekularer Anteil Wasser je molekularem Anteil 3, 4-Dichlormaleanilsäure abgespalten wird unter Bildung eines molekularen Anteils N- (3, 4-Dichlorphenyl)-maleimid. Die Dehydratisierung der 3, 4-Dichlormaleanilsäure erfolgt, indem das erwähnte Zwischenprodukt mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat in Berührung gebracht wird oder indem das Zwischenprodukt auf eine Temperatur zwischen
60 und 140 C erhitzt wird oder durch Verwendung eines üblichen Dehydratisierungsmittels, welches sich nicht an die Doppelbindung addiert, beispielsweise mit POg.
In Fallen, wo das Zwischenprodukt mit
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat in Berührung gebracht wird, lässt sich die Dehydratisierungs- reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther durchführen. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 C unter Bildung des gewünschten Produktes ausgeführt. Das gewünschte Produkt N- (3, 4-Dichlorphenyl)-maleimid wird nach üblichen Methoden isoliert, beispielsweise durch Verdünnen der Dehydratisierungsmischung mit Wasser zur Ausfällung des gewünschten Produktes, wobei letzteres
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danach durch Filtrieren oder Dekantieren gesammelt wird.
Bei einem anderen repräsentativen Verfahren kann die Reaktionsmischung destilliert werden zur Entfernung der niedrig siedenden Bestandteile, wobei das N- (3, 4-Dichlorphenyl) -maleimid als Rückstand verbleibt. Dieses Produkt kann weiter gereinigt werden nach Verfahren wie Waschen mit Wasser oder Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel.
Bei Durchführung der Darstellung der neuen Verbindung wurde gefunden, dass es nicht notwendig ist, das Zwischenprodukt 3, 4-Dichlormaleanilsäure zu isolieren. Dieses Zwischenprodukt kann in der Reaktionsmischung, in der es ursprünglich gebildet wurde, durch Zusatz von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat oder durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 60 bis 120 C oder durch Einwirkung eines Dehydratisierungsmittels wie P205 auf die Reaktionsmischung dehydratisiert werden.
Das gewünschte Produkt N- (3, 4-Dichlorphenyl) -maleimid wird dann, wie oben beschrieben, aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Weiter wurde gefunden, dass Essigsäureanhydrid und Natriumacetat auch mit Maleinsäureanhydrid und 3, 4-Dichloranilin kombiniert werden können, damit die Dehydratisierung der 3, 4-Dichlormaleanilsaure in situ, so rasch letztere gebildet wird, erfolgt. Das gewünschte Produkt wird dann, wie oben beschrieben, aus der Reaktionsmischung abgetrennt.
Die erfindungsgemäss erhaltene Verbindung eignet sich als antimikrobielles Mittel zur Bekämpfung vieler bakterieller und Pilzschädlinge. Zu diesem Zweck kann die unmodifizierte Verbindung verwendet werden. Wahlweise kann die Verbindung auf einem inerten, feinteiligen Feststoff dispergiert und das erhaltene Präparat als Staub angewendet werden. Derartige Präparate können auch in Wasser mit oder ohne Hilfe eines Netzmittels dispergiert und die dabei erhaltenen wässerigen Dispersionen als Sprühmittel verwendet werden. Nach anderen Verfahren kann die Verbindung in einem Lösungsmittel oder als Bestandteil einer Lösungsmittel-in-Wasser- oder Wasser-in Lösungsmittel-Emulsion verwendet werden oder in Form einer wässerigen Dispersion, die als Sprühmittel, Tränkungsmittel oder Waschmittel angewendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltene Verbindung oder diese enthaltende Zusammensetzungen können auf Pilze und Bakterien und ihren Standort und ihre Nahrung in parasitiziden Mengen angewendet werden unter Erzielung einer hervorragenden Bekämpfung und Abtötung vieler Organismen. Die Verbindung kann auch in der Erde zur Abtötung und Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, die sich in der Erde befinden, verwendet werden.
Bequem lässt sich die Verbindung in flüssigen oder staubförmigen Zusammensetzungen verwenden.
Bei dieser Verwendungsart wird die Verbindung mit einem oder mehreren Zusatzmitteln oder Hilfsmitteln einschliesslich von Wasser, organischen Lösungsmitteln, Petroleumölen, Erdöldestillaten, Naphthas oder anderen flüssigen Trägem, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinteiligen Feststoffen wie Kreide, Talkum oder Bentonit modifiziert. In Abhängigkiet von der Konzentration der parasitiziden Verbindung
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Flüssigkeit oder festen Zusatzmitteln verdünnt zu werden, um die fertigen Behandlungsmischungen zu bilden.
Die genaue Konzentration der neuen Verbindung, die in den Behandlungsmischungen zur Anwendung kommt, ist nicht kritisch und kann erheblich variieren, vorausgesetzt, dass eine bakterizide oder fungizide Menge des Wirkstoffes auf die Pflanze oder den Pflanzenteil oder in die Erde gebracht wird. Die Konzentration des Giftstoffes in flüssigen Mischungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 50 Gew.-%. In Konzentraten werden häufig günstig Konzentrationen bis zu 95 Gew.-% angewendet. In Stäuben kann die Konzentration des Giftstoffes zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% liegen. Bei Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann der Giftstoff in einer Konzentration von 5 bis 98 Gew.-% vorhanden sein.
Ausserdem lassen sich andere flüssige Mischungen, welche die gewünschte Menge an Wirkstoff enthalten, herstellen, u. zw. durch Auflösen des Giftstoffes in einer organischen Flüssigkeit wie Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol und Erdöldestillaten. Die bevorzugten organischen Lösungsmittelträger sind solche, die in der Lage sind, die Umgebung des Schädlings und insbesondere die Erde mit dem Giftstoff zu imprägnieren und zu durchdringen und die solche Flüchtigkeit aufweisen, dass sie nur einen geringen permanenten Rückstand darauf zurücklassen. Besonders geeignete Träger sind die Erdöldestillate, die im wesentlichen vollständig unter 204 C bei Atmosphärendruck sieden und einen Flammpunkt über 27 C aufweisen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel : 48, 6 g (0, 3 Mol) 3, 4-Dichloranilin wurden in 500 ml Äther gelöst, und die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren zu einer Lösung von 29, 4 g (0, 3 Mol) Maleinsäureanhydrid in 500 ml Äther gegeben.
Während die Reagentien zusammengebracht werden und etwa 45 min im Anschluss daran wird die Reaktionsmischung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach der Erhitzungsperiode wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Während der Reaktion scheidet sich 3, 4-Dichlormaleanilsäure aus der Reaktionsmischung in Form eines kristallinen Feststoffes aus. Dieser Feststoff wird aus der Reaktionsmischung abfiltriert.
Die durch Abfiltrieren erhaltene 3, 4-Dichlormaleanilsäure wird in einer Mischung von 11 g Natriumacetat in 120 ml Essigsäureanhydrid suspendiert. Das erhaltene Produkt wird 1 h auf 100 C erhitzt. Nach
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der Erhitzungsperiode wird die Reaktionsmischung abgekühlt und danach mit 21 Wasser verdünnt. Während des Verdünnens scheidet sich das N- (3, 4-Dichlorphenyl) maleimid aus der Reaktionsmischung ab und wird daraus abfiltriert. Das Produkt wird getrocknet und zeigt einen F. = 170 C. Die Verbrennungsanalase ergibt folgende Werte :
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<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 92% <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 89% <SEP> Cl <SEP> 29, <SEP> 08% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 61% <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 08% <SEP> Cl <SEP> 29, <SEP> 29% <SEP>
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