JPS62273955A - ５位を含イオウ基で置換したピリジンモノカルボン酸誘導体及びその用途 - Google Patents

５位を含イオウ基で置換したピリジンモノカルボン酸誘導体及びその用途

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JPS62273955A
JPS62273955A JP62114385A JP11438587A JPS62273955A JP S62273955 A JPS62273955 A JP S62273955A JP 62114385 A JP62114385 A JP 62114385A JP 11438587 A JP11438587 A JP 11438587A JP S62273955 A JPS62273955 A JP S62273955A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 この発明は除草剤として広範囲の活性を有する２、　６
−ｉｉ！換ピリジンカルボンＩ’ｌ！誘導体の新規な化
合物群に関するものである。
従来の技術 ピリジン誘導体については現在生物Ｈ学における用途に
ついて長年にわたり研究がなされている。
例えば、米国特許第３．７４８．３３４＠明ｔｉＩＪ書
中において２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−
ビリジノール化合物が除草剤及び殺菌剤として有用であ
る旨開示されている。この化合物は４位が水Ｍ基で置換
されているεとにより特長づけられている。その水［に
加え、該ピリジン核は更に臭素、塩秦又は沃素原子で置
換されてぃてら良い。トリフルオロメチルピリジン誘導
体については米国特許第２．５１６．４０２号及び同３
゜７０５．１７０Ｑ明細書にも開示されて居り、該核は
更にハロゲン原子で置換されているだけでなく他の多数
の買換基でも置換されている。これらの化合物の数種類
については除草剤としても使用できると記載されている
。
殺菌作用により知られているものには、第４位がアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基又はピリジル基で置換さ
れている４−置換２．６−ジクロル−３，５−ジシアノ
ピリジン類がある。かかる化合物は米国特許第３．２８
４．２９３号明ＩＢ閤中に開示されて居り、また、第４
位の異種原子が酸素又はイオウである異部環基で置換さ
れている類似化合物が米国特許第３．６２９．２７０号
明細書中に開示されている。
欧州特許第４４２６２号においても２．６−ジアルキル
−３−フェニルカルバミル−５−ピリジンカルボン酸塩
又は−５−シアノ−化合物が除草剤として有用であると
開示されている。しかし、２−へロアルキル基又はピリ
ジン核の第４位の置換については全く開示していない。
ピリジン化合物は新しい除草剤に関する研究において注
目されて居り、米国ＶＩ許第１．９４４゜４１２号、同
３，６３７．７１６号及び同３，６５１．０７０ｆ４に
おいても開示されている。これらの特許はすべてジカル
ボキシピリジンのボリハ０誘導体について開示している
。これらの化合物はすべて共通して３−１を及び５−位
においてハロゲン原子が環炭素原子と直接置換により結
合して居り、一方２−及び６−位はカルボキシレート基
により占められている。また第４位はハロゲン原子、水
ＩＦ２基、アルコキシ基及びカルボキシル基を含む各種
置換基により置換されても良いようになっている。この
ような化合物は除草剤、殺黴剤、及び殺菌剤としての利
用可能性が見い出されている。第４位が銀塩により占め
られている場合には、米国特許第１．９４４．４１２号
明細書中では上記化合物は静脈注射をすることによりＸ
−線写真餓映に利用されていると開示されている。
除草剤として有用なピリジンジカルボキシレート化合物
は欧州特許出願公開１３３，６１２号に開示されている
。これらの化合物は２−及び６−位にモノないしポリフ
ルオロメチル基を３−位及び５−位にはカルボン［［体
厚を有している。
発明が解決しようとする問題点 この発明の一つの目的は新規なピリジンを利用する除草
方法及び除草性組成物に関する。
この発明に係るＷｉ現な化合物は除草剤又は除草剤へと
変換可能な中間体であって一般式（式中ｎは０または２
までの整数を、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級アルコ
キシ基、低級アルケンオキシ基、低級アルキンオキシ基
、ハロアルコキシ基、ハロアルケンオキシ及びアルキル
チオ基から選ばれたものであり、 Ｒ１およびＲ２は相互に独立してフッ化メチル基又は塩
化メチル基であって、少くなくともＲ１及びＲ２のうち
１つはフッ化メチル基であり、Ｒ４は低級アルキル基、
水素原子、シクロアルキル基、アリール基及び置換され
たアリール基、アラルキル塞、シアノ基、アミノ基、及
びアルギルアミノ基から選ばれたものであり、 Ｒ３は水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ
ルスルホニル基、低級アルキル基、シクロアルキル基、
シフ［１アルキルアル、１；ル塁から選ばれたものであ
る。ただし、ｎがＯ又は２のときＲはアリール基以外の
ものであり、またＲ３がメチル、Ｒ４がエチル又はｔ−
ブチル基であるときはｎは１又は２以外の数字を示１．
）で表わされるものである。
本明細書中でアルキル基とは直鎖又は分校を有する基を
意味し、エチル、メチル、ｎ−プロピル、１−エチルプ
ロピル、１−メチルプロビル、ｎ−ブチル、１．１−ジ
メチルエチル、２．２−ジメチルプロビルベンヂル、イ
ソブチル、イソプロピル基を含むが、これらに限定され
るものではない。
またシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロペンチ
ル蓼のような飽和環状基を示すために用いられている。
低級アルキル基とは、１ないし７に４の炭素原子を右す
るアルキル基を示す。低級アルケニル基及び低級アルキ
ニル基とは３ないし７個の炭素原子を有するアルケニル
基及びアルキニル基を示す。
かかるアルケニル基の例には、２−プロペニル基、２−
ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペ
ニル基などを包含する。またアルキニル基の例には２−
プロペニルなどの基を包含する。
シクロアルキルアルキル基とはＣ３−６のシクロアルキ
ル基で置換されたアルキル基を示すために使用するもの
であり、ハロアルキルとは１又はそれ以上のハロゲン原
子で置換されたアルキル基を意味するために使用するも
のである。
アルケンオキシ基及びアルギンオキシ基はアルケニル又
はアルキニル基で置換されたアルコキシ基を意味するた
めに使用する。
陽イオンとは塩基供給塩より誘導されるすべての陽イオ
ンを意味する。典型的陽イオンとしては、ナトリウム、
カリウム及びリヂウムのようなアルカリ金属、カルシュ
ラムのようなアルカリ土類金属、有様アミン類、アンモ
ニウム塩類、スルホニウム塩類、ホスホニウム塩類、そ
の他の塩類などを含むが、これらに限定されるものでは
ない。
フッ化メチルとは１個又はそれ以上のフッ素原子が結合
しているメチル基を意味し、全部の水素がフッ素で置換
されているものも含む。
塩化メチルとは１個又はそれ以上の塩素原子が結合して
いるメチル基を意味し、全部の水素が塩素で置換されて
いるものをも含む。
以下更にこの発明の詳細な説明する。
以下に示す模式図はこの発明に係るピリジンモノカルボ
キシレート化合物が公知化合物を出発原料として製造す
る方法を示すものである。叩ら、欧州特許公開筒１３３
．６１２号に記載されている化合物のようなピリジンジ
カルボキシレートを出発原料としてＰＣｌ５又は５ＯＣ
１２のような塩化剤で処理することによりジカルボキシ
酸塩化物をＶ　Ｂする。次いで５−アミノ−モノカルホ
キシレー１〜が、５−クロルカルボニル化合物のＮａＮ
３により処理、Ｃｕｒｔｉｔｌ！ｌｉ転位を経て１９ら
れる５−イソシアノ化合物の加水分解によりｙ４Ｗ！Ａ
される。このようにして得れた５−アミノ化合物は５−
ブロモ置換ピリジンモノカルボキシレートに変換され、
次いで５−チオ置換モノカルボキシレートへと変換され
る。５−チオ化合物は次いで５−スルフィニル又は５−
スルホニルピリジンモノカルボキシレートへとｍ−クロ
ル過賞Ｑ香酸の１モル又は２モル当量を用いてそれぞれ
酸化される。
これらの工程を下記の経路１に模式的に示し、更にそれ
に続〈実施例において各工程について詳細に説明する。
この発明に係る化合物の１！Ｊ造については以下の実施
例との関係で前記模式図を参照することにより明らかと
なろう。
実施例を含みこの明ＩＩ書中で使用する以下の略２３は
次の様な意味を有するものである。
Ｌ　Ｄ　Ａ−リヂウムジイソプロビルアミドＴ　ＨＦ−
テトラハイドロフラン ＤＭＥ−ジメチルエーテル ＤＢＬＪ−１，８−ジアゾバイシフＯ−［５・４・Ｏ］
−ウンデセ−５−エン ＤＭＦ−Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミドＥＴＦＡＡ−■
プルトリフルオ［Ｉアセトアセテート ＭＣＢＡ−ｍ−クロル安息香酸 Ｍ　ＣＰ　Ｂ　Ａ　−ｍ−クロル過安息香酸ＨＰ　Ｌ　
Ｃ−ｉ性能液体クロマトグラフィーＴＬＣ−薄層クロマ
トグラフィー ｎ−３ｕｌ−ｉ−ｎ−ブチルリチウム Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ−ジメチルスルホキサイドｐｄ／ｃ−微
粉末カーボン上にパラジュウムを付着させた水素化触媒 ＴＳＣＩ−塩化トシル 以下の実施例で使用するルーチン仕上げ、通常仕上げな
どの用語は以下の一般的手法を表わすものとして使用す
る。反応混合物を１／３いし３倍容Φの水（又は場合に
よっては詳記されているように１ＮのｍＭ＞で希釈し、
当量の有機溶剤で三回抽出する。有機溶剤層を一緒にし
て、１容母の水で洗浄する。水層を一緒にして有機溶剤
（１容但）で洗浄後、有機抽出物を一緒にして硫酸マグ
ネシュウム（又は場合によっては詳記されているように
硫酸ソーダ）を用いて乾燥、濾過蒸発（アスピレータ−
使用）させ粗製品を１する。
実施例 この発明の化合物の出発原料である公知物質５−ブロモ
ピリジンモノカルボキシレートの製造例については以下
の実施例ＡないしＣにより説明する。
実施例△ リウム５０ｇ、水９０ｍとアセトン３１５ｄとからなる
スラリーに０．４７４モルの１９８５（昭和６０）年２
月２７日に公開された欧州特許出願用１３３．６１２号
の実施例４４の製品を３５ｍのアセトン中で迅速にがく
はｌししたものを加えた。
激しいガス発生を伴う発熱反応が起こった。反応［ｉが
室温まで冷めた所で、２００ａｉ！の水で希釈し、クロ
ロホルムで抽出した。通常仕上げ操作により８６．３４
？　（８２％）の白色固体の生成物が得られた。酢酸エ
チル／シクロヘキサンよりの再結晶により融点７１−７
２℃の分析化学的には純品が得られた。
元素分析：　　　　ＣＨＮ 計惇値　　　　４４．３０　　３．７２　　　９．３９
実測値　　　　４，１．３０　　３．７３　　　９．４
０第二工程：３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−６
