DE2106168A1 - Organische Schwefelverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Wachs tumsregulierung von Pflanzen - Google Patents

Organische Schwefelverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Wachs tumsregulierung von Pflanzen

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DE2106168A1
DE2106168A1 DE19712106168 DE2106168A DE2106168A1 DE 2106168 A1 DE2106168 A1 DE 2106168A1 DE 19712106168 DE19712106168 DE 19712106168 DE 2106168 A DE2106168 A DE 2106168A DE 2106168 A1 DE2106168 A1 DE 2106168A1
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Edwin Francis Basingstoke Hampshire Davidson Alan John Wokingham Berkshire George, (Großbritannien)
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

PATENTAN WÄLT E 2106168
Dipi.-chem. Dr. D. ThoiTisen Dipi.-ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhlllig Dipl.-lng. R. ΚίΠΠΘ 		MÜNCHEN 15
KAISER-LUDWIG-PLATZ β
TEL. 0811/530211
530212
CABLES: THOPATENT
TELEX: FOLGT
Dipi-ing. W.Weinkauff FRANKFURT (MAIN) 50
FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/514866
Antwort erbeten nach: Please reply to:
8000 München 1510. Februar 1971
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Organische Schwefelverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur Wachstumsregulierung von Pflanzen
Diese Erfindung bezieht sich auf chemische Verbindungen, welche als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel brauchbar sind, sowie auf Zubereitungen zur Pflanzenwachstumsregulierung, welche diese Verbindungen enthalten, und auf Methoden zur Y/achstumsregulierung von Pflanzen.
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Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung
Unter dem Ausdruck "Wachstumsregulierung von Pflanzen" ist hier die Beeinflussung des Stoffwechsels von Pflanzen in solcher Weise zu verstehen, daß eine wirtschaftlich "brauchbare Veränderung im Verhalten der Pflanzen herbeigeführt wird.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel:
S CH2OH2P
oder ein Salz, Ester oder Anhydrid dieser Verbindung geschaffen, wobei in der Formel X Sauerstoff oder Schwefel
1 2
bedeutet; die Gruppen R und R Kohlenwasserstoff radikale sind, welche gegebenenfalls substituiert sein können; und A" ein nichtphytοtoxisches Anion ist.
1 ?
Die Gruppen R und R können Alkyl, Aryl oder Aralkyl
sein. Vorzugsweise sind sie Alkylradikale mit vorzugsweise
1 2 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R und R können miteinander verbunden sein, beispielsweise so, daß sie zusammen ein Alkylenradikal bilden. Auch ist vorzugsweise X Sauerstoff.
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Zu geeigneten Salzen zählen Monosalze, welche beispielsweise aus Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gebildet werden, "beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze, oder welche aus organischen Basen gebildet werden, beispielsweise aus Mono-, Di- oder Trialkylaminen, beispielsweise aus solchen Aminen, in denen das eine, zwei oder drei Alkylradikale bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Methylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin.
Zu geeigneten Estern zählen beispielsweise Ester, welche aus einem Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen gebildet werden, beispielsweise Methyl- oder Äthylester, wobei eine oder beide Hydroxylgruppen der Phosphonsäuregruppe verestert sein können. Zu geeigneten Estern zählen ferner cyclische Ester, beispielsweise cyclische Brenzcatechinester sowie Ester, in denen ein bifunktione11er Alkohol, beispielsweise Athylenglykol, zwei Phosphonsäuren der vorstehenden iJOrmel miteinander verbindet.
