AT272336B - Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahalogenäthylthiopyrazolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahalogenäthylthiopyrazolen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer N-Tetrahalogen- äthylthiopyrazole, die als Schädlingsbekämpfungsmittel nützlich sind und insbesondere wertvolle bakterizide und fungizide Eigenschaften aufweisen. 



   Diese wertvollen Verbindungen sind N-Tetrahalogenäthylthiopyrazole, bei denen der Pyrazolkem in den 3-und 5-Stellungen mit Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und in der 4-Stellung mit Wasserstoff, Chlor, Brom oder mit einer Nitrogruppe substituiert ist. Diese Pyrazole können durch die allgemeine Formel 
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 wiedergegeben werden, in der die Reste X unabhängig voneinander je ein Chlor-oder Bromatom bedeuten, Rl und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit   1-4   Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 ein Wasserstoffatom, ein Chlor-oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet. 



  Vorzugsweise sind   Rl,   R2   und R3 Wasserstoffatome   und X ein Chloratom. 



   Charakteristische Beispiele für diese neuen Verbindungen sind N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)pyrazol, N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-pyrazol, N-(2',2'-Dibrom-1',1'-dichloräthylthio)-pyrazol, N- 
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 nitropyrazol. 



   Die N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-pyrazole werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man 1,1,2,2-Tetrahalogenäthylsulfenylhalogenid mit Pyrazol oder einem auf geeignete Weise substituierten Pyrazol umsetzt. Gewünschtenfalls kann ein Alkalisalz des entsprechenden Pyrazols verwendet werden. Die Reaktion kann in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äther, Hexan und Benzol, durchgeführt werden. Falls ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, soll ein Halogenwasserstoffakzeptor, wie z. B. ein tertiäres Amin, anwesend sein. Die Pyrazole können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren, wie z. B. Vakuumdestillation oder gegebenenfalls Umkristallisieren, gewonnen werden.

   Im allgemeinen sind die erfindungsgemäss erhältlichen Pyrazolverbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Äther od. dgl. löslich. 



   Folgende Beispiele erläutern das   erfindungsgemässe   Verfahren, ohne es jedoch zu beschränken. 



  Die Prozentsätze beziehen sich hiebei, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. 



   Beispiel   l :   In einem Kolben, der Wasser enthielt, wurden 10, 0 g Pyrazol und   34,   5   1,1,2,2-Tetra-   chloräthylsulfenylchlorid gegeben. Das wässerige Gemisch wurde etwa 19 h bei Raumtemperatur gerührt. Die wässerige Schicht wurde dann verworfen, und die organische Schicht wurde in Chloroform gelöst und nacheinander mit verdünnter wässeriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Chloroforms aus dem Filtrat bei einer Temperatur von   600 C   und einem Druck von   0, 5 mm   Hg wurden 33, 9 g N- (1,1,2,2,-Tetrachloräthylthio)-pyrazol erhalten.

   Die Verbindung ist eine bei hohen Temperaturen unstabile 

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 o : oM-0) 0o7nimHg = 93-98 Gefunden : Chlor   55, 08%,   Schwefel   12, 7% ;  
Berechnet : Chlor   53, 31%,   Schwefel   12, 06%.   



   Andere N-(1,1,2,2-Tetrahalogenäthylthio)-pyrazole werden nach dem in Beispiel 1 erläuterten allgemeinen Verfahren hergestellt. Diese Verbindungen und ihre Analysen sind in Tabelle I aufgeführt. 



   Tabelle I : 
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<tb> 
<tb> % <SEP> Chlor <SEP> % <SEP> Schwefel
<tb> Verbindung <SEP> i <SEP> ; <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> Gefunden
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methylprazol.. <SEP> 50,65 <SEP> 52,64 <SEP> 11,45 <SEP> 12,27
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3,5-dimethyl
<tb> pyrazol <SEP> 48, <SEP> 24 <SEP> 48, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-nitropyrazol... <SEP> 45,6 <SEP> 45,5 <SEP> 10,3 <SEP> 10,0
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-4nitropyrazol <SEP> 43, <SEP> 63 <SEP> 43, <SEP> 42 <SEP> 9, <SEP> 86 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-brompyrazol..

   <SEP> 14,49*) <SEP> 14,49*) <SEP> 9,29 <SEP> 9,12
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-4brompyrazol <SEP> 13, <SEP> 92*) <SEP> 14, <SEP> 01*) <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3,5-dimethyl-4brompyrazol <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> *) <SEP> 12, <SEP> 87 <SEP> *) <SEP> 8, <SEP> 69 <SEP> 8, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 
   *) Halogenanalyse   in Milliäquivalenten/Gramm. 



   Die in Tabelle I enthaltenen Verbindungen sind Flüssigkeiten, die bei erhöhten Temperaturen unstabil sind und sich bereits vor Erreichung eines Siedepunktes bei Atmosphärendruck zersetzen. Die Isolierung dieser Verbindungen erfolgt durch Vakuumdestillation. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Pyrazole, insbesondere die nichtsubstituierten und nitrosubstituierten Verbindungen, besitzen eine ausserordentliche Fähigkeit, bakterielle Krankheitserreger für Pflanzen zu bekämpfen. Bei Versuchen mit bakteriellen Krankheitserregern aus Gattungen wie Erwinia, Agrobacteria, Corynebacteria, Xanthomonas und Pseudomonas wiesen diese neuen Verbindungen Werte für   EDg   (wirksame Dosis für eine Hemmung von   50%)   von nur 0, 5 Teilen je Million Teile auf. 



