NL8503185A - Nieuwe benzeencarbonzuurderivaten, werkwijze voor de bereiding er van, alsmede deze bevattende fungicideen/of herbicidepreparaten. - Google Patents

Description

NL 33219 dJ/hf * -

Nieuwe benzeencarbonzuurderivaten, werkwijze voor de bereiding er van, alsmede deze bevattende fungicide- en/of herbi-cidepreparaten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe benzeencarbonzuurderivaten, een werkwijze voor de bereiding er van, deze bevattende fungicide- en/of herbίο idepreparaten, alsmede de toepassing van de zuurverbin-5 dingen voor het bestrijden van schimmelziekten en/of onkruidgewassen.

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding worden er nieuwe benzeencarbonzuurderivaten verschaft met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R^ en R2 10 waterstof, C^_g alkyl, C2_8 alkenyl of benzyl voorstellen;

Rg waterstof, C^_8 alkyl of C2_g alkenyl voorstelt; R.j en R2 al dan niet hetzelfde zijn; en Rg identiek aan of verschillend van R^ en/of R2 kan zijn.

Een voorkeursverbinding van de verbindingen met 15 de algemene formule 1 van het formuleblad is het n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat.

Volgens een verder aspect van de onderhavige uitvinding worden er fungicide- en/of herbicidepreparaten verschaft, die als werkzaam bestanddeel, in een hoeveelheid van 20 0,01 - 80 gew.%, een verbinding met de algemene formule 1 van het formuleblad bevatten, waarin R,j en R2 waterstof, C^_g alkyl, C2_g alkenyl of benzyl voorstellen; Rg waterstof, C.j_g alkyl of C2_g alkenyl voorstelt; R^ en R2 al dan niet hetzelfde zijn; en Rg identiek aan of verschillend van R^ 25 en/of R2 kan zijn, bijgemengd met geschikte inerte vaste of vloeibare dragers, verdunningsmiddelen en facultatieve andere aanvullende middelen.

De verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad zijn bruikbare fungiciden en zijn in het bijzon-30 der werkzaam tegen poederachtige meeldauw. Bepaalde vertegenwoordigers van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad bezitten eveneens significante herbicide-effecten.

De verbindingen met de algemene formule 1 van het 35 formuleblad kunnen met behulp van in de pesticide-industrie "'· ‘ \ ·*« - _ * . r

*· V

- 2 - bekende methoden tot de gebruikelijke preparaatvormen worden samengesteld, zoals emulgeerbare concentraten (EC), suspensieconcentraten (SC), met water mengbare oplossings-concentraten (OL), bevochtigbaar poeder (BP), olieachtige 5 pasta, granules (G), oplossingen met een zeer klein volume (ZKV), foelies, capsules enz.

De verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad zijn nieuw en de bereiding er van is nooit eerder beschreven. De chemisch meest verwante werkzame bestanddelen, 10 welke bekend zijn, zijn de 4-chloor-3,5-dinitro-benzeen- carbonzuuresters. Het fungicideeffeet van de genoemde verbindingen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.841.521 en de herbicidewerkzaamheid daarvan is bekend uit het Japanse octrooischrift 78-10528.

15 Het Hongaarse octrooischrift 177.568 beschrijft de toepassing van de genoemde verbindingen voor het bewerken van zaad. De alom verspreide toepassing van 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuuresters bij de bescherming van planten stoot echter op een serieus probleem, de genoemde verbin-20 dingen zijn namelijk fytotoxisch voor bepaalde gecultiveerde planten.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om nieuwe benzeencarbonzuurderivaten te verschaffen, die geschikt zijn als fungicide- en/of herbicidemiddelen, welke 25 geen schade toebrengen aan de gecultiveerde planten.

Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de bereiding van de genoemde verbindingen te verschaffen, welke eveneens op industriële schaal economisch uitvoerbaar is.

30 Volgens een verder aspect van de onderhavige uit vinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van benzeencarbonzuurderivaten met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin en R^ de hierboven gedefini eerde betekenis hebben, met het kenmerk, dat de werkwijze de 35 volgende stappen omvat: het veresteren van 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuur of een halide, bij voorkeur chloride, er van met een verzadigd of onverzadigd alifa-tisch alcohol bij een temperatuur, die ligt tussen 20-120°C, bij voorkeur tussen 60-100°C, in aanwezigheid van een oplos- t · - 3 - middel als medium en in aanwezigheid van een katalysator; en het amineren van de aldus verkregen ester met ammonia of het overeenkomstige primaire of secundaire amine bij een temperatuur die ligt tussen 40-100°C, bijvoorkeur tussen 60-90°C, 5 in de gesmolten toestand of in een inert oplosmiddel als medium, in aanwezigheid van een zuurbindingsmiddel; waarbij de volgorde van de genoemde twee stappen veranderd kan worden, zodat eerst de aminering wordt uitgevoerd en daarna de ver-estering.

10 De veresteringsreactie wordt uitgevoerd in een inert medium in aanwezigheid van een katalysator door van het overeenkomstige verzadigde of onverzadigde alifatische alcohol gebruik te maken.

De aminering kan in de gesmolten toestand of in 15 een inert oplosmiddel in aanwezigheid van een zuurbindingsmiddel worden uitgevoerd, door gebruik te maken van ammonia of het overeenkomstige primaire of secundaire amine.

In de veresteringsstap wordt bij voorkeur een mineraalzuur of een kationuitwisselingshars gebruikt als 20 katalysator. Het oplosmiddel is bij voorkeur een overmaat van het veresterende alcohol, terwijl benzeen, tolueen, xyleen of an ander inert oplosmiddel kan worden toegepast.

De reactie kan volledig voltooid worden door bij voorkeur het tijdens de reactie gevormde water te verwijderen. Dit 25 kan gedaan worden door een azeotropische destillatie uit te voeren met het veresterende alcohol of een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen enz.). Indien het water wordt verwijderd door middel van een azeotropische destillatie met een inert oplosmiddel, verdient het de voor-30 keur 1,2-1,5 mol van het alcohol te gebruiken ten opzichte van 1 mol 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuur.

In de amineringsstap kan een overmaat van het aminereactiebestanddeel dienen als zuurbindingsmiddel, terwijl ook een andere organische of anorganische base voor dit 35 doel kan worden gebruikt. Als organische base wordt bij voorkeur triethylamine gebruikt en als anorganische base bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydroxide. De aminerings-reactie kan in een inert organisch oplosmiddel of in een mengsel van water en een niet met water mengbaar organisch - j * « - 4 - oplosmiddel worden uitgevoerd. Benzeen, tolueen, xyleen of chloroform kunnen bijvoorbeeld als inert organisch oplosmiddel worden gebruikt. Indien een anorganische base als zuurbindingsmiddel wordt gebruikt, kan de aminering in aan-5 wezigheid van fosforzuur of een zuur fosfaatzout, in een waterige smelt of in een mengsel van water en een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel worden uitgevoerd.

De molaire verhouding van de ester, het amine en het zuurbindingsmiddel bedraagt bij voorkeur 1 : 1,0-1,2 : 10 1,0-1,2.