−（ジフルオロメチル）−４−メチル−６，２５ｇ（０
，０２８モル）の臭化第二銅と３．６１ｇ（０，０３５
Ｅル）の亜硝Ａｃｔ−ブチルと８０ｊ！１！のアセトニ
トリルの溶液に、７．０ｇ（０，０２３モル）の第一工
程で得られた生成物を７ｄのアセトニトリルに溶解した
溶液を加えた。
室温で１．５時間かきまぜた後、２００ＩＩＲの１０％
塩酸に注ぎクロロホルム（３Ｘ５０ｄ）で抽出した。通
常仕上げ操作により黄色の油状物質が得られ、短いシリ
カゲルカラム（２％酢酸エチル／シクロヘキサン）を用
いろかすると７．４５ｇ（９１％）の無色液体の物質が
得られた。
ｎ、１．４７０ 実測値　　３６．４７　　２．５３　　３．８６　　２
１．９９実施例Ｂ 第一工程＝３−ピリジンカルボン　　　−　５ノー６−
（ジノルＡ１コメチル）−４−エチル−２３５，０９（
０，１０３モル）の１９８５（昭和６０）年２月２７日
に公ｒＡ１された欧州特許出願箱１３３．６１２号の実
施例４６の製品と６０ａｅの塩化チオニルを一晩還流反
応させた。余剰の塩化チオニルを真空下で除去し、得ら
れた酸塩化物を１０ｍのアセトンで希釈し１４．３ｇの
アジ化ナトリウム、２５ｍの水、及び９０Ｉ１１のアセ
トンからなるスラリーに加えた。反応混液が室温まで冷
めた所で、３００ｍの水で希釈し、クロロホルムで抽出
した。通常仕上げ操作により３０．９ｇ（９６％）の黄
褐色の固体の生成物が得られた。
酢酸エチル／シクロヘキサンよりの再結晶により融点７
１−７２℃の分析化学的には純品が得られた。
元素分析：　　　ＣトｌＮ ８１篇値　　　　４［）、１６　　４．２Ｇ　　　　８
．９７実ｍ値　　　　４６．０８　　４．２３　　　８
．９４第二工程：３−ピリジンカルボン酸、５−ブロー
モー６−（ジフルオロメチル　−４−エ　ルーｎｔ、５
．０９９　＜０．０２３モル）の臭化第二銅と２．９４
ｇ（０，０２９−Ｅル）　のＩＩＭｔ−ブチルと７０１
ｄのアセトニトリルの溶液に、６．０ｇ（０，０１９モ
ル）の第一工程で１！Ｉられだ生成物を５ｉｄのアセト
ニトリルに溶解した溶液を加えた。室温で２時間かぎま
ぜた後、１０％塩酸（２００ｍ）に注ぎクロロホルム（
３Ｘ４０ｍ）で抽出した。通常の仕上げ操作により淡黄
色の油状物質が得られた。クゲルロール（にｔｌ（ｌｅ
ｌｒｏｔｌｒ　）蒸留（１２５℃、１．Ｑ　ｔｏｒｒ）
により６．３５ｇ（８９％）の白色固体の製品が得られ
た。シフ０ヘキサンからの再結晶で融点３９−４１℃の
分析化学的には純品である物質が得られた。
元素分析：　　ＣＨＮ　　　　Ｏｒ 計算値　　３８．３２　　２．９５　　３．７２　　２
１．２５実測値　　３８．４７　　２．９９　　３．７
７　　２１．４０実施例Ｃ 第一工程：３−ピリジンカルボン　　５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル＞−４−（イソブチスプル、１９８
５（、Ｉｌｎ和６０）年２月２７日に公開された欧州特
許出願箱１３３．６１２号の実施例１６の製品（６，０
ｇ、１５．１ミリモル）を８９％の水酸化カリ０．９５
９　（１５，１ミリモル）と３５ｍのエタノールに加え
、−晩室温でかきまぜた。反応混液を１３５−の水に注
ぎ込み、エーテル（２Ｘ５０ｍ＞で洗浄し、濃塩酸で酸
性化した。得られた物質をエーテル（２Ｘ５０ｍ）中へ
と抽出し、通常の仕上げ操作により更に変換させる為に
適切な所望のモノ　カルボン酸が類白色固体として４．
９１９　（８８％）得られた。これを塩化ヂＡ°ニルと
一晩還流反応させた。余剰の塩化チオニルを真空化で除
去し、得られた酸塩化物を４：１のアレトン／水混合液
に１．８ｇのアジ化ソーダを含むスラリーに迅速にかき
まぜながら加えた。これを室温で週末までかきまぜ続け
、水７５ｓｅで希釈し、エーテル（３Ｘ２０ｍ）で抽出
した。通常仕上げ操作により４．６６ｔＪ（９１％）の
黄褐色固体の生成物が得られた。シク、ロヘキサンより
の再結晶により融点６８−７０℃の分析化学的には純品
が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　　４９．９１　　５．０４　　　８．２３
実測ｆｔ１４９．２３　　４．９７　　　８．２６テル
、３．１５９　（１４，１ミリモル）の臭化第二銅、１
．８１ｇ（１７，６ミリｆル）の亜硝酸ｔ−ブチルと４
０ｍのアセトニトリルの還流溶液に４．０９　（１１，
８ミリモル）の第一工程で１ｑられた生成物を２．！Ｍ
のアセトニトリルに溶解した溶液を徐々に加えた。３０
分後、室温まで冷却し、２０％塩酸（２００ｄ）に加え
た。エーテル（２Ｘ１５０ａｉりへと抽出した。通常の
仕上げ操作により４．６５ｇの淡黄色の油状物質が得ら
れた。２％の酢酸エヂル／シクロヘキナンを用いた前記
物質のＨＰＬＣによる精製により、淡黄色の油状物質が
最初の分画中に２．８９７　（６０％）得られた。
元素分析：　ＣトＩ　　　　Ｂｒ　　　　Ｎ計算値　　
４１．ＧＯ３，７４１９，７７３，４７実１ｔ！１ｌｆ
ｉ　　　４１．７Ｇ　　　３．７９　１９．６７　　　
３．４にの発明の化合物の調製 ５位がイＡつで置換されて居り、このイオウが種々の原
子価を有する本願化合物は、実施例ＡないしＣの５−ブ
ロモ化合物を出発原料として用いて：Ｉｌ製する方法に
ついては以下の実施例１がら４１に詳細に示す。
特に記さない限り、実施例中で使用したチオール化合物
のソーダ塩は該チオール（１，１当量）を水素化ナトリ
ウム（１，１当量）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：基
質モル当り１．６〜１．８１）懸濁液に添加することに
よりその場でＩ製した。水素化ナトリウムは、油中に分
散された状態で市販されているが、ＴＨＦ　（２Ｘ）に
よる洗浄でまず油を除去した。適切なブロモピリジン（
１，０当４）のＴＨＥ溶液（１，６−・１．８１１モル
）を適切なチオールソーダ塩（１，１当倦）のＴ　ＨＦ
懸濁液（１，６−１，８ｊ！／基質モル）に滴下した。
室温でかきまぜ（２−２４時間）だのち、定型的酸／塩
化メチレン仕上げ操作により該粗製品を得た。
如〈実施例Ａの製品（１７，９９，４６，９ミリモル）
とナトリウムメタンチオレート（フルリカー製、３．６
１９．５１．６ミリモル）から製造した。クゲルロール
蒸留（１１５℃、Ｑ　、　２２　ｔｏｒｒ）により薄黄
色の油状物質（１５，０８ｇ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４３．７７　　　３．６７　　　　４．２
５実測値　　　４３．８Ｂ　　　　３．６６　　　　４
．２４実施例２ ６−（ジフルオ［１メヂル）−４−メチル−５−メ１ル
ブオー２−（トリフルオロメチル）−３−如〈実施例日
の製品（１７，０９，４５，２ミリモル）とナトリウム
メタンチオレート（フルリカー製、３．５ｇ、４９．７
ミリモル）から製造した。
クゲルロール蒸留（１１５℃、０　、３６　ｔｏｒｒ）
にＪ、り薄黄色の油状物質（１５，４２ｇ＞が得られた
。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４５．４８　　　４．１１　　　４．０８
実測値　　　４５．５７　　　４．０９　　　４．１４
実施例３ エステル、Ｆ記の如〈実施例Ｃの製品（１７，０９，４
２，１ミリモル）とナトリウムメタンチオレート（フル
カー製、３．２５９．４６．３ミリモル）から製造した
。クゲルロール蒸留（１０５℃、０．１８ｔＯｒ「）に
より黄色の油状物質（１５，５６ｇ＞が得られた。但し
、室温近くでは固化した。
元素分析：　　　ＣＨＮ 計算値　　　４８．５１　　　４．８９　　　３．７７
実測値　　　４８．５３　　　４．９２　　　３．７６
実施例４ 如〈実施例Ａの製品（２１，０ｇ、５８ミリモル）、水
素化ナトリウム（油中の５０％分散液３．１ｇ、６４ミ
リモル）とエタンチオール（アルドリツヒＩＲ：４．７
４ｍ、６４ミリモル）から製造した。クゲルロール蒸留
（１３０℃、０　、５０　ｔｏｒｒ）より薄黄色の油状
物質が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４５．４８　　　４．１１　　　４．０８
実測値　　　４５．５４　　　４．１３　　　４．０８
実施例５ エチルチオ−２−（トリフルオロメチル）−３−如〈実
施例８の製品（２１，（１，５６ミリモル）、水素化ナ
トリウム（油中の５０％分散液、２．９５ｉ、６１．４
ミリモル）、とエタンチオール（アルドリツヒ製：４．
５５ｍ、６１．４ミリモル）から製造した。クゲルロー
ル蒸留（１１０℃、０　、２０　ｔｏｒｒ）より薄黄色
の油状物質（１９，２９＞が得られた。
元素分析：ＣＨＮ ユ１田１１１Ｘ４７．０６　　　４．５１　　　３．９
２実測値　　　４６．８７　　　４．５１　　　３．９
０実施例６ エステル、上記の如〈実施例Ｃの製品（２１，０９，５
２ミリモル）、水素化ナトリウム（油中の５０％分散液
、２，７５９．５７ミリモル）とエタンチオール（アル
ドリツヒＩＲ：４．２２ｍ！、５７ミリ七ル）から製造
した。クグルロール蒸留（１２０℃、Ｑ　、　４３　ｔ
ｏｒｒ＞より薄黄色の油状物質（１９，６０９＞が得ら
れた。
元素分析：　　　ＣＩ」Ｎ 計算値　　　４９．８６　　　５．２３　　　３．６３
実測値　　　５０．０３　　　５．２５　　　３．６２
の如〈実施例への製品（１６，Ｏｆｆ、４４．２ミリモ
ル）、水素化ナトリウム（油中の５０％分散液、２．３
ｇ、４８．６ミリモル）とチオフェノール（５，０ｍ、
４８．６ミリモル）から製造した。クゲルＯ−ル蒸留（
１５０℃、０　、４８　ｔｏｒｒ）により薄黄色の油状
物質（１６，２７ｇ＞が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算（ＩＩＩ　　　　５２．１７　　　３．６１　　　
３．５８実測値　　　５２．１１　　　３．６４　　　
３．５５実施例８ の如〈実施例Ｂの製品（２，６ｇ、６．９ミリモル）、
水素化ノ゛トリウム（油中の５０％分子ｌｌ’ａ。
０．３７ｇ、７．６ミリモル）とチオフェノール（０，
７８ａｅ、７．６ミリ七ル）から製造した。
クゲルロール蒸ｆｆ（（１１５℃、０．１４ｔｏｒｒ）
　ニより白色固体物’Ｉ（２，３６９）が得られた。
元素分析：　　　Ｃｌ−Ｉ　　　　　Ｎ計ｎ値　　　５
３．３３　　　３．９８　　　３．４６実＋１１１１１
ｉｆｊ　　　　５３．３３　　　３．９９　　　３．４
０実施例９ エステル、上記の如〈実施例Ｃの製品（２１，０９，５
２ミリモル）、水素化ナトリウム（油中の５０％分散液
、２．７５９．５７ミリモル）とチオフェノール（５，
８５ｄ、５７ミリモル）からＩｎした。クゲルロール蒸
留（１５０”Ｃ１０、４７ｔｏｒｒ）により薄黄色の油
状物質（２２，１１ｇ＞が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　５５．４２　　　４．６５　　　３．２３
実測値　　　５５．４５　　　４．６５　　　３．２１
ステル、上記の如〈実施例への製品（１７，０ｇ、４６
．９ミリモル）、水素化ナトリ１クム（油中の５０％分
散液、２．５ｇ、５２ミリモル）と２−ブロバンヂオー
ル（４，８３ａｅ、５２ミリモル）から製造した。クゲ
ルロール蒸留（１２５℃、０　、４８　ｔｏｒｒ）によ
り黄色の油状物質（１６，７５ｇ）が得られた。
