JPH03502089A

JPH03502089A - 粒状硫酸アンモニウム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03502089A
Application number: JP63508568A
Authority: JP
Inventors: フィッシュベイン，ミルトン; ブラウン，アントニイ，マーチン
Original assignee: リテック　リミテッド
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1991-05-16
Also published as: WO1989004291A1; DE3852398T2; EP0386043A4; CA1334561C; ATE115089T1; EP0386043B1; DE3852398D1; EP0386043A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】粒状硫酸アンモニウム及びその製造方法本発明は粒状硫酸アンモニウムの製造法、及び該方法によって製造した粒状硫酸アンモニウムに関する。より詳しくは、本発明は例外的な粒度及び硬度をもち、かつ易流動性のため、保存にあたって実質的にケーキ化しない粒状硫酸アンモニウム及びその製造方法に関する。

背−塁−叉ｇ閃漣−技術の説明硫酸アンモニウムは重要な用途が多数あり、なかでも重要なのは肥料である。すなわち、硫酸アンモニウムは、作物にとっ−Ｃ必須な栄養素である窒素及び硫黄の便利な供給源である。

硫酸アルミニウム・は数多くの方法により製造でき、また肥料関係以外のプラント等から出る副産物としても得られている。例えば、通常、硫酸アンモニウムはコークス炉やカプロラクタムプラントの副産物として得られる溶液から結晶化して製造している。付随的な副産物としてではなく、硫酸アンモニウムそれ自体の製造では、一般に、アンモニアと硫酸を化合して、結晶構造を呈する硫酸アンモニウムを製造している。

硫酸アンモニウムは単独で肥料として使用されること特表千３−５０２０８９　（５）は少なく、多くは他の必須作物栄養素と共に使用される。従って、一般に使用する場合には、硫酸アンモニウムを粒状肥料と配合して、バランスのとれた肥料配合物を製造する必要がしばしば生じる。

ところが、結晶質硫酸アンモニウムには見逃せない欠点があるため、肥料配合物への配合ができず、また時には単独で肥料として使用できないこともある。なかでも大きな欠点は、粒度が小さいこと、粒度が均一でないこと、そして易流動性に欠けることである。これら物性のため、肥料散布のさいに最善の結果が得られ、また機械散布を効率よく、容易にできるように、何種類かの成分が均一に分布した、硫酸アンモニウム含有肥料配合物を製造することが極めて難しくなる。硫酸アンモニウムを単独で使用する場合等では、粒度が均一でないと、散布が難しく、結果もよくない。

結晶化方法を改変することにより、例えば向流結晶化法を適用することにりこれら問題を解決する試みがある。従来の結晶化方法では、真空結晶化装置で蒸発することによって成長させた結晶質硫酸アンモニウム粒子を多数の工程を介して加熱（高温）段から冷却（低温）段に移動させる。向流法では、冷却段で生成した微細結晶を次の高温段に導き、そこで蒸発高温溶液と混合する。

ここでは、冷却段結晶が、前（高温）段の蒸発から生成する過飽和溶液から結晶を生成するための核として作用する。

向流結晶化方法には、溶解／再結晶段階の燃料費及び保守コストが比較的高く、従って製造コストが高い欠点がある。さらに、スクリーニング等の操作工程から出る微細な硫酸アンモニウム粒子の回収及び／又はリサイクルが難しい。加えて、微細粒子から回収／リサイクルした硫酸アンモニウムは形状が角張り、かつ不規則な粒子になっている。汎用性を改善するためには、硫酸アンモニウム粒子の形状を円形化し、粒度を均一化する必要がある。

Ｍ酸アンモニウムの製造方法については、また結晶化方法の改変か、あるいは造粒技術のいずれかを適用することによって、硫酸アンモニウムの形状、粒度、均一度及び貯蔵特性を改善する試みについては長い歴史がある。

アダム等の米国特許第１．９１９．’７０７号は、ケーキ化を防止するとされている、多量の空隙を高い割合で含む細長い結晶に、硫酸アンモニウムを結晶化する方法に関している。空隙の高い割合は結晶の細長い形状に由来するものと述べられている。これはアンモニア系ガスの流れと反応して、硫酸アンモニウム結晶を生成する硫酸に、鉄塩、クロム塩、アルミニウム塩、チタン塩、ベリリウム塩、ジルコニウム塩やイツトリウム塩等の金属塩を配合することにより得られる。

ベルクホフによる米国特許第２．１０２，１０７号は、硫酸アンモニウム結晶を製造するために使用する硫酸液に燐酸化合物や燐酸塩を加えることによって粗粒子状の結晶質硫酸アンモニウムを製造する方法に関している。燐酸化合物は、硫酸液に存在する金属不純物を析出することにより、粗粒子状結晶の製造を助けると述べられている。

シムズによる米国特許第２．６５６，２４８号は、複数の硫酸アンモニウム蒸発結晶化装置それぞれの硫酸アンモニウム母液のｐＨを最適範囲内に維持することによって該装置の操作を改善する方法に関している。この最適範囲は約１．５〜２．５であると述べられている（第２欄、第３０〜３４行参照）。

コストロウによる米国特許第２，７８２，０９７号は、連続式蒸発結晶化装置内の硫酸アンモニウム溶液の“準安定“領域を膨張して、該結晶化装置に微粒子が生成することを防止する方法に関している。この膨張は、硫酸アンモニウム母液にクロム、鉄やアルミニウムの可溶性塩を加えて実現している。好ましくは、結晶化装置の操作ｐＨは６未満、好適には２〜３の範囲である（第２欄、第４〜６行及び第３欄、第５０〜５２行参照）。

