SU1215623A3

SU1215623A3 - Способ получени пиразолилфосфатов

Info

Publication number: SU1215623A3
Application number: SU813336896A
Authority: SU
Inventors: Окада Есиюки; Сато Язуо
Original assignee: Такеда Кемикал Индастриз Лтд (Фирма)
Priority date: 1978-09-19
Filing date: 1981-09-23
Publication date: 1986-02-28
Also published as: IL58187A; GB2031895B; FR2436790B1; IT7968833A0; US4424214A; BR7905949A; IT1119163B; DE2937615A1; DE2937615C2; FR2436790A1; CH643859A5; JPS5547695A; GB2031895A; JPS6128679B2

Description

Изобретение относитс к способу получени новых пиразолилфосфатов общей формулы

X

si (

/де

R

.к ,

т,

.R. R R

R

X

низший алкил ниэший арал- килр фенил, замещенный низшим алкилом или галогеном фенилу водород или метр-ш; водород, галоген, нитрогру па, метил f CQOCgHg,; этил;

этил, пропил; кислород рли сера, которые могут использоватьс в качестве активного агента в инсектицидна™ акарицидных композици х.

Известен способ получени пираз ловьпс эфиров кислот фосфора путем взаимодействи оксипиразолов или их солей с галоидангидрщ1;ами фосфорной кислоты в среде инертного растворит&п при температуре 0-1 00° в присутствии акцептора галоидовод рода

Однако соединени общей формулы получены не были.

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединени м вл ютс пиразолилфосфаты общей формулы

Нз

X

0--Р

и OR

1

т

II

где К - Н, -СН (СНз), CgHji R -метил или этил; X кислород НИИ сера. Однако они или не обладают инсекто- акарицидной активностью или процент смертности личинок Spodoptera fitura не превышает 20-50%.

Цель изобретени разработка способа получени новых соединений общей формулы I, обладающих повышенной инсектоакарицидной активностью .

Указанна цель достигаетс спо- , собом получени соединений формулы I, заключающимс в том, что галоид или дигалоида. гидрид тио- фосфорной или дитиофосфорной кислот общей формулы

7.

/w

Y-PC ц

SR

III

где X,

3.

имеют указанные значени ; галоид; OR или галоид;

5

IV

0

5

0

5

0

5

0

R - имеет указанное значение ,

подвергают взаимодействию с производными 3-оксипиразола общей лы

R--N-N

ц -kjLoH

I а

Ц

где R, R 5 R - имеют указанные

значени ,

в присутствии акцептора галоидово- дорода „или с его солью с последующей обработкой полученного продукта в случае W -галоген спиртом.

-Предлагаемьй способ основан на изнестной реакции оксипиразолов или их солей с галоидангидридами форсфорной кислоты и протекает в услови х, идентичным известным, а именно в среде инертного растворител , при температуре О - , в присутствии в случае необходимости акцептора галоидоводорода,

В качестве акцептора галоидоводорода можно использовать третичные амины (например, триалкиламин, пиридин, -коллидин и т.д.,) гидрок- сиды, оксрщы, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алкоксиды ще- лочньпс металлов (например, карбонат натри , карбонат кали , бикарбонат натри , гидроксид натри , гидроксид кали , матоксид натри , зтоксид натри и т.п.).

Соль 3 оксипиразолового соединени представл ет собой соль щелочного металла, такую как натриева или калиева соль. Реакцию провод т в среде инертного растворител , при- eMsiet-fbie инертные растворители включают ароматические углеводороды (бензол , толуол, ксилол и т.д.), гелоиди- рованные углеводороды (например, хлористый метилен, хлороформ, четы- реххлористый углерод и т.п.), простые эфиры (например, этиловый эфир, диоксан, тетрагидрофураи и т.п.).

3

кетоны (например, ацетон, метилэтйл кетон и т.п.), нитрилы (например, ацетонитрил и т.п.), амиды кислот (например, диметилформамид и т.п.), сложные эфиры (например, этилацета и т.п.) и сульфоксиды (например, диметилсульфоксид и т.п.).

Реакцию провод т при приемлемой температуре О - 00 С.

