DE3334198A1 - Neue granulatformulierungen fuer pestizide - Google Patents

Description

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NEUE GRANULATFORMULIERUNGEN FUER PESTIZIDE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Granulatformulierungen für Pestizide, insbesondere biologische Pestizide, ihre Herstellung und Anwendung.

Biologische Pestizide gewannen in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung. Sie sind mehr oder weniger hochempfindlich für Wärme, Licht, Chemikalien und andere Einflüsse, wenn sie sich ausserhalb ihrer natürlichen Umgebung befinden. Demnach ist Stabilität (Wärme-, Licht- und Lagerstabilität) ein Hauptproblem und eine wichtige Voraussetzung für biologische Pestizide. Biologische Pestizide gestatten daher auch weniger Flexibilität bezüglich Formulierungsformen als synthetische Verbindungen für die gleiche Anwendung.

Pestizide in Granulatform sind von besonderer Bedeutung bei der Schädlingsbekämpfung. Granulatformulierungen von instabilen Pestiziden wie biologische Pestizide erfüllten bisher nicht die erforderlichen Stabilitätsbedingungen. Die US Patentschrift 3.420.933 beschreibt beispielsweise Granulatformen für das bakterielle Insektizid Bacillus spaericus (eine Bakterie, die besonders toxisch ist gegenüber Mückenl.arven), die zu mindest zu 20% nicht im Wasser treiben, und die aus konventionellem Granulatkernmaterial wie Vermiculit und Ton hergestellt werden. Granulatformen von biologischen Pestiziden, die mit solchem konventionellen Kernmaterial hergestellt werden, verlieren einen erheblichen Teil ihrer Aktivität innerhalb einer Woche nach ihrer Herstellung.

Eine Aufgabe der Erfindung ist, eine Granulatform vorzuschlagen, die sowohl für stabile als auch unstabile Pestizide, insebesondere für unstabile und speziell für biologische Pestizide, geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine Granulatform vorzuschlagen, die geeignet ist für Applikation in Wasser (z.B. aus der Luft) und die dazu befähigt ist, das Pestizid hauptsächlich an der

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Wasseroberfläche freizugeben. Letzere Eigenschaft, so wurde gefunden, ist von besonderer Bedeutung bei der Bekämpfung von Mückenlarven in Wasser.

Vorliegende Erfindung betrifft eine freifliessende und in Wasser schwimmende Granulatform für Pestizide, deren Granulat

a) einen festen Wachskern oder einen mit festem Wachs beschichteten Kern enthält, der eine geringere Dichte als Wasser hat, und der inert ist gegen das Pestizid und

b) ein Pestizid, das mittels einer Matrix - die inert ist gegen das Pestizid und die dazu befähigt ist, das Pestizid freizugeben, wenn sie in Kontakt ist mit Wasser - an dem Wachskern oder an dem mit festem Wachs beschichteten Kern haftet.

Die Verwendung von Wachs als Granulatkern oder Granulatkernbeschichtungsmaterial erlaubt nicht nur die Herstellung von schwimmenden Granulaten, sondern liefert auch die Basis für ein System zur Freigabe eines Pestizides, das eine gute Stabilität der Aktivität und eine Reihe von weiteren Eigenschaften gewährleistet, die erwünscht sind für ein Pestizid in Granulatform und insbesondere für eine solche Granulatform, die Anwendung in Wasser finden soll.

Mit dem hier verwendetetn Ausdruck "schmimmend" ist gemeint, dass die Dichte der erfindungsgemässen Granulate geringer als Wasser sein soll und dass die Granulatkörnchen genügend lange auf dem Wasser treiben sollen - selbst wenn sie mit Wasser in Kontakt ^ sind -, um die Freigabe des Pestizides an der Wasseroberfläche zu gestatten; zweckmässig sollten mindestens 95% der erfindungsgemässen Granulatkörnchen sich 24 Stunden nach der Applikation noch an der Wasseroberfläche befinden.

Der hier verwendete Ausdruck "Wachs" umfasst jede hydrophobe Substanz, die die Kriterien der Erfindung erfüllt (leichter als Wasser, fest und inert gegenüber dem Pestizid). Geeignete Beispiele solcher Wachse sind Silikon- und Paraffinwachse, insbesondere

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letztere.

Der in Zusammenhang mit dem Wachskern oder mit der Wachsschicht der Granulatkerne verwendete Ausdruck "fest" deutet an, dass der Wachskern bzw. die Wachsschicht bei Raumtemperatur fest sein und einen Schmelzpunkt von mehr als 30⁰C, vorzugsweise mehr als 40⁰C haben sollte. Bevorzugte Wachse haben einen Schmelzpunkt von 45°C bis 85°C, bevorzugter von 50⁰C bis 75°C.

Das verwendete Wachs sollte inert sein in dem Sinne, dass es unschädlich sein sollte zu dem im Granulat enthaltenen Pestizid. Diese Bedingung sollte besonders beachtet werden wenn das verwendete Pestizid ein biologisches Pestizid ist. Dieses Inertsein kann nötigenfalls routinemässig, durch einfaches Ausprobieren festgestellt werden. Im allgemeinen sind Paraffinsubstanzen inert zu biologischen Pestiziden und Paraffinwachse sind demnach bevorzugt als Kern- oder Kernbeschichtungs-material für die erfindungsgemässen Granulatformen. Paraffinwachse, die einen Schmelzpunkt im bevorzugten Bereich haben, sind leicht im Handel erhältlich, in bequemer, glasartiger, fein verteilter Form, z.B. als Sun Wax 4412 (Smp. 60⁰C) und Sun Wax Anticheck (Smp. 67°C) beide von Sun Petroleum Products Company, Wayne, Pennsylvania.