Zu geeigneten Anionen A" zählen sowohl ein- als auch mehrwertige Anionen, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid und Methylsulfat. Es kann irgendein Anion verwendet werden, welches bei der zum Gebrauch ausgewählten Aufbringungsrate, gegenüber Pflanzen nicht toxisch ist. Die Auswahl des Anions ist tatsächlich einfach eine Sache der Zweckmäßigkeit. Gegenwärtig zur Verfügung stehende, zweckmäßige Wege
109834/168S
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, erzeugen diese in Form des Bromides. Falls aus irgendeinem Grunde dieses Anion nicht erwünscht ist, kann dieses leicht gegen ein anderes ausgetauscht werden, beispielsweise durch das Methylsulfatanion wofür mannigfache bekannte Methoden zur Verfügung stehen, beispielsweise die Verwendung eines Ionenaustauschharzes. Normalerweise besteht jedoch kein Grund, diesen zusätzlichen Schritt auszuführen.
Beispiel.e erfindungsgemäßer \fertoindungen sind in der nachstehenden Tabelle I gegeben. Im allgemeinen sind sie halbfeste Stoffe mit nicht scharf definiertem Schmelzpunkt, oder nichtdestillierbare Öle.
Die allgemeine Formel der in Tabelle I zusammengestellten Verbindungen ist die folgende:
R1 O OR3
S GH0OH0 PC Br"
*OR4
109834/1666
Ver
bin
dung
Ir.		 H1 H Η? H4 H Kernmagnetiaohes Resonanzspektrum in Deuteriumoxyd >S-0H2-
,I;T6,2-6,7		 0
/ΤΠΤ ^3.^ 		• -OH5
t-,T8,7		 Iergestellt
nach
!ethode dee
Beispiels
1 3E3 3H5 E -O2H5 S; Γ7,0 Il Il 0^OCH2-
-Pv
p;t5,8 2 		2
10983 2 Il -O2H5 -OH, Il Il ti 0 J)UIi1, 2,3
4/1686 3 ι I -dH5 H Il Il Il d^ 6,^ 2,3
4 1 I -CH5 -O6H4OK
(o)		 Il It ti tn; 2.7-2.9 2,4
5 I Il H Physi
kalische
Form		 It 2
Pp 133%
• y \}Cj ^^
780O
halb
fest
It
Il
Ver R1 R2 R5 H H R4 Physi Kernmagnetisches Resonanaspektrum in Deuteriumoxyd S-CH2- 00H2-P -0-f\ T^CT £Τ C P -OC iergestellt
bin kalische m; 6,2-6,7 mj 7,4-8,0 <n; 2,5-2,8 nach
dung CH(OH3)2 Form Il Il Iethode des
Tr. ϊ ;Τ8,7 Beispiels
β OH OH O6H halb ATJ ^ cf
OH3jgb-		 η »«rl;' 0—5 5
fest 3} 7,0 » » , 2
109 7 Il Il H Il It O QOHo 2
09 ϊ/ -OH3
tv» 2 5 Il Il
*■"» O OGH0
Il /		 -GH2Ol
«·* Il Il ■Β
en
00 		η;Τ6,0-6,4
cn 8 It Il H Il Il 2,3
9 Il Il »C Il Il 2
JH2
OHoOl
C
Ver
bin
dung
Nr.		 a1 !
! 		-(CH2 R2 H R H Physi
kalische
Form		 • 11 Kernmagnetisches ltesonanzspektrum in Deuteriumoxyd S-CH2- O
Il
-GH2-P		 ?/°0H
-P.		 -(GH2)6- -GH3 Hergestellt
nach
,Iethode des
Beispiels
10 3H3 C8H17n halb
fest		 +
(PP" ^ Q
\ ννΛ·ζ ι ο" 		m;'C6,2-6,7 n;T7,4-8,0 n;5,8-6,2 n;8,4-^0 t; 9,2 cvi
H • s;«r7,0 O
Ii
-CHg-P <
11 u- It -GH2 und
G H H ^S-GHp
-GHg n;7,4-8,0 2
H m;6,2-6,8 -GH2+
VcHg
-GHg		 O
-GHgP -<
12 -CHg G H H Il GH3-
GH3-		 m;6,1-6,8
1
-GH9 , n;7,4-8,0 2
H t;8,5 -Ή-2
Si6.9		 n;6,2-6,7 O
-CHg-P <
m;7,4-8,0
13 GH3 3
s = Einzellinie; d= Doppellinie; t = Dreifachlinie; ρ = Fünffachlinie; m = Vielfachlinie
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Pflanzen in der Form von Zubereitungen aufgebracht, in denen der aktive Bestandteil in einem Träger dispergiert ist. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und kann zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel aufweisen.
