CH668770A5

CH668770A5 - Benzoesaeurederivate und verfahren zur herstellung derselben.

Info

Publication number: CH668770A5
Application number: CH4771/85A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Bohus; Ferenc Dr Bihari; Marianna-Szabo Kertesz; Istvan Kueronya; Peter Boros; Janos Szulagyi; Jenoe Meszaros; Gyula Eifert; Agnes-Szekrenyesi Meszaros; Jarto Oedoen Soeveg; Laszlo Gondos
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1989-01-31
Also published as: GB2167068B; GB2167068A; US4806151A; IT1184672B; IT8548800A0; BR8505807A; DE3540651A1; HUT38895A; RO92584A; FR2573424A1; GB8527847D0; HU193469B; ES8605766A1; ES548977A0; JPS61171461A; NL8503185A

Description

BESCHREIBUNG

in welcher Formel Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R3 für C^-Alkyl oder C^-Alkenyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoe-säure oder ein Halogenid davon als Ausgangsstoff bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 120 °C in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators mit einem R3 entsprechenden Alkohol verestert; den erhaltenen Ester mit Ammoniak oder einem entsprechenden primären oder sekundären Amin bei einer Temperatur zwischen 40 °Cund 100 °C in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebindemittels aminiert; oder dass man die obigen Reaktionsstufen in umgekehrter Reihenfolge durchführt, d. h. zuerst aminiert und danach verestert.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung der 4-Chlor-3,5-dinitroben-zoesäure als Katalysator eine Mineralsäure oder ein kationenaustauschendes Kunstharz verwendet.

5. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung als Lösungsmittel einen Überschuss des veresternden Alkohols oder Benzol, Toluol, Xylol, verwendet.

6. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.

Die Erfindung betrifft Benzoesäurederivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben, fungizide Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pilzartigen Schädlingen und Unkräutern.

45 Die neuen Benzoesäurederivate haben die allgemeine Formel I:

50

55

60

NO,

(I)

COOR.

worin

65 Rj und R2 Wasserstoff, CM-Alkyl, C^-Alkenyl oder Benzyl bedeuten;

R3 Wasserstoff, Ci_g-Alkyl oder C^-g-Alkenyl bedeutet, Ri und R2 gleich oder verschieden sein können.

Ein vorteilhafter Vertreter der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen ist der 4-Diallylamino-3,5-dinitrobenzoe-säure-n-propylester.

Die Erfindung und besondere Ausführungsarten sind in den vorangestellten Patentansprüchen 1 bis 12 charakterisiert.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden bisher nicht hergestellt. Von den bekannten Wirkstoffen stehen den Verbindungen der allgemeinen Formel I die 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäureester am nächsten. Diefungi-zide Wirkung dieser Verbindungen ist aus der US-Patentschrift Nr. 2 841521 und die herbizide Wirksamkeit davon aus der japanischen Patentschrift Nr. 7810528 bekannt.

In der ungarischen Patentschrift Nr. 177 568 wird die Anwendung dieser Verbindungen als Beizmittel berichtet. Die verbreitete Anwendung der 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure im Pflanzenschutzwesen wird jedoch dadurch verhindert, dass diese Verbindungen gegenüber bestimmten Kulturpflanzen phytoto-xisch sind.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können unter Anwendung von inerten Trägern und Hilfsstoffen, nach bekannten Methoden der Pflanzenschutzmittelindustrie formuliert werden. Der Wirkstoffgehalt der Komposition liegt in Abhängigkeit von der Anwendungsart zwischen 0,01 und 80 Gew.-%.

Die Kompositionen können feste Träger und/oder flüssige Verdünnungsmittel enthalten.

Als feste Träger können verschiedene Kaolinarten, Porzellanerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschieber, Pyro-phillit, Bentonit, Diatomenerde, hochdisperse synthetische Kieselsäuren, Kalciumcarbonat, kalciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde, gemahlener Tabakblattstengel, Holzmehl usw. verwendet werden.

Als flüssige Verdünnungsmittel können Wasser, organische Lösungsmittel, Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol; Glykole, z. B. Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol; Glykolester z. B. Methylcellosolv; Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester, z. B. Athylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioktylphthalat, Dihexylphthalat; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffinkohlenwasserstoffe, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin, Gemische von Alkyl-benzolen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol; Laktone, z. B. Y-Butyrolakton; Laktame, z. B. N-Methylpyrroli-don, N-Cyclohexyl-pyrrolidon; Säureamide, z. B. Dimethylfor-mamid, pflanzliche oder tierische Öle, z. B. Sonnenblumen-, Flachs-, Raps-, Oliven-, Soja-, Rizinus- oder Spermaöl usw., verwendet werden.

Die verwendeten Hilfsstoffe können z. B. Netz-, Suspendie-rungs-, Emulgierungs- oder Dispersierungsmittel, die Agglomerierung und Klumpenbildung verhindernde Mittel («antica-king»), Haftmittel, das Eindringen fördernde Mittel, Antischaummittel, die biologische Wirkung aufrechterhaltende bzw. erhöhende Mittel usw. sein.