ウィルソンによる米国特許第３．０３５，８９９号は、混合Ｔ等の乱流帯域で硫酸混合物とアンモニアを接触させて、硫酸アンモニウムスラリーを生成し、リサイクルした製品を含む、加熱された回転接触帯域にこれを送ることにより粒状硫酸アンモニウムを製造することに関すている。

バーンズにる米国特許第３，３５１，４５５号は、造粒装置により再循環した過小製品粒子を硫酸とアンモニアの混合物に接触させて、粒状硫酸アンモニウムを製造する乾式方法に関している。過小粒子を反応混合物で被覆し、乾燥し、スクリーニング処理する。バーンズの開示した方法は、造粒装置から流出液流れのｐＨを２．５未満にした状態で行う必要がある。即ち、ｐＨが２．５以上の場合には、製品粒度が急激に小さくなり、装置にダストや微細な粒子により目詰まりが生じるので、プラントの操業を停止しなければならなくなる（第３欄、第２４〜３５行及び第５欄、第５６行〜第６欄、第２行の実施例２参照）。

ヒックスによる米国特許第３．４６４，８０９号は、予中和装置で硫酸を部分的にアンモニア処理し、生成した硫酸アンモニウム溶液をリサイクルした微細粒子の粒子床に導入することによって粒状硫酸アンモニウムを製造する方法に関している。ヒックスの網上製品はｐＨが１．９．１．８（共に第９欄の表ＩＩ）、あるいは３゜８（第１１欄の表１１１）というように各種のｐＨ値をとるものである。

ブラックモアによる米国特許第３，７２５，０２９号は、バインダーとして濃リグノスルホン酸塩溶液を使用して、ドラム形造粒装置により硫酸アンモニウム副産物を造粒する方法に関している。生成した粒子を冷却し、尿素被覆してから、乾燥粉末で被覆して、製品のケーキ化を防止している。こうしなければ、製品を貯蔵放置した時にケーキ化が起こる。

バーバーによる米国特許第３．７３８．８２１号は、遊離アンモニアを含む硫酸アンモニウム水溶液に燐酸を特表平３−５０２０８９　（５）加えることによって硫酸アンモニウムを凝集又はベレット化する方法に関している。この方法は流動床装置で実施する。

ベチャットホールド等による米国特許第４．３０５゜７４８号は、溶解硫酸アンモニウムを急速乾燥し、水の微細なスプレーを噴霧しながら、該硫酸アンモニウムを造粒装置又はベレット化装置に装入することによって硫酸アンモニウムを造粒又はベレット化する方法に関している。

ハリソン等による米国特許第４．５８９，９０４号は、副産物である結晶質硫酸アンモニウムの造粒方法に関している。硫酸、硫酸アンモニウム溶液及びガス状無水アンモニアの流れを別々に、副産物である結晶質硫酸アンモニウムの転勤造粒床の表面下方で、その中心付近に導入する。この方法によれば、硫酸アンモニウムを再生でき、この場合、結晶が析出し、かつ結合している。

アラム等の造粒助剤を適宜使用することが述べられている（第５欄、第１２〜１７頁参照）。ハリソン等の方法によって製造した硫酸アンモニウムは破裂強さが５．　０ボンド以下で、３゜０ボンドの破裂強さがあれば、一般に許容できると述べられている（第８欄、第６５〜６８行参照）。

ヒックスの方法では、結晶質硫酸アンモニウムを造粒しないので、生成する粒子の形状及びフンシスチンシーがある程度改善できる。ところが、ヒックスの方法では、網上製品の回収率が極めて低い。例えば、ヒックスの公報、第１１欄、第１３〜３５行の表ＩＩＩには、製品の僅か８５．４％が一６＋１０メツシュ範囲にあると記載されている。さらに、当業者ならば、ヒックスの方法で製造された粒状硫酸アンモニウムの硬度はそれ程高くないと予想できるはずである。これは、粒子を扱い、また加工処理するさい大きな欠点になる。

この予想は、ヒックス等の論文、１７Ａｇｒ、Ｆｏ。

ｄ　　Ｃｈｅｍ、３０６〜３１１　（１９６９）で確認されている。米国特許第３，４６４，８０９号に記載されている方法と実質的に同じ方法で製造した粒子の物理的／化学的特性の特徴を述べるさい、著者等は、８６°Ｆ１８０％相対湿度で９６時間貯蔵した後、粒子は“指圧下においてかなり硬い”と明言している。この記載は、より量的なパラメータと比較するの難しいけれども、ヒックスの方法に従って製造した粒状硫酸アンモニウムは、本発明に従って製造した粒状硫酸アンモニウムよりもかなり軟らかいことを示しているが、これについては後述する。

造粒の一つの一般的な方法は、前記文献に記載されているように、回転式アンモニア処理造粒装置を使用することである。別な一般的な方法は、燐酸塩、硝酸アンモニウム、尿素やりグツスルホン酸塩等の造粒助剤を使用して、リサタイル微細粒子を異なる割合のアンモニア及び硫酸に接触させるバッグミルを使用することである。