Feste Zubereitungen können in der Form von Staub oder Granulen vorliegen. Zu geeigneten festen Verdünnungsmitteln zählen beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Oalciumcarbonat, Talkum, gepulverte Magnesia, Bleicherde und Grips.
Feste Zubereitungen können auch in Form dispergierbarer Pulver oder Körner vorliegen, welche, zusätzlich zum aktiven Bestandteil, ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können Füllstoffe, Suspendiermittel u. dergl. aufweisen.
Zu flüssigen Zubereitungen zählen wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen, welche den aktiven Bestandteil, wenn gewünscht, in Anwesenheit eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, enthalten. Zur Bereitung der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils können
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Wasser oder organische Flüssigkeiten verwendet werden. Wäßrige Lösungen sind besonders bevorzugte Zubereitungen, weil die erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasser sehr gut löslich sind. Die erfindungsgemäßen flüssigen Zubereitungen können auch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten, beispielsweise Lauryl-isochinolinbromid.
Falls oberflächenaktive Mittel verwendet werden, können diese kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Zu geeigneten kationischen Mitteln zählen beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid. Zu geeigneten anionischen Mitteln zählen beispielsweise Seifen sowie Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat ; und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen, beispielsweise Natrium-dodecylbenzolsulfonat , natrium-, Calcium- und Ammonium-ligninsulfonat , .Butylnaphthalinsul fonat , und ein Gemisch der Natriumsalze der Triisopropyl- und Triisopropyl-naphthalinsu3fon säure. Zu geeigneten nichtionisehen Mitteln zählen beispielsweise die Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol und Getylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, beispielsweise das Sorbit-iaonolaurat, die Kondensations-
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- ίο -
produkte dieser Teilester mit Äthylenoxyd, mud die Lecithine,
Die Zubereitungen, welche in Form wäßriger Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen verv/endet werden sollen, v/erden gewöhnlich in Form von Konzentraten geliefert, welche einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils "bzw. der aktiven Bestandteile enthalten, wobei das Konzentrat vor dem Ge- ^ brauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sind gewöhnlich nötig, um einer Lagerung über längere Zeiträume hinweg standzuhalten und nach einer solchen lagerung der Verdünnung mit Wasser fähig zu sein, um wäßrige Zubereitungen zu bilden, welciie eine hinreichende Zeit homogen bleiben, um in der Lage zu sein, durch herkömmliche Spriihausrüstung aufgetragen zu werden. Im allgemeinem, können Konzentrate 10 bis 85 Gev/,-5o, vorzugsweise 25 "bis 60 Gew.-5'ό, an aktivem Bestandteil enthalten. Verdünnte Silbereitungen, welche gebrauchsfertig sind, können, je nacii dem Z¥/eck, für welchen sie verwendet werden sollen, unterschiedliche !.!engen an aktivem Bestandteil enthalten. Jedoch enthalten verdünnte Zubereitungen, welche für viele Anwendungen geeignet sind, zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-5^, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-^, an aktivem Bestandteil.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren, zur IVachstunsregulierung von Pflanzen, welches darin besteht, daß man auf die Bilanzen bzw. auf eine Stelle der Pflanzen eine Ver-
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- 11 -
"bindung der vorstehenden Formel aufbringt.
Die Aufbringungsrate der Verbindung ist von einer Anzahl von Paktoren abhängig, beispielsweise von der besonderen Pflanzengattung, welche behandelt werden soll, und von der besonderen Verbindung, welche zum Gebrauch ausgewählt wurde. Im allgemeinen ist jedoch eine Aufbringungsrate von 0,11 kg/ha (0,1 englische Pfund je Acre) bis 22 kg/ha (20 englische Pfund je Acre) geeignet. Sine bevorzugte Aufbringungsrate ist 0,55 kg/ ha (0,5 englische Pfund je Acre) bis 4,4 kg/ha (4 englische je Acre).