Реакци протекает до конца за врем , составл ющее от 30 мин до 6 ч. Конец реакции можно определить с помощью известных методов, таких как тонкослойна хроматографи .

По окончании реакции образовавшеес соединение вьщел ют с помощью методов, известных как per se.

Например, реакционную смесь промывают водой или после удалени растворител остаток экстрагируют органическим растворителем и промывают водой, затем его высушивают, например над безводным сульфатом натри , и растворитель отгон ют. Трбуемое соединение затем очищают перегонкой , перекристаллизацией, хроматографией на колонке и т.п.

Соединени общей формулы I обладают значительной инсектоакарицидно активностью против домашних вредителей , вредителей растений и клещей. Причем эта активность про вл етс не только тогда, когда соединение попадает на насекомых, но также и в тех случа х, когда соединение поглощаетс корн ми растений, листьми , стебл ми и Т..П., и его-контакт насекомыми реализуетс , когда последние всасывают сок растений.

Пример 1. 0-Этш1-5-и-про- ,пил-0-(1-изопропил-4-метилпиразол- -3-Ш1)фосфоротиол т (соединение 13).

В 60 МП метилэтилкетона суспендируют 3,2 г (0,02 моль) натриевой соли I-изопропил-З-окси-4-метилпира- зола, после чего добавл ют 4,0 г (0,02 моль) 0-этш1-8-н-пропил-фос- форохлордотиол та. Смесь перемешивают прикомнатной температуре 3 ч. По окончании реакции метилэтилке- тон отгон ют, к остатку добавл ют толуол, толуольный слой промывают водой и осушают безводным сульфатом натри . Толуол отгон ют и остаток очищают хроматографией на силикаге- ле (элюент:хлороформ). В результате ;Проведенных процедур получают 4,3 г бесцветного чистого масла п 1,4860.

15623

Пример 2. О-Этил-S-H-npo- пил-0-(1-фенил-4-хлоропиразол-З-ил) фосфоротиол т (соединение 30). В 100 мл ацетона суспендируют

5 4,3 г (0,02 моль) натриевой соли 1-фенил-З-окси-4-хлоропиразола, после чего добавл ют 4,0 г (0,02 моль) О-этил-З-н-пропил-фосфорохлордотио- л та. Смесь перемешивают при комнат10 ной температуре 3ч. По окончании реакции ацетон отгон ют. После этого остаток обрабатывают так же, как в примере 1. В результате этого получают 5,4 г бесцветного чистого мае

(5 ла, Пд U56I6.

Пример 3. О-Этил-S-H-npo- пил-0- l -(4-хлорфенил)пиразол-3-ил -. -фосфоротиолотионат (соединение 38). В 60 мл метилэтилкетона суспен20 дируют 3,9 г (0,02 моль) 1-(4-хлор- фенш1)-3-гидроксипиразола и 2,8 г (0,02 моль) карбоната кали -, после чего добавл ют 4,4 г (0,02 моль) О-этил-S-н-пропил-фосфорохлоридо25 тиолотионата.

Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч до завершени реакции. Затем :метилэтилкетон отгон ют. Остаток раствор ют в толуоле. Толу30 ольный раствор промьтают водой и высушивают над безводным сульфатом натри . Толуол отгон ют и остаток . очищают хроматографией на силика- геле (элюент:хлороформ). Указанна методика приводит к получению 4,9 г

35 (выход 65%) светло-желтого масла

28

указанного соединени , 1,5922.

Рассчитано,%: С 44,62; И 4,81; N 7,44.

С, H.,CIN,0,PS,

о 18

° Найдено,% С 44,58; И 4,71; N 7,42.

Пример 4. О-Этил-S-H-npo- пил-0-(1-фенш1пираэол-3-ил)фосфоро- тиолат (соединение 27).

