DE1670450B2 - Tetrachloräthylthio-pyrazole mit fungiziden und bakteriziden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide und bakterizide Mittel - Google Patents

Tetrachloräthylthio-pyrazole mit fungiziden und bakteriziden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide und bakterizide Mittel

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Description

N—S —C—C —H
Cl Cl
in der R1 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoff- »tom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitropruppe darstellt.
2. N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das Sulfenyltialogenid der allgemeinen Formel
25 Cl Cl
I I
X—S—C—C—H
I I
Cl Cl
in der X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Pyrazol der allgemeinen Formel
35
40
oder seinem Alkalisalz, wobei R1, R2 und RJ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem wäßrigen Medium oder einem organisehen Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt.
4. Pflanzenfungizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Träger- und/oder Verdünnungsmitteln.
5. Pflanzenfungizides Mittel, bestehend aus N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol und üblichen Träger- und/oder Verdünnungsmitteln.
6. Pflanzenbakterizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung nach Anspruch 1 und üblichen Träger- und oder Verdünnungsmitteln.
7. Pflanzenbakterizides Mittel, bestehend aus N-(l,l,2,2-Tetrachlorüthylthio)-pyrazol und üblichen Träger- und/oder Verdünnungsmitteln.
60
Cl Cl
j I
N — S — C — C -
Cl Cl
Die Erfindung bezieht sich auf N-(1,1,2.2-Tclrachlorälhyllhio)-pyrazole, die wertvolle bakterizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.
65 wiedergegeben, in der R1 und R\ die gleich oder verschieden ~sein können. Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet. Vorzugsweise sind R', R2 und R3 Wasserstoffatome.
Charakteristische Beispiele für diese neuen Verbindungen sind N-(l\r,2',2'-Tetrachloräthylthio|-pyrazol, N - (Ί '.1 \2',2' - Tetrachloräthylthio) - 4 - chlorpyrazol, N-(r,r.2',2'-Tetrachloräthylthio)-3-rncthylpyrazol. N - (Γ, 1 ',2',2' - Tetrachloräthylthio) - 3,5 - dimethylpyrazol, N - (Γ,Ι ',2',2' - Tetrachloräthylthio) - 3 - propylpyrazol und N-OM'^'^'-Tetrachloräthylthiol-S-mcthyl-4-nitropyrazol.
Die N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazolc gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise das entsprechende 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylhalogenid mit Pyrazol oder einem entsprechend substituierten Pyrazol umsetzt. Gewünschtenfalls kann ein Alkalisalz des entsprechenden Pyrazols verwendet werden. Die Reaktion muß in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie z. B. Äther, Hexan und Benzol in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors wie z. B. eines tertiären Amins durchgeführt werden. Die Pyrazole können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren wie z. B. Vakuumdestillation oder gegebenenfalls Umkristallisieren, gewonnen werden. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Pyrazolverbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Aceton. Benzol, Äther od. dgl. löslich.
Folgende Beispiele erläutern spezifische Verfahren, nach denen erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden können. Die Prozentsätze beziehen sich hierbei, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Kolben, der Wasser enthielt, wurden 10,0 g Pyrazol und 34,5 g 1,1,2,2-Tctrachloräthylsulfenylchlorid gegeben. Das wäßrige Gemisch wurde etwa 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Schicht wurde dann verworfen, und die organische Schicht wurde in Chloroform gelöst und nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsultat getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Chloroforms aus dem Fillrat bei einer Temperatur von 60 C und einem Druck von 0.5 mm Hg wurden 33,9 ι; N-( 1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol erhallen.
Die Analyse dieser Verbindung ergab:
Berechnet Chlor 53,31, Schwefel 12,06%:
gefunden Chlor 55,08, Schwefel 12.7%.
Andere N-(l,l,2,2-Tctrahalogcnäthylthio)-pyrazole werden nach dem im Beispiel 1 erläuterten allgemeinen Verfahren hergestellt. Diese Verbindungen und ihre Analysen sind in Tabelle I aufgerührt.
Tabelle I
Verbindung
N-( 1 'J \2',2'-TetrachloräthyIthio)-3-methylpyrazol
N-( 1'. 1 '^'^'-Tetrachloräthylthio-3,5-dimethylpyrazol
N-( 1 ',1 \2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-nitrop>razol
N-( I ■.r.2',2-Tetrachloräthylthio)-
?-methyl-4-nitropyrazol
N-(I ',r,2'.2-Tetraehlonithyllhio)-4-brompyrazol
N-( 1 ■.r.i'^'-Tetrachloräihylthio)-3-methyl-4-brompyrazol
N-(1.1,2,2-Tetrachloräthylthio)-3.5-dimethyl-4-brompyrazol
*) Halngcnanaiysc in Milliüquivalcntcn/Gramm.