De fungicide- en/of herbicidepreparaten van de onderhavige uitvinding kunnen door middel van de in de pesticideindustrie gebruikelijke methoden worden bereid.

Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van de preparaten is 15 afhankelijk van de toepassingswijze en het type formulering en ligt in het gebied van 0,01 - 80 gew.%.

Als drager kunnen vaste dragers of vloeibare ver-dunningsmiddelen worden gebruikt.

Als vaste drager kan bijvoorbeeld chinaklei, 20 attapulgiet, montmorilloniet, glimmerlei, pyrofilliet, bentoniet, diatomeeënaarde, zeer fijn gedispergeerd synthetisch kiezelzuur, calciumcarbonaat, gegloeid magnesium-oxide, dolomiet, gips, pleister van Parijs, tricalciumfos-faat, bleekaarde, gemalen tabaksbladsteel, houtmeel enz.

25 worden gebruikt.

Geschikte vloeibare verdunningsmiddelen zijn water, organische oplosmiddelen en mengsels daarvan: bijvoorbeeld alcoholen zoals methanol, ethanol, n- en isopropanol, diacetonalcohol, benzylalcohol; glycolen zoals ethyleenglycol, 30 triethyleenglycol, propyleenglycol; glycolesters zoals methyl-cellosolve; ketonen zoals aceton, methyl-ethyl-keton, methyl-isobutyl-keton, cyclopentanon, cyclohexanon; esters zoals ethylacetaat, n- en isobutyl-acetaat, amylacetaat, isopropylmyristaat, diotylftalaat, dihexylftalaat; aroma-35 tische, alifatische en alicyclische koolwaterstoffen zoals paraffinekoolwaterstoffen, cyclohexaan, keroseen, petroleum-ether, benzeen, tolueen, xylenen, tetraline, dekaline; mengsels van alkylbenzenen; gechlorineerde koolwaterstoffen zoals trichloorethaan, dichloormethaan, perchloorethyleen, - 5 - dichloorpropaan, chloorbenzeen; lactonen zoals γ-butylrolac-r ton; lactamen zoals N-methyl-pyrrolidon, N-cyclohexyl-pyrrolidon; zuuramiden zoals dimethylformamide; plantaardige en dierlijke oliën zoals zonnebloemolie,· olijfolie, soja-5 olie, ricinusolie en spermolie enz.

Als aanvullende middelen kunnen bevochtigings-, suspendeer-, dispergeer-, emulgeer-, antiaggregaatmiddelen, antikleefmiddelen, antikoekmiddelen, spreidmiddelen, infiltratie verbeterende middelen, kleefmiddelen, antischuimmiddelen 10 en biologische werkzaamheid behoudende of verbeterende middelen worden gebruikt.

De geschikte bevochtigings-, dispergeer-, emulgeer-middelen, kleefmiddelen, antiaggregaatmiddelen en spreidmiddelen kunnen een ionogeen en een niet-ionogeen karakter 15 hebben.

Als ionogene middelen kunnen worden gebruikt: zouten van verzadigde of onverzadigde carbonzuren? sulfonaten van alifatische, aromatische en aralifatische koolwaterstoffen; sulfaten van alkyl-, aryl- en aralkylcarbonzuren, 20 -esters en -ethers; sulfonaten van condensatieprodukten van fenol, kresol en naftaleen; gesulfateerde plantaardige en dierlijke oliën; alkyl- en aralkylfosfaatesters en zouten van de bovengenoemde verbindingen, welke gevormd zijn met alkali- of aardalkalimetalen of organische basen (bijvoor-25 beeld aminen, alkanolaminen enz.). Voorkeursderivaten van de genoemde ionogene oppervlakteactieve stoffen zijn de volgende: natriumlauryIsulfaat, natrium-2-ethyl-hexyl-sulfaat; het natrium-, ethanolamine-, diethanolamine-, triethanolamine-en isopropylaminezout van dodecylbenzeensulfonzuur; 30 natriummono- en -diisopropylnaftaleensulfonaat; het natrium-zout van naftaleensulfonzuur; natriumdiisooctylsulfosucci-naat; natriumxyleensulfonaat; het natrium- of calciurrzout van petroleumsulfonzuur, zepen; natrium-, calcium-, aluminium-of magnesiumstearaat enz. De fosfaatesters kunnen gefosfa-35 teerde alkylfenolen zijn of ethers van vetalcoholen, gevormd met polyglycolen, en derivaten daarvan, die gedeeltelijk of volledig geneutraliseerd zijn met de bovenvermelde kationen van de organische basen.

Geschikte anionogene oppervlakteactieve stoffen ί $ - 6 - zijn dinatrium-N-octadecyl-sulfosuccinaat, natrium-N-oleyl-N-methyl-tauride en diverse lignosulfonaten.

Geschikte niet-ionogene bevochtigings-, disper-geer- en emulgeermiddelen zijn: de ethers van ethyleenoxide, 5 die gevormd zijn met C.jq_2q alcoholen, bijvoorbeeld stearyl-poly(oxyethyleen), oleyl-poly(oxyethyleen); met alkylfenolen gevormde ethers, bijvoorbeeld poly(glycolethers) van tert-butyl-, octyl- en nonylfenol; esters van organische zuren, zoals esters van stearinezuur en myristinezuur, die gevormd 10 zijn met polyethyleenglycol of polyethyleenglycololeaat, enz.; blokpolymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide; gedeeltelijke esters van vetzuren en oliezuur, bijvoorbeeld met olie-zuur of stearinezuur gevormde esters van sorbitol; conden-satieprodukten van de bovengenoemde van ethyleenoxide ge-15 vormde verbindingen; tertiaire glycolen, bijvoorbeeld 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol) of 4,7-dimethyl-5-decin-3,7-diol; polyethyleenglycolthioethers, bijvoorbeeld de met polyethyleenglycol gevormde ether van dodecylmercaptaan, enz.

Geschikte kleefmiddelen zijn de aardalkalimetaal-20 zepen, zouten van sulfobarnsteenzuuresters, natuurlijke en kunstmatige in water oplosbare moleculen, zoals caseïne, zetmeel, plantaardige gommen, arabische gom, celluloseethers, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalcohol enz.

25 Geschikte antischuimmiddelen zijn poly(oxyethyleen)- en poly(oxypropyleen)blokpolymeren met laag molecuulgewicht;‘ octyl-, nonyl- en fenyl-poly(oxyethyleen), waarbij het aantal ethyleenoxideeenheden > 5; alcoholen met lange keten, zoals octylalcohol en speciale silicoonoliën, enz.

30 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onder havige uitvinding worden fungicidepreparaten verschaft in de vorm van emulgeerbare concentraten (EC), suspensieconcen-traten (SC) of bevochtigbare poeders (BP), die n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat als werkzaam bestanddeel 35 bevatten.

