PL93503B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy estry pirymidynowe-/2/ kwasu tionofosforowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze ester 0,0-dwuetylo-0-[2-izopropylo- -4-metylopirymidynyilowy-/6/] kwasu tionofosforo¬ wego ma dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze /opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 754 243).Stwierdzono, ze nowe estry pirymidynylowe-/2/ kwasu tionofosforowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, maja do¬ skonale dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i ni- cieniobójcze.Nowe estry pirymidynylowe-/2/ kwasu tiono¬ fosforowego o wzorze 1 mozna otrzymac przez re¬ akcje halogenków kwasów 0,0-dwualkilotionofosfo- rowych o wzorze 2, w którym R ma wyzej poda¬ ne znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie atom chloru, z chlorowodorkiem 2-hydro- ksypirymidyny o wzorze 3, ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas lub z solami metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub amono¬ wymi 2-hydroksypirymidyny. Estry pirymidynylo- we-/2/ kwasu tionofosforowego o wzorze 1 nie¬ spodziewanie wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, równiez w stosunku do owadów gle¬ by, roztoczobójcze i niecieniobójcze, niz znany esiter 0,0-dwuetylo-0-[/2-izotpropylo-4-metylo-4-metylopi- rymidynylowy-/6/] kwasu ticnofosforowego o ana- 2 logicznej budowie i takim samym kierunku dzia¬ lania.Substancje czynne o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki w sposób istotny. W przypadku sto¬ sowania np. chlorku kwasu O-n-propylo-0-etylo- -tionofosforowego i chlorowodorku 2-hydroksypi¬ rymidyny jak substancji wyjsciowych, przebieg re¬ akcji przedstawia podany na rysunku schemat.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki kwasów 0,0-dwualkilotionofosforowych i 2-hydro¬ ksypirymidyny przedstawione sa ogólnie wzorami 2 i 3. Halogenki kwasów 0,0-dwualkilotionofosforo- wych o wzorze 2 sa opisane w literaturze i mozna je wytwarzac w znany sposób, jak równiez chlo¬ rowodorek 2-hydroksypirymidyny o wzorze 3, któ¬ ry otrzymuje sie z 1,1,3,3-czterometoiksypropanu i mocznika w alkoholowym roztworze za pomoca chlorowodoru w obecnosci srodka wiazacego kwas /opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 741968/.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, ponadto ke¬ tony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopro- pyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego ni- 935033 tryle, np. acetonlitryl i propionitryl. Jako srodki wiazace kwas stosuje sie zwykle akceptory kwa¬ sów, korzystnie weglany i alkoholany metali alka¬ licznych, np. weglan, metylan i etylan sodu i po¬ tasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub hetero¬ cykliczne aminy, np. trójetyloamine, trójmetylo- amine, dwumetyloaniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 10—100, korzystnie 35—60°C Reakcje przewaznie prowadzi sie pod cisnieniem normal¬ nym.OlpaUuiLjc ? ifjfjJiiunre wprowadza sie na ogól w s^6acWlRra^6wnin(wili)wych. Nadmiar jednego lub dmigiego reagentu ni« daje na ogól zadnych istot- n^hkoj^sj^. Reakcje prowadzi sie korzystnie w jeBfl^Gji ^ wy^i^tUcwch rozpuszczalników, ewen- twtttttr**) ulweiKrtU modka wiazacego kwas w po¬ danej temperaturze. Po jedno- do kilkugodzinnej reakcji przewaznie w temperaturze podwyzszonej, wsad chlodzi sie, mieszanine reakcyjna wylewa do wody i rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym np. w toluenie. Nastepnie mieszanine przerabia sie w zwykly sposób przez osuszenie fazy organicznej i odparowanie rozpuszczalnika.