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Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Mischung von Phosphor-
und Salpetersäure Die Erfindung betrifft die Herstellung einer konzentrierten Mischung
von Phosphor- und Salpetersäure, im folgenden als Phosphorsalpetersäure bezeichnet,
die insbesondere für die Herstellung von Düngemitteln geeignet ist.
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Die Mischung von technischer Salpetersäure und technischer Phosphorsäure,
d. h. von einer Salpetersäure mit einem Gehalt von 5219/9 an H N 03 (von 36° Baume)
mit einer Phosphorsäure mit einem Gehalt von 3o bis 4o %# H3 P O4, ergibt zu stark
verdünnte Phosphorsalpetersäure, die sich nicht für die Herstellung von Düngemitteln
eignet.
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Um die erwünschte Konzentration der Phosphorsalpetersäure zu erhalten,
wird deshalb bisher wenigstens eine der beiden Ausgangssäuren vor ihrer Mischung
konzentriert. Dieser Arbeitsvorgang erfordert teuere Apparaturen und verbraucht
außerdem Wärme. Insbesondere stellt die Konzentrierung von Phosphorsäure durch Eindampfen
einen recht empfindlichen und beschwerlichen Arbeitsvorgang dar, weil hierbei infolge
der zahlreichen Verunreinigungen, die in der Säure enthalten sind, Korrosionserscheinungen
verschiedenster Art und Verkrustungen auftreten.
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Die Erfindung ermöglicht es, diese Nachteile und Schwierigkeiten zu
vermeiden.
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Sie besteht in einem Verfahren zur Herstellung von konzentrierter
Phosphorsalpetersäure, bei dem Stickstoffoxyde in verdünnter Phosphorsäure mit mehr
als 20%. Wassergehalt, insbesondere technischer,
auf nassem Wege
hergestellter Phosphorsäure absorbiert werden.
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Es hat sich gezeigt, daß die Absorption von Stickstoffoxyden durch
verdünnte Phosphorsäure. mit mehr als 20% Wassergehalt Phosphorsalpetersäure ergibt,
und zwar ohne daß gleichzeitig salpetrige Säure gebildet wird, während im Gegensatz
hierzu die Absorption von Stickstoffoxyden in technischer Schwefelsäure zur Bildung
von Nitrosylschwefelsäure oder zu einer Mischung von schwefelsalpetriger- und Schwefelsalpetersäure
führt.
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Ferner zeigt sich, daß die beim Eindampfen von Phosphorsäure auftretenden
unangenehmen Korrosionen und Verkrustungen nicht bei der Form der Konzentration
der Phosphorsäure auftreten, die durch die Absorption von Stickstoffoxyden durch
verdünnte Phosphorsäure gemäß der Erfindung erreicht wird, und zwar wahrscheinlich
wegen der gleichzeitigen Gegenwart der beiden Säuren, der Phosphorsäure und der
Salpetersäure, in dem Absorptionsmedium.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in den üblichen Anlagen zur
Herstellung von Salpetersäuren aus Stickstoffoxyden durchgeführt werden, ohne daß
hierdurch Änderungen der Apparatur bedingt sind, indem in den Absorber dieser Anlagen
verdünntePhosphorsäure mit mehr als 2o%,Wasser eingeführt wird.
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Die verwendeten Stickstoffoxyde können konzentrierte Oxyde, wie sie
bei der Oxydation von Ammoniak anfallen, ferner auch verdünnte Oxyde sein, wie sie
z. B. aus der Luft auf elektrischem oder thermischem Wege gewonnen werden.
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Je nachdem, ob die Absorption unter erhöhtem oder unter atmosphärischem
Druck durchgeführt wird, ergibt sich mehr oder weniger konzentrierte Phosphorsalpetersäure.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des neuen Verfahrens
wird die verdünnte Phosphorsäure vor ihrer Einführung in den Absorber stark abgekühlt.
Diese Abkühlung kann bis zu einer erheblich unterhalb der Außentemperatur liegenden
Temperatur und sogar bis in die Nähe des Kristallisationspunktes der Phosphorsäure
gehen. Bei der technischen, verdünnten Phosphorsäure kann demnachdieAbkühlungbis
auf etwa -2o° erfolgen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß derart eine große
Kältemenge in den Absorber selbst eingeführt wird, so daß die Bindung der durch
die Reaktion erzeugten Wärme sich in dem Reaktionsmedium selbst mit einem Wirkungsgrad
von ioo% vollzieht. Aus diesem Grunde werden die Abmessungen der Apparatur nicht
durch die zur Abführung der erzeugten Wärme erforderlichen großen Flächen bestimmt
und können daher erheblich verkleinert werden. Gleichzeitig ergibt sich wegen der
verhältnismäßig niedrigen Temperatur des Reaktionsmediums eine Verbesserung des
Wirkungsgrades.
