Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry 2-cyjanofenylowe.Wiadomo, ze estry 2-cyjanofenylowe kwasu tio- fosforowego, np. ester 0,0-dwuetylo-0-/2-cyjanofeny- lowy) kwasu tionofosforowego, maja dobre dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze. (belgijski opis paten¬ towy 627 817). Zwiazki te sa jednak bardzo toksyczne dla stalocieplnych.Stwierdzono, ze nowe estry 2-cyjanofenylowe kwa¬ su dwutiofosforowego o wzorze 1, w którym R, R', oznaczaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla i R" oznacza atom wodoru lub bromu, maja dobre dzialanie owadobójcze i roz¬ toczobójcze, a ponadto sa malo toksyczne dla stalo¬ cieplnych.Nowe estry 2-cyjanofenylowe kwasu dwutiofosfo¬ rowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halo¬ genków estrów kwasów dwutiofosforowych o wzo¬ rze 2, w którym R i R' maja wyzej podane zna¬ czenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, a 2-cyjanofenolami o wzorze 3, w którym R" ma wyzej podane znaczenie ,ewentualnie wobec akceptora kwasu i rozpuszczalnika, lub ich odpo¬ wiednimi solami z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych lub solami amonowymi.Niespodziewanie nowe estry 2-cyjanofenylowe kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1, wykazuja zna¬ cznie lepsze dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze przy nieznacznej toksycznosci dla stalo "sinych, niz 3C znane zwiazki. Wzbogacaja one zatem stan techniki.W przypadku stosowania na przyklad chlorku kwasu O-etylo-S-11-rzed.-butylotionotiolofosforowego i 2-cyjanofenolu przebieg reakcji mozna przedsta¬ wic schematem podanym na rysunku. Zwiazki wyj¬ sciowe stosowane w sposobie przedstawiaja ogólne wzory 2 i 3.We wzorach tych R i R' oznaczaja korzystnie pro¬ ste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—4 ato¬ mach wegla.Stosowane jako substancje wyjsciowe halogenki kwasów 0,S-dwualkilotionotiofosforowych o wzorze 2 mozna wytworzyc w ogólnie znany sposób (opis patentowy ZSRR nr 184 863 i opublikowane japon¬ skie wylozenie patentowe 5536/72).Przykladowo stosuje sie chlorki kwasów: O-etylo- -S-n-propylo-, O-etylo-S-n-butylo-, O-etylo-S-II- -rzed.-butylo-, 0-etylo-S-IIlH3ed.nbutylo, O-n-pro- pylo-S-n-propylo-, OHn^propylo-&-II-r2ed.-butylo-, O-n-propylo-Snizo-butylo-, O-n-ipropylo-S-III-rzed.- -butylo-, O-izofpropylo-SHn-butylo-, O-izopropylo-S- -n^raed.-butylo^tionotiolofosfoirofwego.Ponadto stosowane jako substancje wyjsciowe cy- janofenole o wzorze 3 sa juz opisane w literaturze i mozna je wytworzyc wedlug ogólnie znanych spo¬ sobów [Berichte der deutschen Chemihsoen Gesell- schaft 26, 2623 (1893); 31, 3042 (1898)].Sposób prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. W tym celu sto¬ suje sie praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczal-U 803 3 niki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan ponadto ke¬ tony, na przyklad aceton, metyloetyloketon, metylo- izopropyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Jako akceptory kwasu mozna stosowac wszystkie obojetne akceptory kwasu, zwlaszcza weglany i al¬ koholany metali alkalicznych np. weglan, metylan lub etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aroma¬ tyczne lub heterocykliczne aminy, na przyklad trój- etyloamine, dwumetyloaniline, dwumetylobenzylo- amine i pirydyne.., ..' Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie., Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 0—100, korzystnie 15—60°C.Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie sub¬ stancje wyjsciowe przewaznie w stosunku równo- molowym. Nadmiar jednego lub drugiego skladnika reakcji nie daje istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie na ogól w odpowiednim rozpuszczalniku wobec akceptora kwasu i doprowadza sie ja do konca w ciagu jedno- do kilkugodzinnego mieszania w pod¬ wyzszonej temperaturze. Nastepnie mieszanine chlo¬ dzi sie i wylewa do rozpuszczalnika organicznego, np. toluenu. Nastepnie faze organiczna przemywa sie nasyconym roztworem weglanu sodu, po czym wo- ia, osusza sie, rozpuszczalnik oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc oczyszcza sie przez „poddestylowanie".Nowe zwiazki otrzymuje sie czesciowo w postaci Dlejów, które przewaznie nie destyluja bez rozkladu, które jednak mozna uwolnic od resztek skladników Lotnych i tym samym oczyscic przez tak zwane „pod¬ destylowanie" to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem do umiarkowania podwyzszonej temperatury.Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zala¬ mania swiatla. Jak juz podano estry 2-cyjanofeny- lowe kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1 wykazuja bardzo dobre dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze [ jednoczesnie bardzo nieznaczna toksycznosc dla stalocieplnych. Dzialaja one skutecznie zarówno na Dwady, o narzadzie gebowym ssacym jak i gryza¬ cym i roztocza (Bcanina).Z tego wzgledu mozna je stosowac z dobrym wy¬ nikiem w ochronie roslin, w higienie i przechowal¬ nictwie i/lub weterynarii przeciwko ektopasozytom, w postaci srodków szkodnikobójczych.