De samenstelling van plantbeschermingsmiddelen, welke n-propyl-4-diallyl-aTtiino-3,5-dinitro-benzoaat als werkzaam bestanddeel bevatten, is beschreven in tabel A. 1

J

* 'β - 7 -

Tabel A

Emulgeerbare concentraten. 300 EC 500 EC

Werkzaam bestanddeel 300 g/1 500 g/1

Tensiofix B 7438 80 g/1 50 g/1 5 Tensiofix B 7453 20 g/1 50 g/1

Xyleen tot 1 liter tot 1 liter

Cyclohexanon - 300 ml

Suspensieconcentraten 350 SC 500 SC

Werkzaam bestanddeel 350 g/1 522 g/1 10 Ethyleenglycol 100 g/1 80 g/1

Tensiofix XN6 30 g/1

Wettol D1 20 g/1

Aerosil 200 5 g/1 HOE S 1494 - 60 g/1 15 Rhodopol 23 2 g/1 1 g/1

Silicon SRE 5 g/1 5 g/1

Ion-uitgewisseld water tot 1 liter tot 1 liter

Bevochtigbaar poeder 25 BP 70 BP

Werkzaam bestanddeel 25% 70% 20 Ultrasyl VN3 10% 20% HOE S 1494 2% 5%

Borresperse NA 5%

Tinovetin B 2% 5%

Chinaklei tot 100% 25 De emulgeerbare concentraten bevatten bij voorkeur xyleen of een mengsel van xyleen en cyclohexanon als vloeibaar verdunningsmiddel, en calciumdodecylbenzeensulfonaat en een condensatieprodukt van nonylfenol en ethyleenoxide of propyleenoxide (Tensiofix B 7438 en Tensiofix B 7453) als 30 emulgeermiddel.

.·1 * Γ * - δ -

De suspensieconcentraten bevatten bij voorkeur ion-uitgewisseld water als vloeibaar verdunningsmiddel; ethyleenglycol als antivriesmiddel; silicoonolieemulsie als antischuimmiddel; een polysaccharide van het xanthangom-5 type (Rhodopol 23) als verdikkingsmiddel; natuurlijk kiezel-zuuranhydride (Aerosil 200) als antikoekcomponent; Wettol DL als bevochtigingsmiddel; nonylfenolpolyglycolether en een gefosfateerd derivaat daarvan (Tensiofix XN6) of het natrium-sulfonaat van een condensatieprodukt van kresol en formalde-10 hyde (HOE S 1494) als dispergeer- en emulgeermiddel.

De bevochtigbare poeders bevatten bij voorkeur chinaklei of kunstmatig aluminium-hvdrosilicaat (ültrasyl VN3) als vaste drager; het natriumzout van diisobutylnaftaleen-sulfonzuur (Tinovetin B) als bevochtigingsmiddel; het natrium-15 sulfonaat van het condensatieprodukt van kresol en formaldehyde (HOE S 1494) en natriumlignosulfonaat (Borresperse NA) als dispergeermiddel.

Volgens een voorkeursuitvoering van de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan n-propyl-4-diallyl-amino-20 3,5-dinitro-benzoaat worden bereid door 1 mol 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuur om te zetten met 1,25 mol n-propanol bij een temperatuur tussen 85 - 9 0°C, in aanwezigheid van een zwavelzuurkatalysator, waarbij het gevormde water door middel van azeotropische destillatie met benzeen wordt verwijderd. 25 Nadat de destillatie van water beëindigd is (5-7 uur), wordt het reactiemengsel afgekoeld en het n-propyl-4-chloor- 3,5-dinitro-benzoaat geïsoleerd. Deze verbinding wordt omgezet met 1,1 mol diallylamine bij een temperatuur tussen 70 - 80°C, in een waterige smelt in aanwezigheid van 0,1 mol 30 75% fosforzuur en 1,05 mol van een 10% natrium-hydroxide- oplossing als zuurbindingsmiddel. Men laat het reactiemengsel bezinken, waarna de organische fase in water wordt gegoten en het kristallijne n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat wordt geïsoleerd.

35 Volgens een verder aspect van de onderhavige uit vinding wordt een werkwijze verschaft voor het bestrijden van schimmels en/of onkruidplagen, gekenmerkt door het opbrengen van het bovenvermelde preparaat op de planten, delen er van, het zaad, de bodem of op de te beschermen voorwerpen.

J

- 9 -

Het voordeel van de preparaten van de onderhavige uitvinding berust in het feit, dat deze bijzonder doelmatig zijn tegen poederachtige meeldauw, dat ze een waardevolle verrijking van de keuze van beschikbare plantenbeschermings-5 middelen vormen en veilig kunnen worden gebruikt bij een aantal gecultiveerde planten. Uit de veelomvattende, op het veld en in de boomgaard uitgevoerde proeven is gebleken, dat de preparaten van de onderhavige uitvinding doelmatiger zijn dan de commercieel verkrijgbare fungicidemiddelen, bruikbaar 10 voor het bestrijden van poederachtige meeldauw en de gecultiveerde planten niet beschadigen.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding maakt de economische produktie op industriële schaal van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad 15 mogelijk en bereidt de genoemde verbindingen in een hoge opbrengst en in een zeer zuivere vorm.

De verdere details van de onderhavige uitvinding zijn te vinden in de volgende voorbeelden, zonder dat het beschermingsgebied van de onderhavige uitvinding beperkt 20 wordt tot de genoemde voorbeelden.

A) Bereiding van verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad_

Voorbeeld I

De bereiding van methyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat 25 op laboratoriumschaal

In een 250 ml rondbodemkolf, welke is uitgerust met een roerder, thermometer en terugvloeikoeler, worden 74 g (0,3 mol) 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuur, 128 g (4,0 mol) methanol en 14 g geconcentreerd zwavelzuur 30 gebracht. Het reactiemengsel wordt op de terugvloeitempera-tuur gehouden onder roeren gedurende 8 uur, waarna het wordt afgekoeld tot kamertemperatuur. De geprecipiteerde gewenste verbinding wordt afgefiltreerd, gewassen met 20 ml koude methanol en gedroogd. Aldus wordt 74,2 g van de gewenste 35 verbinding verkregen in een opbrengst van 95% en een zuiverheid van 99%.

Op analoge wijze wordt eveneens ethyl-4-chloor- 3,5-dinitro-benzoaat bereid.

- 10 -

Voorbeeld II

De bereiding van n-propyl-4-chloor-3/5-dinitro-benzoaat op laboratoriumschaal

In een 1000 ml rondbodemkolf, uitgerust met een 5 roerder, thermometer en Marcusson-condensor, worden 180 g (3 mol) n-propanol en 380 g benzeen ingewogen, waarna 493 g (2 mol) 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuur en 20g geconcentreerd zwavelzuur onder roeren worden toegevoegd. Het reactiemengsel wordt verhit tot koken op een waterbad 10 onder roeren (86°C), totdat er geen water meer wordt afgedestilleerd. Het zo gevormde water wordt verzameld in de Marcusson-condensor en, indien nodig, verwijderd. Onderwijl wordt de boven gelegen benzeen/n-propanol-fase continu terug in de kolf gevoerd. Nadat de reactie voltooid is, wordt het 15 mengsel tot kamertemperatuur onder roeren afgekoeld, waarna de geprecipiteerde kristallen worden afgefiltreerd, met koude n-propanol gewassen en gedroogd. Op deze wijze wordt 490 g van de gewenste verbinding verkregen in een opbrengst van 85%, 98% zuiver.