% Chlor gefunden % Schwefel gefunden F. C
berechnet 52,64 berechnet 12,27
50.65 48,1 11,45 10,8
48.24 45,5 10,9 10,0
45,6 43.42 10,3 9,5 108-109
43.63 14,49*) 9,86 9,12 73.5-74.5
14.49*) 14.01*) 9,29 8,9
13.92*) 12,87*) 8,93 8,34
13,4*) 8,69
Die erfindungsgemäßen Pyrazole, insbesondere die nichtsubstituierten und nitrosubstituicrten Verbindungen, besitzen eine außerordentliche Fähigkeit, bakterielle Krankheitserreger für Pflanzen zu bekämpfen. Bei Versuchen mit bakteriellen Krankheitserregern aus Galtungen wie Erwinia, Agrobactcria, Coryncbacleria, Xanthomonas und Pscudomonas wiesen diese neuen Verbindungen Werte für ED50 (wirksame Dosis für eine Hemmung von 50%) von nur 0,5 Teilen je Million Teile auf.
Diese bakterizide Wirksamkeit wird durch die Daten der Tabellen Il und III erläutert. Zur Feststellung dieser Daten wurden folgende Methoden angewendet:
a) Es wurden Bakteriensuspensionen hergestellt, indem man eine Kultur der gewünschten Bakterien aus einem Agar-Schrägnährboden mit sterilem Wasser in ein Gefäß spülte und die wäßrige Suspension mit sterilem Wasser weiter auf 250 ecm verdünnte.
Das zu untersuchende Pyrazol wurde in Aceton in einer Menge von 500 Teile/Million verdünnt, und 0,03 ml dieser Lösung wurden auf jede von zwei Oberfüichenbereichen einer Platte pipettiert, die mit 20 ecm Emerson-Agar bedeckt war. Die behandelten Agarplatten wurden dann mit der Bakteriensuspension besprüht, und danach 44 bis 48 Stunden bei 24" C inkubiert. Die zwei behandelten Bereiche der Platte wurden dann auf Bakterienwachstum beobachtet. Die Wirksamkeit der Pyrazole bei der Verhinderung des Baklcrienwachstums in den behandelten Bereichen wurde mit (+) oder (-) bewertet, wobei (+) angibt, daß die Bereiche völlig frei von bakteriellem Wachstum sind, und (-) angibt, daß sie völlig überwachsen sind.
Tabelle II
Verbindung
Wirksamkeit
K. caralo- P. syringae
40
N-(1,1,2,2-Tetrachloräthyl- + +
thio)-pyrazol
N-(1',1',2',2'-Tetrachloräthyl- + +
thio)-3-methyl-4-nitropyrazol
N-l'J'^'^'-Tetrachloräthyl- +· -
thio)-4-nitropyrazol
50
b) Bei weiteren Versuchen wurde die zu testende Verbindung in Lösung in Aceton in eine Flasche gegeben, die Emerson-Medium in Verdünnung mit Wasser enthielt (Gemisch I). 24 Stunden vor Versuchsbeginn wurde eine Bakteriensuspension hergestellt, indem 8 Tage alte Bakterienkolonien zu Emerson-Medium zugesetzt, bei 24,4 bis 25,6° C 24 Stunden lang inkubiert und mit Wasser verdünnt wurden (Gemisch II). Dann wurde Gemisch II zu Gemisch I zugegeben, das resultierende Gemisch (III) wurde 40 bis 48 Stunden bei 23 bis 241C gehalten. Das Bakterienwachstum in dem die jeweilige Testverbindung enthaltenden Medium wurde mit dem Bakterienwachstum in dem nur mit Lösungsmittel behandelten Medium verglichen. Die prozentuale Bekämpfung wurde bei verschiedenen Konzentrationen ermittelt.
Tabelle III
Verbindung
"ii Bekämpfung (Menge in ppm) E X Λ
Uc.
N-(I,l,2,2-Tetrachlorüthyltnio)-pyrazol 100 (3)
N-(l,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-3-nietliyl-
pyrazol
N-( 1,1.2,2 Tetrachloräthylthio)-
4-nitropyrazol
N-{1,1,2,2-Tetrachloräthyllhio|-
3-methyl-4-nitropyrazol
Streptomycinsulfat 25 (4)
E = Erwinca carotovora.
X = Xanthomonas phaseoli.