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Da der Wärmeaustausch durch Wandungen in Fortfall kommt, kann schließlich
ein Teil des Absorbers aus Kunststoff oder säurebeständigen Steinen bestehen und-
braucht nicht mehr, wie bisher erforderlich, aus rostfreiem Stahl zu bestehen.
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Durch die Erfindung wird es möglich, in einfacher Weise Phosphorsalpetersäure
herzustellen, die nur 4o bis 5o0/0 Wasser enthält und mit besonderem Vorteil für
die Herstellung von zusammengesetzten Düngemitteln geeignet ist, denn die bei späteren
Reaktionen durch Neutralisation der Säuren frei werdende Wärme vermindert die zur
Trocknung des Düngemittels aufzuwendende Wärmemenge.
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Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung, ohne daß diese
aber etwa auf die Beispiele beschränkt wäre, gegeben. Beispiel I In den Absorber,
der sich an eine Anlage zur Herstellung von Stickstoffoxyden durch Verbrennung von
Ammoniak anschließt, wird verdünnte Phosphorsäure mit ?,40/0-P2(:),5 mit einem Druck
von 2 at eingeführt.
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Bei Einsatz von 15 t Ammoniak täglich werden derart je Tag iio t Phosphorsalpetersäure
der folgenden Zusammensetzung erhalten: H3 N 03 . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 46,350/0, H3 P 04 . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . .
. 13,36 0/0 H20 . . . . . . . . . . . q.0,00 0/a anteiliges Verhältnis :
H3 P 04/HN 03 =o,285 Um die gleiche Menge an Phosphorsalpetersäure von gleicher
Beschaffenheit aus Salpetersäure von 36° Baume herzustellen, wäre eine Mischung
von ioo t dieser Säure und io t vorher bis auf 96% P205 konzentrierter Phosphorsäure
erforderlich, was unmöglich ist, da chemisch reine Phosphorsäure nur 72,5 %. P2
05 enthält. Ohne Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wäre es also notwendig
gewesen, nicht nur die Phosphorsäure z. B. bis auf 50 0/a zu konzentrieren, sondern
auch die Salpetersäure von 36° auf 39° Baume zu bringen. Beispiel II Anschließend
an eine Anlage zur Herstellung von StickstoffoXyden gleicher Art, wie der gemäß
Beispiel I, wird ein Absorber vorgesehen, in dem Phosphorsäure mit 300/0P205 eingeführt
wird. Es ergeben sich dann täglich 174t Phosphorsalpetersäure der folgenden Zusammensetzung:
H N 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300/0 H3 P 04 ... ..
...................... 250/0 H20 . . . . . . . . . . . . . . . . 45 0/0 anteiliges
Verhältnis: H3 P 04/H N 03 = 0,83
Um die gleiche Menge an Phosphorsalpetersäure
ohne Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung herzustellen, - wäre eine Mischung
von ioo t Salpetersäure von 36° Baume und 74 t kOnzentrierter
Phosphorsäure
mit 43% P.05 oder eine :Mischung von i04 t Phosphorsäure mit 300/a P205 und 70 t
auf 75 % konzentrierter Salpetersäure erforderlich gewesen.
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Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei welcher die
Phosphorsäure vor ihrer Einführung in den Absorber gekühlt wird, ist besonders wirksam
und vorteilhaft im Falle des letzten Beispiels, d. h. wenn Phosphorsalpetersäure
mit hohem Gehalt an H3 P 04 hergestellt werden soll. In diesem Falle wird von einer
verhältnismäßig konzentrierten Phosphorsäure ausgegangen, die demzufolge auch stärker
gekühlt werden kann. Ferner werden größere Mengen dieser Säure verwendet, was ebenfalls
zur Vergrößerung der in das Reaktionsmedium eingeführten Kältemengen beiträgt.
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Beim letzterwähnten Beispiel ergibt die Verwendung der auf -2o° heruntergekühlten
Phosphorsäure folgenden Vorteil in der Ausbildung des Absorbers: i. DieAbmessungen
dieserApparatur können bei gleicher Produktion und gleichem Ausbringen um etwa 20%
kleiner sein.; 2. der nichtrostende Stahl kann zu etwa 4o% durch Kunststoff oder
säurefeste Steine ersetzt werden.