20 Op analoge wijze zijn de volgende verbindingen bereid: isopropyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat, sec-butyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat, tert.butyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat, 25 n-amyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaatr

Voorbeeld III

De bereiding van n-propyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat op proeffabriekschaal 30 In een 50 1 geëmailleerd dubbelwandig apparaat, dat is uitgerust met een roerder en is aangepast voor azeo-tropische destillatie,worden 7,5 kg (0,125 kmol) n-propanol, 19 kg benzeen, 25 kg (0,1 kmol) 4-chloor-3,5-dinitro-benzeen-carbonzuur en 1 kg geconcentreerd zwavelzuur ingewogen. De 35 réactor wordt afgesloten en de inhoud ervan verhit tot het kookpunt door middel van stoomverhitting. Het reactiemengsel wordt verhit tot koken (86 - 90°C), totdat er geen water meer het systeem verlaat, terwijl de organische fase (een mengsel van benzeen en n-propanol) continu terug in de reactor wordt “ï

• 2 J

-11- gevoerd. Wanneer de destillatie van water voltooid is (5-7 uur), wordt het mengsel afgekoeld tot beneden 20ec, worden de geprecipiteerde kristallen door middel van centrifugeren geïsoleerd, en vervolgens gewassen met koude benzeen en ge-5 droogd. Zo wordt 25,4 kg van de gewenste verbinding in een opbrengst van 88% en met een zuiverheid van 97% verkregen.

Voorbeeld IV

Bereiding van ethyl-4-di-n-propvlamino-3,5-dinitro-benzoaat in chloroform op laboratoriumschaal 10 In een 1000 ml rondbodemkolf, uitgerust met een roerder, terugvloeikoeler en thermometer, wordt 360 ml chloroform ingewogen, waarna 137,3 g (0,5 mol) ethyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat wordt toegevoegd. Het reactiemengsel wordt verwarmd tot 40°C en binnen een periode van een half uur wordt 15 126,3 g (1,25 mol) di-n-propylamine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende 3 uur gehouden op de terugvloei-temperatuur, afgekoeld, waarna het geprecipiteerde di-n-propylaminehvdrochloride wordt afgefiltreerd. De chloroform-oplossing wordt met water gewassen, met zoutzuur verdund en 20 tenslotte met wateü; en drooggedampt. Aldus wordt 166 g van de gewenste verbinding verkregen in een opbrengst van 98% en met een zuiverheid van 95%.

Op analoge wijze zijn de volgende verbindingen bereid door gebruik te maken van de overmaat van het over-25 eenkomstige amine als zuurbindingsmiddel: methyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, methyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat, methyl-4-(ethyl-2-methyl-ally1-amino)-3,5-dinitro-benzoaat, ethyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat, 30 ethyl-4-(ethyl-2-methyl-allylamino)-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-amino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-methylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-dimethvlamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-diethylamino-3,5-dinitro-benzoaat, 35 n-propyl-4-di-isopropylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propvl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-(ethyl-2-methyl-allylamino)-3,5-dinitro-benzoaat, λn-propyl-4-di-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-dibenzvlamino-3,5-dinitro-benzoaat, 40 isopropyl-4-diethvlamino-3,5-dinitro-benzoaat, - 12 - sec.butyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, tert.butyl-4-dimethylamino-3,5-dinitro-benzoaat, tert.butyl-4-diethylamino-3,5-dinitro-benzoaat, tert.butyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, 5 n-amyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-n-hexylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-n-octylamino-3,5-dinitro-benzoaat, 10 n-octyl-4-dimethylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-diethylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-octyl-4-di-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoaat, 15 n-octyl-4-dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoaat.

Op een wijze die analoog is aan Voorbeeld IV, zijn de volgende verbindingen bereid, met dien verstande, dat 1,05 mol amine en 1,05 mol triethylaminezuurbindingsmiddel zijn gebruikt voor 1 mol ethyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat.

20 n-propyl-4-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-n-butvlamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-n-hexylamino-3,5-dinitro-benzoaat, n-propyl-4-n-octylamino-3,5-dinitro-benzoaat.

Voorbeeld V

25 De bereiding op laboratoriumschaal van isopropyl-4-di-n-propyl-amino-3,5-dinitro-benzoaat met behulp van een waterige natrium-hydroxideoplossing als zuurbindingsmiddel

In een 2000 ml rondbodemkolf, welke is uitgerust met een terugvloeikoeler, roerder en thermometer, worden 30 730 ml xyleen, 288,5 g (1 mol) isopropyl-4-chloor-3,5-di-nitro-benzoaat en 300 g water gechargeerd. Het reactiemeng-sel wordt verwarmd tot 60°C en in een periode van een uur wordt 106 g (1,05 mol) di-n-propylamine met een zodanige snelheid toegevoegd, dat de temperatuur door middel van koe-35 ling op 65 - 70°C kan worden gehouden. Aan het mengsel wordt 11,5 g (0,1 mol) 85% fosforzuur toegevoegd, waarna 440 g 10% natrium-hydroxideoplossing (1,1 mol) druppelsgewijs bij 65 - 70°C binnen een periode van een uur wordt toegevoegd.

J

- 13 -

Het reactiemengsel wordt geroerd gedurende een verder uur, afgekoeld tot 25°C, waarna men het laat staan. De fasen worden gescheiden, de xyleenlaag wordt gewassen met kraanwater, waarna men het mengsel weer laat staan en vervolgens 5 de fasen worden gescheiden. Zo wordt de xyleenoplossing van de gewenste verbinding verkregen met een opbrengst van 96%, 98% zuiver. De oplossing behoeft geen verdere zuivering en kan direct worden gebruikt voor de bereiding van een emulgeer-baar concentraat.

10 Voorbeeld VI

De bereiding op proeffabriekschaal van n-propyl-4-diallyl-amino-3,4-dinitro-benzoaat door aminering in de gesmolten toestand

In een 250 1 geëmailleerde dubbelwandige autoclaaf, 15 welke is uitgerust met een terugvloeikoeler, roerder, thermometer en toevoerkraan, worden 100 kg water en 60 kg (0,208 k-mol) n-propyl-4-chloor-3,5-dinitro-benzoaat ingewogen. Het mengsel wordt verhit tot 70°C onder roeren en in een periode van een uur wordt 22 kg (0,227 kmol) diallylamine met een zo-20 danige snelheid toegevoegd, dat de temperatuur op 75 - 80°C kan worden gehouden door middel van afkoeling. Aan de reactor wordt 1,2 kg 75% fosforzuur (0,01 kmol) toegevoegd en vervolgens wordt 86 kg van een 10% natriumhydroxideoplossing (0,215 kmol) binnen een uur bij een temperatuur van 75 - 80°C 25 toegevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende nog een uur geroerd, waarna men het laat staan totdat de temperatuur 70°C is. De fasen worden gescheiden, de onderste organische fase wordt onder voortdurende koeling en roering in 100 ml water gegoten. Het mengsel wordt afgekoeld tot beneden 20°C 30 en het gekristalliseerde produkt wordt gecentrifugeerd en gedroogd. Zo wordt 71 kg van de gewenste verbinding verkregen in een opbrengst van 97,8% en met een zuiverheid van 98,5%.