Zu den brauchbaren Wirkungen, welche durch das Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Pflanzen herbeigeführt werden, zählen das beschleunigte Reifen von !rächten, beispielsweise Oliven und Kaffeebeeren; das Entgrünen von Zitrusfruchten; das Beschleunigen der Lostrennung; die Wachstumsverzögerung und "Zwergenwachstum"-von Pflanzen; das Brechen des Schlafzustandes in Knospen, Sprößlingen, Knollen, Kormus und Wurzelstöcken; das Verbessern des Keimens und des Nachreifens bestimmten Saatguts; das Andern des Geschlecht sverhältniss es von Blüten bei bestimmten Pflanzen, beispielsv/eise Kürbis; und das Stimulieren des Blühens bestimmter Pflanzen, beispielsweise Ananas.
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Die Verbindungen können auch verwendet werden, um den Latexstrom anzuregen, welcher von Gummibäumen abgezapft wird. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen auf die Hinde des Gummibaumes in der Nähe des Schnittes .aufgebracht, welcher zum Abziehen des Latex angebracht worden ist.
Die Erfindung umfaßt ferner Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen.
Bei einem Verfahren setzt man eine 2-Halogenäthylphosphonsäure oder -thiophosphonsäure bzw. -ester mit einem Dihydrocarbylsulfid gemäß dem nachstehenden Schema:
X OR3 R1 + X
■ CH9CH9P<C" , + R1SR2-> r^>S CH9GHJ
d d OR4 R^ d
um.
In dem vorstehenden Schema bedeutet Y Chlor, Brom oder Jod; und R und R bedeuten Kohlenwasserstoffradikale; R und R^" bedeuten Wasserstoff oder Hydrocarbyl —bzw. K'ohlenwasserst of freste; und X ist Sauerstoff oder Schwefel. Das Anion Y~ kann,
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wenn gewünscht, gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden, wobei man "bekannte Verfahren anwendet, beispielsweise die Anwendung von Ionenaustauschharzen. Dieses Verfahren ist in Beispiel 2 veranschaulicht.
Bei einem anderen Verfahren läßt man eine 2-Halogenäthylphosphonsäure oder -ester mit einem Alkali-hydrocarbylsuHfid reagieren, wobei sich eine 2-Hydrocarbyl-thioäthylphosphonsäure oder deren Ester ergibt:
. Z
Y-GH2CH2-P (OR3)(OR4) + MSR1 >
3)(0R4) +M+Y"
In der zv/eiten Stufe läßt man das Produkt dieser Reaktion mit einem Hydrocarbylhalogenid, vorzugsweise einem Bromid, reagieren:
X + X
R1-S-CH2CH2P(0R5)(0R4) + R2Br > R1R2SGH2CH2P(OR3) (OR4)
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-H-
Dieses Verfahren ist nachstellend in Beispiel 3 veranschau-Ii cht.
Bei einem dritten Verfahren läßt man einen Hydrocarbylthioäthyl-phosphonsäure- oder -thiophosphonsäure-diester mit Bromwasserstoff reagieren, wobei sich ein 2-Dihydrocarbylsulfonäthyl-phosphonsäure-bromid-halbester ergibt:
R1-S-OH0CH0P(OR2)(OR4) + HBr
ά ά X
) R1R2 S-GH0GH0P(OR4)OH + Br"
Dieses Verfahren ist in Beispiel 4 veranschaulicht. Es muß "bei mäßigen Temperaturen, d.h. unterhalb 5O0C, und vorzugsweise bei 35°C bis Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise wenn das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt wird, ist das erhaltene Produkt der Hydrocarbyl-thioäthyl-phosphonsäure- bzw. -thiophosphonsäure-halbester, oder, wenn überschüssige Bromwasserstoffsäure verwendet wird, die freie Säure.