しかし、これら硫酸アンモニウム造粒方法は、造粒助剤を許容できない程コストのかかる量で使用しない限り、硬くて、かつ易流動性の製品を得ることができない。

これら従来法の問題の一部は、最近開発された、アルミニウム塩か第２鉄塩である造粒助剤を存在させた状態で硫酸アンモニウムを造粒する粒状硫酸アンモニウムの製造方法によって解決できる。オーストラリア特許第４９２．７５８号に記載されているこの方法では、アンモニアと硫酸をまづパイプ式反応器で混合して、スラリーを生成する。このスラリーを硫酸アンモニウム微粒子床上に分配し、ここでさらにアンモニアを添加し、次にアルミニウム塩か第２鉄塩の存在下で造粒する。生成した製品は易流動性で、ケーキ化しない。また、１０％溶液（水溶液重量比）で測定したｐＨは約４．０〜４．５で、Ｐｆｊｚｅｒ硬度（定義は後述）が約５．０ボンドである。造粒は、回転造粒装置かバッグミル等の通常の装置で行えばよい。

前の説明から理解できるように、硫酸アンモニウム製品ｐＨは従来のｐＨに近い。この範囲の低い側の代表例はハリソン等が開示し、可能な製品ｐＨ範囲は１．８０〜２．６０、好適な範囲は２．２０〜２．５０．実際の実施例では１．９９〜２．４である。またはバーンズは、２．５未満、好ましくは１．９〜２．２５の製品ｐＨを開示している。バーンズの方法は、２．５以上の製品ｐＨでは実施できない。というのは、公報に開示されているように、ｐＨが高くなると、ダストや微粒子がプラントの操業を停止しなければならない程発生するからである。

ｐ）（範囲の高い側の代表例は、オーストラリア特許第４９２，７５８号に開示され、製品ｐＨ範囲は４．０〜４．５である。本出願人の経験によれば、この方法を適用して、４．０未満のｐＨで操業した場合、粒状硫酸アンモニウムは保存時コンクリ−１・程度に硬化するので、使用できない。

本発明は、オーストラリア特許第４９２，７５８号の場合と同様に、アルミニウム塩か第２鉄塩を存在させた状態で粒状硫酸アンモニウムを製造する方法を大幅に改善するものであるが、これは、従来では全く適用できないと考えられていたｐＨ範囲内で造粒を実施してから、生成した粒状硫酸アンモニウムを急冷すると実現できる。この以前は予想できなかったｐＨ範囲内で粒状硫酸アンモニウムを製造する方法を発見したことによって、本出願人は粒度分布だけではなく、硬度においても従来の粒状硫酸アンモニウムをはるかに上回る製品を製造することに成功したものである。

発明の要約本発明は易流動性、非ケーキ化性の粒状硫酸アンモニウムを製造する方法に関する。アンモニアと硫酸のスラリーに造粒助剤を加えることからなる本方法は、ｐ　Ｉ−１が約４．０未満、好ましくは約２．５〜４．０、最適には約２．５〜２．９で、平均ｐＨが約２．７の粒状硫酸アンモニウムを与えるのに十分な酸性条件下で実施すれば特表千３−５０２０８９　（７）よい。

造粒助剤は酸化アルミニウムやアルミン酸ナトリウム等の金属酸化物か金属水酸化物の塩であればよ（、また例えばアルミニウム塩や第２鉄塩等の金属塩でもよく、好ましくは硫酸塩である。最も好ましいのは硫酸アルミニウムである。

造粒助剤は、約０．０５重量％以上の金属を含む硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分な量でスラリーに添加する。造粒助剤がアルミニウム塩の場合には、アルミニウム含量が約０．０５〜１，０６重量％、好ましくは約０．１５〜１．０６重量％、最適には約０．２０〜０．４０重量％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な量のアルミニウム塩をスラリーに添加する。

また、本発明は上記方法で製造した硫酸アンモニウム粒子からなる組成物も包含する。

本発明の別な実施態様では、造粒後に、硫酸アンモニウム粒子を冷却する。この場合、約１５０’Ｆ未満の温度、好ましくは約６０〜１３０°Ｆの温度、最適には約］、］、Ｏ〜１３０°Ｆの温度に、粒子を冷却する。

冷却速度は、一般に、約７．５’　Ｆ／分以上、好ましくは約９゜５〜１６．５ °Ｆ／分、最適には約９．５〜１１．５°Ｆ／分である。

この冷却は、回転冷却器や流動床冷却器等の任意の適当な手段を使用して実施すればよい。

本発明に従って粒状硫酸アンモニウムを製造した場合には、製品硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラ一メツシユスクリーン粒度以上、好ましくは製品硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラ一メツシユスクリーン粒度以上、最適には製品硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラ一メツシユスクリーン粒度以上になる。

本発明方法に従って得た硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度は約５．０ボンド以上、好ましくは約６゜８ボンド以上、最適には少なくとも約９．８ボンド以上で、通常の硬度範囲は約９．８〜１２．７ボンドである。

さらに、本発明はｐ）（が約４．０未満、好適には約２．５〜４．０、最適には約２．５〜２．９で、平均ｐ７′　Ｈが約２．７の硫酸アンモニウム粒子からなる組成物にも関する。

硫酸アンモニウム粒子はアルミニウム及び鉄からなる群から選択した金属を含むことができる。該粒子は好ましくは金属としてアルミニウムを含み、その平均アルミニウム含量は約０．０５重量％以上である。アルミニウム含量は一般に約０．０５〜１，０６重量％、好ましくは約０．１５〜１．０６重量％、最適には約０．２０〜０．４０重量％である。

硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度は約６．８ボンド以上、好ましくは少なくとも約９８ボンド、最適には約９８〜１２．７ボンドであればよい。