Als Netz-, Dispergierungs-, Emulgierungs- und Haftmittel, oder die Agglomerierung verhindernde Mittel können ionische oder nicht-ionische Substanzen oder Gemische eingesetzt werden. Als ionische Hilfsstoffe können z. B. Salze von verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen; Sulfate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylalkoholen; Sulfonate von Aryl-, Alkyl- oder Aralkylsäuren, -estera oder -äthern; Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenol, Kresol oder

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Naphthalin; sulfatierte pflanzliche oder tierische Öle; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphatester ; bzw. die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder mit verschiedenen Aminen oder Alkanolami-nen gebildeten Salze der obigen Verbindungen dienen. Als vorteilhafte Beispiele der obigen ionischen Hilfsstoffe können die folgenden Verbindungen erwähnt werden: Natriumlaurylsul-fat, Natrium-2-äthyl-hexyl-sulfat; das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin- oder Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure; Natrium-mono- und -diisopropyl-naphthalinsulfonat; Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumdi-isooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat; das Natrium- oder Calciumsalz der Petroleumsulfonsäure; Schmier- und Kaliseifen oder Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- oder Magne-siumstearat usw.

Als Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglykolen gebildeten Äther der Fettalkohole oder die mit den obigen Kationen oder organischen Basen teilweise oder vollständig neutralisierte Formen davon dienen.

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. die folgenden Verbindungen: Dinatrium-N-octadecyl-sulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyl-taurid und verschiedene Ligninsulfo-nate.

Als nicht-ionische Netz-, Dispergierungs- und Emulgierungs-mittel kommen in erster Reihe die folgenden Verbindungen in Frage:

mit C10_20- Alkoholen gebildete Äther des Äthylenoxyds, z. B. Stearyl-poly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen), mit Alkyl-phenolengebildete Äther, z. B. mit tert.-Butyl-, Octyl- und Nonylphenol gebildete Poly(glykoläther) usw., mit organischen Säuren gebildete Ester, z. B. mit Stearinsäure oder Miristinsäure gebildete Polyäthylenglykolester oder Polyäthylenglykololeat; Blockpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd; partielle Ester von Fettsäuren oder Ölsäure, z. B. mit Ölsäure oder Stearinsäure gebildete Ester von Sorbit; die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte der obigen Verbindungen; tertiäre Glykole, z. B. 3,6-Dimethyl-4-oktyn-3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol; Thioether von Polyäthylenglykolen, z. B. die mit Polyäthylenglykolen gebildeten Äther des Dodecyl-mercaptans usw.

Als geeignete Hilfsmittel können z.B. Erdalkalimetallseifen, Salze der Sulfobemsteinsäureester, natürliche oder künstUche wasserlösliche Makromoleküle, z. B. Kasein, Stärke, pflanzliche Gummi, Gummi arabicum, Zelluloseäther, Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol usw., verwendet werden.

Geeignete Antischaummittel sind die Poly(oxyäthylen) oder Poly(oxypropylen) Blockpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, die Octyl-, Nonyl- und Phenyl-poly(oxyäthylene) -die Zahl der Äthylenoxydeinheiten ist >5 -; die langkettigen Alkohole, z. B. Octylalkohol und spezielle Silikonöle usw.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Kompositionen werden emulgierbare Konzentrate (EC), Suspensionskonzentrate (SC) oder Sprühpulver (WP) erwähnt, welche als Wirkstoff den 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoe-säure-n-propylester enthalten.

Die Zusammensetzung der als Wirkstoff 4-Diallylamino-3,5-dinitrobenzoesäure-n-propylester enthaltenden Kompositionen wird in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Emulgierbare Konzentrate 300 EC 500 EC

Wirkstoff

300 g/1

500 g/1

Tensiofix B 7438

80 g/1

50 g/1

Tensiofix B 7453

20 g/1

50 g/1

Xylol ad 1 liter ad 1 liter

Cyclohexanon

-

300 ml

3

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle 1 Fortsetzung

Suspensionskonzentrate 350 SC 500 SC

Wirkstoff

350 g/1

522 g/1

Äthylenglykol

100 g/1

80 g/1

Tensiofix XN6

30 g/1

-

Wettol Dl

20 g/1

Aerosil 200

5 g/1

HOE S 1494

_

60 gl

Rhodopol 23

2 g/1

lg/1

Silicon SRE

5 g/1

5g/l einem Ionenaustausch

unterworfenes Wasser ad 1 liter ad 1 liter

Netzbare Pulver

25 WP

70 WP

Wirkstoff

25%

70%

Ultrasyl VN3

10%

20%

Hoe S 1494

2%

5%

Borresperse NA

5%

-

Tinovetin B

2%

5%

Kaolin ad 100%

-

Bei der Herstellung der emulgierbaren Konzentrate kann als flüssiges Verdünnungsmittel vorteilhaft ein Xylol oder ein Gemisch vonXylol und Cyclohexanon verwendet werden. Als Emulgierungsmittel kann vorteilhaft Calciumdodecylbenzolsul-fonat, oder ein Kondensationsprodukt von Nonylphenol und Äthylen- oder Propylenoxyd dienen (Tensiofix B 7438 und Tensiofix B 7453).

Als flüssige Verdünnungsmittel der Suspensionskonzentrate kann vorteilhaft einem Ionenaustausch unterworfenes Wasser dienen. Als Gefrierschutzmittel kann z.B. Äthylenglykol und als Antischaummittel vorteilhaft eine Silikonölemulsion verwendet werden. Geeignetes Verdickungsmittel ist ein Polysaccharid des Xanthangummityps (Rhodopol 23) und als Antisedimentations-mittel ein synthetisches Kieselsäureanhydrid (Aerosol). Als Netzmittel kann vorteilhaft Wettol D1 ; als Dispergierungs- und Emulgierungsmittel vorteilhaft Nonylphenolpolyglykoläther und ein phosphatiertes Derivat davon (Tensiofix XN6) oder das Natriumsalz der Sulfonsäure eines Kresol-Formaldehyd-Kon-densationsproduktes (Hoe S1494) dienen.