Ein viertes Verfahren wird durch das Schema:
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CH2 +
SCH2CH2P;
H+
-OU
OR5
.OR-
HS CH9CH
OR-
.OR-
-OR-
wiedergegeben,
In dem Schema B bedeuten die Symbole R , R und R^ Alkylradikale, während Z das Anion einer starken Säure, beispielsweise Chlorid, Bromid oder Methylsulfat bedeutet. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es sehr mangelhafte Ausbeuten ergibt.
Die erfindungsgemiißen Verbindungen und Verfahren werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Anteile auf das Gewicht beaehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Dimethyl- sulf onioäthylphosphonsäureb.romid (Verbindung Nr. 1 der Tabelle I). 2-Bromäthanphosphonsäure (0,80 g, 0,004 Mol) und Diemthylsuüfid (5,0 g, 0,080 Mol) werden 6 Tage unter Rückfluß erhitzt. Der Überschuß an Dimethylsulfid wird abgedampft und es ergibt sich das Produkt als ein viskoses Öl.
" (0^H12BrPSO, erfordert: Br 31,9$; gefunden: Br 31,6$).
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Methode zur Bereitung der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I. 2-Bromäthylphosphonsäure (18,9 g, 0,1 Mol) und Dimethylsulf id (6,2 g, 0,1 Mol), werden in einem Gemisch von 3,8 g Methanol und 6,6 g V/asser aufgelöst und man läßt 6 Tage bei Raumtemperatur stehen. Lösungsmittel werden bei 45° unter vermindertem ) Druck entfernt und der Rückstand im Vakuum getrocknet, wobei sich ein farbloses Öl ergibt. Dieses wird wiederholt mit trocknem Äther extrahiert'und hinterläßt 2-Dimethylsulfonioäthylphosphonsäurebromid als weißen, kristallinen Peststoff. Ausbeute 8,4 g, 33$; Schmelzpunkt 133-6°. (0.H12BrPSO5 erfordert: C 19,1; H 4,8; P 12,4; ionisches Br 31,9; Gesamt-Br 31,9$. Gefunden: 0 19,3; H 5,3? P 12,8; ionisches Br 33,2;
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Total-Br 32,3#).
Beispiel
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Dimet hyl— sulf oni oäthylpho sphonsäurebro mid-dimethylest er (Verbindung Hr. 3 aus Tabelle I) in einem Zweistufenverfahren.
(a) Bereitung von 2-Methylthio äthanphosphonat-dimethylester. Eine Lösung von Natriumäthylat in Äthanol aus 12,7 g Natrium und 600 cnr trocknem Äthanol, wird auf 0° abgekühlt und man läßt sie 10 Minuten mit einem Überschuß an Methanthiol reagieren. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur destilliert nicht umgesetztes Methanthiol ab. Das Zusetzen von 2-Bromäthyldimethylphosphonat (95 g) zu der gekühlten Lösung führt zu einer raschen, exothermen Reaktion, welche sofort beginnt, Natriumbromid als dichte, weiße Ausfällung abzuscheiden.
Das Reaktionsgemisch rührt man 18 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert die Lösung und verdampft das Filtrat, wobei sich eine weiße, viskose Paste ergibt, welche eine große Menge anorganischer Substanz enthält. 2-Methylthioäthyl-dimethylphosphonat (72 g, 89$) -werden als bewegliches Öl durch Extraktion in trocknem Äther und Verdampfen des Lösungsmittels isoliert.