Der Wachskern bzw. der mit Wachs beschichtete Kern (im folgenden "Kern") kann praktisch ausschliesslich aus festem Wachsmaterial bestehen oder eine innere Basis enthalten, die mit festem Wachsmaterial beschichtet ist, an welchem die Matrix haftet. Im letzteren ; Fall ist es notwendig, dass das Wachs die innere Basis vollständig umfasst und die Wachsschicht genügend dick ist, um einen negativen Effekt der inneren Basis auf das Pestizid zu vermeiden und zu verhindern, dass das Wasser durch die Wachsschicht dringt und so die Granulatkörnchen zum Sinken bringt bevor die Freigabe des Pestizides an der Wasseroberfläcne erfolgen konnte.

Eine Reihe von fein verteilten Materialien (bzw. Materialien mit Partikeicharakter) können als Basismaterial zwecks Beschichtung

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mit Wachs verwendet werden. Solche "Beisistnater ialien" haben zweckmässig eine geringere Dichte als Wasser und können von mineralischer Art, wie Vermiculit, oder von organischer Art, wie fein verteilter Maisspindelschrot, sein.

Der wichtigste Vorteil, den die Verwendung eines "Basismaterials" bietet, ist eine Herabsetzung der Kosten der Kerne mit Partikelcharakter. Die Menge des zu verwendenden Basismaterials im Verhältnis zu der zu verwendenden Wachsmenge kann, relativ stark variieren, und das Basismaterial kann leicht den grössten Teil des Granulatkernes bilden, sowohl auf das Gewicht als auch das Volumen bezogen.

Im allgemeinen enthalten die "Kerne" zweckmässig von 10 bis 60 Gewichtsprozent Wachs und von 40 bis 90 Gewichtsprozent Basismaterial, vorzugsweise von 15 bis 35 Gewichtsprozent Wachs und von 65 bis 85 Gewichtsprozent Basismaterial, unter der Voraussetzung, dass das Wachs das Basismaterial überdeckt.

Beispielsweise kann Maisspindelschrot als Basismaterial verwendet werden unter Bildung- eines mit Wachs beschichteten Kernes der 75-90 Gewichtsprozent Maisspindelschrot und 10-25 Gewichtsprozent . Wachs enthält. Die Partikelgrösse des Basismateriales ist zweckmässig zwischen 0,3 bis 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 2 mm.

Die mit Wachs beschichteten Kerne können nach den .Methoden hergestellt werden, wie sie für die Beschichtung von Material mit Partikelcharakter mittels flüssiggemachtem, normal festem Material bekannt sind. Im allgemeinen ist bevorzugt, das Wachs zuerst oberhalb des Schmelzpunktes, z.B. mindestens 50⁰C oberhalb und vorzugsweise 75°C bis 125°C oberhalb des Schmelzpunktes zu erwärmen und

! dann das geschmolzene Wachs über das Basismaterial zu verteilen, z.B. durch Sprühen, unter gleichzeitigem Mischen, um eine gute und möglichst gleichmässige Verteilung des Wachses über das Basismaterial zu erhalten.

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Intensives Mischen ist demnach erwünscht und wird zweckmässig weitergeführt bis die Temperatur des Wachses unterhalb des Schmelzpunktes sinkt, z.B. bis Raumtemperatur, um eine unerwünschte Agglomeration der resultierenden mit Wachs beschichteten Kerne zu vermeiden. Vor dem Abkühlen kann es zweckmässig sein, dass Gemisch zu erhitzen durch externe Mittel bzw. mittels eines inerten, erhitzten Gases, um eine möglichst gute Verteilung des Wachses zu gewährleisten.

Die Teilchengrösse der "Kerne" liegt zweckmässigerweise zwischen 0,5 und 5,0 mm. Wenn der Kern aus Wachs besteht, liegt die Grosse vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0 mm, bevorzugter zwischen 1 und 2 mm. Mit Wachs beschichtete Kerne haben vorzugsweise eine Grosse von 1 bis 4, bevorzugter von 2 bis 3,5 mm.

Wie bereits erwähnt, ist das Pestizid in einer Matrix enthalten, die an dem Kern haftet.

Der hier verwendete Ausdruck "Matrix" umfasst jedes System, das dazu befähigt ist, das Pestizid an dem Kern zu befestigen; solch eine Matrix ist zweckmässigerweise trocken.

Der Ausdruck "trocken" wird hier verwendet, um anzudeuten, dass die Eigenschaften der Matrix eine gute Fliessbarkeit der Partikelmasse gewährleisten sollten.

Die Matrix kann direkt oder indirekt, über eine oder mehrere feine Schichten eines geeigneten Belages an dem Kern haften.

Je nach der FuftkEion des Matrixsystems wird im folgenden unterschieden zwischen "Matrixbelag", der Hauptsächlich dazu dient, das Pestizid - direkt oder indirekt - an dem Kern zu befestigen und "Kapselmatrix", die hauptsächlich eine protektive Matrix ist und die eher ein Mätrlx'sys%#i' <*e'f inief t, worin das Pestizid vollständig eingebettet oder iMgeben ist von der Matrix, obschon eine geringe Fraktion des Pestizides auf der Matrixoberfläche anwesend sein kann und im allgemeinen auch sein wird. Aus obigen Ausführungen dürfte her-

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vorgehen, dass die Verwendung einer Kapselmatrix insbesondere in den Fällen von Bedeutung ist, in welchen die Stabilität des Pestizides nicht gewährleistet ist.

Da man sogar in den einfacheren Granulatformulierungen der Erfindung das Pestizid so betrachten kann, als sei es in gewisser Hinsicht in der mehr unmittelbaren oder benachbarten Matrix eingekapselt, wird im folgenden der Ausdruck "Systemmatrix" oder "Matrixsystem" verwendet, um das essentielle und totale Matrix-System anzudeuten, das einen einkapselnden Gesamteffekt hat und einen ebenso essentiellen Matrixbelag enthält oder daraus besteht.