A = Agrobacterium lumafaciens.
fi c. = Escherichia coli.
B = Bacillus subtilis.
Unter Gewächshausbedingungen wurde ferner ein Vergleichsversuch gegen Pseudomonas lacrymans bei Gurken und Xanthomonas vcsicatoria bei Tomaten durchgeführt. Die Pflanzen wurden mit einer Lösung der Testverbindung in einem Gemisch aus Aceton. Wasser und geringen Mengen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels besprüht. Dann ließ man die Pflanzen trocknen, sodann wurden sie mit den Bakterien inokuliert. Die inokulierten Pflanzen wurden in ein halbklimatisiertes Gewächshaus gestellt, in dem bei Tag eine Temperatur von 24,4 bis 26.7 C bei Nacht von 20,0 bis 21,Γ C und eine relative Feuchtigkeit von 60 bis 80% herrschten. Das Ausmaß der Krankheit wurde bei Pseudomonas lacrymans nach etwa 2 Wochen und bei Xanlhomonas vcsicatoria nach 4 bis 6 Tagen ermittelt. Die folgenden Werte beruhen auf einer Baktericnzählung bei behandelten und unbehandelten Pflanzen:
Verbindung
N-(1,1,2,2-Tctruchloräthylthio)-pyrazol
Streptomycinsulfat
% Bekämpfung
(Menge in ppm)
69(16) 90(6,4) 32(16) 31 (6.4)
Die neuen Pyra7.ole besitzen auch eine ausgezeichnete fungizide Wirkung. Die bevorzugte Verbindung der Erfindung ist auch wirksam in fungiziden Anwendungen, bei denen die gegenwärtigen kommerziellen Fungizide, die eine N-Tetrachloräthylthiogruppe enthalten, relativ unwirksam sind. Beispielsweise kann sie in Form von Dämpfen bei gelagertem Getreide, wie z. B. grünem Mais, zur Bekämpfung von Funguskrankheiten angewendet werden.
Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Pyrazole wurde durch Testen von typischen Verbindungen nach folgenden Methoden bestimmt.
a) Dieser Test mißt die Fungitoxizität einer Verbindung an Hand der durch sie bewirkten Hemmung des Mycelwachsturns des Fungus. Jedes Pyrazol wurde in Aceton in einer Konzentration von 500 Teilen Million gelöst. Gleiche Volumina dieser Lösung wurden jeweils auf die Mitte von drei gleichen Papierscheiben iieueben. die mil dem iiewiinschten Funuus-
70 (3) 92 (3) 91 (3) 100 (3|
53 (3) - 99 (10)
100 (4)
81 (4)
18(3) 54 (4) 26 (3) 12(10)
mycel geimpft worden waren, und auf Kartoffel-Dextrose-Agar gelegt. Nach dieser Aufbringung wurden die Scheiben zusammen mit geimpften, jedoch unbehandelten Kontrollscheibcn bei Umgebungstemperaturen inkubierl, bis die Konlrollschciben mit Mycclien voll bewachsen waren. Die fungizide Aktivität des Pyrazols wurde durch Vergleich der Radien des Mycelwachstums von den Rändern der behandelten Scheiben und der Kontrollscheibcn bestimmt. Auf Grund dieses Vergleichs wurde eine prozentuale Hemmung auf der Basis der relativen Mycclwachstumsflächen bestimmt.
Die Frgcbnisse dieser Versuche zur Bestimmung der lungizidität sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Verbindung
N-(1,1,2,2-Tctrachlor-
athylthio)-pyrazol
N-(r,r,2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-nitropyrazol
N-(l',r.2',2'-Tetrachloräthy1thio)-3-methyl-
4-nitropyrazol
.N-(r,r,2',2'-Tctrachlor-
äthylthio)-4-brompyrazol
N-(l',r,2',2'-Tctrachlor-
äthylthio)-3-methyl-4-brompyrazol
N-(r,r,2'.2'-Tctrachloräthylthio)-3,5-dimethyl-4-brompyrazol
N-(r,l',2',2'-Tctrachloräthylthio)-3,5-dimcthylpyrazol
Hemmung in
P H		 100 I·' R
100 100 95 100
100 100 90 100
100 97 98 100
100 94 100
100 100
100 100 78 100
100 94 100
F-s bedeutet:
P = Pythium ullimum.
Il = Helminlhosporium salivum.
1·' = Kusiirium oxyspnrum.