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, które nie daja sie destylowac bez rozkladu, lecz mozna je uwolnic od resztek lotnych skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane „poddesty- lowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspól¬ czynnik zalamania swiatla.Nowe estry pirymidynylowe-/2/ kwasu tionofo- sforowego maja doskonale dzialanie owadobójcze, równiez w stosunku do owadów gleby, a takze dzialanie roztoczobójcze i nicieniobójcze. Dzialaja one na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i ma¬ gazynowe i przy nieznacznej fitotoksycznosci dzia¬ laja bardzo skutecznie na owady o narzadzie gebo¬ wym ssacym, jak i gryzacym oraz na roztocza.Z tych wzgledów mozna je stosowac z dobrym wynikiem w dziedzinie ochrony roslin oraz w dziedzinie higieny i w przechowalnictwie w posta¬ ci srodków szkodnikobójczych.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez sroóM wedlug wynalazku naleza glównie mszyce /Aphidae/, np. mszyca brzoskwi- niowo-ziemniaczana /Myzus persicae/, mszyca trzmielinowo-burakowa /Doralis fabae/, mszyca czeremchowo-zbozowa /Rhopalosiphum padi/, mszyca grochowa /Macrosiphum pisi/, mszyca ziemniaczana smugowana /Macrosiphum soianifo- lii/, mszyca porzeczkowa /Cryptomyzus korschelti/, mszyca jafoloniowo-babkowa /Sappaphis mali/, mszyca sliwowo-trzcinowa /Hyalopterus arundinis/, mszyca wisniowo-przytuliowa /Myzus cerasi/, po¬ nadto zwalczaja czerwcowate /Coccina/, np. tarcz¬ nika oleandrowca /Aspidiotus hederae/, Lecanium hesperidum, Pseudoeoccus maritimus, przylzence /Thysanoptera/, np. Hericinothrips femoralis, plu¬ skwiaka, np. plaszczynca burakowego /Piesma qua- drata/, Dysdercus intermedius, pluskwe domowa /Cimex lectoularius/, Rliodnius prolixus, Triatoma 93503 4 infestans, dalej: piewiki np. Euscelia bilobaltus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gejbowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na- leza przede wszystkim gasienice motyli (Lepido- ptera/, takich jak tantnis krzyzowiaczek /Plutel- -la maculipennis/, brudnica nieparka /Lymantrica dispar/, kuprówka-rudnica /Euprootis chry- sorrhoea/, przadka pierscienica /Malacosma neu- stria/, ponadto pietnówka kapustówtót /Mamestra brassicae/, zbozówka rolnica /Agrotis segetum/, bielinek kapustnik /Pieris brassicae/, piedzik przed- zimek /Cheimatobia brumata/, zwójka zieloneczka /Tortrix viridana/, Laphygma frugiperda, Prode- nia litura, dalej namiotnik owocowy /Hyponomeu- ta padella/, molik maczny /Ephestia kiihniella/ i barciak wiekszy /Galleria mellonella/. Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrzaszcze /Coleoptera/, np. wolek zbozowy /Sito- philus granarius = Calandra granaria/, stonka ziemniaczana /Leptinotarsa decemlineata/, kalduni- ca zielonka /Gastrophysa viridula/, zaczka chrza- nówka /Phaedon cochleariae/, slodyszek rzepako- wy /Meligethes aeneus/, kistnik maliniak /Byturus tomentosus/, strakowiec fasolowy /Bruchidius = Acanthoscelides obtectusi/, Dermestes frischi, skó¬ rek zbozowiec /Trogoderma granarium/, trojszyk gryzacy /Tribolium castaneum/, wolek kukurydzia- ny /Calandra lub Sitophilus zeamais/, zywiak chle¬ bowiec /Stegobium paniceum/, macznik mlynarek /Tenebrio molitor/, spichrzel surynamski Oryzae- philus surinamensis/, oraz rodzaje zyjace w gle¬ bie, np. drutowce /Agriofces spec./, chrabaszcze ma- jowe /Melolontha melolonitha/ i karaluchy, np. prusak /Blattella germanica/, przybyszka amery¬ kanska /Periplaneta americana/, Leucophaea lub Rhyparobia maderae, karaczan wschodni /Blatta orientalis/, Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, 40 Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy /Gryttlus domesticus/, termi- ty, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przykladowo hutnica czarna /Lasius nliger/.Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. 