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym niszczo¬ nych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie nszyce (Aphidae) np. mszyca brzoskwiniowo-ziem- liaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-bu- :akowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozo- iva (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macro- iiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana [Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa IGryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-babko- va (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytulio- va (Myzus carasi), ponadto zwalczaja czerwcowate 4 (Coccina) np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus he- derae), Lecanium hesperidum, Pseudoccoccus mari- timus, przylzence (Thysanoptera), np. Hercinothrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma quadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Tristoma infestans, dalej: piewiki np. Euscalis bilo- batus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal- io czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza prze¬ de wszystkim gasienice motyli (Lepirioptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), krupówka- rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscie- nica (Melacosoma neustria), ponadto pietnówka ka- pustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassi¬ cae, piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridana), Laphygma frigiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owoco¬ wy (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryza¬ cym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na- leza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Si- tophilus granarius «= Calandra granaria), stonka zie¬ mniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaludnica zielonka (Gastraphysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meli- gethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomen- tosus), strakowiec fasolowy (Bruchidus = Acanthos- celides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribo- lium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenbrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha), 40 karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przy- byszka amerykanska (Pariplaneta americana), Leu- cophaea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wscho¬ dni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzy- 45 dla, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), ter- mity, np. Reticulitermes flavipes i blonkoskrzydle, np .mrówki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius ni- ger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. 50 wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke klepar- 55 ke (Stomorys calcitrans), dalej dlugoczulki jak ko- . mary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Do roztoczy zwalczanych przez srodki wedlug wy¬ nalazku naleza glównie roztocza (Acari) zwlaszcza 60 przedziorkowate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius «= Tetranychus althaeae lub Tetranychus urticae) i przedziorek owo- cowiec (Paratetranychus pilosus = Pononychus ulmi), szpecdelowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriopyhes 61 ribis), roztocza róznopazurkowate np. Hemitarsone-*fl* mus latus, nastepnie kleszcze np. Ornithodorus mou- bata.W przypadku stosowania przeciwko szkodnikom sanitarnym i przechowalnianym, zwlaszcza muchom i komarom, substancje czynne wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz dobra odpornosc na alkalia na uwapnionych podlo¬ zach.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie. je w zna* ny sposób np. przez zmieszanie substancji caynnych z rozrzedzialnikami to jest cieklymi rozpuszczalni¬ kami, skroplonymi pod cisnieniem, gazami i/lub sta¬ lymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dys- pergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania WjOjJy jako rozcienczalni¬ ka mozna stospw^c np. rozpuszczalniki, organiczne sluzace jako rozjpus^zajjtiki pomocnicze. Jako cie¬ kle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowana zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlo- robenzeny, chloroetyleny, lub chljorek metylenu, we¬ glowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan, lub pa¬ rafiny np, frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol, lub glikol oraz jego estry i etery, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutylo- keton lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej po- larnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode, przy czym skroplonymi ga¬ zowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym ci¬ snieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chloroweglowodory, np. freon, jako stale nosni¬ ki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krze¬ miany, jako, emulgatory stonuje sie emulgatory nie- jonotwórcze i anionowe, taMe jaik estry politlenku etylenu \ kwasów tluszczowych, etery politlenku ety¬ leny i; alkojioli tluszczowych, np. etery alkiloarylo- wo^i^ikoJLowe^ alkiiosulfoniany, siarczany alkilo¬ we, arylosuifoniany oraz hydrolizaty bialka, jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi po¬ siarczynowe i metyloceluloze. Zestawy substancji czynnych moga miec domieszki znanych substancji czynnpcht Zeatawy zawieraja na ogól 0,1—95% wa- gawjrcfr^ taoczystiiiet 0^5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne, mozna stosowac w postaci ich zestawów, lub przygotowanych z nich postaci robo¬ czych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emul¬ sje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty, proszki roz¬ puszczalne, proszki do opylania i granulaty. Stoso¬ wanie odbywa sie w znany sposób, np. przez oprys¬ kiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mgla¬ wicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, gazowa¬ nie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach robo¬ czych moze* wahad sie w szerokich granicach. Na ogól W3*no$z% one 0»0001—lOflfe, korzystnie 0,01—1%. i& 2fr 40 45 50 Substancje czynne mozna atesewjtc z doferym wy-- nikiem w sposobie yitra-^QW-Volume 4m rym n^ozna uzywac zestawy zawjecajaee do$&% sub- staiAGji.W nizej podanych przykladach stosowali* I-^-IY poddano badaniu substancje czynne na ich skute¬ cznosc w stosunku da calego szeregu szkodników roslin i porównano z dzaalanie^a znanego estru 0,0^dwuetylo-0-/2-cyjanofenylowego/ kwasu itono- fosforowego (zwiazek A).Nowe badane substancje czynne otrzymane w przy¬ kladach wytwarzania sa oznaczone numerami wzo¬ rów.Przyklad I. Testowanie Plutella.