K Rhi/nctnnia «ilani.
b) Bei weiteren Versuchen wurde mit dem Mycel-Tropfentcst gearbeitet. Dieser Test bestimmt die fungitoxische Wirkung an Hand der Hemmung des Mycelwachslums. Die getesteten Verbindungen wurden in der in der folgenden Tabelle V angegebenen Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Vorgängig mit gleichen Mengen des jeweiligen Pilzmyccls inokulierte Papierblättchen wurden auf Kartoffeldextrose-Agar-Medium gelegt. Dann wurde eine genau bemessene und in
Tabelle V
jedem Fall identische Volummenge der Fungizid-Lösungen auf die Mitte der Papierblättchcn appliziert. Danach wurden diese zusammen mit inokulierten, aber sonst unbchundcilcn Vcrglcichspapicren bei Raumtemperatur so lange inkubicrl, bis bei der unbehandelten Vcrglcichsprobc das Mycelwachslum einen bestimmten Abstand zum Papierrand erreicht hatte. Dann wurde die prozentuale Inhibierung der Wachstumsfläche ermittelt.
Verbindung
"o Bekiinipfiiny iMenyc in ppm) P H R
Pb.
R. s.
P.i.
96(100) 100(16) 89(100)
83(100) 100(40) 98(100)
61 (250) 98(100) 100(40) 68(100)
52(100) 100(100)
95(100) 93(16) 57(100)
(100) 84 (40) 58 (KX))
N-( 1.1.2,2-Tetrachtor- KX) (16) äthylthio)-pyrazol
N-(1,1.2.2-Tetrachlor- KX) (100) a'thyllhio)-3-methyl-
pyrazol
N-l,1.2.2-Tetraehlor-
äthylthio)-3,5-di-
melhylpyrazol
N-(1.L2.2-Telraehlor-
äthylthio)-4-nitro-
pyrazol
N-(1.1.2,2-Tetrachlor- 53 (40) äthylthio)-3-methyl-
4-nitropyrazol
N-(1.1.2,2-Tetrachlor- 100(16) äthylthio)-4-brom-
pyrazol
N-(l.l.2.2-Tetrachlor- 100 (40) äthylthio)-3-methyl-
4-brompyrazol
N-(Ll .2,2-Tetrachlor- 88 (250) äthylthio)-3.5-dimethyl-
4-brompyrazol
MANEB (Mangan- 53 (25OJ
athylen-bis-dithio-
carbamat)
CAPTAN (N-Trichlor-
methylthio-tetra-
hydrophthalimid)
N-(1.L2.2-Tetrachlor-
äthylthio)-tetra-
hydrophthalimid
P = Pythium ultimum
H = Helmintosporium sativum.
R = Rhizoctonia solani.
Pb. = Phoraa betae.
A = Aspergillus niger.
R.s. = Rhizopus stolonifer
Pi = Penicillium ilalicum.
c) Erfindungsgemäße Verbindungen sowie mit Zink aktiviertes Polyäthylenthiuramdisulfid wurden ferner nach einer Abwandlung der »Standard Spore Slide-Germination«-Methode zur Bestimmung der fungiziden Wirkung (s. American Phytopathological Society Journal, Bd. 33, S. 627 bis 632 [1943]) getestet. Bei dieser Methode wird die Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen als prozentuale Inhibierung der Sprossung der Pilzsporen ermittelt. Die Verbindungen wurden in den in der folgenden Tabelle Vl 100(100) 100(40) 100(250) 100(250) 90(40) 85(250)
98(100) 100(40) 81(100) 100(250) 58(100) 85(250)
77(250) 72(100) 70(250)
91 (100) 91 (100)
27(100) 30(100) 10(100)
40 (250) 23 (250) 39 (250)
angegebenen Konzentrationen (ppm) in Aceton gelöst. Die Lösungen wurden in die Vertiefungen von Objektträgern pipettiert und trocknen gelassen. Dann wurden diese Vertiefungen mit der jeweiligen Sporensuspension gefüllt, und die Sporen wurden in einer Feuchtkammer über Nacht inkubiert. Gruppen von jeweils 100 Sporen wurden untersucht, davon wurde die An«ahl gesproßter und nicht gesproßter Sporen ermittelt, woraus die prozentuale Sprossungsinhibierung errechnet wurde:
509 527/421
Tabelle VI
Verbindung
N-(l.l.2,2-Tclraehlorälhylthio)-pyruzol N-d.U^-Tctrachioriithylthioi-.Vmctliylpyra/ol N-(l.l.2.2-Tei™diloräthyllhio)-4-nitiOpyra7ol N-lU^J-TetrachloräthylthioKVmcthyl-4-nitropyrazol
N-(l,l,2,2-Tetrachlorüthylthio)-4-bmmpyrazol N-ll.U^-Tetrachloräthylthiol-.l-niethyl-4-brompyrazol
N-lU^J-TelrachlorüthyllhioK^-dimethyl-4-biompyrazol
Mit Zink aktiviertes Polyülhylenthiuramdisulfid
M — Monilinia fructicola.