さらに、製品硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラ一メツシユスクリーン粒度以上、好ましくは製品硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラ一メツシユスクリーン粒度以上、最適には製品硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラ一メツシユスクリーン粒度以上である。

好適な実施態様の脱甲ｐＨを変化させて硫酸アンモニウムの造粒を行った経験によれば、一般に有用な製品を製造できないあるｐＨ値があると考えられていた。

微粒子とダストが過剰に発生しても、プラントの操業を停止する必要がないと想定した場合、この範囲内にあるｐＨレベルで製造した粒状硫酸アンモニウムは保存時ケーキ化する傾向がある。即ち、易流動性ではない。また、場合によっては、粘着体になることもあり、これは使用する前に、重機械類でばらばらにする必要がある。

ところが、今回、このｐＨ範囲を適用しても、従来技術では知られていない硬度と粒度均一性をもつ、工業上有用な製品を得ることができることが見いだされた。このｐＨ範囲でも操業できる結果、従来の硫酸アンモニウム粒子よりも粒度及び硬度がかなり大きい硫酸アンモニウム粒子を製造できる。また、＋ＩＯタイラーメッシュ以上の製品硫酸アンモニウム粒子の収率は従来よりも遥かに高い。

一般に、本発明方法は、バイブ式反応器でアンモニアと硫酸を混合することによって硫酸アンモニウムスラリ−を生成することからなる。この硫酸アンモニウム粒子をリサイクルした硫酸アンモニウム微粒子床に導入し、ここでさらにアンモニアを添加する。次に、造粒助剤を存在させた状態で造粒を行い、生成物を乾燥、スクリーニング、冷却する。回転造粒装置やバッグミルを始とする、通常の造粒ンステムを使用することができる。

造粒助剤は酸化アルミニウム等の、好ましくは水和した、金属酸化物；アルミン酸ナトリウム等の金属水酸化物の塩、アルミニウム塩；あるいは第２鉄塩であればよい。アルミニウム塩が好ましいが、最適なのは硫酸アルミニウムである。造粒助剤がアルミニウムを含んでいる場合には、アルミニウムは可溶性の形で存在させることが必要である。

酸化アルミニウム造粒助剤は好ましくはスラリーとして使用し、一方、アルミニウム塩又は第２鉄塩は水溶液として硫酸アンモニウムスラリーに導入するのが有利である。一般には、この水溶液はバイブ式反応器のスラリーに導入する。あるいは、造粒装置の任意の有利な位置に、例えばその供給口付近に水溶液を計量して、導入してもよい。また、供給装置によって、造粒装置に、あるいは固体状のリサイクル体にアルミニウム塩又は第２鉄塩を加えてもよい。

［以下、余白］アルミニウム塩を使用する場合には、一般に、約０゜０５重量％以上のアルミニウムを含む目的製品を与えるのに十分な量で使用する。好適には、製品のアルミニウム含量は約０．０５〜１．０６重量％、好ましくは約０．１５〜１．０６％、最適には約０．２５〜０．４０重量％である。

製品は出発原料に由来する燐酸塩を含んでいてもよく、あるいは燐酸塩を慎重に加えてもよい。燐酸塩の存在は硫酸アンモニウムの造粒に有利に作用する。

本発明による方法は、１０％溶液中で測定したｐＨが約４．０未満の硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分なｐ１］で行うが、ｐＨの下限は約２．５である。

本発明に従って製造した、ｐｉ（が約２．５〜４．０の粒子は、促進ケーキ化試験を行ったところ、保存時にケーキ化を示さない。即ち、粒状硫酸アンモニウムの１００ｇ試料を、外径が２０インチのステンレス鋼チューブ中に設置し、空気圧ピストンを使用して試料を３５ｐｓ　ｉ　マチ加圧１．．８５°Ｆの温度で１週間保存した。この後、ステンレス鋼チューブから試料を取出し、ケーキ化について調べた。ケーキ化は認められながった。

この促進ケーキ化試験は、ｐＨ値が２．５〜４．０の硫酸アンモニウム粒子を製造する一連の全規模生産によって確認できた。粒子は、本発明に従い冷却し、４゜Ｏ〜１０，０００トンの工業用規模の貯蔵パイルに貯蔵した。

数週間貯蔵した後、製品は易流動性のままで、ケーキ化していなかった。

乾燥工程後、粒子をスクリーニングし、貯蔵に先立ち冷却する。低ｐＨ粒子の非ケーキ化性は、約２２５°Ｆの初期温度から約１２０°Ｆの予備貯蔵温度まで回転冷却器等で粒子を急冷することから生じるものと考えられるが、この考えにはこだわらない。

冷却速度は、一般に、約７．５°Ｆ／分以」二、好ましくは約９．５〜１６．５ °Ｆ／分、最適には約９５〜１１．５°Ｆである。

冷却は急冷でなければならないが、回転冷却器や流動床冷却器を始めとする（ただし、これらには制限されない）任意の適当な手段が適用することができる。ここで重要なファクターは粒子をいか１ご冷却するかではなく、約１５０°Ｆ未満、好ましくは約６０〜！３０’Ｆの予備貯蔵温度に冷却することである。最適な予備貯蔵温度は約１１０〜１３０°Ｆである。

本発明に従って製造した粒状硫酸アンモニウムは易流動性のままで、貯蔵にあたって大型のパイルに放置しても、団結したり、硬化することはない。さらに、得られた硫酸アンモニウム粒子は従来公知の粒状硫酸アンモニウムによりもはるかに硬い。