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- kolowego.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana ilosaia rozpuszczalnika i poda¬ na iloscia, emulgatora i rozciencza sie koncentrat woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do oro- sienia i obsadza gasienni#amjL tantnisin (Plutella rna#ujipejrmisk Po^ podajwpa czasie ustala sie smier¬ telnosc, p$zy- czym, prz#z 10(h% oznacza sie, ze; larwy zaczki zostaly zabite, a przez 0% ze zadna larwa nie zostala zabi^a».W ta$icy-1 podate sie stoeowaji* siil&atancj* czyn* n% stezenie s^fes^anpjj* (j^tojcJ* czas obserwacji i otrzymane w,nifek Tablica 1 Testowanialarw Cha&toft Substancja czynna Zwiazek A Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 4 Stezenie i substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 Smiertelnosc .w/% ' 1 po 3 dniach 100 100 0 100 100 95 100 100 100 100 | Przyklad II. Testowanie Myzus (dzialanie kon¬ taktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- 55 kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza 60 sie woda do zadanego stezenia substancji czynnej.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje sie mglawicowo do orosienia kapuste (Brassica oleracea) silnie porazone mszyca brzoskwiniowo- ziemniaczana (Myzus persicae)* Po podanym czasie 65 ustala sie ich smiertelnosc w %, przy czym 100%94 803 8 oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, czas ob¬ serwacji, stezenie substancji czynnych oraz uzyska¬ ne wyniki.Tablica 2 Testowanie Myzus persicae Substancja czynna Zwiazek A Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 4 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 Smiertelnosc w % po 1 dniu 100 50 0 100 100 95 100 100 100 50 | Przyklad III. Testowanie Tetranychus (odpor¬ ny). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i poda¬ na iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozcien¬ cza sie woda do zadanego stezenia Otrzymanym pre¬ paratem opryskuje sie mglawicowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci 10—30 cm. Fasola ta jest silnie porazona wszystkimi sta¬ diami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetra¬ nychus urticae). Po podanym czasie ustala sie sku¬ tecznosc preparatu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta. Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszy¬ stkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji i otirzyma- ne wyniki.Tablica 3 Testowanie Tetranychus (odporny) Substancja czynna Zwiazek A Zwiazek o.wzorze-5 Zwiazek o wzorze 4 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w. % po 2 dniach 0 . 100 85 99 45 | Przyklad IV. Testowanie pasozytujacych larw muchy.Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru jednome- tylówego glikolu etylenowego i 3 czesci wagowych eteru nonylofenylopoliglikolowego.ID 40 45 50 55 W celu otrzymania odpowiedniego preperatu sub* stancji czynnej miesza sie 30 czesci wagowych od¬ powiedniej substancji aktywnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgato¬ ra, po czym koncentrat rozciencza sie woda do za¬ danego stezenia.Do probówek zawierajacych okolo 2 cm8 miesa konskiego wprowadza sie po okolo 20 larw muchy (Lucilia cuprina). Do miesa konskiego dodaje sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej. Po 24 godzinach oznacza sie smiertelnosc w %, przy czym 100 o/0 ozna¬ cza ,ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0% ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 4 podaje sie badane substancje czynne ich stezenie oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Testowanie pasozytujacych larw much (Lucilia cuprina odporna) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 Stezenie substancji czynnej w ppm 100 3 1 0,3 Smiertelnosc w % 100 100 100 100 100 0 Przyklad V. Do mieszaniny 19,8 g (0,1 mola) 2-cyjano-4-bromofenolu i 14,5 g (0,105 mola) wegla¬ nu potasu w 200 ml cetonitrylu wkrapla sie 21,8 g (0,1 mola) chlorku dwuestru O-etylo-S-n-propylowe- go kwasu tionotiolofosforowego. Mieszanine poddaje sie reakcji jeszcze przez 3 godziny w temperaturze 50—60°C ,chlodzi sie i nastepnie osad wylewa do 500 ml toluenu. Faze organiczna przemywa sie na¬ syconym roztworem weglanu sodu i woda i osusza siarczanem sodu. Nastepnie odparowuje sie roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozo¬ stalosc poddestylowuje. Otrzymuje sie 25 g (65,5% teorii) estru O-etylo-S-n-propylo-0-/2-cyjano-4-bro- mofenylowego/ kwasu tionotiolofosforowego o wzo¬ rze 4 w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zala¬ mania swiatla n£2= 1,5796.Przyklad VI. Sposobem wedlug przykladu V otrzymuje sie zwiazek o wzorze 5 o wspólczynniku zalamania swiatla n^= 1,5558.Wydajnosc: 68% wydajnosci teoretycznej. PL PL