元素分析：　　　ＣＮ　　　　　Ｎ ８１１１値　　　４７．０６　　　４．５１　　　３．
９２実測値　　　４７．１２　　　４．５６　　　３．
９０ステル、上記の如〈実施例Ｂの製品（１７，０９，
４５，２ミリモル）、水素化ナトリウム（油中の５０％
分散液、２．４ｇ、５０ミリモル）とブタンチオール（
４，６４ｍ、５０ミリモル）から製造した。クゲルロー
ル：Ａ留（１２０℃、０　、５６　ｔｏｒｒ）により黄
色油状物質（１６，５５９）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４８．ＳＬ　　　４．８９　　　３．７７
実測値　　　４８．５４　　　４．９４　　　３．７３
実施例１２ −（トリフルオロメチル ン」ＡニーＸＩ）Ｉ，ｔ−一工≦ダｊニルエ上記の如〈
実施例Ｃ（Ｆ）製品（１７．０９、４５．１ミリモル）
、水素化ナトリウム（油中の５０％分散液、２．２４９
、４６、７ミリモル）とブタンチオール （４．３４ｍ、４６．７ミリモル）から製造した。
クゲルロール蒸１（１２５℃、０．　７　７ｔＯｒｒ）
　ニより黄色の油状物質（１６．５９ｇ＞が得られた。
元素分析：Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ計算値　　　５
１．１２　　　　５．５５　　　　３．５１実ＩＩ　　
　　５１．１３　　　　５．５６　　　　３．５１エチ
ル　エステル、上記の如〈実施例への製品（１６．５ｇ
、４５．６ミリモル）、水素化ナトリウム（油中の５０
％分散液、２．４ｇ、５０、１ミリモル）とｔ−ブタン
チオール（５．６９ｍ，５０．１ミリモル）から製造し
た。
クゲルロール蒸留（１２−５℃、０　、　４　８　ｔｏ
ｒｒ）により黄色の油状物質（１６．７５９）が得られ
た。
元素分析：Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ計算値　　　４
８．５１　　　　４．８９　　　　３．７７実測値　　
　４８．６５　　　　４．８９　　　　３．７フル　エ
ステル、、ヒ配の如〈実施例Ｂの製品（１６．５ｙ，４
３．９ミリモル）、水素化ナトリウム（油中の５０％分
散液、２．３ｆＪ。
４８、２５ミリモル）とｔ−プチルヂオール＜５．４８
ｄ，４８．２５ミリモル）から製造した。再結晶（メタ
ノール−水）により黄色固体の物質（１４．２１９）が
得られた。
元素分析：Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ計ｉ１１ｉ′Ｉ
４９．８６　　　　５．２３　　　　３．６１実測値　
　　５０．０６　　　　５．２４　　　　３．６１実施
例１５ ６−（ジフルオロメチル）−４−　（２−メチルＣの製
品（１７．０９、４２．１ミリモル）、水素化ナトリウ
ム（油中の５０％分散液、２．２４９、４６．７ミリモ
ル）とｔ−ブタンチオール（５．２６ｍ，４６．７ミリ
モル）から製造した。
クゲルロール蒸留（１３０℃、０　、７　７　ｔｏｒｒ
）とそれに引き続く再結晶（石油エーテル）により白色
固体の物質（１４．６１ｇ）が１１１られた。
元素分析：　Ｃ　　　　　トＩＮ 計算値　　　５２．２９　　　　５．８５　　　　３．
３９実３１１１値　　　５２．５２　　　　５．８９　
　　　３、３５固体のｍ−クロル過安息香酸（ＭＣＰＢ
Ａ　：１、０当量）を適切なスルフィニルピリジン（１
．０当量）の塩化メチレン（２．５−３．５１１モル）
の冷Ｍ１溶液に一度に加えた。０℃で半時間かきまぜた
のち、反応混液を一晩室温でかきまぽた。溶剤を留去し
、残渣を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（基剤１モル当
り５．０〜７．０１’）とＪ（にガス発生がやむまでか
ぎまぜた。塩化メチレンで抽出（３Ｘ）後、有機層をあ
わせて乾燥（ＭＱＳＯ４）、ろ過、蒸発（アスピレータ
−使用）させ粗製品を得た。
上記の如〈実施例１の製品（５，７５ｇ、１７．５ミリ
モル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣ［３Ａとの８５％混合物、
３．４ｇ：１７．５ミリモル）から製造した。再結晶（
エーテル）により白色固体の物質（５，２３５？）を得
た。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４１．７４　　　３．５０　　　４．０６
実測値　　　４１．７６　　　３．５２　　　４．０３
１１五ユニ ６−（ジフルオロメチル）−５−メチルスルフ上記の如
〈実施例２の製品（５，８ｇ、１６．９ミリモル）とＭ
ＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８５％混合物、３．４３ｇ、
１６．９ミリ七ル）から製造した。再結晶（エーテル／
石油エーテル）により白色固体の物質（５，３９）が得
られた。
元素分析：　　ＣトＩ　　　　　Ｎ 計算値　　　４３．４５　　　３．９３　　　３．９０
実測値　　　４３．５２　　　３．９４　　　３．８６
実施例１８ エチル　エステル、上記の如〈実施例３の製品（５，８
ｇ、１５．６ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８
５％混合物、３．１７ｇ、１５．６ミリモル）から製造
した。再結晶（エーテル）により白色固体の物質（４，
１９ｇ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計Ｑ（直　　　４６．５１　　　４．６８　　　３．６
２実測ｆ１４６．５７　　　４．７０　　　３．５８実
施例１９ 上記の如〈実施例４の製品（７，０９，２０，４ミリモ
ル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８５％混合物、４．
１５９：２０．４ミリモル）から製造した。再結晶（エ
ーテル）により白色固体の物質（６，７４９＞を得た。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４３．４５−３．９３　　　３．９０実測
値　　　４３．４４　　　３．９４　　　３．８８実施
例２０ デル）−３−ピリジンカルボン酸、エチル　エステル、
上記の如〈実施例５の製品（７，０！Ｊ。
１９．６ミリモル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８５
％混合物、３．９８９．１９．６ミリモル）から製造し
た。再結晶（エーテル／石油エーテル）により白色固体
の物質（６，５６９＞が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４５．０４　　　４．３２　　　３．７５
実測値　　　４５．１２　　　４．３３　　　３．７４
実施例２１ エチル　エステル、上記の如〈実施例６の製品（７，（
１，１８，１ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８
５％混合物、３．７ｇ、１８．１ミリモル）から製造し
た。再結晶（エーテル／石油エーテル）により白色固体
の物質（６，２３ｇ）が得られた。
元本分析：　　　ＣＩ−Ｉ　　　　　Ｎ轟１０１＋（’
ｆ　　　　　４７．８８　　　　５．０２　　　　３．
４９実３１１１値　　　４７．９０　　　５．０４　　
　３．４５実施例２２ ルート記の如〈実施例７の製品（６，０９，１５，３ミ
リモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８５％混合物、３
．１１ｇ、１５．３ミリモル）からｇ！Ａ造した。再結
晶（エーテル／石油エーテル）により白色固体の物質（
１８５ＩＪ）を得た。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　５０．１２　　　３．４６　　　３．４４
実測値　　　５０．２８　　　３．４７３゜４３１ｊ」
（エユ ステル、上記の如〈実施例８の製品（６，１！Ｊ、１５
．１ミリモル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８５％混
合物、２．９ｇ、１６．９ミリモル）から製造した。再
結晶（エーテル／石油エーテル）により白色固体の物質
（４，４６ｇ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　５１．３１　　　３．８３　　　３．３２
実測値　　　５１．４１３　　　３．８３　　　３．３
０散、−」ニチ／Ｌ、−−エニＩＴル、上記の如〈実施
例９の製品（８，０ｇ、１８．５ミリモル）とＩＶＩＰ
ＢＡ（ＭＣＢＡとの８５％混合物、３．７５ｇ、１８．
５ミリｔル）から製造した。再結晶（エーテル／石油エ
ーテル）により白色固体の物質（５，７５９＞を得られ
た。
元素分析：　　　ＣＩ−Ｉ　　　　　Ｎ計算値　　　５
３．４５　　　４．４９　　　３．１２実測値　　　５
３．２６　　　４．５６　　　３．０９実施例２５ エステル　上記の如〈実施例１０の製品（６，０６ｇ、
１６．９６ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８５
％混合物、３．４４ｇ、１６．９６ミリモル）から！ｌ
ｌ造した。
＋１Ｇ結晶（エーテル／石油エーテル）ににり白色固体
の物質（４，６５ＳＪ）を得た。
元素分析：　　　ＣＩＩ　　　　　Ｎ Ｎｌ’　ｎ　ｆｆｉ　　　　４５．０４　　　４．３２
　　　３．７５実測埴　　　４４１．０７　　　４．２
１　　　３．７７］−ステル。上記の如〈実施例１１の
製品（５，８９９，１５，８６ミリモル）とＭＣＰＬ３
Ａ　（ＭＣＢＡとの８５％混合物、３．２２ｚ、１５．
８６ミリモル）から製造した。
再結晶（エーテル／石油エーテル）により白色固体の物
質（６，２９）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４６．５１　　　４．６８　　　３．６２
実測値　　　４６．５Ｇ　　　　４．７１　　　３．６
２実施例２７ １２の製品（５，９７９，１４，９５ミリモル）とＭＣ
ＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８５％混合物、３．０３ｇ、１４
．９５ミリモル）から製造した。
再結晶（エーテル／石油エーテル）により白色固体の物
質（４，０３ｙ＞が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 翳１ｑ値　　　４９．１５　　　５．３４　　　３．３
７−実測値　　　４９．１８　　　５．３７　　　３．
３７ビリジリルスルフイ゛からピリジリルスルホンの合
成−一般的手順 固体のｍ−クロル過安息香Ｍ　（ＭＣＰＢＡ　：２．２
当吊）を適切なスルフィニルピリジン（１，０当吊）の
塩化メチレン（３，７−３，８１１モル）の冷却溶液に
一度に加えた。０℃で半時間かきまぜたのち、反応混液
を一晩室温でかきよ「た。溶１ｖ１を留去し、残渣を飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（基剤１モル当り７．５〜
１１１）と−緒にガス発生がやむまでかきまぜた。塩化
メチレンで抽出（３Ｘ）Ｉ、有１ｌｌｉ！ｉをあわせて
乾燥（ＭｇＳ０４）、ろ過、蒸発（アスピレータ−使用
）させ粗製品を得た。