45 wywilzyne karlówke /Drosophila melanogaster/, owocanke poludniówke /Ceraititis capitata/, muche domowa /Musca domestica/, muche pokojowa /Fan- nia canicularis/, Phormia regina, plujke rudoglo- wa /Calliphora erythrocephala/, oraz bolimuszke 50 kleparke /Stomoxys calcitrans/, dalej dlugoczulkie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Do roztoczy zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie roztocza /Acari/, zwlasz- 55 cza przedziorkowate /Tetranychidae/, np. przejdzio- rek Chmielowiec /Tetranychus telarius = Tetrany- chus althaeae lub Tetranychus urticae/ i przedzio- rek owocowiec /Paratetranychus pilosus = Pano- nychus ulmi, szpecielowate, np. szpeciel porzecz- 60 kowy /Eriophyes ribis/, roztocza róznopazurkowa- te, np. Hemitarsonemus latus i roztocz truskawko¬ wy /Tarsonemus pallidus/ oraz kleszcze, np. Orni- thodorus moubata.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny 65 i w przechowalnictwie, zwlaszcza przeciwko mu-/ 93503 6 chom i komarom, zwiazki o wzorze 1 wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie i dobra odpornosc na alkalia na uwapnio- nych podlozach. * Srodki wedlug wynalazku przy nieznacznej to¬ ksycznosci dla stalocieplnych maja silnie dzialanie nicieniobójcze, a zatem mozna je stosowac do zwalczania nicieni, zwlaszcza nicieni fitopatogen- nych. Do nich naleza glównie nicienie lisciowe /Arphelenohoides/, np. wegorek chryzantemowiec /A. ritzemabosi/, wegorek truskawkowiec /A. fra- ganae/, /A. oryzae/; nicienie lodyg /Diitylenohus/, np. wegorek niszczyk /D. Dipsaci/; matwiki korze¬ niowe /Meloidogyne/, takie jak M. arenaria i M. incognita: nicienie tworzace cysty (Heterodera/, np. matwik ziemniaczriy /H. rostochiensis/, matwik burakowy /H. schachtii/ oraz nicienie korzeniowe, np. z gatunków Pratylenchus, Paratylenchus, Ro- tylenchus, Kiphinema i Radopholus.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie sub¬ stancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest ciek¬ lymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnie¬ niem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie stosujac substancje powierzchniowo czynne, ta~ kie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srod¬ ki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpusz¬ czalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocni¬ cze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiaki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naf¬ towej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, mety- loetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklohek- sanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalni¬ ki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normal¬ nej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlo¬ roweoweglowodory, np. freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfonia- ny, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydro¬ lizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty substancji czynnych moga zawierac do¬ mieszki znanych substancji czynnych.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—05% wagowych, korzystnie 0,5—00% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same^ w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny; proszki, pa¬ sty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, ody¬ mianie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Sitezenie substancji czynnych w postaciach uzyt¬ kowych moze wahac sie w szerokich granicach.Na og6L stezenia wynosza 0,0001—10%, korzystnie 0,1^1% wagowych. Substancje czynne mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low- -Volume /XJLV/, w którym mozna nanosic prepa¬ raty zawierajace do 95% substancji czynnej lub nawet 100% substancji czynnej.W przypadku stosowania przeciwko nicieniom, preparaty w dawkach 1^100 kg/ha nanosi sie rów¬ nomiernie i nasltepnie wprowadza do gleby.W nizej podanych przykladach I—V zbadano substancje czynne o wzorze 1 na skutecznosc dzia¬ lania przeciwko szeregowi szkodników roslin w porównaniu z dzialaniem znanego estru 0,0-dwuety- lo-0-[2-izopropylo-4-metylopirymidynylowego-/6/] kwasu tionofosforowego oznaczonego w przykla¬ dach przez /AJ. Badane nowe substancje czynne oznaczono numerami wzorów.Przyklad I. Testowanie Laphygma.