   Diese bakterizide Wirksamkeit wird durch die Daten der Tabelle II erläutert. Zur Feststellung dieser Daten wurde folgende Methode angewendet : Es wurden Bakteriensuspensionen hergestellt, indem man eine Kultur der gewünschten Bakterien aus einem Agrar-Schrägnährboden mit sterilem Wasser in ein Gefäss spülte und die wässerige Suspension mit sterilem Wasser weiter auf 250 cm3 verdünnte. 



   Das zu untersuchende Pyrazol wurde in Aceton in einer Menge von 500 Teile/Million verdünnt, und 0, 03 cm3 dieser Lösung wurden auf jede von zwei Oberflächenbereichen einer Platte pipettiert, die mit 20 cm3   Emerson-Agar   bedeckt war. Die behandelten Agarplatten wurden dann mit der Bakteriensuspension besprüht und danach   44-48   h bei   240   C inkubiert. Die zwei behandelten Bereiche der Platte wurden dann auf Bakterienwachstum beobachtet. Die Wirksamkeit der Pyrazole bei der Verhinderung des Bakterienwachstums in den behandelten Bereichen wurde mit (+) oder (-) bewertet, wobei (+) angibt, dass die Bereiche völlig frei von bakteriellem Wachstum sind und (-) angibt, dass sie völlig überwachsen sind. 



   Tabelle II : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Wirksamkeit
<tb> Verbindung
<tb> E. <SEP> caratovora <SEP> P. <SEP> syringae <SEP> 
<tb> N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-pyrazol................... <SEP> + <SEP> +
<tb> N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-4-nitropyrazol....... <SEP> + <SEP> +
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-nitropyrazol............. <SEP> + <SEP> -
<tb> 
 
 EMI2.4 
 

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   Methode zur Bestimmung der Mycelwachstumsabnahme :
Dieser Test misst die Fungitoxizität einer Verbindung an Hand der durch sie bewirkten Hemmung des Mycelwachstums des Fungus.   Tedes   Pyrazol wurde in Aceton in einer Konzentration von 500 Teilen/ Million gelöst. Gleiche Volumina dieser Lösung wurden jeweils auf die Mitte von drei gleichen Papierscheiben gegeben, die mit dem gewünschten Fungusmycel geimpft worden waren, und auf KartoffelDextrose-Agar gelegt. Nach dieser Aufbringung wurden die Scheiben zusammen mit geimpften, jedoch unbehandelten Kontrollscheiben bei Umgebungstemperaturen inkubiert, bis die Kontrollscheiben mit Mycelen voll bewachsen waren. Die fungizide Aktivität des Pyrazols wurde durch Vergleich der Radien des Mycelwachstums von den Rändern der behandelten Scheiben und der Kontrollscheiben bestimmt. 



  Auf Grund dieses Vergleiches wurde eine prozentuale Hemmung auf der Basis der relativen Mycelwachs-   tumsflächen   bestimmt. 



   Die Ergebnisse dieser Versuche zur Bestimmung der Fungizidität sind in Tabelle III aufgeführt. 



   Tabelle III : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> ..... <SEP> Hemmung <SEP> in <SEP> % <SEP> 
<tb> Verbindung <SEP> P <SEP> H <SEP> F <SEP> R
<tb> N- <SEP> (1', <SEP> 1', <SEP> 2', <SEP> 2'-Tetrachloräthylthio)-pyrazol...... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb> N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-4nitropyrazol... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-methyl-4-nitropyrazol <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-brompyrazol.. <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachlorthylthio)-3-methyl-4-brompyrazol <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3,5-dimethyl-4brompyrazol.................................

   <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-3,5-dimethylpyrazol <SEP> ............................................ <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100
<tb> 
 Anmerkung : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Es <SEP> bedeuten <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> Pythium <SEP> ultimum
<tb> H= <SEP> Helminthosporium <SEP> sativum
<tb> F <SEP> = <SEP> Fusarium <SEP> oxysporum
<tb> R= <SEP> Rhizoctonia <SEP> solani
<tb> 
 
Abgesehen von den vorstehend erläuterten spezifischen Anwendungen und Ansätzen können die erfindungsgemäss erhältlichen Pyrazole in bakteriziden oder fungiziden Mengen je nach Lage des Falles nach üblichen Verfahren bei Bakterien, Fungi oder bei Wirten angewendet und angesetzt werden, die von diesen Pathogenen befallen sind.

   Dementsprechend können sie mit inerten flüssigen oder festen Trägern in Form von Pulvern, Lösungen und Dispersionen zur Verwendung gelangen. Zur Schädlingsbekämpfung dienende Präparate dieser Pyrazole können auch Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel, Netzmittel, Klebemittel, Füllstoffe, andere verträgliche Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. enthalten. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahalogenäthylthiopyrazolen der allgemeinen Formel EMI3.3 in der die Reste X unabhängig voneinander je ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, RI und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel EMI3.4 <Desc/Clms Page number 4> in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Pyrazol der allgemeinen Formel EMI4.1 oder seinem Alkalisalz, wobei R Rund R die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in einem wässerigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors,

   oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Ausgangsstoffe verwendet, bei denen alle Reste X für Chlor stehen und R1 und R3 Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, wobei R1 und R3 gleich oder verschieden sein können.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Ausgangsstoffe verwendet, bei denen alle Reste X für Chlor stehen, R1 und R3 Wasserstoffatome sind und R2 Brom, Chlor oder eine Nitrogruppe ist.