Das Matrixmaterial kann einheitlich (oder homogen) sein und aus verschiedenen Matrixmaterialien bestehen, die jeweils den Kern umgeben (unter Bildung einer Multimatrixschicht), und/oder es kann eine heterogene Mischung von verschiedenen Matrixmaterialien bilden, unter Bildung z.B. einer Reihe von Kapselmatrixen innerhalb des Matrixbelages. Die Wirkung von Wasser auf die verschiedenen Matrixmaterialien kann unterschiedlich sein, und die verschiedenen Freigabesysteme können demnach variieren. Jedes derartige Matrixmaterial kann wasserdispergierbar oder wasserlöslich oder im wesentlichen nicht-wasserbenetzbar sein. Das Matrixmaterial kann praktisch vollständig oder nur partiell das Pestizid einschliessen oder aus verschiedenen Matrixmaterialien bestehen, von denen einige oder eines das Pestizid praktisch vollständig und andere oder ein anderes das Pestizid nur teilweise einschliessen.

Beispielsweise können wasserbenetzbare, z.B. dispergierbare eingekapselte Pestizidpartikel (wie biologische Pestizide) mit einem praktisch nicht wasserbenetzbaren (bzw. wasserunlöslichen) Matrixbelag so kombiniert werden, dass das Toxikum durch Benetzen des wasserdispergierbaren Partikelteiles an der Oberfläche der Granulatkörnchen freigesetzt wird. Durch solche Einwirkung an der Oberfläche werden dann andere Teilchen, die sich ursprünglich innerhalb der Granulatkörnchen befanden, der Benetzungs- oder Freigabewirkung unterworfen, so das zusätzliche Mengen Pestizid freigesetzt

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werden können.

Im allgemeinen verwendet man aber vorzugsweise, insbesondere wenn die Pestizidpartikel in einer wasserdispergierbaren Matrix eingekapselt sind, einen im wesentlichen wasserbenetzbaren, z.B. einen wasserlösliehen oder wasserdispergierbaren Matrixbelag, so dass das ganze Matrixsystem durch die Einwirkung von Wasser vom Kern gelöst wird.

Die Wahl des zu verwendenden Matrixsystem-Materials wird u.a. von dem zu verwendenden Pestizid und verschiedenen anderen Faktoren abhängen. Während eine breite Palette von Matrixmaterialien und Ueberzugsmaterialien bei Verwendung von anderen als biologischen Pestiziden zu Verfügung steht, ist die Auswahl solcher Materialien kritischer, wenn ein biologisches Pestizid als Wirkstoff verwendet wird. Typische zur Verwendung mit biologischen Pestiziden geeignete Materialien sind Kohlehydrate, proteinhaltige Materialien tierisehen oder pflanzlichen Ursprungs und Materialien synthetischen Ursprungs. Geeignete Kohlehydrate umfassen Stärke wie Maisstärke und verschiedene Cellulosematerialien wie Ethylcellulose. Geeignete proteinhaltige Materialien umfassen u.a. Kasein, Karrageenan, partiell hydrolysierte pflanzliche Saatproteine wie Sojabohnenproteine und partiell hydrolysierte tierische Proteine. Repräsentative synthetische Materialien umfassen bei Raumtemperatur feste Polyethylenglykole und Polyvinylalkoholharze.

Das peziell als Matrix zu verwendende Material, das das am besten geeignete (inertere und stabilere) Medium für ein spezifisches Pestizid bildet, wird im allgemeinen bekannt sein. Falls es nicht bekannt ist, wie im Falle neuer biologischer Pestizide, kann das geeignete Material mittels Routineversuche bestimmt werden. Im allgemeinen bilden proteinhaltige Materialien ein stabiles Medium für biologische Pestizide wie Bakterien,Viren oder Fungi und können al Ig eine in Verwendung finden.

Wie bereits erwähnt, hat mindestens der Matrixbelag die Funktion,

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das Pestizid an dem Kern zu befestigen. Der Befestigungsmechanisaus ist, insbesondere wo der Matrixbelag direkt an dem Kern haftet, im wesentlichen der einer Oberflächenbindung, die im allgemeinen realisiert wird durch die adhäsiven Eigenschaften der im Matrixbelag verwendeten Materialien und solche Materialien werden demnach im Hinblick auf diese Eigenschaften ausgewählt.

Der Ausdruck "adhäsiv", wie hier verwendet, umfasst die verschiedenen Eigenschaften anhand derer Haftmittel sich binden können und umfasst Eigenschaften und Fähigkeiten wie Klebrigkeit, Haftfähigkeit, Penetration und ähnliche, wie auch die Vorteile einer Kohäsion, die insbesondere bei filmbindenden Haftmitteln zur Geltung kommt.

Bei Verwendung von Matrixbelagmaterialien, die wasserdispergierbare oder andere Beläge im wesentlichen jedoch keinen Film bilden, wird die Eigenschaft der Klebrigkeit einen bedeutenderen Faktor bilden und es sollte die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, die Klebrigkeit solcher Beläge aufrechtzuerhalten, indem man eine Restfeuchtigkeit erlaubt und/oder unter Bedingungen lagert, bei denen die Restfeuchtigkeit nicht zu rasch abnimmt.

Bei Verwendung von filmbildenden Belagmaterialien verleiht der resultierende Film einen besonders effektiven Mechanismus zur direkten oder indirekten Bindung des Matrixbelages an den Kern,· selbst wenn der Film unterbrochen ist durch darin enthaltene nicht-homogene Partikel.

Die Verwendung eines filmbildenden Matrixes ist demnach eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Geeignete filmbildende Beschichtungsmaterialien sind zweckmässigerweise wasserlösliche adhäsive Materialien wie hydrolysierte tierische Proteine (ein bekanntes Ingredient von Enveloppeleim).