実施例２８ 上記の如〈実施例１の製品（５，７５ｇ、１７．５ミリ
モル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣ８Ａとの８０％混合物、７
．８５９　：３８．５ミリモル）から製造した。再結晶
（塩化メチレン／石油エーテル）ににり白色固体の物質
（３，４５９）を得た。
元素分析：　　　ＣＨＮ 計算値　　　３９．８９　　　３．３５　　　３．８８
実測ｉｌｌ　　　　３９．８６　　　３．３７　　　３
．８７実施例２９ 上記の如〈実施例２の製品（５，８ｇ、１６．９ミリモ
ル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合物、８．
０ｇ、３７．２ミリモル）から製造した。再結晶（エー
テル）ににり白色固体の物質（５，４７ｔｉ）が得られ
た。
元素分析：　　　ＣＨＮ 計算値　　　４１．６０　　　３．７６　　　３．７３
実測値　　　４１．６８　　　３．７７　　　３．６９
ニル−４−２−メチルプロピル　−−トｌフルＡ［１メ
チル）−３−ピリジンカルボン酸、工（５，８Ｓ１．１
５．６ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８０％混
合物、７．４ＬＪ。
３４．３ミリモル）から製造した。再結晶（エーテル／
石油エーテル）により白色固体の物質（／１．３９ｇ）
が得られた。
元素分析二　　〇　　　　トＩＮ 計Ｆ［値　　　４１．６０　　　３．７６　　　３．７
３実測値　　　４１．６８　　　３．７６　　　３．７
０上記の如〈実施例４の製品（７，０ＳＦ、２０．４ミ
リモル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合物、
９．７ｇ：４４．９ミリモル）から製造した。再結晶（
塩化メチレン／石油エーテル）により白色固体の物質（
６，１５ｇ）を得た。
元素分析：　　　ＣＩ−Ｉ　　　　　Ｎ計算値　　　４
１．ＧＯ３，７６３，７３実測値　　　４１．６８　　
　３．７６　　　３．７０実施例３２ ルエ上記の如〈実施例５の製品（７，０ｇ、１９．６ミ
リモル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合物、
９．３ｇ、４３．１ミリモル）からｖＪ造した。再結晶
（エーテル）により白色固体の物質（６，５９ｇ＞が得
られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４３．１９　　　４．１４　　　３．ＧＯ
実測値　　　４３．０８　　　４．１２　　　３．５６
実施例３３ （７，（）ｇ、１８．１ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣ
［３Ａとの８０％混合物、８．２３ｇ、３８．１ミリ七
ル）から製造した。再結晶（エーテル／石油エーテル）
により白色固体の物質（５，８８ｇ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算ｆｄｌ　　　　４６．０４　　　４．８３　　　３
．３Ｇ実測値　　　４６．１２　　　４．８６　　　３
．３２実施例３４ 一ヒ記の如〈実施例７の製品（６，０シ、１５．３ミリ
モル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合物、７
．２５９．３３．６ミリモル）から製造した。再結晶（
塩化メチレン／石油エーテル）により白色固体の物質（
４，２６ｇ）を得た。
元素分析：　　Ｃト１Ｎ ｉ１詐値　　　４８．２３　　　３．３３　　　３．３
１実測値　　　４８．２４　　　３．３５　　　３．２
０実施例３５ ヱ―ルエ上記の如〈実施例８の製品（６，０ｇ、１４．
８ミリモル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合
物、６．７ｇ、３２．５ミリモル）から製造した。再結
晶（エーテル）により白色固体の物質（４，５７９）が
得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４９．４３　　　３．６９　　　３．２０
実ｌｌｌ１ｎ　　　　４９．４９　　　３．７３　　　
３．１９エチル　エステル、上記の如〈実施例９の製品
＜８．０９．１８．５ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢ
Ａとの８０％混合物、７．７ｇ、３７．８ミリモル）か
ら製造した。再結晶（ニーアル）により白色固体の物質
（５，２２ｇ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計忰値　　　５１．６１　　　４．３３　　　３．０１
実測値　　　５１．６８　　　４，３２　　　３．００
実施例３フ ル　ニス２ル、上記の如〈実施例１０の製品（６，７ｇ
、１７．２ミリモル）とＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８０
％混合物、７．７ｇ、３７．８ミリモル）から製造した
。再結晶（クロロホルム／石油エーテル）により白色固
体の物°質（４，１８９）を得た。
元素分析：　　　Ｃｌ−Ｉ　　　　　Ｎ計Ｆｊ値　　　
４３．１９　　　４．１４　　　３．６０実測値　　　
４３．２２　　　４．０８　　　３．６１実施例３８ ６−（ジフルオ゛ロメチル）−５−（１−メチルエチル
スルホニル）−４−エチル−２−（トリフル　エステル
、上記の如〈実施例１１の製品（５，８５ｇ、１５．７
５ミリモル）とＭＣＰ［３Ａ　（ＭＣＢＡとの８０％混
合物、６．０９．３４．６５ミリモル）から製造した。
再結晶（クロ０ボルム／石油エーテル）により白色固体
の物質（２，６ｇ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４４．６６　　　４．５０　　　３．４７
実測値　　　４４．６９　　　４．５２　　　３．４５
実施例３９ １２の製品（５，３６９，１２，４ミリモル）とＭＣＰ
ＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合物、５．５５４？、２
７．３ミリモル）から製造した。
ＨＰＬＣ（１：４酢酸エチル：石油エーテルで溶出）に
つづいての再結晶（クロロホルム／石油エーテル）によ
り白色固体の物質（２，５６ｙ）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計咋値　　　４７．３３　　　５．１４　　　３．２５
実ｖＡ（ａ　　　　４７．３４　　　５．１６　　　３
．２３実施例４０ 酸、エチル　エステル、上記の如〈実施例１３の製品（
５，（１，１３，４６ミリモル）とＭＣＰＢＡ　（ＭＣ
ＢＡとの８０％混合物、６．０３．２９．６ミリモル）
から製造した。ＨＰ　Ｌ　Ｃ（１：４−酢酸エチル二石
油エーテルで溶出）に引ぎ続く再結晶（酢酸エチル／石
油エーテル）により白色固体の物質（１，２９９）を得
た。
元素分析：ＣＨＮ 計樟惇値　　４４．６６　　　４．５０　　　３．４７
実１ｌｌｌ値　　　４４．７８　　　４．５４　　　３
．４６衷１」（（ユ 醪、−」Ｌ±／に一一エニタｊ」ル、上記の如〈実施例
１１の製品（５，３ｇ、１３．７５ミリモル）とＭＣＰ
ＢＡ　（ＭＣＢＡとの８０％混合物、７゜８７．３８．
５ミリモル）から製造した。ｌ−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ（１：
１−クロロホルム：シクロヘキサンで溶出）に引き続く
再結晶（クロロホルム／石油エーテル）により白色固体
の物質（１，５１９）が得られた。
元素分析：ＣＨＮ 計算値　　　４６．０４　　　４．８２　　　３．３Ｇ
実測値　　　４６．１５　　　４．８４　　　３．３４
以下の実施例４２〜４８はこの発明の化合物の製法の別
法である。この方法においては、５−位における置換基
がくむしろハロゲンにかえて）水素であるピリジンモノ
カルボキシレートを中間体として使用する。実施例Ｄ〜
Ｅはこのピリジンモノカルボキシレートの前駆物質の製
法に圓するものである。
実施例Ｄ ′？Ａ索導入口、温度３１、かきまぜきを設えた１１容
の四！ｆ１フラスコに４９９．７４ｇ（４９０ｄ。
３．８４モル）のアセト酢酸メチルと１２．９ｇ（０，
１１５モル）のボタシュラムｔ−ブトキシドを仕込んだ
。得られた混液をかきまぜた。その間３９１　！？　（
４，０４モル）のトリフルオロアセＩ−二トリルを加え
た。反応混液はヘキサンで洗浄し、１９られた固体を真
空で乾燥したところ、５３５ｇ（６２％）のエナミンが
黄色固体として得られた。融点６３−６５℃ デル、窒素導入口、低温温度計、５００ｄ容の添加用漏
斗及びかきまぜきを付けた３１容で炎で乾燥した４頚フ
ラスコに１４７ｒｄ（１，０５モル）のジイソプロピル
アミンと６００−の乾燥テトラハイドロフランを仕込む
。得られた溶液を一７８℃までアセトン−ドライアイス
浴を用いて冷１４１する。６１８ｄ（１，０５モル）の
１．７モル濃度のｎ−［３ｕｌ−ｉのヘキサン溶液を反
応温度が一６０℃以下に保てるような割合でゆっくりと
加える。
−７８℃で一時間かきまぜた後、１０６９（０，５０モ
ル）の第１工程で１９だメチル２−アセチル−３−アミ
ノ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノアートを乾
燥ＴＨＦ４００ａｉ！に溶かした溶液を反応温度が一６
０℃以下に保てるような割合で加える。反応混液が黄色
となり固体物質の懸濁液が形成される。−７８℃に１時
間放置し、室温まで温めて（黄色の懸濁物が消失し、黄
色の溶液となる）更に２時間かきまぜる。得られた溶液
を１１の水に注ぎ込み、エーテルで抽出する＜３Ｘ７０
０ａｉり。エーテル層をあわせ、水（２Ｘ８００ｓｅ）
で洗浄し、水層をあわせ濃塩酸で酸性（Ｄ１１〜２）と
する。酸性とした水層をＣＨＣＪ３　（３Ｘ１０００ｍ
ｌりで抽出し、乾燥（ＭＱＳＯ４）Ｌ、、真空中で蒸留
すると１２０．８５ｇの黄色固体の物質が得られる。こ
の粗生成物をエーテル／ヘキサンから再結晶すると該ピ
リジン製品が１０３，２８９　（７１％）得られる融点
６２−７５℃ ルエヨウ化メチル（３２，３ａｄ！、０．５１９モル）
、ＦＡ層カリ（１４，４９，０，１０４モル）及び第２
工程の生成物（２５，０９，０，０８６５モル）のアセ
トン（１００ｍ＞の溶液の混合物を１８時間環流させ、
濃縮した。残漬はエーテルに溶かし、水で洗浄した。エ
ーテル層を通常仕上げ操作した。粗製品は黄色の固体（
２７，２５９）で再結晶（クロロホルム／石油エーテル
）させると白色の棒状結晶（２２，９５９）が得られた
。
収率−８８％：融点１０１−１０３℃ 分子式 ％式％ この化合物は２−ヨードプロパン（５０ａｌｔ、０．１
０モル）のアｔ？１−ン（１５０ｄ）溶液との反応によ
り上記の如く処理して得られた。粗製品は黄色の油状物
質（３８，９１９）であるが、ＨＰＬＣ（４％酢酸エチ
ル／石油エーテルで溶出）及びそれに引き続く再結晶（
石油エーテル）による精製により白色固体の物質（２７
，６７ｚ）を得た。収率−８４％、融点５１−５２℃分
子式 ％式％ ピリジンアニオンのフェニルジスルフィドによるスルフ
イダイゼーションー一般的手順実施例り又はＥからのピ
リジン化合物（１当Ｆｌｉ）の乾燥ＴＨＥ　（１，５−