B) Het beproeven van de biologische werkzaamheid van de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad

35 Voorbeeld VII

Bepaling van de werkzaamheid tegen Erysiohe graminis tritici in een kas - 14 -

De werkzaamheid tegen Erysiphe graminis tritici (poederachtige tarwemeeldauw) is beproefd op de gecultiveerde plant van het type "KavKaz". 50 tarwekorrels worden in elke cultiveerschaal gezaaid. De planten worden geïnfecteerd 5 gedurende het tweebladige stadium door verse conidia van het geïnfecteerde tarwe op het tarwe, dat vooraf besproeid is met de proefverbinding, en op het controletarwe gebracht.

Na het infecteren worden de planten gedurende 48 uur in een vochtige kamer geplaatst. De fungusbedekking van de planten 10 en de ontwikkeling van de koloniën worden voortdurend op een semi-kwantitatieve manier geëvalueerd. Het procentuele beschermingseffeet wordt gerelateerd aan het infectie-percentage van de controle. In Tabel B zijn de op de 8e dag na infectie geëvalueerde resultaten vermeld. De werkzame 15 bestanddeelconcentratie van de spray bedraagt respectievelijk 75, 150, 300, 600, 1200, 2400, 4800, 9600 en 19200 dpm.

Als standaard worden pyrasophos en thiofanaat-methyl gebruikt in hetzelfde doseringsgebied. Het percentuele beschermingseffeet van de verschillende concentraties van de 20 sprays wordt geëvalueerd met behulp van de "probit"-methode (verhouding tussen dosis en effect). In Tabel B zijn de werkzame bestanddeelconcentraties (dpm), welke behoren bij de probit 5 (=50% beschermingseffeet) en probit 6 (=84% beschermingseff eet)- waarden beschreven. Sommige van de proef-25 verbindingen vertonen een geringe fytotoxiteit bij een concentratie van 4800 dpm of boven dit niveau, maar de tarwe tolereert de aanvankelijke verschroeiing van 15% of lager.

Tabel B

Effectiviteitsgegevens tegen Erysiphe graminis tritici 30 Proef verbinding “fft, (dli) d^ngjf^' n-propyl-4-dlmèthylamlno- 3.5- dinitro-benzoaat 1000 2000 10 n-propyl-4-diethylamino- 35 3,5-dinitro-benzoaat 1200 3300 n-propyl-4-di-n-propylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 600 2300 10

Vervolg Tabel B

- 15 -

Proefverbinding ED,.. ED«4 tarwebescha- (dpm) (dpm) digingen % n-propyl-4-diallylamino- 5 3,5-dinitro -benzoaat 520 1500 15 n-propyl-4-di-n-butylamino- 3/5-dinitro-benzoaat 600 4000 10 n-propyl-4-dibenzylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 3000 16000 10 n-propyl-4-propylamino- 3/5-dinitro-benzoaat 700 2800 20 n-propyl-4-butylamino- 3/5-dinitro-benzoaat 1100 2100 8 n-propyl-4-hexylamino- 15 3/5-dinitro-benzoaat 2600 10000 5 n-propyl-4-octylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 3000 12000 5 tert.butyl-4-diethylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 1050 4300 15 20 tert.butyl-4-di-n-propyl- amino-3/5-dinitro-benzoaat 850 2550 20 n-octyl-4-dimethylamino- 3/5-dinitro-benzoaat >19200 00 n-octyl-4-diethylamino- 25 3,5-dinitro-benzoaat 5400 19000 40 n-octyl-4-di-n-propyl- amino-3/5-dinitro-benzoaat 5700 16000 10 n-octy1-4-diallylamino- 3/5-dinitro-benzoaat 16000 ra 30 n-octyl-4-di-n-butyl- amino-3 / 5-dinitro-benzoaat 10000 00 15 n-octyl-4-dibenzylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 500 2000 20 n-octyl-4-n-propylamino- 35 3/5-dinitro-benzoaat >19000 10 n-octyl-4-n-butylamino- 3/5-dinitro-benzoaat > 19000 M 5

Vervolg Tabel B

- 16 -

Proefverbinding ED50 ED84 tarwebescha- (dpm) (dpm) digingen % n-octyl-4-n-hexylamino-5 3,5-dinitro-benzoaat 6000 00 n-octyl-4-n-octylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 2000 00 ethyl-4-di-n-propylamino- 3.5- dinitro-benzoaat 465 1040 10 isopropyl-4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 420 890 sec.butyl-4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 375 1300 n-amyl-4-di-n-propylamino-15 3,5-dinitro-benzoaat 3550 10000 4-di-n-propylamino-3,5- dinitro-benzeencarbonzuur 00 00 pyrasophos 450 12000 10 thiofanaat-methyl 900 2000 10

20 Voorbeeld VIII

Werkzaamheid tegen Sphaerotheca fuliginea in kassen

De werkzaamheid tegen Sphaerotheca fuliginea (poederachtige komkommermeeldauw) is bepaald op gecultiveerde planten van het type "Rajnai fürtös". In de proef worden 25 vijf weken oude planten, die in het stadium van uitloper- vorming verkeren, gebruikt; op twee bladen na worden de bladen van de komkommerplanten afgeknepen. Een plant wordt in elke cultiveerschaal gezet en dit wordt vijfmaal herhaald. De planten worden behandeld met sprays, die een concentratie van 30 het werkzaam bestanddeel hebben van respectievelijk 111, 333, 1000 en 3000 dpm. Men laat de spray drogen en de behandelde en controleplanten worden op de dag na behandeling geïnfecteerd met een sporensuspensie. De spray en sporensuspensie (18 - 22 sporen/10 x 16 stuk grond worden op het oppervlak van de 35 bladen aangebracht met behulp van een laboratoriumsproeier.

-1 - 17 -

In Tabel C is het percentuele beschermingseffeet, dat gerelateerd is aan de controleplanten en gemeten is op de 10e dag na infectie, vermeld. Gelijktijdig is eveneens het fytotoxiciteitspercentage geëvalueerd.