Falls das verwendete Pestizid ein biologisches Pestizid ist, kann das Matrixsystemmaterial im biologischen Herstellungsprodukt als

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Ergebnis des bei der Produktion (Fermentation) verwendeten Rohmaterials enthalten sein, oder es kann aus einer anderen Quelle gewählt werden oder beides.

So werden als Pestizid verwendbare Bakterien und Fungi im allgemeinen durch Fermentation in einem Medium das Wasser, Kohlehydrate, Proteine und verschiedene akzeptable anorganische Salze enthält, produziert. Das verbleibende Produkt in Trockenzustand enthält im allgemeinen eine Hauptportion, typisch mindestens 80 Gewichts %, an Kohlehydraten und Proteinresten, die mindestens teilweise wasserdispergierbar sind; solche Produkte werden zweckmässigerweise als Matrixsystemmaterial (als solches) oder als eine Komponente davon bei der Herstellung der erfindjungsgemässen Granulate verwendet. Fermentationsprodukte in denen mindestens 50 Gewichts % -bezogen auf das Produkt in Trockenzustand - proteinartige Reste sind, sind üblieh und bevorzugt im Falle von Fermentationsprodukten zur Ver-Wendung als BeSchichtungsmaterial, entweder allein oder in Kombination mit anderen Matrixmaterialien.

Solche Fermentationsreaktionsprodukte können als solche nach der notwendigen Anpassung des Wassergehaltes an das gewünschte Niveau, z.B. durch Eindampfen im Vakuum, als Beschichtungsmaterial verwendet werden.

Andererseits können solche'Fermentationsprodukte auch getrocknet werden, z.B. durch Sprühtrocknen-nach bekannten Methoden, zwecks Erhalt einer trockenen Masse in Partikelform, in der die Partikel aus biologischem Pestizid bestehen, das eingekapselt ist in einer Matrix, die aus dem Rest des Fermentationsnährmediums besteht.(Ein geeignetes Beispiel eines solchen biologischen Pestizides in Parp tikelform ist die technische Pulverform eines bakteriellen Insektizides wie Bacillus thuringiensis Israeliensis). Diese Masse in ■ Partikelform kann mit Wasser vermischt werden unter Bildung einer klebrigen, pastenähnlichen Zubereitung, die auf dem Kern angebracht werden kann, unter Bildung eines Granulates, in dem das biologisch

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aktive Material in einem Matrixbelage, bestehend aus dem Nähnnediumrest, enthalten ist. Nach einer anderen Variante, und gemäss einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung, ist das trockene Pulver, das beispielsweise durch Sprühtrocknen des Fermentationsreaktionsproduktes erhalten wird, besonders geeignet, auf die "Kerne" appliziert zu werden, wenn diese ("Kerne") noch nass sind von einer ersten Beschichtung mit einem Matrixbeschichtungsmaterial.

Die Anwendung solcher bevorzugten Ausführungsformen auf biologische Pestizide, die üblicherweise nicht durch Fermentation erhalten werden, wie z.B. Viruspestizide, kann z.B. realisiert werden mit Hilfe von feinen Partikeln, die das Viruspestizid eingekapselt in einer wasserdispergierbaren, proteinhaltigen Matrix enthalten.

Die Erfindung betrifftauch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Granulates, charakterisiert durch die Schritte

i) Applikation auf das Kernmaterial einer flüssigen Matrixbelagformulierung, die eventuell Pestizid enthält, und

ii) Zugabe eines Pestizides in fester Form nach Ablauf des Schrittes i), wobei Schritt ii) fakultativ ist, falls die Matrixbelagformulierung Pestizid enthält.

Das Beschichtungsverfahren kann analog zu bekannten Beschichtungstechniken durchgeführt werden unter Verwendung von z.B.

a) bekannten Verfahren, um flüssiges Pestizidmaterial enthaltendes Matrixmaterial auf die im wesentlichen trockenen Partikel - die entweder nicht-beschichtet oder mit einem bereits getrockneten Belag umgeben sind, aufzμtragen (im folgenden Variante A) bzw.

b) bekannten Verfahren, um trockenes Pestizidmaterial in Partikelform auf Kerne aufzutragen, die mit einer Beschichtungsformulierung benetzt wurden , (Variante B),

wobei auf die Beschichtungsverfahren, zwecks Erhalt einer frei-

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fliessenden Masse, ein Trocknungsschritt folgt.

Das Verfahren gemäss Variante A wird zweckmässigerweise durch intensives Mischen des Pestizides oder Pestizidmateriales mit dem flüssigen Matrixmaterial durchgeführt, wobei die so erhaltene Mischung dann direkt oder indirekt auf das Kernmaterial aufgetragen wird.

Gemäss Variante B wird das Pestizidmaterial in fester Form, z.B. in Partikelform oder Pulverform, auf das Kernmaterial aufgetragen solange letzteres Kernmaterial von einem vorher aufgetragenen Matrixbelagmaterial noch nass ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Pestizidmaterial" bedeutet, dass das Material im wesentlichen aus dem Pestizid oder in Form einer Zubereitung bestehen kann, beispielsweise in Form eines benetzbaren Pulvers oder eingekapselt in einem geeigneten inert en Material (oder Kapselmatrix).

Falls ein flüssiges Beschichtungsmaterial verwendet wird, ist das Lösungsmittel (bzw. das Dispersionsmittel) zweckmässigerweise Wasser, wenn auch organische Lösungsmittel verwendet werden können. Das im Verfahren gemäss Variante A verwendete Matrixmaterial sollte Vorzugsweise im wesentlichen wasseridspergierbar oder wasserlöslich sein, um - wenn in Kontakt mit Wasser - eine gute Freigabe des Pestizids zu erlauben.