(b) Bereitung des 2-Dirnethylsulf onioäthyl-phosphonsäusebromiddimethylester
25 cm5 Methylbromid läßt man mit 6 g 2-Methylthioäthyl-
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dimethylphosphonat bei 4,5° 18 Stunden lang reagieren, wobei sich, das entsprechende Dimethylsul f oniumsalz als weißer, halbfester Stoff in 92$-iger Ausbeute ergibt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Hethyl-hydrogen-2-dimethylsul f onioäthyl-phosphonatbromid (Verbindung Hr. 4 der Tabelle I). 7,6 g (0,04 Mol) Dimethyl-2-methylthioäthylphosphonat und 7,8 g (0,04 Hol) 46$-ige Bromwasser st off säure, werden 6 Stunden bei 35° miteinander verrührt. Das Wasser wird unter vermindertem Druck bei 45 entfernt und man trocknet den Rückstand ira. Vakuum über Kaliumhydroxyd. Das zurückbleibende Öl extrahiert man wiederholt mit trocknem Äther, wobei Methyl-hydrogen-2-dimethylsul f onioäthylphosphonatbromid als weißer, halbfester Stoff zurückbleibt. Ausbeute 6,0 g,
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die biologische Aktivität der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
Tomatenpflanzen, welche in eingebettetem Kompost wachsen, werden, wenn sie etwa 10 cm hoch sind, mit 0,5-(Gewicht/Volumen) -$-igen, wäßrigen Lösungen der Verbindungen 1 und 3 bis 12
besprüht.
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Die Lösungen enthalten auch 0,05 Gew.-^ "Lissapol NX" (oberflächenaktives Ifi-ttel, bestehend aus einem Kondensat von ithylenoxyd mit p-Eonylphenol). Zwei Tage nach dem Besprühen findet man, daß die Blätter aller behandelter Pflanzen epinastisch sind, wohingegen Pflanzen, welche mit 0,0 5 ^-igem Lissapol MX besprüht wurden oder unbehandelt blieben, eine solche Viirkung nicht zeigten.
Beispiel 6 -
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lostrennung von Blattstielen bei Pflanzen der Buntlippe, welche durch Aufbringen einer erfindungsgemäßen Verbindung ausgelöst wurde.
BuntLippenpflanzen läßt man in 7,5 om-Komposteinbettungen wachsen, bis sie etwa 15 cm hoch sind. Die eigentlichen Blatteile einiger Blätter werden dann entfernt, wobei Blattstümpfe (etwa 13-19mm lang) am Hauptstengel angegliedert zurückbleiben. Die Pflanzen werden dann mit einer 0,5-(Gewicht/Volumen)-jS-igen, wäßrigen Lösung von 2-Dimethylsul f onioäthylphosphonsäurebromid (Verbindung Hr. 1 aus Tabelle I), welche 0,051/* Lissapol NX enthält, besprüht. Zwei Tage nach der Behandlung wird die Anzahl der entblätterten Blattstiele, welche vom Stengel der behandelten und unbehandelten Pflanzen abgefallen sind, gezählt, wobei sich die folgenden Ergebnisse zeigen:
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Pflanzen behandelt mit 2-Dimethylsulfonioäthylphosphonsäurebromid
Kontrolle, unbehandelte Pflanzen
losgetrennte Blattstiele
87,5 37,5
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen beim Lockern von Zitrusfrüchten.
Die Tests werden an Kleinst-Orangenbäumen (Calamondins-Citrus mitis) durchgeführt, welche im Gewächshaus wachsen. Zehn reife Früchte werden mit jeder Testlösung bestrichen und die Angliederungskräfte 6 Tage nach der Behandlung gemessen. Die Testlösungen bestehen aus Wasser, erfindungsgemässer Verbindung und 0,1$ Lissapol NX-Netzmittel.
Verbindung Nr;
(Tabelle I)		 Konzentration
Teile je Million		 Mittlere Zugkraft
(kg)
1 3000 1,31
(V) 3650 1,29
3 3350 1,30
8 3350 1,49
Kontrolle - 1,89
109834/1686
Beispiel 8,
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung erfindungsgeiaäßer Verbindungen zum Lockern von Orangen der Auswahl "Salustiana" in Spanien.