Λ - Alterneria soluni.
B - Botrytis cinerca.
"ι. Bekämpfung I Menge in ppm) 77 (4) H 99 (4)
M Λ 92 (4)
100 (1.6) 90 (10)
75 (41 100 (10)
100 (10) 100 (1.6)
100 (1.6) 91 (10) 40 (1.6)
100 (1.6) 100 (10) 83 (K))
100 (1.6) 2S (10) S(K))
96 (4)
55 (4)
d) Bei den folgenden Versuchen mit Sellerie-Meltau (late blight) wurden 11 Wochen alte Pflanzen (Herkunft Utah) verwendet, als Schad-Organismus lag Septoria apii vor. Die Selleriepflanzen wurden mit Lösungen besprüht, die die Testverbindung, Aceton, Wasser und einen nichtionischen Emulgator enthielten. Die Pflanzen wurden sodann mit dem Organismus inokuliert und etwa 48 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 18,9 bis 20C gehalten. Nach dieser Inkubation wurden die Pflanzen trocknen gelassen und etwa 14 Tage bei 60 bis 80% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die prozentuale Bekämpfung berechnet sich aus dem Vergleich mit unbchandelten Pflanzen.
c) Bei den Versuchen mit Tomaten-Meltau wurden 5 bis 6 Wochen alte Tomatenpflanzen (Bonny Best) verwendet, als Schad-Organismus lag Phythophthora infestans (Konidien) vor. Die Tomatenpflanzen wurden mit Lösungen der Testverbindung in einem Gemisch aus Aceton, Wasser und nichtionischem Emulgator besprüht. 1 Tag danach wurden die Pflanzen mit dem Organismus inokuliert, dann wurden sie mindestens 16 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit und 18.9 bis 20,0 C stehengelassen. Anschließend ließ man die Pflanzen abtrocknen, dann wurden sie noch etwa 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die prozentuale Bekämpfung berechnet sich aus dem Vergleich mit unbehandelten Pflanzen.
Tabelle VlI
Verbindung
N-(KI ,2,2-Tetrachloräthylthio)-pyrazol
N-( 1.1.2,2-Tctrachloräthylthio)-3-methylpyra7ol
% Bekämpfung (Menge in ppm)
Sellerie-Spätmeltau
98(100)
71 (100)
80(100)
Tomaten-Spätmcltau
60 Verbinduni!
"11 Bekämpfung
(Menge in ppm)
Sellerie-Spälmeltau
Tomaten-Spä'tmcliau
N-(l.l.2,2-Tetrachloräthylthio)-4-nitropyrazol
56(100)
84 (100)
N-(1.1.2.2-Tetrachloräthyl- 52 (100)
lhio)-3-methyl-4-nitropyrazol
N-(1.!.2,2-Tctrachloräthy!- 80(100)
thio)-4-brompyrazol
N-(1.1,2.2-Tctrachloräthyl- 64 (100)
thio)-3-methyl-4-brom-
pyrazol
Zineb (Zinkäthylen-bis-di 37 (100)
thiocarbamat)
Captan (N-Trichlormcthylthio'.etrahydrophthalimid)
45(KX))
Abgesehen von den vorstehend erläuterten spezifischen Anwendungen und Ansätzen können die Pyrazole der vorliegenden Erfindung in bakteriziden oder fungiziden Mengen je nach Lage des Falls nach üblichen Verfahren bei Bakterien. Fungi oder bei Wirten angewendet und angesetzt werden, die von diesen Pathogenen befallen sind. Dementsprechend können sie mit inerten flüssigen oder festen Trägern in Form von Pulvern. Lösungen und Dispersionen zur Verwendung gelangen. Zur Schädlingsbekämpfung dienende Präparate dieser Pyrazole können auch Stabilisatoren. Aushn.-itungsmittcl (spreading agents). Netzmittel. Klebemittel, Füllstoffe, andere verträgliche Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. enthalten.

Claims (1)

Palentansprüche:
1. Tetrachloräthylthiopyrazole der allgemeinen Formel
Diese Pyrazole werden durch die allgemeine Formel
Cl Cl
I ■
DE19671670450 1966-08-22 1967-07-25 Tetrachloräthylthio-pyrazole mit fungiziden und bakteriziden Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und fungizide und bakterizide Mittel Expired DE1670450C3 (de)

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