In den bevorzugteren Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden feine trockene Partikel, die das Pestizid in einen Kapselmatrix einschliessen, aufgetragen und zumindest teilweise „ eingeschlossen in einem noch nicht getrockneten Matrixbelag, welcher vorher auf den Kern aufgetragen wurde. In solch einem Verfahren wird das Kernmaterial in gewünschter Partikelform (z.B. in Form glasartiger Kügelchen) gemischt, z.B. durh Walzen in einem geeigneten Mixer, das Beschichtungsmaterial dann gesprüht (zweckmässigerweise in Form einer wässerigen Lösung) oder auf andere Weise auf die Kernmasse appliziert, und alles unter kontinuier-

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lichem Mischen, um das Beschichtungsmaterial über die ganze Oberfläche der einzelnen Kernteilchen zu verteilen. Lösungskonzentratiohen von 20 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 40% (Gewicht/Volumen) sind in vielen Fällen für die Sprühapplikation geeignet.

Das Beschichtungsverfahren wird zweckmässigerweise bei Raumtemperatur bzw. unter dem Schmelzpunkt des Wachses durchgeführt. Die auf Basis des trocknen Materials zu verwendenden Mengen des Matrixbelagmaterials können variieren je nach einer Reihe von Faktoren, wie das verwendete Material, die gewünschte Dicke des Belages, die Kapazitat des Beschichtens usw. Im allgemeinen wird die verwendete Menge des Matrixbelagmaterials bezogen auf das Gewicht des verwendeten Kernmaterials sehr gering sein, und es wird meistens auch relativ gering sein im Verhältnis zu der später zuzugebenden Menge des Pestizidmaterials (z.B. als fein verteiltes, eingekapseltes biologisches Pestizid). In den bevorzugteren Ausführungsformen wird der Matrixbelag 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des Kenrmaterials betragen.

Die Zeit, die benötigt wird, um die Lösung des Matrixbelagmaterials auf das Kernmaterial aufzutragen, kann variieren, aber im allgemeinen ist das Verfahren innerhalb von etwa 1 bis 20 Minuten, meistens innerhalb von 3 bis 10 Minuten abgeschlossen. Nach vollständiger Beschichtung wird das Mischen oder Wälzen der beschichteten Kernmasse fortgesetzt, um eine Agglomeration dieser Masse zu vermeiden.

Die Zugabe des Pestizidmaterials in trockner Form (z.B. in fein verteilter eingekapselter Form oder in pulverform) kann sofort nach Beendigung der Beschichtung oder nach einer kurzen Zwischenzeit erfolgen, je nach den Trocknungscharakteristiken des Matrixbelages und der gewünschten Pestizidmenge, die durch den Matrixbelag aufgenommen bzw. adsorbiert werden soll.

Die Zugabe des Pestizidmaterials erfolgt durch kontrollierte oder portionenweise Einführung oder Verteilung in die umgewälzte Masse der beschichteten Kernpartikel, um eine möglichst gute Verteilung

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der Pestizidpartikel über die beschichteten. Kernteilchen zu erhalten.

Die Zugabezeit des Pestizidmaterials variiert zwecmässigerweise zwischen etwa 1 und 20 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 10 Minuten; die Zugabe erfolgt zweckmässigerweise bei Raumtemperatur und unter dem Schmelzpunkt des Wachskernes bzw. des Wachsschichtmaterials.

Die Menge an Matrixmaterial (Trockengewicht), auf oder in welchem das Pestizid befestigt ist, kann relativ gering sein im Vergleich zu der Menge an Pestizidmaterial; sie kann z.B. 3,0 bis 25, insbesondere 5,0 bis 20 Gewicht Z des Pestizidmaterials betragen.

Die zu verwendende Menge an Pestizidmaterial wird u.a. abhängen von der Kapazität der Matrixbelaglösung das Pestizidmaterial aufzunehmen, den gewünschten Eigenschaften (wie Aktivität) des Produktes und praktischen Ueberlegungen, wie die zur Trocknung benötigte Zeit und der Notwendigkeit, eine Agglomeration von Partikeln in der freifliessenden Partikelmasse zu vermeiden.

Nach vollständiger Zugabe des Pestizidmaterials wird die verbleibende Partikelmasse weiter vermischt und unter Mischen getrocknet, um ein freifliessendes Produkt in Partikelform zu erhalten. Das Trocknen kann leicht mit Hilfe eines erhitzten Inertgases, wie z.B. warme Luft, erfolgen. Falls ein biologisches Pestizid verwendet wird, ist es im allgemeinen notwendig, die Temperatur der Trocknungsbedingungen bzw. des erhitzten Gases auf relativ bescheidenem Niveau zu halten. Im allgemeinen werden befriedigende Resultate mit einer Gastemperatur von 38°C (100⁰F) bis-71°C (160⁰F) , insbesondere von 43°C (110⁰F) bis 60⁰C (140⁰F) erzielt. Im allgemeinen ist es nicht nötig, die Masse vollständig zu trocknen, und es wird ein befriedigendes Produkt erhalten durch Reduktion der Feuchtigkeit auf nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 8%. Eine gewisse Restfeuchtigkeit kann von Vorteil sein, wie bereits früher erwähnt.

Die Trocknungszeit wird je nach den besonderen Umständen variieren

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und liegt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden, z.B. 1 Stunde.

Das Trocknen kann erleichtert oder bei tieferer Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem man z.B. ein hygroskopisches Material in beträchtlichen Mengen, z.B. 50 bis 150 Gewichts % des Produktes in Partikelform zugibt, ein solches Material kann dann auch als Verdünner für das Produkt dienen. Ein geeignetes hygroskopisches Material ist beispielsweise ein nicht mit Wachs beschichtetes Maisspindelschrot, wenn auch ein solches nicht mit Wachs überzogenes Material als Kernmaterial ungeeignet ist.