Смесь 4,8 г (0,03 моль) 1-фенш1- -3-окснпиразола и 3,6 г (0,03 моль) у-коллиднна в 100 мл ацетонитрила добавл ют к 5,8 г (0,03 моль) S-H- -пропил-фосфордихлордитиолата в 50мл

50 ацетонитр1ша. Смесь перемешивают 3 ч и в ходе реакции температуру поддерживают при О С. После этого к реак- - ционной смеси добавл ют смесь, состо щую из Г,4 г (0,03 моль) этанола

55 и 3,6 г (0,03 моль)у-коллидина, затем перемешивают при 50 С 2 ч. Ацетонитрил отгон ют и остаток раствор ют в толуоле. Толуольный раствор промывают водой, разбавленным водным раст вором хлористого водорода и затем

осторожно водой. |

Раствор высушивают над безводным сульфатом натри и толуол отгон ют при пониженном давлении с получением 7j8 г желтого масла. Это масло очищают колоночной хроматографией на си- ликагеле (элюентгхлороформ) с полу- чением 3,3 г (выход 38,5%) вышеуказанного соединени , n-J Ij5542,

Расчитано, %5 С 51,525 Н 5,87; N8,59..

На.йдено,%: С .бО; Н 5,92;

N 8,39,

Результаты элементного анализа приведены в табл 2;

На основании полученных соединени общей формулы I были приготовлены ахстивные вьшускные формы в виде порошков или гранул та, которые были испытаны на инсектоакарицнднзпо ак тивность

В отличие от структурных аналогов соединени формулы I про вл ют значи тельизло инс.ктоакарицидйую активность .

Пример 5, Эмульгирующий концентрат содержит следующие компоненты; вес 6%;

20

75

Соединение 30

Ксилол

Простой эфир полиоксиэтиленгликол 5

Дл получени эмульгирующего к центрата все компоненты смещивают

Пример бе Смачиваемый порошок содержит компоненты, веС|,%;

Соединение 29 30

Лигнинсульфонат

натри 5.

Простой эфир П(ШИ

оксиэтиленглик{ л

(Нонипол 85®) 5

Глина60

Дл получени Смачиваемого порошка все указанные компоненты смешали,

Пример 7, Дуст содержит следующие компоненты, вес,%;

Соединение 38 3

Глина96,6

СиликонОрЗ

Простой эфир полиэтиленгликол (Нонипол 85®)

0,1

g

5

0 5

О

5

Дл получени дуста все указанные компоненты смешали.

Пример 8. Гранул т содер- лсит компоненты, вес,%:

Соединение 13 10

Лигнинсульфонат

натри 5

Бентонит85

Дл получени гранул та все перечисленные компоненты смешали с водой .

Пример 9. Действие против Laodaphax striatelfus.

Каждое испытуемое соединение используют дл приготовлени выпускной формы, как и в примере 5, и полученный таким образом эмульгируемый концентрат разбавл ют водой и готов т эмульсию концентрацией 40 ч на млн. Опытную трубку(диаметром -1,7 см и глубиной 4 см)наполн ют 2,5 мл приготовленной эмульсии и на 2 ч помещают в нее корни трех растений риса в возрасте 7 дней после по влени всходов. Растени перемещают в опытную трубку, содержащую 1 :мл воды, и дес ть 3-instar личинок Laodaphax striatefZus выпускают в эту трубку. Трубку оставл ют сто ть в термостате (28 С) и сосчитывают мертвых насекомых. Опыт провод т дважды.

Результаты, выраженные в процентах смер |Гности, предстпвлены в таблв 3.

Пример 10, (опытный). Действие против Spodoptera fitura,

Готов т разбавлением водные раст- воры каждого испытуемого соединени концентрацией 500 ч на млн, (эмульгируемый концентрат примера 5 разбавленный в 3000 раз) , 20 мл этого вора распыл ют на посевы сои (10 дней после по влени всходов), культиви- :руемые в воде в бумажной чашке, с помощью распьшительного ружь (давление в головке 1 кг/см).

Через 2 ч после распылени сре- по два листа и каждый помещают в бумажную чашку (6 см в диаметре, 4 см глубиной), В эту чащку помещают дес ть 2-instar личинок Spodopteru fitura и термостатируют при 25°С, Через 48 ч сосчитьшают количество мертвых насекомых. Опыт повтор ют дважды.