Dreißig reife Orangen (7 oder 8 von je 4 Bäumen) werden mit einer wäßrigen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung bestrichen. Jede Lösung enthält auch 0,1$ des Netzmittels "Lissapol" NX. Acht Tage nach dem Auftragen der Verbindung, werden die dreißig behandelt en Früchte vom Baum abgezogen, wobei man einen Zugmesser benutzt, welcher die Kraft mißt, die erforderlich ist, um die Frucht vom Fruchtstengel zu trennen. Bei einem Kontrollversuch unter Verwendung von 60 Orangen von 8 Bäumen, besteht die angewandte Behandlung in wäßrigen Lösungen, welche nur 0,1$ Lissapol NX enthalten. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
1 09834/1686
- 22 -
Verbindung Hr.
(Tabelle I)		 Konzentration
Teile je Million		 erforderliche mittlere Zug
kraft zum Entfernen der
Früchte		 verminderte
Zugkraft (kg),
bezogen auf
Kontrolle
kg 2,08
1 500 6,46 2,23
2000 6,31 2,13
4 500 6,41 1,29
2000 7,25 1,26
8 500 7,28 3,43
2000 5,11 1,16
9 500 7,38 1,04
2000 7,50 1,19
3 500 7,35 2,18
2000 6,36 3,39
2 500 5,15 2,59
2000 5,95 0,93
β 500 7,61 2,26
2000 6,28 2,49
10 500 6,05 5,18
2000 3,36 2,39
7 500 6,15 2,88
2000 5,66 ·—
Kontrolle — 8,54
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der er-
findungsgemäßen Verbindungen zum Lockern von schwarzen
Johannisbeeren. Die Sträucher der schwarzen Johannisbeere werden in einem Obstgarten in Sussex mit wäßrigen Lösungen
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der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche 0,1$ Lissapol NX Netzmittel enthalten, !übersprüht. Die Sträucher werden 5 Tage nach dem Übersprühen seliwacli geschüttelt und der prozentuale Abfall von Früchten .und Blättern visuell abgeschätzt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Verbindung Nr.
(Tabelle I)		 Konzentrati on
Teile je Million		 Frucht abfall
$		 Blattabfall
. *
4 5000 70 5
2000 50 5
3 5000 50 5
2000 40 5
1 "5000 80 5
2000 80 5
Kontrolle — 1 5
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung erfind ungsgemäßer Verbindungen zum Lockern von Baumfrüchten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf Äpfel aufgebracht, welche in einem Obstgarten in Sussex wachsen, wobei man einen Hauptast je Behandlung auswählt, welcher etwa 20 Früchte trägt, und man die wäßrigen Lösungen, welche 0,1$
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Lissapol WX Wetzmittel enthalten, auf die Frucht oberfläche mit einer Anstrichbürste aufstreicht.
Die Anzahl an Äpfeln je Behandlung wird zur Zeit der Aufbringung aufgezeichnet und die Kraft, welche erforderlich ist, jeden sechs Tage später noch haftenden Apfel zu entfernen, wird mit einem Druck-Zug-Messer gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Verbindung Wr.
(Tabelle I)		 mittlere erforderliche Kraft (kg) zum Entferner
der Frucht bei der angegebenen Aufbringungsrate
der chemischen Substanz		 2000 Teile
je Million		 500 Teile
je Million
5000 Teile
je MiHion		 0,89 1,18
1 0,74 0,93 0,91
8 0,16 1,06 1,02
4 0,95 0,95 0,89
6 1,53 1,22 1,30
9 1,06 1,48
Kontrolle
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erhöhung des Anteils an v/eiblichen Blüten bei Kürbispilanzen, wodurch das Pruchtragungsvermögen der Pflanzen gesteigert wird.