Bei der Herstellung der netzbaren Pulver kann als fester Träger vorteilhaft Kaolin, und ein synthetisches Aluminiumhy-drosilikat (Ultrasil VN3) ; als Netzmittel vorteilhaft das Sulfon-säurenatriumsalz des Diisobutylnaphthalins (Tinovetin B) und als Dispergierungsmittel, vorteilhaft das Sulfonsäurenatriumsalz eines Kresol-Formaldehyd Kondensationsproduktes (Hoe S 1494) und als Ligninsulfonsäurenatriumsalz (Borresperse NA) dienen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann der 4-Diallylamino-3,5-dinitrobenzoe-säure-n-propylester zweckmässig so hergestellt werden, dass man 1 Mol4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäuremit 1,25 Molen von n-Propylalkohol bei einer Temperatur von 85-90 °C, in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators verestert, wobei das gebildete Wasser durch azeotropische Destillation mit Benzol entfernt wird. Nach Beendigung der Destillation des Wassers (5-7 Stunden) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der ausgeschiedene 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure-n-propylester isoliert. Dieses Produkt wird dann bei einer Temperatur von 70-80 °C, in der wässrigen Schmelze, in Gegenwart von 0,1 Mol 75%iger Phosphoisäure mit 1,1 Molen Diallylamin umgesetzt. Die Aminierung wird in Gegenwart von 1,05 Molen einer 10%igen Natriumhydroxydlösung als Säurebindemittel durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sedimentieren stehengelassen , die organische Phase ins Wasser gegossen, wobei der 4-

Diallylamino-3,5-dinitrobenzoesäure-n-propylester auskristallisiert.

Gegenstand der Erfindung ist schliesslich eine fungizide Zusammensetzung und die Verwendung derselben zurBekämp-5 fung von Schädlingen und/oder Unkräutern.

Der Vorteil der vorgeschlagenen Derivate liegt darin, dass diese gegenüber Fungi der Mehltau-Art besonders wirksam sind und eine wertvolle Bereicherung des Pflanzenschutzmittelschatzes darstellen. Diese Kompositionen können in zahlreichen 10 Pflanzenkulturen mit Sicherheit verwendet werden.

Die im Freiland und Obstgarten im breiten Kreise durchgeführten Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Kompositionen wirksamer als die sich auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte (insbesondere gegen Mehltau) sind und die Kultur-15 pflanzen nicht schädigen.

Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung der Derivate auch im betrieblichen Massstab und stellt wertvolle neue Verbindungen mit hoher Ausbeute, in sehr 20 reiner Form zur Verfügung.

Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.

25 A) Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I

Beispiel 1

Herstellung des 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäuremethylesters im Laboratoriums-Massstab

30 In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Rundkolben (250 ml) werden 74 g (0,3 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure, 128 g (4,0 Mol) Methanol und 14 g konzentrierte Schwefelsäure eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird 8 h lang unter Rühren im Wasserbad unter Rückfluss 35 erwärmt (70 °C) und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Der ausgeschiedene kristalline 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäureme-thylester wird filtriert, mit 20 ml kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 74,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 95%, Reinheit 99%.

40 Auf eine analoge Weise wird auch der 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäureäthylester hergestellt.

Beispiel 2

45 Herstellung des 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylesters im Laboratoriums-Massstab

In einen mit Rührer, Thermometer und Marcusson-Absatz versehenen Rundkolben (1000 ml) werden 180 g (3 Mole) n-Propanol und 380 g Benzol eingewogen, worauf unter Rühren so 593 g (2 Mole) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure und 20 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird im Wasserbad so lange zum Sieden erhitzt (86 °C) bis kein Wasser mehr abdestilliert wird. Das abdestillierte Wasser wird im Marcusson-Absatz gesammelt bzw. nötigenfalls abgeführt, 55 wobei die obere Benzol/n-Propanol Phase in den Kolben kontinuierlich zurückgeführt wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert, mit kaltem n-Propanol gewaschen und getrocknet. Es werden 490 g der im 60 Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 85%, Reinheit 98%.

Auf eine analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-isopropylester; 65 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-sek.-butylester;

4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester;

4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-n-amylester;

4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester.

Beispiel 3

Herstellung des 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylesters im halbbetrieblichen Massstab

In einen emaillierten, zur Durchführung einer azeotropen Destillation geeigneten, doppelwandigen, mit Rührer versehenen Apparat (501) werden7,5 kg (0,125 kMol) n-Propanol, 19 kg Benzol, 25 kg (0,1 kMol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure und 1 kg konzentrierte Schwefelsäure eingewogen. Der Reaktor wird abgeschlossen, unter Rühren durch Dampfheizung zum Sieden gebracht und so lange zum Sieden erhitzt (86-90 °C) bis aus dem System kein Wasser mehr entweicht. Dabei wird die organische Phase (Benzol/n-Propanol-Gemisch) in den Reaktor kontinuierlich zurückgeführt. Nach Beendigung der Wasserdestillation (5-7 Stunden) wird das Gemisch unter 20 °C gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden zentrifugiert, mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 25,4 kg der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%, Reinheit 97%.