２，０ｄ／ミリモル）の溶液を冷１Ｊ１シたＬＤΔ溶液
（−７８℃）−ｎ−Ｉデルリチウム（１，５当量）をジ
イソプロピルアミン（１，５当吊）の乾燥王トＩＦ　（
１，５−２、ＯＩｄ／ミリモル）溶液に加えてその場で
調製したちの−に加えて、ピリジンカルボアニオンを生
成さＵた。−７８℃で１時間かきまぜた蚤、フェニルジ
スルフィド（１，２当量）の乾燥ＴＨＦ　（０，５ａｄ
！／ミリモル）の溶液を滴下した。
−７８℃でのかきまぜを２時間つづけ、更に１時間室温
まで温める前にかきまぜつづけた。１Ｎ塩１’ｉ！２　
（３ｄ／ｊ！基ミリモル）に加え、つづいてクロロホル
ムを用いたルーヂン仕上げにより粗製品をｉｆｆ　　／
こ　。
ピリジンアニオンのメチルジスルフィドによるスルフイ
ダイゼーシコンー一般的手順ピリジン化合物（１当量）
の乾燥ＴＨＦ（１，８−２，０ｍ／ミリモル）の溶液を
冷部したＬＤＡ溶液（−７８℃）−ｎ−プチルリヂウム
（’１．５当半）をジイソプロピルアミン（１，５当ｉ
ｔ　＞の乾燥ＴＨＦ　（１，１−’１．３成／ミリモル
）溶液に加えてその場でｍ％Ｉしたちの−に加えて、ピ
リジンカルボアニオンを生成させた。−７８℃で１時間
かぎまぜた侵、メチルジスルフィド（１，２当吊）の乾
燥ＴＨＦ　（０，５ｄ／ミリモル）の溶液を滴下した。
−７８℃でのかきまぜを２時間つづけ、更に１時間ｖ温
まで温める前にかぎまぜつづけた。１Ｎ塩酸（３ｍ／塩
基ミリモル）に加え、つづいてクロロホルムを用いたル
ーヂン仕上げにより粗製品を得た。
実施例４２ 酸メチル Ａ、上記のようにして、実施例りの製品（８，（１，２
６，４ミリＬル）のアニオンにメチルジスルフィド（２
，８５ｍ、３１．７ミリモル）を加えることにより調製
した。粗製品は暗オレンジ色の固体（１２，１９！？＞
で、再結晶（メタノール）により綿様の白色固体の物質
（６，７２ｇ）を得た。収率−７０％、融点８５．　５
−８６．　５℃ 分子式 ％式％ によるに１算値　　°３Ｂ、１７　　２．４８　　３．
８３実測値　　’　　　３６．１４　　２．５０　　３
．８３Ｂ、上記のようにして、実施例Ｅの製品（４，０
５ａｉ！、４５ミリモル）のアニＡンをメチルジスルフ
ィドを加えることによりＳｇｌ！ｌｉシた。粗製品は、
オレンジ色の油状物質（１５，４８ｇ）で再結晶（メタ
ノール）により上記の物質と同一の白色結晶の物質＜７
．３７ｇ）を得た。収率５３％ ピリジンスルフィドの酸４一般的：− 適当量のＭＣＰＢＡ　（スルホキシドへの酸化には１当
石、スルホンへの酸化には２．２当量）を冷却した（０
℃）該スルフィドの塩化メチレン（３−４ｍ／ミリモル
）溶液に一度に加えた。０℃で１時間かきまぜたのち、
３〜２４時間かけて反・応混合液を室温まであたためた
。塩化メチレン（３Ｘ）での抽出液、有機層を一緒にし
て、乾燥（Ｍ（ＪＳＯ４）、蒸発（アスピレータ−使用
）して粗製品を得た。
実施例４３ ボン酸メチル、　上記の如〈実施例４２の製品（２，２
９，６０ミリモル）の溶液にＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの
８０−９０％混合物、６．５ｇ；３０．０ミリモル）を
加えることにより製造した。
−晩（１７時間）室温でかきまぜた後、ルーチン仕上げ
により黄色の固体の粗製品（２，３６ｙ）を得、再結晶
（クロロホルム）により白色固体の物質（２，１９ｇ）
を得た。収率８５％：融点２０２−２０５℃ 分子式 ％式％： ン酸メチル、　上記の如〈実施例りの製品（１０，ｏｇ
、３３ミリモル）のアニオンの溶液にフェニルジスルフ
ィド（８，５ｓ；３９ミリモル）を加えて調製した。粗
製品は黄色の油状物質（１６，１７３）で、ト１ＰＬＣ
（２０：　８０　：　３酢酸エチル：石油エーテル：氷
酢酸で溶出）とそれに続く再結晶（メタノール−水）に
よる精製から白色針状の結晶（７，９２ｇ）を１８だ。
収！ｆ！　Ｇ　０％；融点９８．５−１００．５℃分子
式 ％式％ にたいする計算値　　　４５．３５　　２．２８　　３
．５３実測値　　　４５．４８　　２．３５　　３．４
９の製品（２，２９，６０ミリモル）の塩化メチレン（
２５Ｉ＋！ｌりの冷却した溶液（０℃）にＭＣＰ［３Ａ
　（ＭＣＢＡとの８０−９０％淀合物、４．３７：１９
．９ミリモル）を一度に加えた。０℃で一時間かきまぜ
たのち、反応混合液を更に２５時間かけて室温まで温め
た。通常の塩化メチレン仕上げによりかなりのＭＣＢＡ
　（恐ら＜ＭＣＰＢＡも）を含む白色固体の物質（８，
４５ｇ）を１８だ。この物質をエーテルに取り、不溶性
の物質をろかにより除き、再結晶（エーテル−クロロホ
ルム）により白色固体の物質（２，２（１）を得た。収
率５９％；融点１４１−１４２℃ 分子式 ％式％ にたいする轟ｌ筒Ｖ１４３．５９　　２．１９　　３．
３９実測値　　　４３．６７　　２．４１　　３．３８
ジンカルボン　メチル、　上記の如〈実施例Ｅの製品（
９，ＥＥ？、４５ミリモル）のアニオンの溶液にメチル
ジスルフィド（９，８ｇ、４５ミリモル）を加えて調製
した。粗製品は黄色の油状物質（１８，１１ｇ＞で、Ｉ
−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ（１％エーテル−石油エーテルで溶出
）による精製から薄黄色の油状物’１（１３，２６！７
）を得た。収率７９％；ｎ、１．５０６９ 分子式 ％式％ 実施例４６の製品（３，７９，８６４ミリモル）の溶液
にＭＣＰＢＡ（ＭＣＢＡとの８０−９０％氾合物、４．
０ｇ：１８．５ミリモル）を加えて製造した。１９時間
室温でかぎまぜた後、ルーチン仕上げにより黄色の固体
の粗製品（４，７４ｇ）を得、再結晶（石油エーテル−
エーテル）により白色立方形の物質（３，７２９＞を得
た。
収率９４％；融点９０−９２℃ 分子式 ％式％ ジンカルボン酸　メチル、　上記の如〈実施例４６の製
品（３，６７９，８，３５ミリモル）の塩化メチレン（
２５ｄ）の冷却した溶液（０℃）にＭＣＰＢＡ　（ＭＣ
ＢＡとの８０−９０％混合物、１．７ｇ：８．３５ミリ
モル）を一度に加えて製造した。室温で２０時間かきま
ぜたのら、通常仕上げにより黄色固体（３，９８ｇ）の
粗製品を得た。再結晶（エーテル）により白色固体の物
質（３，５４ｇ）を得た。収率９３％；融点１０４−１
０５℃ 分子式 ％式％ にたいする計算値　　　４７．４８　　３．３２　　３
．０８実測値　　　４７．５１　　３．３６　　３．０
２実施例１から４１において詳述した調製方法と同様の
方法を用いて、この発明に係るその他の化合物を合成し
た。これらの化合物はその物性と共に以下の表１に示す
。
：　　　　： φ　■　　ロー　〜　の　冑　叩 ！　　　　　　雫　　　　　　　　　　哨　　−１ば１
　　　　　　ｃ　　　　　　哨　　　　　　−１−ノ　
　　　　−一　　−リ　　（）　　　　　リ　　リ　　
（）　　　　　リ　　　　　（：　　　　　　　　＝ り　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　○　　　　　Ｑ
ｆＪＱ１１　　に　　５　に　に Ｑ　　　　　　Ｑ ρ　　　　　Φ　　　　−− ２２、に　　　　　ロ 発芽前処理除単剤としての実施例 既に述べたように、この発明の化合物の多くは発芽前処
理及び生育期処理除草剤として有効なことが判明してい
る。表２はこの発明の化合物の一般雑９に対する発芽前
処理による効果を試験した結果を要約して示したもので
ある。
発芽前の効果試験は次のようにして行った。
表層上をアルミ製の容器（バット様の容器）ににいれ、
容器の上端から０．９５から１．２７ｃｍの所までにな
るように土を押さえつけて詰める。
該土壌の−Ｌに様々な植物の種子又は塊茎を所定量播種
又は植え付ける。播種又は植え付は後に容器の所定位置
まで満たすに必要な土壌を別の容器にトｉり取る。既知
間の有効成分をアセトンで溶液としたものを当該土壌と
良く混ビ、予め調製しておき、これを先の容器の覆土と
して使用する。表２の有効成分の旬は１１　、２Ｋｇ／
ｈａ、の割合と相当する５１！Ｉ　Ｌ！Ｉ！後、これら
の容器を温室内のＩＩに移す。
棚ｔよ発芽と生育に必要な水分を下部から供給出来るよ
うになっている。
播種（植え付けを含む）及び５１！ｌ　Ｌ！Ｉ！後約１
０乃至１４日（通常１１日）に観察、記録を取る。場合
により、播種（植え付け）及び処理後２４乃至２８日に
第２回目の観察を行う。この観察結果は以下の表におい
ては星印＊を実施例番号の直後に付けて表示している。
表２はＭ９のみにだいし発芽前処理でのこの発明の化合
物の効果を纏めて示す。除草効果の評価は容質９の抑制
割合に基づく一定の評ｌｉ！ｌｉ基準により表示しであ
る。表中の記号は以下の基準による。
％抑υ１　　　　　　評価基準 播種せず　　　　　　　　− 播種したが、　　　　　　Ｎ データなし 雑草−作物除　ダ果 表２に示したデータ中では質草と通常みなされている植
物は以下に示す記号で表中の上欄に示す。
八−カナダアザミ Ｂ−オナモミ Ｃ−ベルベットリーフ（Ｖｃｌｖｅｔｌｅａｆ）Ｄ−朝
顔 Ｅ−シＯプ Ｆ−タデの一種（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ　ｓｍａｒ
ｔｗｅｅｄ）（Ｂ　−ハ？スゲの一種（Ｙｅｌｌｏｗ　
ｎｕｔｓｅｄｇｅビ１−１−シバムギ ｌ−セイバンモロコシ Ｊ−ウマノヂャヒキ に−ヒエ −ｙＡ茎より発生さけた。
Ｍｌ　　　の　の　の　の　０　の　０　の　−の　０
０　の　〇　の〔つ１　　の（ｖ）（ｖ）ののの０ｒ−
００の　のの　のの〔−１Ｃｖ）ｃ’ｚｍｎｃ’ｐｍＯ
ＯＯＯＯｎｃ’ｚＯＭ（＝１　０００　の　の　の　ｏ
ｏｏｏ　　の　の　の　の　へ（０１００００ｒ　（’
）ＯＯＯＯＯＯＯｒ　Ｏ（〔 〔 〔 のｌ　　００００−−０００−ＯＯＯｒ−０（＜ｌ　　
　１ｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｒ１１＋（’）ＣＰ）Ｏ
（”＋の−ののののの００のの〉のの０のの０へ〇−の
の００（’）の＋　　ＯＯＯＯ（’Ｑ　　Ｚ　　Ｚ　　
Ｚ　　ＯＯＯ（”）ＯＯ０）ＩＮ　　（’）Ｏｃｖ　　
（”）ＯＯＯＯＯ（Ｙ）ＯＯＯｃｖ）ＯＯＯＯｃＳＪ　
　ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ）　ｃ−−一（ｖ）のへへのへ
００００−の）の００（ｖ）の００の００のｏＯのの）
　（’Ｊ　（ｖ）　Ｏ（’）　Ｃ’）　ＯＯＯ−Ｃ’Ｊ
　（’）　ＯＯｙ　（”）＋＋Ｎ（’）Ｏ（’）（ｖ）
ＯＦ−Ｏｒ（”）Ｃ％ＪＯＯｔ−（’＋）　ＯＯＯＦ−
０００００Ｆ−００００１へ　へ　へ　Ｎ　ｏ４　　へ
　へ　へ　へ　へ　へ　（’Ｊ　　へ　へ　０４’　ｒ
　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　
ｒ　ｒ’（１０（ｖ）の０ｒＯＯ コｌ　　　Ｏ’　Ｎ　（ｖ）ＯＯＯＯ −Ｉ　　　０（ｖ）（ｖ）２０２０ ｒｌ　　　ｏ　　Ｏ（ｖ）ＯＯＯＯ Ｏｌ　　　００（ＮＯＯＯＯ ｃｏｌ　　　ｏ　　ｏ　ｃＳＪ　ｏ　　ｏ　　ｏ　　。
＜１１１１１１１１ （ｖ）　　の　０　の　ｏｏｏｏ　　の　の　の　の　
の　の　の　の０　の　０Ｏｒ−００００の　０４　　
の　の　００　のｏｏｏｏｏｍｍｏｏｏｏｏｍｍｏｍ ｏ　　０　０　０　０　０　０　０　０　　（ｖ）　　
Ｆ　ＯＣ’）（”）Ｏ（’）０００００００００（’）