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~ 25 —
Gurkenpflanzen (Oucumis sativus, Auswahl Suttons Improved Telegraph), werden mit wäßrigen lösungen der eriindungsgemässen Verbindungen in dem Wachstumsstadium besprüht, in welchem zwei Blätter sich voll entfaltet und das dritte Blatt sich halb entfaltet haben.Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt 1000 Teile je Million. Es sind vier zurückgekrümmte Pflanzen je Behandlung vorhanden. Die Pflanzen läßt man bis zur Ausreifung wachsen und zählt die Anzahl an männlichen und weiblichen Blüten. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Verbindung Nr.
(Tabelle I)		 männliche
Blüten ia 		weibliche
Blüten fo
3
8
Kontrolle		 55,9
80,8
89,8		 44,1
19,2
10,5
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Reifen von Tomaten. Tomaten (Lycopersicon esculentum) einer italienischen Auswahl zur Konservenfabrikation, läßt man auf dem Feld in Valencia, Spanien, wachsen. Sieben Tage vor der Ernte werden sie mit
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wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen "besprüht, welche 0,1$ Netzmittel Lissapol EX enthalten. Abschätzungen der Reife werden dann 3 Tage später und wiederum sieben Tage später, direkt nach der Ernte, vorgenommen. Die Tomaten werden visuell klassifiziert als rot, rosa/rot, rosa oder grün/rosa und der Reifheitsindex wird wie folgt berechnet:
Reifheitsindex = $ rote Früchte + 0,75 i.i° rosa/rote Früchte)
+ 0,5 ($ rosa Früchte) + 0,25 (/^grün/rosa
Früchte)
Die nachstehende Tabelle gibt die prozentuale Steigerung des Reifheitsindex gegenüber unbehandelten Kontrollproben im gleichen Entwicklungsstadium wieder. Ss sei bemerkt, daß die Abschätzung nach 3 Tagen, naturgemäß weniger genau ist als die Abschätzung nach 7 Tagen, weil die Früchte nicht von der Pflanze entfernt werden.
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Verbindung Nr.
(TaTDeIIe I)		 - 8 Konzentration
Teile je Million		 c/o Steigerung
index nach.		 , des Reifheits-
1 7 1000 3 Tagen 7 Tagen (Ernte)
3 5000 8,5 8,7
9 2000 5,6
4 2000 4,0
10 1000 11,5 11,5
1000 6,5 6,5
2000 4,5 4,1
1000 8,0 .8,1
2000 4,5 1,5
1000 13,5 6,1
2000 11,0 2,8
1000 9,5 6,2
2,0 1,6,
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Claims (7)

  1. - 28 Patentansprüche
    oder deren Salze, Ester oder Anhydride, wobei in der Formel X
    1 2
    Sauerstoff oder Schwefel ist; R und R Kohlenwasserstoffgruppen sind, welche gegebenenfalls substituiert sind; und A~ ein nichtphytotoxisches Anion ist.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-net,
    1 2
    daß X Sauerstoff ist und R und R Alkylgruppen sind.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Dimethylsulfonioäthyl-phosphonsäurebromid; ist.
  4. 4« Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 als aktive Substanz in Zubereitungen zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, wobei die Zubereitungen ein Verdünnungsmittel oder einen Träger für die aktive Substanz, und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel aufweisen.
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  5. 5. Verwendung der Verbindungen naoh Anspruch 1 "bis 3 als aktive Substanz zum Anregen des Latexflusses an Gummibäumen .
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder (i) eine 2-Halogenäthyl-phosphonsäure oder -thiophosphonsäure oder deren Ester mit einem Dihydrocarbylsulfid umsetzt; oder (ii) eine 2-Halogenäthylphosphonsäure oder -thiophosphonsäure oder Ester mit einem Alkalimetall-hydrocarbylsulfid umsetzt, um eine 2-Hydrocarbyl-thioäthyl-phosphonsäure oder Ester zu erhalten; und daß man die so erhaltene Verbindung mit einem Hydrocarby!halogenid reagieren läßt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Halbester nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrocarbyl-thioäthylphosphonsäure- oder -thiophosphonsäurediester mit Bromwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 500C reagieren läßt.
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