Beispiel 4

Herstellung des 4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-äthylesters im Laboratoriums-Massstab, in Chloroform

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rundkolben (1000 ml) werden 360 ml Chloroform eingelegt, worauf unter Rühren 137,3 g (0,5 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäureäthylester zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 40 °C erwärmt und binnen einer halben Stunde werden 126,3 g (1,25 Mol) di-n-Propylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 3 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, abgekühlt und das ausgeschiedene di-n-Propylamin-hydrochlorid abfiltriert. Die Chloroformlösung wird mit Wasser, verdünnter Salzsäure und erneut mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Es werden 166 g der im Titel genannten Verbindungen erhalten, Ausbeute 98%, Reinheit 95%.

Auf eine analoge Weise werden unter Anwendung eines Überschusses des Amins die folgenden Verbindungen hergestelt:

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäuremethylester;

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäuremethylester;

4-(Äthyl-2-methyl-allylamino)-3,5-dinitro-benzoesäure-methylester;

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäureäthylester;

4-(Äthyl-2-methyl-allylamino)-3,5-dinitro-benzoesäure-äthylester;

4-Amino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-Methylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-Dimethylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-di-Isopropylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-(Äthyl-2-methyl-allylamino)-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-Dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäureisopropylester;

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek.-butylester;

4-Dimethylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester;

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester;

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butyl-ester;

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-amylester;

4-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-n-Hexylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-n-Octylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-Dimethylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

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4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester;

4-Dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester.

In Analogie zum Beispiel 4 werden die folgenden Verbindungen mit dem Unterschied hergestellt, dass man auf 1 Mol 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäureester berechnet 1,05 Mol Amin und 1,05 Mol Triäthylamin-Säurebindemittel verwendet:

4-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-n-Hexylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester;

4-n-Octylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester.

Beispiel 5

Herstellung des 4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-isopropylesters im Laboratoriums-Massstab unter Anwendung einer wässrigen Natriumhydroxydlösung als Säurebindemittel

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rundkolben (2000 ml) werden 730 ml Xylol, 288,5 g (1 Mol) 4-chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-isopropylester und 400 g Wasser eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 °C erwärmt und unter Rühren werden innerhalb einer Stunde 106 g (1,05 Mol) di-N-Propylamin mit einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur mit Hilfe von Kühlen zwischen 65 °C und 70 °C gehalten wird. Dem Gemisch werden 11,5 g (0,1 Mol) 85%iger Phosphorsäure zugegeben, wonach bei 65-70 °C binnen einer Stunde 440 g einer 10%igen Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugegeben werden (1,1 Mol). Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde lang gerührt, auf 25 °C gekühlt und stehengelassen. Die sich abtrennenden Phasen werden voneinander getrennt, die Xylol-Schicht wird mit reinem Wasser gewaschen, wieder stehengelassen und abgetrennt. Die so erhaltene xylolische Lösung des 4-di-n-PropyIamino-3,5-dinitro-benzoe-säure-isopropylesters bedarf keiner weiteren Behandlung, sondern kann unmittelbar zu einer EC-Komposition verarbeitet werden. Ausbeute 96%, Reinheit 98%.

Beispiel 6

Herstellung des 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-pro-pylesters in halbbetrieblichem Massstab, durch Aminierung in der Schmelze

In einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Zuführungsstütze versehenen, doppelwandigen Autoklav (2501) werden 100 kg Wasser und 60 kg (0,208 kMol) 4-Chlor-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester eingewogen. Das Gemisch wird auf 70 °C erwärmt und innerhalb einer Stunde werden 22 kg (0,227 kMol) Diallylamin so zugegeben, dass die Temperatur während der Zugabe durch Kühlen bei 75-80 °C gehalten wird. Dem Reaktor werden 1,2 kg 75 %ige Phosphorsäure (0,01 kMol) und danach 86 kg einer 10%igen Natriumhydroxidlösung (0,215 kMol) ebenfalls bei 75-80 °C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde lang gerührt und warm (bei 70 °C) stehengelassen. Nach Abtrennung der Phasen wird die untere organische Schicht unter ständigem Kühlen und Rühren in 1001 Wasser gegossen. Das Gemisch wird unter 20 °C gekühlt und das auskristallisierte Produkt zentrifugiert und getrocknet. Es werden 71 kg der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 97,8%, Reinheit 98,5%.

B) Bestimmung der biologischen Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I

Beispiel 7

Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis tritici

Die gegen Erysiphe graminis tritici (Weizen-Mehltau) ausgeübte Wirkung wird an Kulturpflanzen der Sorte «Kavkaz»

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

668 770

bestimmt. In jedes Zuchtgefäss werden je 50 Weizenkörner gesät. Die Pflanzen werdenin zweiblättrigem Zustand so infiziert, dass man von dem bereits infizierten Weizen auf die mit dem fungiziden Mittel besprühten bzw. kontrollierten Weizen frische Konidien aufbringt. Nach der Infizierung werden die Pflanzen 48 h langin einer feuchten Kammer gehalten. Die Infiziertheit (Bedecktheit durch Fungi) der Pflanzen und die Entwicklung der Kolonien wird kontinuierlich halbquantitativ ausgewertet. Die %-ige Schutzwirkung wird mit der %-en Infiziertheit der Kontrolle verglichen. In derTabelle2werden die am 8. Tag nach der Infektion erhaltenen Ergebnisse zusammen-gefasst. Die Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühen beträgt 75, 150,300,600,1200,2400, 4800,9600 bzw. 19200ppm.