5 Tabel C

Werkzaamheid tegen Sphaerotheca fuliginea

Gemiddelde over vijf herhalingen Proefverbinding conc. bescher- verschroei- (dpm) mings- ing (%) 10 effect(%) ethyl-4-di-n-propylamino- 111 55 3.5- dinitro-benzoaat 333 87 - 1000 100 3000 100 15 isopropyl-4-di-n-propylamino- 111 30 3.5- dinitro-benzoaat 333 50 1000 75 5 3000 100 10 n-propyl-4-di-n-propylamino- 111 81 20 3,5-dinitro-benzoaat 333 95 1000 100 3000 100 15 sec.butyl-4-di-n-propyl- 111 81 amino-3,5-dinitro-benzoaat 333 87 25 1000 92 3000 100 n-propyl-4-di-n-butylamino- 111 81 - 3.5- dinitro-benzoaat 333 95 1000 100 30 3000 100 10 n-propyl-4-diallylamino- 111 67 3.5- dinitro-benzoaat 333 81 1000 100 3000 100 15 35 tert.butyl-4-diallyl- 111 50 amino-3,5-dinitro-benzoaat 333 75 1000 92 50 3000 100 n-propy1-4-n-propylamino- 111 30 15 40 3,5-dinitro-benzoaat 333 87 30 1000 - 90 3000 - 100 thiofanaat-methyl 111 67 333 81 45 1000 100 3000 100 10

Vervolg Tabel C

- 18 -

Gemiddelde over vijf herhalingen Proefverbinding conc. bescher- verschroei- (dpm) mings- ing (%) effect(%) 5 pyrasophos 111 55 333 98 1000 100 3000 100 5

De proef is uitgevoerd door na het infecteren de 10 planten in een vochtige kamer te incuberen bij 15 - 18°C gedurende 24 uur. De sporen worden verwijderd met water van de geïnfecteerde bladeren en geteld met behulp van een microscoop.

Voorbeeld IX

15 Werkzaamheid tegen Erysiphe betae in kassen

De werkzaamheid tegen Erysiphe betae (poederachtige suikerbietmeeldauw) is bepaald bij gecultiveerde planten van het type "Beta-Poly M-102" gedurende het 5-7 bladicp stadium. Twee weken na kunstmatige infectie is 70 - 80% van de voor-20 zijde van de bladeren en 20 - 40% van de achterzijde er van bedekt door de poederachtige meeldauw. De planten worden behandeld met een spray, die een concentratie van werkzaam bestanddeel heeft van 2000 dpm. Deze handeling wordt vijf maal uitgevoerd. Van de 11 gebruikte proefverbindingen met de 25 algemene formule 1 van het formuleblad bleek n-propyl-4- diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat het meest effectief te zijn. Als resultaat van de toepassing van de genoemde proefverbinding verminderde, binnen zes dagen na besproeiing, de poederachtige meeldauwbedekking van de bladeren met 30 83% en de overblijvende conidia waren niet meer tot ontkieming in staat.

Voorbeeld X

Werkzaamheidsproeven op het veld en in de boomgaard

De resultaten van de op het veld en in de boomgaard 35 uitgevoerde proeven zijn samengevat in Tabellen D - ï. Geduren- - 19 - de de genoemde proeven werd er geen fytotoxiciteit waargenomen .

Tabel D

Bescherming tegen Leveilulla taurica bij "tomaat-gevormd 5 groen van Szentes "-type paprika conc. geïnfecteerd stengel-Proefverbinding van blad- infectie soray opoervlak ...

(%) ‘(%) 10 n-propyl-4-diallylamino-3,5- dinitro-benzoaat 0.10 27.7 55 tert.butyl-4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 0.10 31.2 70 methyl-4-dimethylamino- 15 3r5-dinitro-benzoaat 0.10 29.3 62 thiovit 80 WP 0.30 36.5 56

Onbehandelde controle - 63.4 95

De proeven worden uitgevoerd op percelen met een perceelgrootte van 4 x 5 m. Na het verschijnen van de infec-20 tiesymptomen worden de planten elke 7e dag 3 maal besproeid. In Tabel D zijn de op de 7e dag na de laatste behandeling gemeten infectiegegevens beschreven.

Tabel E

Bescherming tegen Erysiphe umbelliferarum bij "Berlini fél-25 hosszun-tYPe peterselie

Proefverbinding Geïnfecteerd bladoppervlak (%) n-propyl-4-di-n-butylamino- 3,5-dinitro-benzoaat 8.6 sec.butyl-4-di-n-butylamino-30 3,5-dinitro-benzoaat 7.1 n-propyl-4-di-n-octylamino- 3/5-dinitro-benzoaat 8.4 thiofanaat-methyl 7.3

Onbehandelde controle 39.8 - 20 -

De proef wordt uitgevoerd op percelen met een perceelgrootte van 5,1 m. Na de verschijning van de infectie-symptomen worden de planten met een spray, die een werkzaam bestanddeelgehalte van 0,15% heeft, elke 14e dag 3 maal be-5 handeld. In Tabel E zijn de op de 21e dag na de laatste besproeiing gemeten infectiewaarden vermeld.

Tabel F

Bescherming tegen Phodosphaera leucotricha bij appelbomen van het "Jonathan"-type 10 1e evaluatie 2e evaluatie

Proefverbinding geïnfec- «. _ _ gexnfec-geïnfec teerde 2einλ teerde teerd-scheuten eer ei scheuten heid (%) (%) (%) (%) 15 sec.buty1-4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 45 8.5 36 12.0 n-propyl-4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 38 5.2 27 9.2 ethyl-4-di-n-propylamino- 20 3,5-dinitro-benzoaat 36 6.6 20 5.4

Thiovit 80 WP 38 9.3 46 10.8

Onbehandelde controle 100 32.6 100 19.5

De behandeling wordt vanaf de herfst tot de lente elke 10e - 14e dag 11 maal herhaald door een spray te ge-25 bruiken met een werkzaam bestanddeelgehalte van 0,15%. In Tabel F zijn de gexnfecteerdheidsgegevens, die aan het einde van de scheutperiode zijn bepaald, beschreven.

- > - 21 -

Tabel G

Bescherming tegen Ucinula necator bij druiven van het "Olaszrizling” type

Conc. percentage 5 Proef verbinding van gelnfeoteer- spray tijdstip de struiken (%) (%) n-propyl-4-di-n-butyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 0.15 24 juli 4.5 10 26 augustus 9.6 14 september 8.4 sec.butyl-4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoaat 0.15 24 juli 8.7 26 augustus 9.9.

15 14 september 9.0

Thiovit 80 WP 0.30 24 juli 18.5 26 augustus 20.2 14 september 14.6

In Tabel G zijn de resultaten samengevat van proe-20 ven, die in wijngaarden zijn uitgevoerd, waarin de planten gecultiveerd zijn met behulp van de Mozer methode en 11 jaar geleden geplant zijn. Het besproeien wordt in de zomermaanden elke 10e - 14e dag 8 maal herhaald. De behandelingen dienen gelijktijdig als bescherming tegen druiven-perono-25 spora, evenals tegen druivenmot.

''S'SSSS'SN^^ / X ________ - 22 -

Tabel Η

Bescherming tegen Sphaerothlca pannosa bij perzikbomen van van het type "Champion1*

Evaluatie- Geïnfecteerd- Geïnfecteerd- 5 Proefverbinding tijdstip heid van heid van vruchten bladeren (%) (%) sec.butyl-4-di-n- 25 mei 5.9 propylamino-3,5- 26 juli 5.1 5.3 10 dinitro-benzoaat n-propyl-4-di-n- 25 mei 3.8 butylamino-3,5- 26 juli 4.2 2.9 dinitro-benzoaat

Onbehandelde controle 25 mei 19.4 15 26 juli 15.2 36.4

De behandeling wordt tussen het einde van april en het midden van juli ongeveer elke 14e dag uitgevoerd, in totaal 6 maal, door toepassing van een spray met een werkzaam bestanddeelgehalte van 0,15%. In Tabel H zijn de ge-20 infecteerdheidsgegevens vermeld, die gemeten zijn bij de derde (25 mei) en vijfde (26 juli) behandeling.