Agglomerate können während des Trocknens, beispielsweise von Hand, zerteilt werden.

Die Partikelgrösse des erfindungsgemässen Produktes kann innerhalb breiter Grenzen variieren, beispielsweise von 0,5 bis 5,0 mm. Bei Verwendung der glasartigen Wachskügelchen als Kern ist die Partikelgrösse des erfindungsgemässen Granulates 0,5 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2 mm. Bei Verwendung von wachsbeschichteten Kernen ist die Partikelgrösse der erfindungsgemässen Kerne zweckmässigerweise 1 bis 5 mm, insbesondere 2 bis 4 mm.

Falls erwünscht, kann das erfindungsgemässe Granulat noch mit einer geringen Menge, z.B. 0,1 bis 4,0 und vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichts %, eines Mittels zur Verhinderung des Zusammenbackens, z.B. Calciumstearat, ein Silikat wie High SiI, Aerosil usw. vermischt werden.

In der bevorzugten Ausführungsform, gemäss welcher feine Partikel eines eingekapselten biologischen Pestizides auf Kerne aufgetragen werden die noch feucht vom Matrixbelagmaterial sind, wird die Art des Endproduktes von einer Reihe von Faktoren abhängen, z.B. von der Menge des verwendeten eingekapselten biologischen Pestizids. Die Anwendung von nur geringen Teilen des biologischen Pestizids kann zu einem praktisch vollständigen Einschluss der Pestizidmaterialpartikel in dem Matrixbelag führen. Die Anwendung

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von grösseren Mengen an Pestizid wird dazu führen, dass ein Teil des Pestizidmaterials nicht mehr vollständig vom Matrixbelag umfasst wird und dass eventuell sogar die Partikel des Pestizidmateriales genauso eng untereinander wie auch mit dem Matrixbelag verbunden sind. Letzteres Produkt wird eine zeitlich gestaffelte Freigabe einer hohen oder maximalen Dosis von hochaktiven Partikeln erlauben. Bei Verwendung eines filmbildenden Matrixmateriales können einige der das Pestizid enthaltende eingekapselte Partikel den Matrixbelag durchdringen ohne wesentliche Beeinträchtigung der Vorteile, die solche Matrixbeläge aufgrund ihrer kohäsiven Eigenschaften aufweisen» Derartige Systeme, insbesondere solche, die wasserlösliche Matrixbeläge enthalten, sind eine bevorzugte Ausführung sform der Erfindung.

Die Erfindung erlaubt die Herstellung von Granulaten, die mindestens 80% des darin enthaltenen Pestizides innerhalb von 24 Stunden freigeben. Die bevorzugteren erfindungsgemässen Granulate, insbesondere solche mit wasserbenetzbaren Matrixbelägen, können leicht mindestens 50% des darin enthaltenen Pestizides innerhalb von 3 Stunden und 80% innerhalb von 6 Stunden freigeben.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für biologische Pestizide wie Bakterien-, Virus- und Fungi-Pestizide. Bakterien-Insektizide, insbesondere jene des Bacillus-Typs wie Bacillus thuringiensis (Berliner) und Bacillus sphaericus, sind von besonderer Bedeutung für die erfindungsgemässe Anwendung. Aktuelle Handelsprodukte,, die Bacillus thuringiensis verwenden, enthalten u.a. die Varietät KUrstäki oder die Varietät Israelensis. Die Erfindung ist von direkterer Bedeutung für die Anwendung der Israelensis (B.t..i.)-"-Vafietät, die zur Zeit das biologische Insektizid der Wähl- ist zur Bekämpfung von Mücken, Kriebelmücken und verwandten Larven in wässriger Umgebung.

Die Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung

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von Mückenlarven (Culicidae) und verwandten Larven in wässriger Umgebung, dadurch gekennzeichnet, dass man in ihren Lebensraum eine insektizid-wirksame Menge eines erfindungsgemässen Granulates appliziert, das ein biologisches Mückenlarvizid enthält.

Die zu applizierende Menge wird von verschiedenen Faktoren wie Applikationsart, Entwicklungsstadium der Larven, deren Lebensraum und der Aktivität der Granulate abhängen.

Für Flugzeugapplikationen werden grössere Mengen erforderlich seift als für Bodenapplikationen. Falls mehrheitlich Larven in den ersten EntwicklungsStadien (1. bis 3.) vorhanden., werden geringere Mengen benötigt, als wenn die Insektenpopulation hauptsächlich aus Larven im spaten dritten und frühen vierten Stadium bestehen.

Die Aktivität der Granulate wird u.a. von der Menge und Aktivität des verwendeten biologischen Insektizides abhängen; sie kann durch Bioassay bestimmt werden und kann z.B. in Aedes aegypti Units (AAU) per mg formuliertes Produkt ausgedrückt werden (eine durch die U.S. Environmental Protection Agency anerkannte Methode). Die zu applizierende Menge wird demnach auch von der Aktivität (bzw. AAU/mg Granulat) abhängen. Im allgemeinen werden befriedigende Resultate mit erfindungsgemässen Granulaten erhalten wenn die Applikation in Mengen von 2 bis 7 kg/ha, z.B. 2 bis 3 kg/ha in Ueberschwemmungswasser, stillstehenden Tümpeln, Grabenwasser, Buchten von 3 bis 5 kg/ha in Lagunen, Gezeitenwasser und salzigen Sümpfen und von 5 bis 7 kg/ha in mit Sielwasser besudeltem Wasser erfolgt.