Als Standard werde in den gleichen Dosen Pyrazophos und Thiophanat-methyl eingesetzt. Die durch die Sprühbrühekonzentrationen hervorgerufenen Schutzwirkungen (in %) werden mit Hilfe der Probit-Methode ermittelt (Dose-Wirkung Zusam-s menhang).

In der Tabelle 2 werden die zu den Probit 5 (50%ige Schutzwirkung) und Probit 6 (84%ige Schutzwirkung) Werten angehörenden Wirkstoffkonzentrationen angegeben (ppm). Einige Ver-lo bindungen zeigten in einer Dose von 4800 ppm und in höheren Konzentrationen eine bestimmte geringe Phytotoxizität; der Weizen verträgt jedoch diese 15%ige und darunter hegenden anfänglichen Brandbeschädigungen.

Tabelle 2

Wirksamkeit gegenüber Erysiphe graminis tàciti

Testverbindung ed50

EDg4

Weizenschädigung

(ppm)

(%)

4-Dimethylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

-1000

2000

10

4-Diäthylamino-3,5-dinifro-benzoesäure-n-propylester

1200

3300

0

4-di-N-propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

600

2300

10

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

520

1500

15

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

800

4000

10

4-Dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

3000

16000

0

4-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

700

2800

20

4-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propyiester

1100

2100

8

4-Hexylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

2600

10000

5

4-Octylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

3000

12000

5

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester

1050

4300

15

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester

850

2550

20 -

4-Dimethylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

>19200

co

0

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

5400

19000

40

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

5700

16000

10

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

16000

00

0

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

10000

00

15

4-Dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

500

2000

20

4-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

>19000

00

10

4-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

>19000

00

5

4-n-Hexylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

6000

00

0

4-n-Octylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-octylester

2000

00

0

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-ätylester

465

1040

0

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-isopropylester

420

890

0

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek.-butylester

375

1300

0

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-amylester

3550

10000

0

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure

00

0

Pyrazophos

450

12000

10

TMophanat-methyl

900

2000

10

Beispiel 8

Wirksamkeit gegenüber Sphaerotheca fuliginea im Glashaus Die Bestimmung der Wirksamkeit gegenüber Sphaerotheca fuliginea (Gurken-Mehltau) wird an der Kulturpflanze der Sorte «Rajnai fürtös» durchgeführt.

Beim Versuch werden fünf Wochen alte, sich am Anfang der Rankenbildung befindliche, auf zwei Blätter zurückgezwickte Gurken eingesetzt. In jedem Zuchtgefäss wird je eine Pflanze gepflanzt und 5 Wiederholungen werden durchgeführt. Die Pflanzen werden mit Spritzbrühen einer Wirkstoffkonzentration von 111,333,1000 bzw. 3000 ppm behandelt. Am nach der Trocknung der Spritzbrühe folgenden Tag werden die behandel-

60 ten und die Kontrollpflanzen mit der Sporensuspension infiziert. Die Spritzbrühe und die Sporensuspension (18-22 Sporen/10xl6 Lichtfeld) werden mit Hilfe eines laboratorischen Sprühgerätes auf die Blattoberfläche gebracht.

65 In der Tabelle 3 werden die auf die Kontrolle bezogenen %-igen Schutzwirkungswerte angegeben (am 10. Tag nach der Infizierung). Gleichzeitig wird die Phytotoxizität prozentual gewertet.

7

Tabelle 3

Wirksamkeit gegenüber Sphaerotheca fulminea

668 770

Test-Verbindung n-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-äthylester

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-isopropylester

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek.-butylester

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

4-Diäthylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester

4-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

Thiophanat-methyl

Pyrasophos

Bei dem Versuch werden die Pflanzen nach der Infizierung 24 h lang in einer feuchten Kammer bei 15-18 °C 24 h lang inkubiert, danach werden von den beschädigten Blättern die Sporen abgezwickt und mit Hilfe eines Mikroskops gezählt.

Beispiel 9

Wirksamkeit gegenüber Erysiphe betae im Glashaus Die Wirksamkeit gegenüber Erysiphe betae (Zuckerrüben-Mehltau) wird an einer sich im 5-7-blättrigen Entwicklungsstadium befindlichen Kulturpflanze der Sorte «Beta-Poly M-102» bestimmt. Zwei Wochen nach der künstlichen Infizierung ist 70-80% der Vorderseite und20-40% der Rückseite der Blätter durch Mehltau bedeckt. Die Pflanzen werdern mit Spritzbrühen einer Wirkstoffkonzentration von 2000 ppm in fünf WiederhoDurchschnittlicher Wert von 5 Wiederholungen

Konz.

Schutzwirkung

Brand

(ppm)

(%)

111

55

0

333

87

0

1000

100

0

3000

100

0

111

30

0

333

50

0

1000

75

5

3000

100

10

111

81

0

333

95

0

1000

100

0

3000

100

15

111

81

0

333

87

0

1000

92

0

3000

100

0

111

81

0

333

95

0

1000

100

0

3000

100

10

111

67

0

333

81

0

1000

100

0

3000

100

15

111

50

0

333

75

0

1000

92

50

3000

-

100

111

30

15

333

87

30

1000

-

90

3000

-

100

111

67

0

333

81

0

1000

100

0

3000

100

10

III

55

0

333

98

0

1000

100

9

3000

100

5

lungen behandelt. Von den zur Besprühung eingesetzten 11 55 Wirkstoffen der allgemeinen Formel I erwies sich der 4-Diallyl-amino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester am wirksamsten. Unter Einwirkung der diesen Wirkstoff enthaltenden Komposition verminderte sich die Bedecktheit der Blätter durch Mehltau am 6. Tag nach der Besprühung um 83% und diezurückgebliebe-60 nen Konidien wurden keimunfähig.