\_ •1

- 23 -Tabel I

Bescherming tegen Spaerotheca mors uvae bij de zwarte bes van het type "Silvergieter" I. II. III.

5 Proefverbindincr evaluatie fh% f% fh% f% fh% f% n-propyl-4-n-propyl-amino-3,5-dinitro- benzoaat 3.9 0.6 6.5 1.5 10.2 2.5 10 n-propyl-4-di-n-propylamino-3,5- dinitro-benzoaat 4.5 0.8 9.2 2.0 12.5 3.1 n-propyl-4-diallyl-amino-3,5-dinitro- 15 benzoaat 4.7 0.9 8.5 2.1 11.2 3.0

Thiovit 80 WP 2.5 0.4 5.0 1.3 14.0 3.1

Onbehandelde controle 35.5 24.1 50.2 41.5 79.5 54.3

In Tabel I zijn de volgende afkortingen gebruikt: - fh% = percentage van geïnfecteerde scheuten; 20 - f% = geïnfecteerdheidspercentage.

t

De proeven zijn uitgevoerd op vier jaar oude bes-percelen, waarbij de planten in rijen zijn geplant. Met elke proefverbinding worden 10 struiken besproeid, tweemaal voor en driemaal na het verzamelen van het fruit (16 april, 25 12 mei, 22 augustus, 2 september, 18 september). In Tabel I zijn de geïnfecteerdheidswaarden beschreven, die bepaald zijn op 4 juli (I. evaluatie), 21 augustus (II. evaluatie) en 8 October (III. evaluatie).

Behalve de uitstekende werkzaamheid tegen poeder-30 achtige meeldauw, zijn de verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad eveneens werkzaam tegen andere fungusstammen, bovendien vertonen zij eveneens een bepaald herbicideeffeet. Gevonden is, onder andere, dat n-propyl-4-amino-3,5-dinitro-benzoaat werkzaam is tegen Aspergillus 35 niger en Helminthiosporum turcicum. Als herbicide zijn de verbindingen van de onderhavige uitvinding werkzaam,- bij- - 24 - voorbeeld tegen Hongaarse gierst, vooral indien toegepast in een werkwijze voorafgaand aan het uitkomen.

C) Bereiding van de preparaten van de onderhavige uitvinding Voorbeeld XI

5 Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (concentratie 300 g/1)

In een geëmailleerd vat, dat is uitgerust met een mantel en een propellerroerder (20 1) wordt 5000 g xyleen overgebracht, waarna 800 g Tensiofix B 7438 en 200 g 10 Tensiofix B 7453 emulgeermiddelen onder voortdurend roeren worden opgelost. Alvorens gebruik worden de emulgeermiddelen gehomogeniseerd door verhitting op 60°C en het warme mengsel wordt toegevoegd aan het xyleen. Aan de emulgeermiddel bevattende oplossing wordt 3130 g technisch zuiver (95,8%) 15 n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat toegevoegd en het roeren wordt voortgezet totdat een transparante heldere oplossing is verkregen. Het werkzaam bestanddeelgehalte wordt aangepast aan een concentratie van 300 g/1 bij 20°C door 682 g xyleen (20°C) toe te voegen. De oplossing wordt 20 vervolgens gefiltreerd door een filter (poriegrootte 0,2 micrometer).

Voorbeeld XII

Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (werkzaam bestanddeelgehalte 500 g/1) 25 In een geëmailleerd vat (20 1), dat is uitgerust met een roerder en een verhitbare-afkoelbare mantel, worden 4500 g cyclohexanon en 200 g xyleen overgebracht en een mengsel van 750 g Tensiofix B 7438 en 750 g Tensiofix B 7453 emulgeermiddelen wordt toegevoegd; alvorens toevoeging worden 30 de emulgeermiddelen gehomogeniseerd door verhitting op 60°C. Aan de emulgeermiddelen bevattende oplossing wordt 7830 g technisch zuiver (95,8%) fijn verpoederd n-propyl-4-diallyl-amino-3,5-dinitro-benzoaat toegevoegd. Het roeren wordt gedurende circa 2 uur voortgezet, totdat een heldere transpa-35 rante oplossing is verkregen. Het werkzaam bestanddeelgehalte wordt gebracht op 500 g/1 door 220 g xyleen aan de oplossing toe te voegen (temperatuur 20°C) en de oplossing wordt uiteindelijk gefiltreerd door een geschikt filter (porie- - 25 - grootte 0,2 micrometer).

Voorbeeld XIII

Bereiding van een suspensieconcentraat (werkzaam bestanddeel- gehalte 350 g/1) 5 In een roestvrijstalen vat (40 1), dat is uitge rust met een oplos- schijf -roerder en een verhitbare-afkoelbare mantel, worden 9000 g ion-uitgewisseld water en 200 g ethyleenglycol overgebracht. In dit mengsel wordt 450 g Tensiofix XN 6, vooraf verhit tot 50°C en gehomogeniseerd, 10 onder voortdurend roeren opgelost. Aan de aldus verkregen oplossing wordt 300 g verpoederd Wettol D1 toegevoegd en het roeren wordt voortgezet bij 50°C, totdat een heldere transparante oplossing is verkregen. De inhoud van het vat wordt afgekoeld tot beneden 20°C en 5475 g technisch zuiver (95,8%) 15 verpoederd n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat en 75 g Aerosil worden toegevoegd.

75 g Silicon 5RE en 1275 g ion-uitgewisseld water worden bijgemengd in een glas en 300 g van het aldus verkregen antischuimmiddelmengsel wordt aan de suspensie van het 20 werkzame bestandeel toegevoegd. De aldus verkregen suspensie wordt overgebracht in een maalinrichting met korundschijf met een snelheid van 80 kg/uur (type Fryma MK 95); in de maalinrichting worden de N/P korundschijven op een afstand van 100 micrometer van elkaar aangebracht. Aan de zo verkre-25 gen voorvermalen suspensie wordt 150 g van het bovengenoemde antischuimmiddel toegevoegd en het mengsel wordt onderworpen aan een fijne vermaling in een horizontaal gesloten parel-maalinrichting (type Dyno KD 5); de maalinrichting bevat 4 liter van glasparelmaallichamen met een diameter van 30 1 - 1,5 mm. Het vermalen wordt voortgezet onder grondige koeling (de temperatuur van de suspensie dient niet hoger te worden dan 40°C) en onder voortdurende circulatie totdat de gemiddelde deeltjesdiameter kleiner is dan 5 micromete-(de gemiddelde deeltjesdiameter wordt bepaald met behulp 35 van een Coulter Counter TA-II deeltjesanalysator).