Результаты, выраженные в процентах. смертности, приведены -в табл, 4 (I),

7

100 мг гранул, полученных в примере 5, смешивают с почвой, контактирующей с корн ми растений сои в горшке (9 см в диаметре),. который затем помещают в стекл нную камеру (28 С). Через 5 дней после обработки срезают два листа и каждый помещают в бумажную чашку. В эту же чашку помещают дес ть 2-instar личинок Spodopte- га fitura. Чашку оставл ют сто ть в комнате () на 48 ч, по истечении которых сосчитывают мертвых насекомых . Опыт повтор ют дважды.

Результаты опыта, выраженные в процентах смерности, представлены в табл, 4 (2) .

Пример II (опытный). Действие против Unaspis yanouensis.

Каждое испытуемое соединение используют дл приготовлени состава, как и в примере 6, в виде смачиваемого порошка, который затем разбавл ют водой (с Дайпом , распределительный агент, 3000-кратное разбавление ) и получают водную суспензию концентрацией 500 ч на млн. 20 мл этой водной суспензии распыл ют над 2-Lnstar личинками (10-50 личинок) Unaspis yanovensis на се нцах апельсина на стадии трех листьев (2 мес после по влени всходов) в горшках (9 см в диаметре). Горшок затем помещают в теплицу (25-30 С) и через 20 дней после распылени сосчитывают взрослых насекомых. Опыт повтор ют дважды.

Результаты, выраженные в процентах смертности,представлены в табл.5

Таблиц

Показатель преломлени дл синтезированных соединений общей формулы :- й

R ,

2156238

Процент смертности рассчитывали по следующему уравнению.

% смертности

насекомых

№ 2-instar личинок X 100

Пример 12 -(опытныр Действие против tetrahychus urticaf.

Каждое испытуемое соединение используют дл получени эмульгируемого концентрата, как и в примере 5, который затем разбавл ют водой (с Дайном , распределительный агент, 3000-кратное разбавление) и получают водный раствор концентрацией 500 ч. на млн. Се нцы фасоли, культивируемые в воде, искусственно заражают 10 женскими особ ми Tetrahychus urticaC и чашку оставл ют

сто ть в стекл нной камере () на 24 ч. Затем растени обрабатывают 20 мл указанного водного раствора (распьшением).

25

30

35

После распьшени чашку помещают снора в стекл нную камеру и через 2 и 7 дней после распылени сосчитьша- ют число личинок и насекомых, живущих на листь х. Процент снижени рассчитывают по следующему уравнению и результаты оценивают следующим образом (см. табл, 6).

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить новые вещества , которые по своей инсектоака- рицидно активности значительно превосход т известные,

11

1215623

12

Продолжение .1

Таблица 3

Т а б л и ц а 4

7

1215623 8

Продолжение табл.4

17 20 21

о

№ опытных - № живых личинок клещейи взрослых особей

при оценке

Процент снижени :-,х 100

№ опытных клещей Оценочна шкала Процент снижени

.

121-50

251 - 89 .

3 90

.Т.аблйдаб

Соеди- Оценка действи Соеди- Оценка действи .некие через дни нение через дни

iLizi.......Jzizr

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

121562320

Продолжение табл.5

34 37

Необработанное контрольное

90

80,3 О

22

23

24

25

27

28

29

30

31

32

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

о

3 3

о3

о

3 3

1

3

21

121562322

Продолжение табл,6

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛИЛФОСФАТОВ общей формулы

R⁴

R⁵

X

- этил;

- этил, пропил;.

- кислород или сера, отличающийся тем, что га* _; лоид- или дигалоидангидрид тиофосфор·* ной или дитиофосфорной кислоты общей формулы _v где X, R*

W - 0R

R⁴ значе-

- имеют указанные ния;

- галоид;

или галоид;

имеет указанное подвергают взаимодействию с водными 3~°ксипиразола общей лы значение, произформу§ где R¹ - низший алкил, низший аралкил, фенил, замещенный низшим алкилом или галогеном фенил;

Р<₃ - водород или метил;

R - водород, галоген, нитрогруппа , метил, СООС₂ Н ₅;

N ·

Я²-Ц^-он Я³где R^f, R^z, R³ - имеют указанные значения, в присутствии акцептора галоидоводорода или с его солью с последующей обработкой полученного продукта в случае W - галоген спиртом.

SU «>1215623 >

12.15623