Beispiel 10

Wirksamkeitsversuche im Freiland und im Obstgarten 65 Die Ergebnisse der im Freiland und Obstgarten durchgeführten Testversuche werden in den Tabellen 4-9 zusammengefasst. Bei den Versuchen wurden keine phytotoxischen Symptome beobachtet.

668 770 8

Tabelle 4

Schutz gegenüber Leveilulla taurica an Paprika (Sorte: tomatenförmiges grünes Szentesi)

Test-Verbindung

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester 4-di-n-PropyIamino-3,5-dinitro-benzoesäure-tert.-butylester 4-Dimethylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-methylester Thiovit 80 WP Unbehandelte Kontrolle

Konz, der Infizierte Blatt- Stamminfi-

Spritzbrühe Oberfläche (%) ziertheit (%)

0,10 27,7 55

0,10 31,2 70

0,10 29,3 62

0,30 36,5 56

63,4 95

Parzellengrösse: 4x5 mm. Beim Auftreten der Symptome der Infektion werden die Pflanzen dreimal jeden siebenten Tag besprüht. In der Tabelle 4 werden die am 7. Tag nach der letzten Behandlung beobachteten Infektionssymptome angegeben.

Tabelle 5

Schutzwirkung gegenüber Erysiphe unbelliferarum an Petersilie (Sorte: «Berlini félhosszu»)

Test-Verbindung

Infizierte Blattoberfläche

(%)

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

8,6

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek. -Butylester

7,1

4-di-n-Octylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

8,4

Thiophanat-methyl

7,3

Unbehandelte Kontrolle

39,8

Die Versuche werden an 5 X1 m grossen Parzellen durchgeführt. Nach Auftreten der Symptome der Infektion werden die Pflanzen jeden 14. Tag dreimal mit der Spritzbrühe (Wirkstoffgehalt0,15%) besprüht. In der Tabelle 5 werden die am 21. Tag nach der letzten Behandlung erhaltenen Infiziertheitsdata zusammengefasst.

Tabelle 6

Schutzwirkung gegenüber Phodosphaera leucotricha an Apfelbaum (Sorte «Jonathan»)

Test-Verbindung I. Auswertung II. Auswertung inf. Schosse Infiziertheit inf. Schosse Infiziertheit

(%) (%) (%) (%)

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek.-butylester

45

8,5

36

12,0

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

38

5,2

27

9,2

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-äthylester

36

6,6

20

5,4

Thiovit 80 WP

38

9,3

46

10,8

Unbehandelte Kontrolle

100

32,6

100

19,5

Die Besprühung wird mit der Spritzbrühe (Wirkstoffgehalt 0,15%) von Frühling bis Herbst, jeden 10.-14. Tag 11 mal durchgeführt. Die in der Tabelle 6 angegebenen Infiziertheitsdata wurden am Ende der Schossentwicklungszyklen bestimmt.

Tabelle 7

Schutzwirkung gegenüber Uncinula necator in Weinrebe (Sorte: «Olaszrizling»)

Test-Verbindung

Konzentration der Spritzbrühe (%)

Zeitpunkt der Auswertung

Verhältnis der infizierten Trauben (%)

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

0,15

24. Juli

4,5

26. Aug.

9,6

14. Sept.

8,4

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek.-butylester

0,15

24. Juli

8,7

26. Aug.

9,9

14. Sept.

9,0

Thiovit 80 WP

0,30

24. Juli

18,5

26. Aug.

20,2

14. Sept.

14,6

9 668 770

Die Tabelle 7 enthält die Ergebnisse der in einem vor 11 Jahren angesiedelten, nach der Mozer-Methode gepflanzten Weingarten durchgeführten Versuche. Die Besprühung wird in den Sommermonaten jeden 10.-14. Tag 8mal wiederholt. Die Behandlungen dienen gleichzeitig als Schutz gegen Weinrebeblattkrankheit und Traubenwurm.

Tabelle 8

Schutz gegenüber Sphaerotecha pannosa persicae an Pfirsichbaum (Sorte: «Champion»)

Test-Verbindung

Zeitpunkt der Aus

Infiziertheit des

Infiziertheit der

wertung

Obstes (%)

Blätter (%)

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-sek. -butylester

25. Mai

5,9

—

26. Juli

5,1

5,3

4-di-n-Butylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

25. Mai

3,8

-

26. Juli

4,2

2,9

Unbehandelte Kontrolle

25. Mai

19,4

26. Juli

15,2

36,4

Die Besprühung wird mit der Spritzbrühe (Wirkstoffgehalt 0,15%) von Ende April bis Mitte Juli etwa zweiwöchentlich insgesamt 6mal wiederholt. Die Tabelle 8 enthält die an der 3. (25. Mai) und 5. (26. Juli) Behandlung ermittelten Infiziertheitsdata.