００（−’）０００（ｖ）の０へ００００へののののの
０ののの０ｒｒＯＯののののののののの ０（ｖ）ＯｒＯＯＯＯＯのｍｎｍｃｑＯｃ’＋Ｆ−Ｃ５
ＪＯＯＯＯＯＯＯ（’）　（’Ｊ　（’）　Ｃ’）　Ｃ
’）　（’Ｊ　（”）ｏｍｏｏｏｏｏｏｏｔ−ｏｏＣｖ
）ｏｏ。
０００ｒ　ｌ　ｌ　＋　００（ｖ）ｙｔ−のり一へ〜へ
へへへへへへへへへへへへへへ ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ
　ｒ　ｒ　ｒの■ｏｒ−へ０のの寸唖ロトの■０〒 （ｖ）　　の　寸　寸　寸　寸　寸　寸　寸　マ　す　
ぐ　マ　寸　唖　Ｏ！ｌの　の　の　の　０００　の　
の　の　の　のつ１ののりのの０００の００　の −ｌ　ｃｖ）へ　の　リ　−０２の　００　の　Ｏ＝１
の（ｖ）　（’Ｔ）　（ｖ）の００ののの０の０１−へ
（ｖ）Ｃ’）　Ｃ’Ｊ　Ｃ’）　、Ｏ（’）　−（’）
　Ｏ−コ―の コ一〇 コ０の １０の （：ＯＩ　Ｆ−ｙ　ｙ　ＯＯＯ囚へ０〇−く１の−のの
のの０のの００の Ｃ’Ｊへ 一 へ　の ＣＯＣＯ のののの（ｖ）のののののののののののの（ｖ）のの２
００−の−１へ０１１１１２−−００のＯの０のののｚ
ＯのＯＯの の−のののｏｏへ００−００−〇への ０００　Ｎ　ＯＯＯＯＯｙ　ＯＯＦＯＯ−（’）ののの
のへＯｏの０のｏＯの（’Ｊ−（’Ｊのののののの一一
〇〇〇の−の〇〇のの のへのの０００へ００−００へ０００ ののののヘー−へ０のｏＯの−０−の ０００−００００　ｙ　ＯＯＯ（Ｎ　ＯＯＯ０Ｆｙ−（
”）　ＯＯＯＯＯ（ｖ）　ＯＯ（’）　Ｃ’）　ＯＯＣ
’）へへ〜へへへへへへへへへへへへへへ ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ−ｒ　ｒ
　ｒ　ｒ　ｒ？　ｕ”＋　Ｃｏ　ｌ’−（０■０−へ（
！’）　Ｗ　ｕ”＋　（Ｏトの■０Ｃｏ（ＯＣＯ［Ｆ］
■Ｏトトトトトトトトトトの作物及び雑草に対する殺草
作用 この発明の化合物を以下の植物、すなわち、下記の作物
とＩＪの共存下で上記の方法を用いて評価した。
Ｌ−大豆 Ｍ−さとう大根 Ｎ−小麦 〇−稲 Ｐ−ツルガム Ｂ−オナモミ Ｑ−野生 り−朝顔 Ｒ−ヘンプ　セスバニア（Ｉｌｅｍｐ　５ｅｓｂａｎｉ
ａ　）Ｅ−シロザ Ｆ−タデの一種（前出） Ｃ−ベルベラ］・リーフ（前出） Ｊ−ウマーチャヒキ Ｓ−キビ属の植物 に−ヒエ ■−メヒシバの一種（Ｇｉａｎｔ　ｃｒａｂｇｒａｓｓ
　）結果は表３に示す。
１−ｌ　のＯＯ（’）の００（”）（’１００（−ＸＬ
ＪＯＯ”Ｍｌ　　（ｖ）００（”１（ｖ）００（’）（
’ｌ’）００（−Ｘ’ＪＯＯＺｌ　　（ｖ）ＯＯＣ’）
（’Ｉ）００（’）（ＮＯＯ（’）０００Ｍｌ　　ＦＯ
ＯＣ’）ＯＯＯＣ’）Ｃ％ＪｙＯ（’）ＯＯＯＱｌ　　
０ＯＯｃＮｙＯＯＯＯＯＯｙＯＯＯ：Ｅｌ　（ｖ）００
（”）ｒｒｏ（ｖ）０００（”）ｒｏ。
−ｌ　０００００００００００００００Ｈのののへ００
ののへ−の０の一一〇 ’ｌｌ　　（’）（”）Ｃ’）ＯＯＣ’ｌ（’）（”）
ＯＯＣ’ＪＯ（’）ＯＯＯＣ／）ｌ　　ｍｍｏｏｏｃ’
ｑｍｍｏｏｏｏｙｃＯ。
つｌ　（ｖ）（ｖ）０００Ｃ’）（’）Ｃ”）ＯＣＯＯ
ｙＯＯＯＱｌ　　ＣＱｙＯＯＯＣ’）ｙｙＯＯＯＯＯＯ
ＯＯ：Ｅｌ　　（’）（’ＪＯＯＯｍＭｒ−０００００
０００−１ｍ００００ｅｒ）ｃｒ）０００００００００
１−ｌ　（’ｌ”）（”）ｒ−０（”）の００の−００
ののへ０の０へＹｌ　のの００のの−０の０００ののへ
ＯのＣＯＣ／）ｌ　　ｍｍｃｏｍｎｃｏｙｏｏｏｍｎｏ
ｏｍｍ。
−）ｌ　（ｖ）（ｖ）ｏｏ（ｖ）ｍｏｏの−００の（’
ＪＯＯ（’Ｉ’）（’）ＯＱｌ　ＦＯＯＯｙＯＯＯＯＯ
ＯＯｃＮＯＯＯＯＯＯＸｌ　　（ｖ）ＯＯＯｙＯＯＯＯ
ＯＯＯ（ｖ）ＯＯＯＯＯＯＪｌ　ｙＯＯＯｙ　ＦＯＯＯ
ＯＯＯ（’ＪＯＯＯＯＯＯＳ１　の−００へ０ののへ０
ののの０へへ００！１　へＯＯのへ０ののｏＯのののへ
Ｏへ００の１−〇〇のへ０のＯ−０のののＯＯ？−００
ｉｌ　Ｃ’ＪＯＯＣ’）ＯＯＣＱＣ’）ｙＯＣ’）Ｃ”
）（’ｑｒＯＮＯＯＱｌ　−０ＣＫ％ＪＯＯｍＦＯＯ（
ｖ）ｃ’Ｘ％Ｊ−−０００２１−０００００ｃ’）−０
０ｍｃ’）ＮＯＯＯｙＯ−１ｏｏｏｏｏｏｒｏｏｏ（ｖ
）へｏｏｏｏｏ。
←１の（’）ｒ（ｖ）ｒＯのの一〇〇ののＯの０−Ｍｌ
　　（ｖ）０００００ｍＯＯ（”）（Ｗ）（’Ｉ’）Ｏ
（”Ｘ’ＪＯ（１）ｌ　−０００００ｃ’）ＯＯ（’Ｘ
’）ＦＸ％ＩＯＣ’）−〇＝ｌ　００００００（−”ｔ
ｏｏ（”）ＮＯＯＯ（’ＪＯＯ○ｌ　０ＯＯＯＯＯｃ−
００へへｏｃｏｏｏ。
Σｌ　　００００００−００（”）（’ＪＯＯ−０００
−１０ＯＯＯＯＯＯＯＯ（’Ｊ−００００００←１の（
ｖ）の−〇の−の〇〇の一〇〇〇〇−Ｍｌ　（”）（’
）Ｎｏ（ｖ）Ｃ’）（’Ｊ（’）（’）Ｃ’）（’）Ｑ
Ｃ’）（’）（’ＣＣＯの１ののＣＯの０−ののの−ｏ
ｍｍのＯＯつ１　のの００（Ｔ）−〜のののＯｏのの−
０００１　（”）ＯＯＯＣ５ＪＯｙＣ’３（”）ＯＯＯ
ｙＯＯＯＯ’：：ｌ　−ｙＯＯ（ｖ）（’ＪＣ’Ｊ（’
）（’）（’）−ＣＯＯＯＯＯ−１０００００００ｃ＋
）Ｃ％ｖＯＯＯＯＯＯＯＯヒ１の（’Ｉ’）のの００の
００の０００ののへ一一！１０の０へ０００のｏｎａｏ
ｏののの一一の１０の００−のの−０の−−０の０−〇
−Ｍｌ　（’）Ｃ’ｌＣ’）ｙＯＣ’ＪｙＯＯＯＯＯＯ
（’１（Ｙ）ＯＯＯｏｌ　ｙｔ−Ｏｏｏｔ−ｏ−ｚｏｏ
ｏｏｔ−−ｏｏ。
Σｌ　ｔ−ｒ−Ｆ−００００ｙ−ＦＯｗＯ（Ｖ）−００
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１のＣＩ）の００ののの０の０の００ののののへ！１０
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ののへ０００の一〇〇〇〇のへののののＯつ１　のの０
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（−ＭＦＯｏｏ（’ＪＯＯｒ（’）（’）ｒＯＯ（’）
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ｖ）（”１ｙＯＯ（’）ｙＯＯＯｌ−１の００００のの
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一〇〇の―Ｏの１の−へ０００へ００ののへののへ―Ｏ
つ１　ｏｏへ０ののＦＯのへ００へ０へ０００１０００
０ｃＸＪｏｏｏのへＯＯ（’）Ｃ’Ｊ　（％Ｊ　−ＱΣ
１　へＯｒＯの００００囚−０のへ０００＝ｌ　０００
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←（のの（’）ｒ−００ののりの００のヘー！１ののの
へ０のののの一〇〇のへＣ Ｃ／）ｌ　Ｃ’）Ｃ’）（”）−０Ｃ’）（’）（’）
Ｃ’Ｊ−Ｃ’）Ｃ’）（”）へＯコ１ののの−０ののの
の０ののの−Ｏ ＱＩ　　Ｍ＋’、＋０００（’）Ｃ’Ｘ’ＪＯＯ（”）
（’ＪＯＯＯΣ１のへ００００の囚００のの一〇〇 −ｌ　　（’）（”）Ｃｏｏ（”）（’）−００ｃ’）
（’ＪＯＯＯ←１　の（ｖ）のへ００ののの００ののへ
！１の（ｖＸ’）ｒ−００のの００ののり一の１　のの
の００の００の−の０の一 つ１のの一〇〇のののへ０ののの一 〇１　　の−０００（ｖ）へ−Ｏｏのへ００Σ１のｏ０
０ののの−００へ００ −１　の００００（ｖ）（’）ｒ−００の０００←（の
０ののののののの一〇〇〇〇の一〇！１　のののののの
のののＯｏののの−００の１０のののりへのりへ−０の
のの０００つ１（Ｙ）のののの０−のへ−０ののへ−０
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の（ｖ）のへ〜囚−へへ０００の一００〇−ｌ　Ｃ’）
（”）（’ＪＯ（’ＪｙＯＦＯＯＯＣ’）Ｃ’ＪｙＯＯ
Ｏ←１ののののののののの−ｏＯのの０ｏ００！１　の
のののへ０ののｏｏｏｏのの一０００φ１　のりへ−０
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ｃ’５０００００ｔ：ｑＯ−ｌ　ｃＱｙＯＦＯＯＯＯＯ
ｆ−０００ＺＯＯＯ生育期処理による殺草効果 この発明の化合物についての生育１１９ａ理による殺堅
効宋についで、以下の方法によりかなりの数の化合物を
用いた温室内試験により説明する。表層土を底部に穴を
右するアルミ製パン型容器（以下容器という）に入れ、
￥１器の上端から０．９５ないし１．２７ｃｍの水準ま
で土壌を押圧し、詰め込む。それぞれ数種類の一年生広
莱雑草及びイネ科 叱雑草の種子と多年生雑草の１５！！茎を所定偵ばらま
ぎ、その土壌表面へと押えつける。種子および塊茎を土
壌で覆い、ならす。容器を温室内の土壌表面におぎ、底
部から必要に応じて給水する。植物が一定の苗台（２な
いし３週間）となったらそれぞれ散布室に移し、アトマ
イザ−を用いて所定のＥｆｆｉを１７０．３ｋＰａ　　
（１０ｏｓｉｏ）の散布圧で散布する。散布液には乳化
剤を溶液又は懸濁液が０．４％含有するような濁度で加
える。散布溶液又は懸濁液は表中に示した有効成分量と
なるよう有効成分を含有させる。ただし、散布液量は１
８７０１／ｈａ（２００ガロン／ニーカー）となるよう
ににする。容器を再び温室に入れ、前述の如く給水し、
散布約１０〜１４日（通常１１日）後に対照区の植物と
比較して植物の損傷を１２察する。
場合によっては２４−２８日（通常２５０）後に再び観
察する。二度ｍｌ察した場合は表中の実施例の番号の直
後に星印市をつけて表示している。
表４中の生育期処理の殺草効果の指数は次の通りである
。
植物の反応　　　　　　　　　　指数 ０−２４％抑制　　　　　　　　　０ ２５−４９％抑ｉｌｌ　　　　　　　　　１５０−７４
％抑υ１２ ７５−９９％抑制　　　　　　　　３ １００％抑１．ＩＩ　　　　　　　　　　　４植物を播
種せず　　　　　　　　　− 植物を播種したがデータなし　　　Ｎ ＭＩｏｏｏｏＣ）−００００００ コ＋ｃ　ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ −ｌ　ＯＺ　　ＯＯＯＯＯＯＯＯＯ０ １１００ＱＯＯＯＯＯＯＯＯＯ ＣＯ１００００２０００００００ ｔ−ｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏ。
Ｏｙ　ＯＯＯＯＯＯｙ　ＯＯＯＯＯＯＯＯ００：）００
０００００００００００００００つ０ＯＣ）−０ｒＯｒ
ＯＯＯＯＯＺＯＯＯつＯＯＯＯＯＯｙ　ＯＯＯＯＯＯＯ
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ＯＯＯＯＯＯＯｌ −１ｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏ　　１ ：ｍｌ　ｏ　　ｏ　　ｏ　　ＯＯＯＯＯＯＯＯ１つ　１ つ（ ０・ ａ：！ｌ　ｒ　Ｏｒ　ＯＯＯＯＯＯＯＯｌ（ｌ　ＯＺ　
ＯＯＯＯＯＯＯＯＯｌ ｊ′ 〕ｏｏｃｏｔ−ｏｏｃＯｏｏｏｏ。
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ｏｏｏｏｏｏｏ。
フ００００００００００００００ ｏｐ−の■Ｏ−への寸［Ｆ］■トのＯＯ以上のデータか
ら明らかな通り、この発明の化合物にはある特定の作物
に対して極めて安全なものがあり、これらの作物では選
択的除草剤として雑華防除に使用可能である。