Geeignete Granulate haben z.B. eine Aktivität von 200 bis 600 AAU/mg. Granulate mit einer Aktivität von 200 bis 300 AAU/mg, beispielsweise 260 AAU/mg erlauben eine ausgezeichnete Verteilung des Wirkstoffes. Granulate mit einer Aktivität von 300 bis 600 AAU/mg, z.B. 520 AAU/mg werden demnach nicht unbedingt eine Herabsetzung der Applikationsmenge erlauben, auch wenn mit solchen Granulaten eine bessere Persistenz erzielt werden kann.

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Obschon die Erfindung beschrieben wurde mit Bezug auf Verwendungen in wässrigem Milieu, kann sie auch verwendet werden zur Anwendung von Pestiziden in nicht-wässrigem Milieu, wo Granulatapplikationen erwün s cht s ind.

Es dürfte auch aus obigem klar hervorgehen, dass die Matrix, die das Pestizid an dem Kern befestigt, das Pestizid nicht einzukapseln braucht, es sei denn, dass dies notwendig ist, um die Stabilität des Pestizides auf irgendeine Art zu sichern. Bei Verwendung von Matrixbelagszubereitungen, in denen der Wirkstoff intensiv gemischt ist, wird allerdings eine Art Einkapselung des Pestizides in dem Matrixsystem, das den Kern umhüllt bewirkt, insbesondere wenn das Pestizid in einer konventionellen benetzbaren Pulverform verwendet wurde. Falls das benetzbare Pulver, das den Wirkstoff umfasst, eine wasserdispergierbare Matrix ist, wird dieses via eines Matrixbelages, der vorzugsweise wasserlöslich ist, an den Kern befestigt.

Beispiele und verwandte Information

In den folgenden Beispielen wurden die Mortalitätsteste durchgeführt durch Füllung von Plastikschüsseln von 12.5 χ 27.5 χ 32.5 cm mit 8 1 dechloriertem Leitungswasser zwecks Erhalt einer Tiefe von

2 10 cm und einer Oberfläche von 0.093 m . Für jeden Versuch wurden 25 Aedes aegypti Larven (2. oder 4. Entwicklungsstadium) in das Wasser gesetzt. Zur Ernährung der Larven gibt man auch 25 mg/1 Bierhefe zu. Der Test wird dann durchgeführt, indem man eine bestimmte Menge des Granulats auf die Wasserfläche verteilt. Die Mortalität der Larven wird 18 bis 24 Stunden nach Applikation des Granulates bestimmt und ausgedrückt in % aller ursprünglich anwesenden Larven.

In den Beispielen sind Teile und Prozente per Gewicht und Temperatur in ⁰C ausgedrückt, sofern nicht anders erwähnt.

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Beispiel 1

Zu einem BeSchichtungsmixer werden 95 Teile glasartiger Wachskügelchen (Sun Wax Anticheck der Sun Petroleum Products Company, Wayne, Pennsylvania) gegeben. Die Kügelchen werden vermischt und unter Mischen 20 Teile einer pastenähnlichen Formulierung zugegeben, die erhalten wird durch tüchtiges Mischen von 15 Teilen Wasser mit 5 Teilen einer technischen Pulverform von Bacillus thuringiensis israelensis (B.t.i.)» die mindestens zum Teil benetzbar ist und eine Aktivität von 2300 AAU/mg aufweist.

Das B.t.i.-Pulver wird nach für die Herstellung von technischem B.t.-Pulver bekannten Methoden erhalten, indem man den Inhalt des Fermentationsgefässes (enthaltend ca 6% Festsubstanz in wässrigem Medium) bei 40° und Vakuum von 62,5-75 mmHg (25-30 in/Hg) konzentriert bis auf eine Konzentration von 14-18% Festsubstanz, wovon etwa 40-60% proteinhaltiges Material und 1 bis 10% Stärke sind, und durch Sprühtrocknen des verbleibenden Gemisches bei einer Eintrittstemperatur von 177° und einer Austrittstemperatur von 66° trocknet.

Nach Zugabe des B.t.i.-Gemisches wird noch 3 Minuten gemischt. Dann wird unter Mischen während 30 Minuten warme Luft von 52° eingeleitet.

Das so erhaltene Granulat wird 4 Wochen bei 40° gelagert und dann im Mortalitätstest evaluiert, wo die Partikel schwimmen und 24 Stunden nach Applikation einer Menge entsprechend 3.36 kg/ha eine 100%-ige Mortalität von Larven im 4. Entwicklungsstadium ergeben.

Beispiel 2

5 Teile eines benetzbaren B.t.i.-Pulvers, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit 10 Teilen geschmolzenem Polyethylenglykol (Polyglycol E4000 der Dow Chemical Company) während 2 Minuten bei 40° vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird in geschmol-

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zenem Zustand einem drehenden Beschichtungsmixer beigegeben, der Teile glasartiger Wachskügelchen (Sun Wax Anticheck) enthält, und während 3 Minuten gemischt. Das so erhaltene Granulat wird während

2 Wochen bei 40° gelagert und dann im Mortalitätstest evaluiert. 24 Stunden nach Applikation einer Applikationsmenge entsprechend 3.36 kg/ha, wird eine 100% Mortalität von Larven im 4. Entwicklungsstadium beobachtet.

Beispiel 3

Zu einer Stockes TablettenbeSchichtungsmaschine werden 22.7 kg (50 pounds) glasartiger Wachskügelchen (Sun Wax Anticheck) gegeben. Der Rotor wird eingeschaltet und dann werden langsam 550 ml einer wässrigen kolloidalen Proteinlösung zugegeben. Die Proteinlösung wird durch Vermischen von 198 g eines partiell hydrolierten tierischen Proteins (von Swift Adhesives and Coatings, erhalten unter der Bezeichnung Colloid No. 1-V) mit genügend auf 60° erhitztem Wasser, um eine Lösung, die 36% feste Bestandteile enthält, zu geben. Die Zugabe der gekühlten Proteinlösung dauert etwa

3 Minuten. 3 bis 5 Minuten nach vollendeter Zugabe werden, stets unter Mischen, langsam 3000 g B.t.i. benetzbaren Pulvers, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Die Zugabe dauert etwa 10 Minuten, und es wird dann noch 5 Minuten weitergemischt. Dann werden die Partikel, stets unter Mischen, während 30 bis 45 Minuten mit trockener Luft von 50° behandelt, um die Restfeuchtigkeit auf unter 8% zu reduzieren. Eventuelle Klumpen werden mit der Hand zerteilt und die Masse dann gesiebt.