Tabelle 9

Schutzwirkung gegenüber Sphaerotheca mors uvae, an Johannisbeere (Sorte: «Silvergieter»)

Test-Verbindung

I. Auswertung

II. Auswertung

III. Auswertung

fh%

f%

fh%

f%

fh%

f%

4-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

3,9

0,6

6,5

1,5

10,2

2,5

4-di-n-Propylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

4,5

0,8

9,2

2,0

12,5

3,1

4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester

4,7

0,9

8,5

2,1

11,2

3,0

Thiovit 80 WP

2,5

0,4

5,0

1,3

14,0

3,1

Unbehandelte Kontrolle

35,5

24,1

50,2

41,5

79,5

54,3

fh% = prozentuelle Menge der infizierten Schosse; f% = Infiziertheit, %.

Die Versuche werden in 4jährigen Johannisbeergärten durchgeführt. Die Besprühung wird zweimal vor und dreimal nach der Lese (16. April, 12. Mai, 22. August, 2. September, 18. September) vorgenommen (10 Büsche mit jeder Test-Verbindung).

In der Tabelle 9 werden die am 4. Juli (I. Auswertung), am 21. August (II. Auswertung) und 8. Oktober (HI. Auswertung) ermittelten Infiziertheitsdata angegeben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind nicht nur gegen Mehltau, sondern auch gegen andere Fungi-Spezies wirksam und üben ausserdem eine bestimmte herbizide Wirkung aus. Es wurde gefunden, dassz. B. der4-Amino-3,5-dinitro-benzoe-säure-n-propylester gegen Aspergillus niger und Helminthiospo-rium turcicum wirksam ist. Diese Verbindungen zeigen als herbizide Mittel z.B. gegen Unkräuter - besonders unter pre-emergenter Anwendung - eine bedeutende Aktivität.

C) Herstellung der fungiziden Kompositionen Beispiel 11

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates (EC) ;

Konzentration 300 /I In einen mit Propellerrührer und Mantel versehenen emaillierten Kessel (201) werden 5000 g Xylol gefüllt, in welchem unter ständigem Rühren 800 g Tensiofix B 7438 und 200 g Tensiofix B 7453 Emulgeator aufgelöst werden. Die Emulgierungsmittel werden vor Verbrauch auf 60 °C erwärmt, homogenisiert und in warmem Zustand dem Xylol zugefügt. Der den Emulgeator enthaltenden Lösung werden 3130 g 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester (95 ,8% technischer Reinheit) zugegeben und das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung entsteht. Der Wirkstoffgehalt wird durch Zugabe von

Xylol (Temperatur 20 °C) bei 20 °C auf300 g/1 eingestellt, wonach die Lösung durch einen Filter (Porengrösse 0,2 Mikrometer) 40 filtriert wird.

Beispiel 12

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats;

Konzentration 500 g/1 In einen emaillierten, mit einem kühlbaren/heizbaren Mantel und Propellerrührer versehenen Kessel (201) werden 4500 g Cyclohexanon und 200 g Xylol eingewogen, wonach unter ständigem Rühren - vorher auf 60 °C erwärmte und homogenisierte -50 Emulgierungsmittel, und zwar 750 g Tensiofix B 7438 und 750 g Tensiofix B 7453 zugegeben werden. Der die Emulgierungsmittel enthaltenden Lösung werden 7830 g 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester (95,8% ; technischer Reinheit; feingemahlen) zugegeben und das Rühren wird etwa 2 h fortgesetzt, 55 bis eine klare Lösung entsteht. Die Konzentration der auf 20 °C thermostierten Lösung wird durch Zugabe von 220 g Xylol auf 500 g/1 eingestellt, wonach die Lösung durch einen Filter (Porengrösse 0,2 Mikrometer) filtriert wird.

60 Beispiel 13

Herstellung eines Suspensionskonzentrats; Konzentration 350 g/1

In ein mit Dissolver-Scheibenrührer und heizbarem/kühlbarem Mantel versehenen, aus rostfreiem Stahl hergestellten Gefäss (401) werden 900 g einem Ionenaustausch unterworfenes 65 Wasser und 1200 g Äthylenglykol eingewogen. Diesem Gemisch werden unter ständigem Rühren 450 g Tensiofix XN6 zugegeben; das Emulgierungsmittel wird vorher auf 50 °C erwärmt und homogenisiert. Der erhaltenen Lösung werden 300 g pulverför-

668 770 1

miges Wettol Dl zugegeben und das Rühren wird bei 50 °C so lange fortgesetzt, biseine klare Lösung entsteht. Der Inhalt des Gefässes wird unter 20 °C gekühlt und 5475 g 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester (technischer Reinheit; Reinheitsgrad 95,8% ; vorher in einem Mörser feingemahlen) und 75 g Aerosil 200 werden zugemischt.

75 g Silicon SRE und 1275 g einem Ionenaustausch unterworfenes Wasser werden in einem Becher vermischt und 300 g des so erhaltenen Gefrierschutzmittels werden der wirkstoffhaltigen Suspension zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird die Suspension mit einer Geschwindigkeit von 80 kg/h in eine Korundscheibenmühle (Typ : Fryma MK 95) eingeleitet (die N/P Korundscheiben werden voneinander 100 Mikrometer entfernt verordnet). Der vorgemahlenen Suspension werden 150 g des obigen Gefrierschutzmittels zugegeben, worauf die Feinmahlung in einer horizontalen Perlenmühle (Dyno KD 5) durchgeführt wird; die Mühle enthält 41 des Glasperlenmahlkörpers; Grösse 1—1,5 mm. Die Zerkleinerung wird unter intensiver Kühlung (die Temperatur der Suspension darf 40 °Cnichtüberschreiten) mit kontinuierlicher Zirkulation so lange fortgesetzt , bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser den Wert von 5 Mikrometern unterschreitet (der durchschnittlicheTeilchendurchmesser wird mit Hilfe eines Coulter Counter TA-II-Teilchenanalysators bestimmt).