この発明の除草用組成物は、施用前に希釈する必要のあ
る濃厚製剤も含み、かつ少くなくと５１つの有効成分と
助剤とを液体又は固体の形態において含ｔ１１゛るもの
である。この組成物は微粉状粒子よりなる固体、粒剤、
ベレット、懸濁液又は乳剤の形で供給Ｊるため有効成分
を希釈剤、増量剤、賦形剤、及び各１！調整剤を含む助
剤を混合することにより調製する。つまり、有効成分は
微粉砕固体、有機起原の液体、水、湿潤剤、分散剤、乳
化剤又はこれらの好ましい混合物のいずれか一つと一緒
に使用される。
適当な湿潤剤にはアルキルベンピン及びアル４ルナフタ
レンスルホン酸類、スルフニー１−化脂肪族アルコール
類、アミン又は酸アミド、スルホコハク酸エステルソー
ダ塩、５Ａ酸化又はスルホン酸化脂肪酸エステル、石油
スルホンＷａ塩類、１１Ａ酸化植物油類、ジターシャリ
−７セチレニツクグリコール類、アルキルフェノール（
特にイソオクチルフェノール及びノニルフェニル）のポ
リオキシエチレン誘導体類、及びヘキシトール無水物（
例えばソ、９ン）の高級脂肪酸モノエステルのポリオキ
シエチレン誘導体類が含まれるとされている。好ましい
分散剤としてはメチルセルロース、ポリビニールアルコ
ール、リグニンスルホン酸ソーダ及びポリメヂレンビス
ナフタレンスルホナートが挙げられる。
水和剤とは水分散性の組成物で一以上の有効分と不活性
固体増量剤及び−以上の湿潤剤及び分散剤を含有するも
のである。不活性の固体増量剤は通常鉱物起原のもので
、例えば、天然クレー、ケイソウ土、シリカから誘導さ
れる合成鉱物などである。このような増量剤の例にはカ
オリナイト、アタパルガイドクレー及び合成ケイ酸マグ
ネシュウムがある。この発明の水和剤は通常約０．５か
ら６０部（好ましくは５−２０部）の有効成分、約０．
２５から２５部（好ましくはコないし１５部）の湿潤剤
、約０．２５から２５部（好ましくは１．０ないし１５
部）の分散剤、及σ５がら約９５部（好ましくは５ない
し５０部）の不活性の固体の増Ｉｆｉ剤を含む。尚、部
は製剤全量を１００としたときの重量品で示す。必要に
応じ、約０．１から２．０部の固体の不活性増ｆｌｉ　
ＩＶＪに代えてｆｒｊ４食防１１二剤又は消泡剤を使用
してら良い。
他の剤ヘリとしては粉剤があり、これは０．１から６０
部市部の有効成分と適当な増量剤とからなる。これらの
粉剤は約０．１から１０重置部の範囲内の濃度に希釈し
て施用できる。
水懸濁剤又は乳剤は水不溶性の有効成分と乳化剤との非
水性溶液を水と均一となるまで混合し、次いで極く細か
な粒子よりなる安定な乳剤が得られるまでホモジナイズ
することにより調製される。
得られたＩｌｌ氷水性懸濁液極めて細かな粒度により特
長づ（）られ、それ故希釈し散布することにより、均一
の散布が可能となる。これらの製剤の適切な′ｆａｌｌ
は約０．１から６０％、好ましくは５から５０重Ｗ％の
有効成分を含むが、その最ｎａ度は有効成分の溶剤に対
する溶解度により定まる。
濃厚製剤は通常水と混合しない又は水とは一部しか混合
しない溶剤中の有効成分と界面活性剤との溶液である。
この発明の適当な溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキ号イド、Ｎ−メチル−ピロリドン、炭化水素
、及び水と混り合わないエーテル、エステル又はケトン
である。しかし、他の強力な液体濃厚製剤は有効成分を
溶剤にとかし、次いで、例えばグロシンなどで散布Ｓ度
に希釈することにより製剤化されうる。
この発明による濃厚組成物は一般に約０．１から９５Ｆ
ＵＳ（好ましくは５ないし６０部）の有効成分、約０．
２５から５０部（好ましくは１から２５部）の界面活性
剤、及び必要な’Ｍ合には約４７）１ら９４部の溶剤を
含む。尚、ここでも部は乳化性油剤の全重量に６とづく
重量品を示す。
粒剤は物理的に安定な粒状の組成物であり、不活性の微
粉砕された増量剤に吸着し又は分散した有効成分よりな
る。該粒子から有効成分の溶出を容易にするためには、
既述の界面活性剤を製剤中に存在させれば良い。天然ク
レー、ピロヒライト、イライト、及びバーミキュライト
が粒状の鉱物質の増量剤どして使用可能なものの例示で
ある。好ましい増量剤は、多孔質で、吸着性でありかつ
子しめ粒型としたもの、例えば、予じめ粒型とし、ふる
い分けした粒状のアタパルガイド又は熱で膨潤ざＵた粒
状のバーミキュライト及びカオリンクレー、ハイドレー
トしたフタパルガイド又はベントナイト系クレーの微粉
砕の粘土などが挙げられる。これらの増ｍ剤に有効成分
をふきつけるか又は混合し除草用粒剤とする。
この発明の粒剤はクレー１００！［ｆ１部あたり約０．
１から約３０１ｆｆ１部の有効成分と粒状のクレー１０
０１爆部あたり０から５重量部の界面活性剤を含んでい
ても良い。
この発明の組成物は他の添加物、例えば、肥料、他の除
草剤、池の殺虫剤、セーフナ−（薬害軽減剤）など又は
これらの混合物を含んでいても良い。
この発明の有効成分と混合して使用可能な化合物として
はトリアジン、尿毒０、カーバメート、アセトアミド、
アセトアニリド、ウラシル、酢酸又はフェノール誘導体
、チオールカーバメート、トリアゾール、安息香酸、ニ
トリル、ビフェニルエーテルなどがあり、例えば以下の
如きものがあげられる。
“−ｒ″−１〜　　− ２−クロル−４−１デルアミノ−６−イツブロビルアミ
ノーｓ−トリアジン ２−クロル−４，６−ビス（イソブＯビルアミノ）−ｓ
−トリアジン ２−クロル−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリ
アジン ３−イソプＯビルーＩＨ−２，１，３−ベンゾデアジア
ジン−４−（３Ｈ）−オン２．２−ジオキシド ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール６．７−シヒド
ロジピリド（１，２−α：２′。
１’−Ｃ）−ピラジジイニウム！！（ジクワット）５−
ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル１．１
１−ジメチル−４，４′−ビビリジニュウム ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸 ２−（４−イソブ０ピルー４−メチルー５−オキソ−２
−イミダシリン−２−イル）ニコチン酸イソブロビルア
ミン メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダシリン−２−イル）−ｍ−トリアート及
びメチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダシリン−２−イル）−０−）−ルアー
ト 層重 Ｎ−（４−クロルフェノキシ）フェニル−Ｎ。
Ｎ−ジメチル尿素 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロル−４−メチルフ
ェニル）尿素 ３−（３，７１−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素 １．３−ジメチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）尿素 ３−（ｐ−クロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素 １−ブチル−３−（３，４−ジクロルフェニル）＝１−
メチル尿素 ２−りＯルーＮ［（４−メトキシ−〇−メヂルー３．５
−トリアジンー２−イル）アミンカルボニル］ベンゼン
スルホンアミド ２−（（（（（４，６−シメチルー２−ピリミジニル）
アミノ）−カルボニル ル）安息香酸メチル ２−［メチル−２−１（（　４．６−シメチルー２−ピ
リミジニル）アミン）カルボニル）アミノ）スルホニル
）］安息香酸エチル ２−（（４．６−シメトキシピリミジンー２−イル）ア
ミノ−カルボニル）アミノスルホニルメチル）安息香酸
メチル ２　−　（（（（（　４−メトキシ−６−メチル−１．
３。
５−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニルアミノ
）スルホニル）安息香酸メチル カーバメート／チオールカーバメート ２−り［１ルアリルジエチルジヂオカーバメートイソブ
ロビルＮ−（３−クロルフェニルバメート Ｓ−２．３−ジクロルアリルＮ．Ｎージイソプロピルチ
オールカーバメート Ｓ−Ｎ，Ｎ−ジブロビルヂオールカーバメートＳ−ブ０
ビルＮ．Ｎージブ１コビルチオールカーバメート Ｓ−２．３．３−トリクＯルアリルＮ．Ｎージイソブロ
ビルチオールカーバメ−１− アセトアミド／アセトアニリ゛／アニリン／アミド ２−クロル−Ｎ．Ｎ−ジアリルアレドアミドＮ．Ｎージ
メチル−２，２−ジフェニルアセトアミド Ｎ−　（２．４−ジメチル−５−［［（トリフルオロメ
チル）スルホニル１アミノ］フエニル）アセタミド Ｎ−イソプロピル−２−クロルアセトアニリド２’　、
６’　−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロルア
セトアニリド ２′−メチル−６′ーエチル−Ｎ−（２−メトキシプロ
ブ−２−イル）−２−クロルアセトアニリド α．α，αートリフルＡロー２，６−ジニトロ−Ｎ。Ｎ
ージプロピル−ｐ−トルイジンＮ〜（１．１−ジメチル
プロビニル）−３．５−ジクロルベンズアミド Ｍ／エステル／アルコール ２、２−ジクロルプロピオン酸 ２−メチル−４−クロルフェノキシ酢酸２、４−ジクロ
ルフェノキシａＭ ２−　［４−　（２．４−ジクロルフェノキシ）フェノ
キシ］プロピオン酸メチル ３−アミノ−２．５−ジクロル安息香酸２、３．６−ｔ
−ジクロルフェニル酢酸Ｎー１ーナフヂルフタルアミド
酸 ５−［２−クロル−４−（トリフルオロメチル）フェノ
キシ］ー２ーニトロ安息香酸ソーダ４、６−シニトロー
ｏ　−　ｓｅｃ−ブチルフェノール Ｎ−（小スホノメチル）グリシン及びその塩類２−　［
／Ｉ−　［（５−トリフルオロメチル）−２−ピリジニ
ル）オキシ］ー２ー二トロ安息香酸ブチル エーテル ２、４−ジクロルフェニル−４−ニトロフェニルエーテ
ル ２−クロル−α，α．αートリフルオローρートリル−
３−エトキシ−４−ニトロジフェニルニー　・テ°　ル ５−（２−クロル−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）−Ｎ−メチル−スルホニル２−ニトロベンズアミド ５［２−クロル−４−（トリフルオロメチル）フェノキ
シ１−２−二１・口安息香酸１′　−カルボエトキシエ
チル 雑 ２、６ージク［１ルベンゾニトリル メタンアルソン酸−ナトリウム メタンアルソン酸二ナトリウム ２−（２−クロルフェニル）メチル−４．４−ジメチル
−３−イソオキサゾリジノン ７−オキ号バイシクロ（２．２．１）へブタン、１−メ
チル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフ
ェニルメトキシ）−、エキソ−この有効成分と一緒に使
用できる肥料には、例えば、硝安、尿素、カリ及び過燐
酸石灰などがある。その他の有用な添加物としては植物
体が根を生やし、生長できる堆肥、糞、腐植、砂などが
ある。
上述した形態の除草用組成物について例を挙げれば以下
の如き数種類の態様がある。