Das verbleibende Produkt besteht aus braunen Körnern, es ist freifliessend und schwimmt im Wasser, es enthält 87.2% Wachs, 12.0% B.t.i. benetzbares Pulver und 0.8% kolloidales Protein und hat ein spezifisches Gewicht von 1.88 l/kg. Die Aktivität dieses Granulats ist 520 AAU/mg und nach 4 Wochen Lagerung bei 40° bewirkt eine Applicationsmenge entsprechend 3.36 kg/ha, 24 Stunden nach der Applikation, eine 100%-ige Mortalität der Larven im 4. Entwicklungsstadium im Mortalitätstest.

Beispiel 4

Zu einem Bandmischer (280 Drehungen/Min.), enthaltend 80 Teile (ca 45 kg) Mäisspindelschrot (Körnchen von 1.5 bis 3 mm), werden in Portionen (4-6 Portionen) 20 Teile eines Paraffinwachses (des gleichen Wachses wie in Beispiel 1) zugegeben. Nach vollendeter Zugabe des geschmolzenen Wachses wird noch 4 Minuten gemischt,so dass das Wachs die Maisspindelkörnchen mit einer mehr oder weniger gleichmässigen ' Schicht umgibt und diese Schicht dann unter Bildung eines trockenen Wachsbelages fest wird.

88 Teile dieser mit Wachs beschichteten Granulatkerne werden dann einem Bandmixer zugegeben, der mit 4.5 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten kolloidalen Proteinlösung geladen ist, und diese Mischung wird nach vollendeter Zugabe noch 5 Minuten weitergemischt. Stets unter Mischen werden dann 10 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten benetzbaren B.t.i.-Pulvers zugegeben und die Masse noch weitere 3 bis 5 Minuten gemischt. Dann werden 100 Teile des Nr. 2-Maisspindelschrots (ohne Wachsschicht) gemischt und 0.4 Teile hydrophobes Silikat (Aerosil R972) zugegeben und nochmals 5 Minuten gemischt. Die so erhaltene Masse wird durch ein Sieb Nr. 6 (0.33 cm) gesiebt und ergibt das gewünscht Granulat.

Diese Granulate mit einer Applikationsmenge entsprechend 2.24 kg/ ha, bewirken eine 100%-ige Mortalität der Larven im 4. Entwicklungsstadium, 24 Stunden nach Applikation. Nach Lagerung während 3 Wochen bei 40° wird gegen die Larven im 4. Entwicklungsstadium eine 85% resp. 100%-ige Mortalität beobachtet, mit Applikationsmengen von 2.24 resp. 4.48 kg/ha. Wenn aus der Höhe appliziert (durch freien Fall) bleiben 24 Stunden nach Applikation etwa 98% der beschichteten Granulate schwimmend an der Wasseroberfläche.

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Claims (10)

O/ 1 O Q J4 I O Ü SANDOZ-PATENT-GMBH Lörrach - 1 - Case 136-6946 NEUE GRANULATFORMULIERUNGEN FUER PESTIZIDE- Patentansprüche ;

1. Eine frei fliessende und in Wasser schwimmende Granulatform für ^ Pestizide, deren Granulat

• a) einen festen Wachskem oder einen mit festem Wachs beschichteten Kern f enthält, der eine geringere Dichte als Wasser hat und der inert } ist gegen das Pestizid und

b) ein Pestizid, das mittels einer Matrix - die inert ist gegen das Pestizid und die dazu befähigt ist das Pestizid freizugeben wenn sie in Kontakt ist mit Wasser- an dem Wachskem oder dem mit festem Wachs beschichteten Kern haftet.

2. Ein Pestizid in Granulatform gemäss Anspruch 1, worin das Wachs ein Paraffinwachs ist mit einem Schmelzpunkt von mindestens 40⁰C.

3. Eine Formulierung gemäss Anspruch 2, worin das Basismaterial des mit Wachs beschichteten Kernes Maisspindelschrot ist.

4. Eine Formulierung gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin des Pestizid etn biologisches Pestizid ist. .

5. Eine Formulierung gemäss Anspruch 4, worin das biologische Pestizid ein biologisches Mückenlarvizid ist.

6. Eine Formulierung gemäss Anspruch 5, worin das Pestizid Bacillus Thuringiensis var. Israelensis ist.

7. Ein Formulierung gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, worin die verwendete Menge des Matrixmateriales von 0.5 bis 5 Gewichtsprozente des Kernes und von 5.0 bis 25 Gewichtsprozente des Pestizidmateriales ist.

8. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Mückenlarven und verwandten Larven in wässriger Umgebung, dadurch gekennzeichnet, dass man zu ihrem Lebensraum eine insektizid-wirksame Menge einer Formulierung gemäss

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Anspruch 5 appliziert.

9. Ein Verfahren gemäss Anspruch 8, worin die Appliation aus der Höhe erfolgt.

10. Ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zu dem Basismaterial eine flüssige Matrixbelagsformulierung, die gegebenenfalls ein Pestizid enthält, appliziert und

b) nach Ablauf des Verfahrensschnittes a) ein Pestizid in fester Form zugibt,

wobei Schritt b) fakulativ ist falls die Matrixbelagsformulierung Pestizid enthält.

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