粒子の硬度は、Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ圧縮試験機等の市販の圧縮試験機で測定する。所定の製品ランから取出した、−７〜＋８のタイラーメツノコ粒度範囲にある少なくとも２５個の粒子を個々に試験し、測定値を平均して、試験粒子を取出した製品ランのＰｆｉｚｅｒ硬度とする。すなわち、圧縮試験機の平坦面の一度に１個づつ載せる。圧縮試験機に取付けた、端部が甲坦なロッドを使用して、各粒子に圧力を加える。そして、圧縮試験機内に取付けたゲージにより、粒子を破壊するのに必要な圧力を測定する。本発明方法に従って製造した硫酸アンモニウム粒子のＰｆｔｚｅｒ硬度は一般に９．８〜１２．７の範囲にあるが、従来の粒状硫酸アンモニウムの代表的なＰｆｉｚｅｒ硬度値は５ボンド以下である。

粒子の優れた粒度及び硬度により、本発明によって製造した硫酸アンモニウムは、冷却、貯蔵、取扱い、配合、輸送や散布時に望ましくない小粒子化を起こさない。

さらに、本発明に従って製造した粒状硫酸アンモニウムは、肥料それ自体として使用しても、あるいは肥料配合物の〜成分として使用しても、結果はいずれも一様である。これは、肥料の散布機構が物理的により均一・な製品の使用によって向上する結果、散布もより均一化する事実に起因する。さらに、肥料配合物を使用した場合、本発明により製造した粒状硫酸アンモニウムを使用した配合物は配合状態は均一なままであり、従来の配合物にしばしばみられるように、最終ユーザーに届くまでに、成分が層分離することはない。

なお、本発明の方法では、生成した硫酸アンモニウム微粒子は造粒装置にリサイクルし、ここで硫酸アンモニウム含有スラリーを分配する床に形成する。リサイクル比は一般に約７１〜２０：１の範囲にあるが、約２゜５：１という小さな比も使用できる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、これら実施例は単に説明を意図するもので、発明の範囲をいかなる意味でも制限するものでない。即ち、本発明は、本発明方法を実施するの好適な任意の全組成物、手段及び方法だけではなく、該方法によって得られる任意の全製品にも応用範囲を拡大できる。

以下の実施例は、低いｐＨを適用して得た、粒度が大きく、かつ硬い粒子であるにかかわらず、易流動性で、ケーキ化しない、本発明による硫酸アンモニウムの製造を例示するものである。

実施例Ｉ造粒を２５ＴＰＨの製造速度で実施した。製造した粒状硫酸アンモニウム製品のｐＨは約２．８〜３．　１であった。また、得られた製品のアルミニウム含量は約０．３１〜０３６重量％で、冷却器を出るさいの平均製品温度は約１１２〜＋３０’Ｆであった。製品のＰｆｉｚｅｒ硬度は約９．８〜１２．７ボンドであった。また、製品粒度は、タイラーメッシュ−６〜＋１０範囲で、約９１．１〜９４３％で、貯蔵時ケーキ化は認められなかった。

実施例Ｉｆ造粒を２５７ＰＨの製造速度で実施した。製造した粒状硫酸アンモニウム製品のｐＨは約２．９であった。また、得られた製品のアルミニウム含量は約０．２７重量％で、冷却器を出るさいの平均製品温度は約９３°Ｆであった。製品のＰｆｉｚｅｒ硬度は約１０．１ボンドであった。また、製品粒度は、タイラーメッシュ−６〜＋１０範囲で、約９３．３％で、貯蔵時ケーキ化は認められなかった。

以下の実施例により、本発明方法を実施するさいの代表的な冷却例を例示する。

実施例ＩＩＩ実施例Ｉ又はＩＩで得た粒状硫酸アンモニウムを乾燥、スクリーニングしたものを、空気流れに対して向流で、回転ドラム冷却器に導入する。回転冷却器に流入する製品温度は約２２５°Ｆで、製品が冷却器を出るさいには、温度は１２０’ Ｆまで低下する。長さ３０フイート、直径９フイートの回転冷却器は、代表的な流量が約１５トン／時間〜約２０トン／時間で、その−例は約２５トン／時間である。

実施例ＩＶはぼ２５トン／時間の製造速度で２４時時間位を行った。冷却器を出るさいの製品は温度が約１３０°Ｆで、硬く、易流動性で、非ケーキ化性であった。

このランで製造した製品６００トンの２４時間複合試料は化学的／物理的特性が次の通りであった。

［以下、余白コ化学組成　　　　　　　　　　　　　　　重量％Ｈ，ＯＯ，０２Ａρ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３ｐＨ２，８製品粒度　製品粒度　製品粒度　　製品粒度＋６　　−６＋８　−８＋１０　− １０＋ＩＯ３，０６９，７２６，３］、、０以下の表に、本発明方法を実施することができる操業条件の範囲を例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。例示から明らかなように、本発明方法によるｐＨをもつ硫酸アンモニウム粒子を製造すると、硬度が大幅に改善されるが、これは、前に説明したように、貯蔵時におけるケーキ化による工業的有用性のロスによって無効化されるものではない。