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopo- liglikolowego W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzy¬ manym preparatem substancji czynnej opryskuje sie liscie bawelny /Gossypium hirsutum/ do oro- sienia i obsadza gasienicami Laphygma exigua.Po podanym czasie oznacza sie smiertelnosc w %, przy czym przez 100% oznacza sie, ze wszyst¬ kie gasienice zostaly zabite, a 0%, ze zadna gasie¬ nica nie zostala zabita.W tablicy I podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czasy obserwacji i uzy¬ skane wyniki.Tablica I Testowanie Laphygma Substancja czynna Zwiazek A /znany/ Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 4 Stezenie sub¬ stancji czynnej w % 0,004 0,004 0,0008 0,004 0,0008 Smiertelnosc w % po uplywie 3 dni 100 100 100 100 65 40 45 50 55 609 93503 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza kon¬ centrat woda do zadanego stezenia. Preparat sub¬ stancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba sil¬ nie zakazona testowanym nicieniem. Stezenie sub¬ stancji czynnej w preparacie nie odgrywa prak¬ tycznie zadnej roli, decyduje dawka substancji czynnej na jednositke objetosci gleby, która podaje sie w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa salate i utrzymuje doniczki w szklarni w tem¬ peraturze 27°C. Po uplywie 4 tygodni bada sie porazenie korzeni salaty nicieniem i oznacza sku¬ tecznosc dzialania substancji czynnej w °/t. Sku¬ tecznosc dzialania wynosi 100%, gdy nie wyste¬ puje w ogóle porazenie, a 0%, gdy porazenie jest równe porazeniu roslin kontrolnych w glebie nie- trakitowanej, lecz zakazonej w ten sam sposób.W tablicy V podaje sie substancje czynne, daw¬ ki oraz uzyskane wyniki.Tablica V Oznaczenie stezenia granicznego /Meloidogyne sp./ substancja czynna Zwiazek A /znany/ Zwiazek o wzorze 4 Smiertelnosc w °/o przy steze¬ niu substancji czynnej w ppm 10 5 2,5 1,25 95 50 0 100 100 98 80 50 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej.Przyklad VI. Do mieszaniny 13,2 g /0,1 mo¬ la/ chlorowodorku 2-hydroksypirymidyny, 34,5 g /0,25 mola/ weglanu potasu i 200 ml acetonitrylu wprowadza sie w temperaturze 40—50°C 20,2 g /0,1 mola/ chlorku kwasu O-etyio-0-n-propyloitiono- fosforowego. Wsad miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 40—50°C, po czym wylewa do 600 ml wody i produkt reakcji wytrzasa dwukrotnie z to¬ luenem. Fazy organiczne przemywa sie nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodu, osusza siar¬ czanem sodu i pod zmniejszonym cisnieniem uwal¬ nia sie do rozpuszczalnika. Jako pozostalosc otrzy¬ muje sie 19,4 g /74% wydajnosci teoretycznej/ estru 0-etylo 0-n-propylo-0-pirymidynylowego-/2/ kwasu tionofosforowegd o wzorze 4 w postaci zól¬ tego oleju o wspólczynniku zalamania" swiatla njf = 1,5140.Przyklad VII. Postepujac analogicznie do przykladu VI otrzymuje sie ester O-metylo-0-n- -propylo-0ipirymidynylowy-/2/ kwasu tionofosfo- rowego o wzorze 5 o wspólczynniku zalamania swiatla n£3 = 1,5137 z wydajnoscia wynoszaca 71§/o wydajnosci teoretycznej. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i niecienio- bójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik i ewentualnie znane dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawie¬ ra estry pirymidynylowe-/2/ kwasu tionofosforo- wego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy. 10 15 20 25 3093503 n-C3H70x|| ^ RCK s iy P-0^V WZdR 1 n-C3H7Ox|| -Hal WZdR 2 WZdR 3 n-C3H7Ox| f -CL+ 1 Jl — C2H5CT HCLxHCT N srodekwiqzqcy S N kwas ^n-C3H7Ox|_o^N -2xHCL C2H50' SCHEMAT t)C2H5 WZdR 4 LI V0C3H7-n X0CH3 WZdR 5 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 581/77 Cena 10 zl PL