Aan de vermalen suspensie worden het restant antischuimmiddelmengsel, een oplossing van 30 g Rhodopol 23 verdikkingsmiddel en 300 g ethyleenglycol toegevoegd. Het roeren wordt gedurende een verder uur voortgezet.

- 26 -

Voorbeeld XIV

Bereiding van een suspensieconcentraat (werkzaam bestanddeel- gehalte 500 g/1)

In een 500 ml glas wordt 18 g Hoe S 494 dispergeer-5 middel opgelost in een mengsel van 150 g ion-uitgewisseld water en 24 g ethyleenglycol. Aan de zo verkregen heldere oplossing wordt 157 g technisch zuiver (95,8%) gemalen n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat toegevoegd en de gevormde suspensie wordt overgebracht in een parel-10 maalinrichting (type Molinex PE 75) en gehomogeniseerd gedurende 5 minuten onder toepassing van een oplos-schijf-roerder. Het vermalen wordt gedurende 90 minuten uitgevoerd bij 1500 omwentelingen per minuut, onder krachtig roeren en onder toepassing van 250 ml maallichamen van glas-15 parels (diameter 1 mm). De maallichamen worden verwijderd met behulp van een zeef (0,3 mm) en aan de verkregen suspensie worden 1,5 g Silicon SRE, :10 g ion-uitgewisseld water (antischuimmiddel) en 0,3 g Rhodopol 23 verdikkingsmiddel, opgezwollen in 7 g ion-uitgewisseld water, toegevoegd en 20 het roeren wordt gedurende 30 minuten voortgezet met behulp van een oplos-schijfroerder.

Voorbeeld XV

Bereiding van een 25% bevochtigbaar poeder

In een menger van het Lödige N 20 type worden 25 1647 g Chinaklei en 300 g Ultrasil VN 3 overgebracht, waarna het dragermengsel gehomogeniseerd wordt gedurende 2 minuten, en vervolgens 783 g technisch zuiver (95,8%) fijn vermalen n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat wordt toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 5 minuten geroerd, waarna 30 150 g Borresperse NA en 60 g Hoe S 1494 dispergeermiddel worden toegevoegd. Het mengsel wordt geroerd gedurende 5 minuten, waarna 60 g Tinovetin B bevochtigingsmiddel wordt toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 3 minuten gehomogeniseerd en tweemaal in een maalinrichting vermalen (type 35 Alpine C-160; toevoersnelheid 2 kg/uur). Het vermalen pro-dukt wordt gehomogeniseerd in een Lödige M20 menger gedurende 3 minuten.

· ·> J

% - 27 -

Voorbeeld XVI

Bereiding van een 70¾ bevochtigbaar poeder 16,9 g Ultrasil VN3, 73,1 g technisch zuiver (95,8%) fijn vermalen n*-propyl~4-diallylamino-3,5-dinitro-5 benzoaat, 5 g Hoe S 1494 dispergeermiddel en 5 g Tinovetin B bevochtigingsmiddel worden gehomogeniseerd. Het zo verkregen mengsel wordt onderworpen aan een voor-vermaling in een maalinrichting van het INALOS type, welke is uitgerust met roterende messen, gedurende 30 seconden en het zo verkregen 10 mengsel wordt onderworpen aan een fijne vermaling in een maalinrichting (type JMRS-80) onder een vermalingsluchtdruk van 500 kPa en een injectordruk van 490 kPa.

Claims (13)

1. Fungicide- en/of herbicidepreparaat, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel 0/01 - 80 gew.% van een nieuw benzeencarbonzuurderivaat met de algemene formule 1 van het formuleblad omvat, waarin 5 en Rg waterstof, C^_g alkyl, Cg_g alkenyl of benzyl voorstellen; Rg waterstof, C^_g alkyl of Cg_g alkenyl voorstelt; R^ en R2 al dan niet gelijk zijn; en Rg gelijk is aan of verschillend is van R^ en/of R2.

2. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe benzeen-10 carbonzuurderivaten met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R^, R2 en Rg zijn zoals gedefiniëerd in conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de werkwijze omvat: het veresteren van 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbon-zuur of een halide, bij voorkeur chloride, ervan met een 15 verzadigd of onverzadigd alifatisch alcohol bij een temperatuur tussen 20 - 120°C, bij voorkeur tussen 60 - 100°C, in aanwezigheid van een oplosmiddel als medium en in aanwezigheid van een katalysator; en het amineren van de zo verkregen ester met ammonia of het overeenkomstige primaire 20 of secundaire amine bij een temperatuur tussen 40 - 100°C, bij voorkeur tussen 60 - 90°C, in de gesmolten toestand of in een inert oplosmiddel als medium, in aanwezigheid van een zuurbindingsmiddel; waarbij de volgorde van de genoemde twee stappen veranderd kan worden, zodat eerst de aminering wordt 25 uitgevoerd en daarna de verestering.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het k e n m e r k, dat in de veresteringsstap een mineraalzuur of een kationuitwisselingshars als katalysator wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 2 of 3,met het kenmerk, dat in de veresteringsstap een overmaat van het veresterende alcohol of benzeen, tolueen, xyleen of een ander inert oplosmiddel als reactiemedium wordt gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 2-4, met het 35 kenmerk, dat het tijdens de veresteringsreactie gevormde water door middel van een azeotropische destillatie wordt verwijderd.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ψ - 29 - kenmerk, dat de azeotropische destillatie met behulp van een inert oplosmiddel wordt uitgevoerd en onder gebruikmaking van 1,2 - 1,5 mol alcohol met betrekking tot 1 mol 4-chloor-3,5-dinitro-benzeencarbonzuur.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat in de amineringsstap een overmaat van het amine of een organische of anorganische base als zuurbindings-middel wordt gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusies 2 of 7, m e t 10. e t kenmerk, dat een organische base als zuurbindings-middel wordt gebruikt en dat de amineringsreactie in aanwezigheid van fosforzuur of een zuur fosfaatzout wordt uitgevoerd .

9. Werkwijze volgens een der conclusies 2, 7 en 8, 15. e t het kenmerk, dat de aminering in een inert organisch oplosmiddel of in een mengsel van water en een met water niet-mengbaar oplosmiddel wordt uitgevoerd.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t h e t k e n m e r k, dat benzeen, tolueen, xyleen, chloroform of 20 een ander inert oplosmiddel als reactiemedium wordt gebruikt.

11. Benzeencarbonzuurderivaten met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin en R£ waterstof, C^_g alkyl, C2_g alkenyl °f benzyl voorstellen; Rg waterstof, C^_g alkyl of C2_g alkenyl voorstelt? R1 en Rg al dan niet 25 gelijk zijn; en Rg identiek aan of verschillend van R1 en/of R2 kan zijn.

12. n-propyl-4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoaat.

13. Werkwijze voor het bestrijden van fungi en/of onkruidplagen, met het kenmerk, dat de werkwijze 30 bestaat uit het opbrengen van een preparaat volgens conclusie 1 op de planten, delen er van, het zaad, de bodem of op de te beschermen voorwerpen.