Ｕ以下、余白］聚↓ 製品品質及び粒状硫酸アンモニウム製造の操業条件製品　製品のアルミニ　　冷却器用　　Ｐｆｉｚｅｒ硬度ｐＨラム含量（重量％）口温度（’Ｆ）　Ｃポンド）２．９０　　　０．２７　　　　　　９３　　　　１０．１３．００　　　０．３５　　　　　　１２２　　　　　９．８２．８０　　　０．３Ｂ　　　　　　　１１２　　　　１０．８３．１０　　　０．３４　　　　　　１１７　　　　１２．５２．８０　　　０．３１　　　　　　１３０　　　　１２．２２．９５　　　０．３１　　　　　　１２２　　　　１２．７製品粒度　　製品粒度　　製品粒度　２４時間生産量−６＋１０％　＋６％　　　−１０％　　　ＴＮＥ９３．３　　　２．２　　　　　４．５　　　　　５９４９２．０　　　５．０　　　　　３．０　　　　　５９４９１．１　　　４．１　　　　　４．８　　　　　３３４９２．４　　　４．８　　　　　２．８　　　　　３８４９４．３　　　３．０　　　　　２．７　　　　　５８２む以下に、本発明より実現できる網上製品収率を例示する。

斃赦えη−柑噴肚ゴ弊−−二邊＋】０（％）　　＋−６（９鉄−１９８、４９２，２６，２２９９、０９６，０３，０３９ｇ、　０　　　　　　　９１．６　　　　　６．４５　　　　　９８、０　　　　　　　９１．１　　　　　６．９試料番号　製品ｐＨ製品アルミニウム　Ｐｆｉｚｅｒ硬度（重量％）　　　　（ポンド）！　　　　　４．３　　　　　０，２８　　　　　　６．７２　　　　４．３０　　　’０．２９　　　　　　６．９３　　　　３．８０　　　　０！８　　　　　　７．７４　　　　４．６０　　　　０．３９　　　　　　　９．３５　　　　４．１０　　　　　Ｎ／Ａ　　　　　　　　９．２６　　　　３．２０　　　　　Ｎ／Ａ　　　　　　　　８．３７　　　　２．９０　　　　　Ｎ／Ａ　　　　　　　　Ｉｏ、１８　　　　３．００　　　　０．３５　　　　　　９．８９　　　　２．８０　　　　０．３６　　　　　　１０．８１０　　　　３．１０　　　　０．３４　　　　　　１２．５１１　　　　２．８０　　　　０Ｊ１　　　　　　１２．２１２　　　　２．９５　　　　０．３１　　　　　　１２．７１３４゜８０　　　　０．３２　　　　　　８．８−、、−１±−，４，００［）、廷−−−−−７，８−−一一符表平３−５０２０８９　（１０）上記好適な実施態様について本発明を説明してきたが、これらは例示のみを目的とし、本発明はこれら例示に制限されず、請求項の範囲内にあるすべての等価態様に応用できる。