Der nach der Mahlung erhaltenen Suspension werden das noch zurückgebliebene Gefrierschutzmittel und eine Lösung von 30 g Rhodopol 23 Verdichtungsmittel in300 g Äthylenglykol zugegeben. Das Rühren wird mit Hilfe des Dissolver-Scheiben-Rührers eine weitere Stunde lang fortgesetzt.

Beispiel 14 Herstellung eines Suspensionskonzentrates;

Konzentration 500 g/1

In einem Becher (500 ml) werden in einem Gemisch von 150 g einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser und 24 Äthylenglykol 18 g HOE S 494Dispergierungsmittel aufgelöst. Der erhaltenen klaren Lösung werden 157 g 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester (technischer Reinheit; Reinheitsgrad 95,8; vorher in einem Mörser feingemahlen) zugegeben. Die erhaltene Suspension wird in eine Perlenmühle (Typ

Molinex PE 75) geleitet und mit Hilfe eines Dissolver-Scheiben-Rührers innerhalb von 5 min homogenisiert. Die Mahlung wird 90 min lang mit einer Umdrehungszahl von 1500/min, unter Anwendung von Glasperlenmahlkörpern (250 ml, Durchmesser s 1 mm) unter intensiver Kühlung durchgeführt. Die Mahlkörper werden mit Hilfe eines Siebes (0,3 mm) entfernt und der Suspension werden ein Gefrierschutzmittelgemisch (aus 1,5 g Silicon SRE und 10 g einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser hergestellt) und eine Mischung von 0,3 g Rhodopol 23 und 7 g io einem lonenaustausch unterworfenen Wasser (Verdickungsmittel) zugegeben. Die Mischung wird unter Anwendung der Dissol-ver-Scheibe weitere 30 min lang gerührt.

Beispiel 15

15 Herstellung eines 25%igen netzbaren Pulvers

In eineWirbelmischeinrichtung (Typ: LödigeM20) werden 1647 g Kaolin und 300 g Ultrasil VN3 eingewogen, worauf die Trägermischung 2 min lang homogenisiert wird. 783 g feingemahlener 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester 20 (technischer Reinheit, 95,8%) werden zugemischt. Nach 5-minütigem Rühren werden 150 g Borresperse NA und 60 g HOE S1494 Dispergierungsmittel beigemischt. Nach weiterem 5-minütigem Rühren werden 60 g Tinovetin B Netzmittel zugege-25 ben. Das Gemisch wird 3 min lang homogenisiert und danach in einer Mühle (Typ: Alpine C-160) mit einer Eingabegeschwindigkeit von2 kg/h zweimal durchgemahlen. Das Mahlgut wird in einer Lödige M20 Mischvorrichtung durch 3minütiges Rühren homogenisiert.

30 Beispiel 16

Herstellung eines 70%igen netzbaren Pulvers 16,9 g Ultrasil VN3,73,1 g feingemahlener 4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylestertechnischer Reinheit 35 (95,8%), 5 g HOE S1494 Dispergierungsmittel und 5 g Tinovetin B Netzmittel werden in einem Mörser homogenisiert. Das erhaltene Gemisch wird zuerst in einer mit einem rotierenden Messer versehenen Mühle 30 sek lang einer Vormahlung und danachin einer Wirbelstrahlmühle (Typ JMRS 80) unter einem Luftdruck 40 von 5 bar und einem Injizierungsdruck von 4,9 bar einer Feinmahlung unterworfen.

M

Claims

668 770

PATENTANSPRÜCHE 1. Benzoesäurederivate der Formel (I)
R.

NO,

(I)

COOR.

worin

R! und R2 für Wasserstoff, C^-Alkyl, Q.g-Alkenyl oder Benzyl und

R3 für Wasserstoff, CM-Alkyl oder Q^-Alkenyl stehen, wobei

Rj und R2 gleich oder verschieden sein können.

2.4-Diallylamino-3,5-dinitro-benzoesäure-n-propylester gemäss Patentanspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung der Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel Ia
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels azeotrop destilliert und - auf 1 Mol 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure berechnet-1,2-1,5 Mole Alkohol ver-

5 wendet.
8. Verfahren gemäss Patentanspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Aminierungsreaktion als Säurebindemittel einen Überschuss des eingesetzten Amins oder Triäthylamin als eine organische bzw. NaOH als organische Base verwendet.

io 9. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurebindemittel NaOH verwendet und die Aminierungsreaktion in Gegenwart von Phosphorsäure oder eines sauren Phosphatsalzes durchführt.
10. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 8 und 9,

15 dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in einem organischen Medium durchführt und als Reaktionsmedium ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Wasser und einem mit Wasser nicht vermischbaren organischen Lösungsmittel verwendet.

20 11 • Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel der Aminierungsreaktion Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, verwendet.
12. Fungizide und/oder herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff, in einer Menge

25 von 0,01-80 Gew.-%, ein Benzoesäurederivat der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R!, R2 und R3 die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 12 zur Bekämpfung von pilzartigen Schädlingen und/oder so Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanze, einen Teil oder den Samen davon oder den Boden oder den zu schützenden Gegenstand mit einer Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 12 behandelt.

35

(Ia)

40