■　乳剤 １吊 パーセント Ａ　実施例３の化合物　　　　　　　　１１．０芳香族
又は脂肪族のそ水性塩基 の複合イ１典燐酸塩の′ｆ１離酸（例 えばＧΔ［へＣ１犬Ｅ−６１０゜ ＧΔ］：ネｌのＱ録商標＞　　　　　　　　５．５９ブ
タノールとのポリオキシエチ レン／ポリブロビレンブ［１ツク 共中合体（例えば、タージトー ルＸ　１１　、ユニオンカーバイド社 の０録商標）　　　　　　　　　　　　１．１１フーＬ
ノール　　　　　　　　　　　　５．３４モノクロルベ
ンゼン　　　　　　　７６９６１００、００ Ｂ　実施例１４の化合物　　　　　　　２！ｉ、００芳
香族又はＷｉ訪族のそ水性塩↑１ル の複合有機燐酸塩のＴｉ離酸（例 えばＧＡＦＡＣＲＥ−６１０＞　　　　５．００ブタノ
ールとのポリオキシエチ レン／ボリブＯビレンブＤツク ノＦ、重合体（例えば、タージトー ルＸＨ）　　　　　　　　　　　　　１．６０フエノー
ル　　　　　　　　　　　　４．１５モノクロルベンゼ
ン　　　　　　　６３．６５■　フロウアブル 重量 パーセント Ａ　実施例２４の化合物　　　　　　　２５．００メヂ
ルセルローズ　　　　　　　　０．３シリカエアロゲル
　　　　　　　　１．５リグニンスルホン酸ソーダ　　
　　　３．５Ｎ−メチル−Ｎ−Ａレイル タウリン酸ソーダ　　　　　　　　　２．０水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．１１
００、００ Ｂ　実施例１８の化合物　　　　　　　４５．０メチル
セルローズ　　　　　　　　０．３シリカエアロゲル　
　　　　　　　１，５リグニンスルホン酸ソーダ　　　
　　３．５Ｎ〜メチル−Ｎ−オレイル タウリン酸ソーダ　　　　　　　　　２．０水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７，７
１００、００ 重量 パーセント へ　実施例５の化合物　　　　　　　　２５．０リグニ
ンスルホン酸ソーダ　　　　　３．ＯＮ−メチル−Ｎ−
オレイル タウリン酸ソーダ　　　　　　　　　１・Ｏ無定形シリ
カ（合成）　　　　　　　７１．０１００．００ Ｂ　実施例２１の化合物　　　　　　　ａｏ、ｏ。
ジオクチルスル小コハク酸 ソーダ　　　　　　　　　　　　　１．２５リグニンス
ルホン懐カルシュウム　２，７５黒定形シリカ（合成）
　　　　　　　１６．００１００．００ Ｃ実施例６の化合物　　　　　　　　１０．０リグニン
スルホン酸ソーダ　　　　３ＯＮ−メチル−Ｎ−Ａレイ
ル− タウリン酸ソーダ　　　　　　　　　１．０カオリンク
レー　　　　　　　　　８６．０１ｏｏ、ｏ。
■　　粉　　剤 重量 パーセント Ａ　実施例１３の化合物　　　　　　　２．０アタパル
ガイド　　　　　　　　　９８．０１００．００ Ｂ　実施例１０の化合物　　　　　　　６０．Ｏモンモ
ロリナイト　　　　　　　　４０．０１００．００ ｃ’ｚ施１！１ｌ１５４の化合物　　　　　　　３０．
０エチレングリコール　　　　　　　１．０ベントナイ
ト　　　　　　　　　　６９．０１００．００ Ｄ　実施例６２の化合物　　　　　　　１．０ケイソウ
上　　　　　　　　　　　０９．０１００．００ Ｅ　実施例５８の化合物　　　　　　　１．０エチレン
グリコール　　　　　　　５０メチレンブルー　　　　
　　　　　〇、１ピ［１ヒライト　　　　　　　　　　
９３・９ｉｏｏ、ｏ。
Ｆ　実施例４６の化合物　　　　　　　５．０ピロヒラ
イト　　　　　　　　　　９５．０１００．００ この発明を実施する際には、通常の方法によりこの発明
の化合物の有効量を種子、塊茎を含む土壌に施用するか
又は土壌に混合すれば良い。液体及び粒状固体組成物の
施用は常法により、即ち、初力敗粉器、ブーム及び手動
散布器、敗粉器を用いて施用すれば良い。この発明の化
合物は低薬量で有効なので粉剤又は散布液を航空散布し
ても良い。
使用すべき有効成分の正確な量は、植物の種類、植物の
発育ステージ、土壌の種類、条件、降雨量、使用する特
定化合物などの種々の因子に左右される。発芽前処理の
選択的使用又は土壌施用では、約０．０２から１１　、
２に９／ｈａ好ましくは約０．１から約５．６ＯＮ９／
ｈａの量を通常使用する。
低薬量又は高薬量が場合によっては必要とされる。
通常の知識を有するものであれば、上記の実施例を含む
この明細書の記載から特定の条件下で施用すべき適切量
を容易に決することができる。
用語「土壌」はウェブスターニューインターナショナル
辞典（１９６１年非縮尺版）において定義されているよ
うに通常土壌とされるすべてを含むもつとも広義の意味
で使用される。すなわち、植物が根を生やし、生育でき
る物質又は媒体ならばいずれでも良く、土のみだｔノで
なく植物の生育をささえ、又は生育できるように適合さ
せた堆肥、糞、肥料、腐植、砂などが含まれる。
この発明についての特定の修正について記述しているが
、勿論この既述に限定されるものではない。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０または２までの整数を、Ｘはハロゲン原子
    、水酸基、低級アルコキシ基、低級アルケンオキシ基、
    低級アルキンオキシ基、ハロアルコキシ基、ハロアルケ
    ンオキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれた
    ものであり、 Ｒ＿１およびＲ＿２は相互に独立してフッ化メチル基又
    は塩化メチル基であり、かつ少くなくともＲ＿１又はＲ
    ＿２のいずれか一方はフッ化メチル基であり、 Ｒ＿４は低級アルキル基、水素原子、シクロアルキル基
    、アリール基、アラルキル基、シアノ基、アミノ基及び
    アルキルアミノ基からなる群より選ばれたものである。 ただし、ｎが０又は２のときはＲ＿４はアリール基以外
    の基を、またＲ＿３がメチル基でＲ＿４がメチル、エチ
    ル、又はｔ−ブチル基の場合はｎは１又は２以外の数字
    を表わす。）で表わされる化合物。
  2. （２）Ｒ＿１及びＲ＿２のいずれか１つがトリフルオロ
    メチル基で他がジフルオロメチル基である特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。
  3. （３）Ｘがアルコキシ基及びアルキルチオ基からから選
    ばれたものである特許請求の範囲第２項記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＿４が低級アルキル基である特許請求の範囲第
    ３項記載の化合物。
  5. （５）Ｒ＿３がシクロブチル、２−メチルプロピル及び
    ｎ−プロピル基から選ばれたものである特許請求の範囲
    第４項記載の化合物。
  6. （６）ｎが０である特許請求の範囲第５項記載の化合物
    。
  7. （７）ｎが１である特許請求の範囲第５項記載の化合物
    。
  8. （８）ｎが２である特許請求の範囲第５項記載の化合物
    。
  9. （９）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０または２までの整数を、Ｘはハロゲン原子
    、水酸基、低級アルコキシ基、低級アルケンオキシ基、
    低級アルキンオキシ基、ハロアルコキシ基、ハロアルケ
    ンオキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれた
    ものであり、 Ｒ＿１およびＲ＿２は相互に独立してフッ化メチル基又
    は塩化メチル基であり、かつ少くなくともＲ＿１及びＲ
    ＿２のいずれか一方はフッ化メチル基であり、 Ｒ＿４は低級アルキル基、水素原子、シクロアルキル基
    、アリール基、アラルキル基、シアノ基、アミノ基及び
    アルキルアミノ基からなる群より選ばれたものである。 ただし、ｎが０又は２のときはＲ＿４はアリール基以外
    の基を、またＲ＿３がメチル基でＲ＿４がメチル、エチ
    ル、又はｔ−ブチル基の場合はｎは１又は２以外の数字
    を表わす。）で表わされる化合物を有効成分として含有
    する除草性組成物。
  10. （１０）Ｒ＿１及びＲ＿２のいずれか一つがトリフルオ
    ロメチル基で他がジフルオロメチル基である特許請求の
    範囲第９項記載の除草性組成物。
  11. （１１）Ｘがアルコキシ基及びアルキルチオ基より選ば
    れたものである特許請求の範囲第１０項記載の除草性組
    成物。
  12. （１２）Ｒ＿４が低級アルキル基である特許請求の範囲
    第１１項記載の除草性組成物。
  13. （１３）Ｒ＿３がシクロブチル基、２−メチル−プロピ
    ル基、及びｎ−プロピル基から選ばれた特許請求の範囲
    第１２項記載の除草性組成物。
  14. （１４）ｎが０である特許請求の範囲第１３項記載の除
    草性組成物。
  15. （１５）ｎが１である特許請求の範囲第１３項記載の除
    草性組成物。
  16. （１６）ｎが２である特許請求の範囲第１３項記載の除
    草性組成物。
  17. （１７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０または２までの整数を、Ｘはハロゲン原子
    、水酸基、低級アルコキシ基、低級アルケンオキシ基、
    低級アルキンオキシ基、ハロアルコキシ基、ハロアルケ
    ンオキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれた
    ものであり、 Ｒ＿１およびＲ＿２は相互に独立してフッ化メチル基又
    は塩化メチル基であり、かつ少くなくともＲ＿１及びＲ
    ＿２のいずれか一方はフッ化メチル基であり、 Ｒ＿４は低級アルキル基、水素原子、シクロアルキル基
    、アリール基、アラルキル基、シアノ基、アミノ基及び
    アルキルアミノ基からなる群より選ばれたものである。 ただし、ｎが０又は２のときはＲ＿４はアリール基以外
    の基を、またＲ＿３がメチル基でＲ＿４がメチル、エチ
    ル、又はｔ−ブチル基の場合はｎは１又は２以外の数字
    を表わす。）で表わされる化合物の有効量を植物が生育
    している場所に処理することよりなる望ましくない植物
    の生育を調節する方法。
  18. （１８）Ｒ＿１及びＲ＿２のいずれか一つがトリフルオ
    ロメチル基であり、他がジフルオロメチル基である特許
    請求の範囲第１７項記載の方法。
  19. （１９）Ｘがアルコキシ基及びアルキルチオ基より選ば
    れたものである特許請求の範囲第１８項記載の方法。
  20. （２０）Ｒ＿４が低級アルキル基である特許請求の範囲
    第１９項記載の方法。
  21. （２１）Ｒ＿３がシクロブチル基、２−メチルプロピル
    基、及びｎ−プロピル基から選ばれたものである特許請
    求の範囲第２０項記載の方法。
  22. （２２）ｎが０である特許請求の範囲第２１項記載の方
    法。
  23. （２３）ｎが１である特許請求の範囲第２１項記載の方
    法。
  24. （２４）ｎが２である特許請求の範囲第２１項記載の方
    法。
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