国Ｖ？調査報告＋−＝＝−１１．−−−＋　＾＊−１−ｃ＝−１１−−，ＰＣＴ／Ａｌｌ　８８１００４２２Ｎ９任ズＴＯフ伍葺江ジ引にユα８Ｌ＆スにΣにテゴびｌ［ＣａＬ　＃（ＡＴ’ＩＯＩ　Ｎｏ、　ＫＴ　ＡｔＪ　　８８００４２２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）造粒助剤を存在させた状態でｐＨが約２．５〜４．０の易流動性、非ケーキ化性粒状硫酸アンモニウムを製造する方法において、（ａ）アンモニアと硫酸のスラリーに、金属塩、金属酸化物及び金属水酸化物の塩からなる群から選択した造粒助剤を加え、そして（ｂ）硫酸アンモニウム粒子のｐＨを約２．５〜４．０にするのに十分な酸性条件下で核スラリーを造粒して、硫酸アンモニウム粒子を製造することからなる該粒状硫酸アンモニウムの製造方法。
（２）請求項第１項に記載の方法で製造した硫酸アンモニウム粒子からなる組成物。
（３）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９である請求項第１項に記載の方法。
（４）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．７である請求項第３項に記載の方法。
（５）約０．０５重量％以上の該金属を含む硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分な量で外造粒助剤を該スラリーに加える請求項第１項に記載の方法。
（６）鉄及びアルミニウムからなる群から該金属を選択する請求項第５項に記載の方法。
（７）硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、酸化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群から該造粒助剤を選択する請求項第５項に記載の方法。
（８）該造粒助剤がアルミニウム塩で、アルミニウム含量が約０．０５〜１．０６％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な量の該アルミニウム塩を該スラリーに加える請求項第５項に記載の方法。
（９）アルミニウム含量が約０．１５〜１．０６％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な重の該アルミニウム塩を該スラリーに加える請求項第８項に記載の方法。
（１０）アルミニウム含量が約０．２０〜０．４０％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な量の該アルミニウム塩を該スラリーに加える請求項第９項に記載の方法。
（１１）造粒助剤を存在させた状態でｐＨが約４．０未満の易流動性、非ケーキ化性粒状硫酸アンモニウムを製造する方法において、（ａ）アンモニアと硫酸のスラリーに、金属塩、金属酸化物及び金属水酸化物の塩からなる群から選択した造粒助剤を約０．０５重量％以上の該金属を含む硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分な重で加え、そして（ｂ）硫酸アンモニウム粒子のｐＨを約４．０未満にするのに十分な酸性条件下で該スラリーを造粒して、硫酸アンモニウム粒子を製造することからなる該粒状硫酸アンモニウムの製造方法。
（１２）請求項第１１項に記載の方法で製造した硫酸アンモニウム粒子からなる組成物。
（１３）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜４．０である請求項第１１項に記載の方法。
（１４）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９である請求項第１３項に記載の方法。
（１５）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．７である請求項第１４項に記載の方法。
（１６）鉄及びアルミニウムからなる群から該金属を選択する請求項第１１項に記載の方法。
（１７）硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、酸化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群から該造粒助剤を選択する請求項第１１項に記載の方法。
（１８）該造粒助剤がアルミニウム塩で、アルミニウム含量が約０．０５〜１．０６％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な量の該アルミニウム塩を該スラリーに加える請求項第１１項に記載の方法。
（１９）アルミニウム含量が約０．１５〜１．０６％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な量の該アルミニウム塩を該スラリーに加える請求項第１８項に記載の方法。
（２０）アルミニウム含量が約０．２０〜０．４０％の硫酸アンモニウム粒子を製造するのに十分な量の該アルミニウム塩を該スラリーに加える請求項第１９項に記載の方法。
（２１）さらに、造粒後該硫酸アンモニウム粒子を冷却することからなる請求項第１項又は第１１項に記載の方法。
（２２）該硫酸アンモニウム粒子を約１５０°Ｆ未満の温度に冷却する請求項第２１項に記載の方法。
（２３）該硫酸アンモニウム粒子を約６０〜１３０°Ｆの温度に冷却する請求項第２２項に記載の方法。
（２４）該硫酸アンモニウム粒子を約１１０〜１３０°Ｆの温度に冷却する請求項第２３項に記載の方法。
（２５）該硫酸アンモニウム粒子を約７．５°Ｆ／分以上の速度で冷却する請求項第２１項に記載の方法。
（２６）該硫酸アンモニウム粒子を約９．５〜１６．５°Ｆ／分の速度で冷却する請求項第２５項に記載の方法。
（２７）該硫酸アンモニウム粒子を約９．５〜１１．５°Ｆ／分の速度で冷却する請求項第２５項に記載の方法。
（２８）さらに、回転冷却器を使用して、該冷却を行う請求項第２１項に記載の方法。
（２９）さらに、流動床冷却器を使用して、該冷却を行う請求項第２１項に記載の方法。
（３０）約８５．７％以上の該硫酸アンモニウム粒子が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第１項又は第１１項記載の方法。
（３１）約９５％以上の該硫酸アンモニウム粒子が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第３０項に記載の方法。
（３２）約９９％以上の該硫酸アンモニウム粒子が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第３１項に記載の方法。
（３３）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約５．０ポンド以上である請求項第１項又は第１１項に記載の方法。
（３４）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約６．８ポンド以上である請求項第３３項に記載の方法。
（３５）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約９．８ポンドである請求項第３４項に記載の方法。
（３６）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約９．８〜１２．７ポンドである請求項第３５項に記載の方法。
（３７）造粒助剤を存在させた状態でｐＨが約４．０未満の易流動性、非ケーキ化性粒状硫酸アンモニウムを製造する方法において、（ａ）アンモニアと硫酸のスラリーに、金属塩、金属酸化物及び金属水酸化物の塩からなる群から選択した造粒助剤を約０．０５重量％以上の該金属を含む硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分な量で加え、（ｂ）硫酸アンモニウム粒子のｐＨを約４．０未満にするのに十分な酸性条件下で該スラリーを造粒して、硫酸アンモニウム粒子を製造し、そして（ｃ）約７．５°Ｆ／分以上の冷却速度で約１５０°Ｆ未満の温度に該硫酸アンモニウム粒子を冷却し、これによって該硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上を＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上にすると共に、該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度を約５．０ポンド以上にする該粒状硫酸アンモニウムの製造方法。
（３８）該金属を約０．０５〜１．０６重量％含む硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分な量の該造粒助剤を該スラリーに添加し、該硫酸アンモニウム粒子のｐＨを約２．５〜４．０にし、約９．５〜１６．５°Ｆ／分の冷却速度で約６０〜１３０°Ｆの温度に該硫酸アンモニウム粒子を冷却し、該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度を約９．８ポンド以上にすると共に、該硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上を＋タイラーメッシュスクリーン粒度以上にした請求項第３７項に記載の方法。
（３９）該金属を約０．２０〜０．４０重量％含む硫酸アンモニウム粒子を与えるのに十分な量の該造粒助剤を該スラリーに添加し、該硫酸アンモニウム粒子のｐＨを約２．５〜２．９にし、約９．５〜１１．５°Ｆ／分の冷却速度で約９０〜１３０°Ｆの温度に該硫酸アンモニウム粒子を冷却し、該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉτｅｒ硬度を約９．８〜１２．７ポンドにすると共に、該硫酸アンモニウム粒子の約９９％以上を＋タイラーメッシュスクリーン粒度以上にした請求項第３８項に記載の方法。
（４０）ｐＨが約２．５〜４．０の易流動性、非ケーキ化性硫酸アンモニウム粒子からなる組成物のおいて、該硫酸アンモニウム粒子がアルミニウム及び鉄からなる群から選択した金属を含む上記組成物。
（４１）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９である請求項第４０項に記載の組成物。
（４２）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．７である請求項第４１項に記載の組成物。
（４３）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約６．８ポンド以上である請求項第４０項に記載の組成物。
（４４）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉ２ｅｒ硬度が少なくとも約９．８ポンド以上である請求項第４３項に記載の組成物。
（４５）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約９．８〜１２．７ポンドである請求項第４４項に記載の組成物。
（４６）該金属がアルミニウムである請求項第４０項に記載の組成物。
（４７）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５重量％以上である請求項第４６項に記載の組成物。
（４８）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５〜１．０６重量％である請求項第４７項に記載の組成物。
（４９）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．１５〜１．０６重量％である請求項第４８項に記載の組成物。
（５０）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．２０〜０．４０重量％である請求項第４９項に記載の組成物。
（５１）該硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第４０項に記載の組成物。
（５２）該硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第５１項に記載の組成物。
（５３）該硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第５２項に記載の組成物。
（５４）ｐＨが約４，０未満の易流動性、非ケーキ化性硫酸アンモニウム粒子からなる組成物のおいて、該硫酸アンモニウム粒子がアルミニウム及び鋏からなる群から選択した金属を約０．０５重量％含む上記組成物。
（５５）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜４．０である請求項第５４項に記載の組成物。
（５６）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９である請求項第５５項に記載の組成物。
（５７）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．７である請求項第５６項に記載の組成物。
（５８）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約６．８ポンド以上である請求項第５４項に記載の組成物。
（５９）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉ２ｅｒ硬度が少なくとも約９．８ポンド以上である請求項第５８項に記載の組成物。
（６０）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約９．８〜１２．７ポンドである請求項第５９項に記載の組成物。
（６１）該金属がアルミニウムである請求項第５４項に記載の組成物。
（６２）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５重量％以上である請求項第６１項に記載の組成物。
（６３）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５〜１．０６重量％である請求項第６２項に記載の組成物。
（６４）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．１５〜１．０６重量％である請求項第６３項に記載の組成物。
（６５）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．２０〜０．４０重量％である請求項第６４項に記載の組成物。
（６６）該硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第５４項に記載の組成物。
（６７）該硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第６６項に記載の組成物。
（６８）該硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第６７項に記載の組成物。
（６９）硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約６．８ポンド以上である、易流動性、非ケーキ化性硫酸アンモニウム粒子からなる組成物。
（７０）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約９．８ポンド以上である請求好打第６９項に記載の組成物。
（７１）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約９．８〜１２．７ポンド以上である請求好打第７０項に記載の組成物。
（７２）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約４．０未満である請求項第６０項に記載の組成物。
（７３）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜４．０である請求項第７２項に記載の組成物。
（７４）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９である請求項第７２項に記載の組成物。
（７５）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．７である請求項第７４項に記載の組成物。
（７６）該硫酸アンモニウム粒子がアルミニウム及び鉄からなる群から選択した金属を食む請求項第６９項に記載の組成物。
（７７）該金属がアルミニウムである請求項第７６項に記載の組成物。
（７８）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５重量％以上である請求項第７７項に記載の組成物。
（７９）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５〜１．０６重量％以上である請求項第７８項に記載の組成物。
（８０）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．１５〜１．０６重量％以上である請求項第７９項に記載の組成物。
（８１）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．２０〜０．４０重量％以上である請求項第８０項に記載の組成物。
（８２）該硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第６９項に記載の組成物。
（８３）該硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第８２項に記載の組成物。
（８４）該硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第８３項に記載の組成物。
（８５）硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である易流動性、非ケーキ化性硫酸アンモニウム粒子からなる組成物。
（８６）該硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラーメッシェスクリーン粒度以上である請求項第８５項に記載の組成物。
（８７）該硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第８６項に記載の組成物。
（８８）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約４．０未満である請求項第８５項に記載の組成物。
（８９）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜４．０である請求項第８８項に記載の組成物。
（９０）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９である請求項第８９項に記載の組成物。
（９１）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．７である請求項第９０項に記載の組成物。
（９２）硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約６．８ポンド以上である請求項第８５項に記載の組成物。
（９３）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約９．８ポンド以上である請求好打第９２項に記載の組成物。
（９４）該硫酸アンモニウム粒子のＰｆｉｚｅｒ硬度が約９．８〜１２．７ポンド以上である請求好打第９３項に記載の組成物。
（９５）該硫酸アンモニウム粒子がアルミニウム及び鉄からなる群から選択した金属を含む請求項第８５項に記載の組成物。
（９６）該金属がアルミニウムである請求項第９５項に記載の組成物。
（９７）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５重重％以上である請求項第９６項に記載の組成物。
（９８）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．０５〜１．０６重量％以上である請求項第９７項に記載の組成物。
（９９）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．１５〜１．０６重量％以上である請求項第９８項に記載の組成物。
（１００）該硫酸アンモニウム粒子のアルミニウム含量が約０．２０〜０．４０重量％以上である請求項第９９項に記載の組成物。
（１０１）易流動性、非ケーキ化性硫酸アンモニウム粒子からなる組成物において、該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約４．０未満、Ｐｆｉｚｅｒ硬度が約５．０ポンド以上、アルミニウム含量が約０．０５重量％以上で、そして該硫酸アンモニウム粒子の約８５．７％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である上記組成物。
（１０２）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜４．０未満、Ｐｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約９．８ポンド、アルミニウム含量が約０．０５〜１．０６重量％以上で、そして該硫酸アンモニウム粒子の約９５％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第１０１項に記載の組成物。
（１０３）該硫酸アンモニウム粒子のｐＨが約２．５〜２．９未満、Ｐｆｉｚｅｒ硬度が少なくとも約９．８〜１２．７ポンド、アルミニウム含量が約０．２０〜０．４０重量％以上で、そして該硫酸アンモニウム粒子の少なくとも約９９％以上が＋１０タイラーメッシュスクリーン粒度以上である請求項第１０２項に記載の組成物。