NO177698B - Fremgangsmåte for fremstilling av et granulert, frittströmmende og stövfritt kalsiumureanitrat - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av et granulert, frittströmmende og stövfritt kalsiumureanitrat Download PDFInfo
- Publication number
- NO177698B NO177698B NO880598A NO880598A NO177698B NO 177698 B NO177698 B NO 177698B NO 880598 A NO880598 A NO 880598A NO 880598 A NO880598 A NO 880598A NO 177698 B NO177698 B NO 177698B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- calcium
- nitrate
- urea
- calcium nitrate
- free
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- AYDZMXQBPVSCHD-UHFFFAOYSA-N calcium urea dinitrate Chemical compound [Ca++].NC(N)=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AYDZMXQBPVSCHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 5
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract 2
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 5
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- QHDUJTCUPWHNPK-UHFFFAOYSA-N methyl 7-methoxy-2h-indazole-3-carboxylate Chemical compound COC1=CC=CC2=C(C(=O)OC)NN=C21 QHDUJTCUPWHNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNNCWTXUWKENPE-UHFFFAOYSA-N [N].NC(N)=O Chemical compound [N].NC(N)=O PNNCWTXUWKENPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTZJQYVYGCCNHY-UHFFFAOYSA-N calcium;urea Chemical compound [Ca].NC(N)=O BTZJQYVYGCCNHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C5/00—Fertilisers containing other nitrates
- C05C5/04—Fertilisers containing other nitrates containing calcium nitrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et granulert, frittstrømmende og støvfritt kalsiumureanitrat, som er kjennetegnet ved
(a) under omrøring oppløses kalsiumnitrat i smeltet urea, i et molart forhold mellom urea og kalsiumnitrat på 4:1, ved en temperatur fra 100 til 170°C og i løpet av en tidsperiode på 3 min. til 5 min., idet kalsiumnitratet innføres i form av et tørt pulver, eller delvis dehydratisert pulver, eller en konsentrert vandig suspensjon, for å oppnå en flytende blanding med et maksimalt vanninnhold på 15 % på en vektbasis i forhold til den
hele flytende blanding,
(b) den flytende blanding oppnådd på denne måte, opprettholdt ved temperaturen for sin dannelse, forstøves ut på for-håndsdannede kalsiumureanitratgranuler, idet granulene
holdes ved en temperatur fra 40°C til maksimalt 120°C,
(c) de besprøytede granuler avkjøles med en gassformet kjøle-middelstrøm, og (d) det således dannede granulerte, frittstrømmende og støv-frie kalsiumureanitrat isoleres.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Produktet som oppnås ved den ovennevnte fremgangsmåte er nyttig innen landbruket som et nitrogenholdig gjødningsmiddel.
Det utstyr som anvendes for gjennomføring av fremgangs-
måten muliggjør at denne kan gjennomføres som en kontinuerlig prosess.
Kalsium-ureanitrat er en i og for seg kjent forbindelse
og er et dobbeltsalt av kalsium og ureanitrat, hvori kalsium-nitratet utgjør omtrent 40,6 vekt% og urea
59,4 vekt%, og kan derfor defineres ved hjelp av formelen
Et slikt dobbeltsalt kan fremstilles f.eks. som en krystal-linsk utfelling fra en overmettet vandig oppløsning av kalsiumnitrat og ureanitrat.
Kalsium-ureanitrat er potensielt meget interessant for bruk som et gjødningsmiddel, ved at det i tillegg til ureanitrogen inneholder nitratnitrogen som blant annet gjør det mulig å unngå de ammoniakktap som er typiske for urea alene, når det utsettes for hydrolyseprosessen i jordbunnen.
Til tross for dette har kalsium-ureanitrat hittil ikke hatt noen særlig kommersiell suksess, særlig på grunn av de vanskeligheter man støter på når dette produkt må gis de passende fysikalske egenskaper slik at det kan anvendes som et gjød-ningsmiddel i landbruket.
For eksempel gjør behandling ved hjelp av krystallisering, prilling og granulering ved hjelp av metoden med roterende skive det ikke mulig å oppnå et granulert frittstrømmende produkt, fritt for tendensen til å danne støv.
GB patent nr. 332.945 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av kalsium-ureanitrat, der en vandig løsning av urea og kalsiumnitrat oppkonsentreres ved inndamping i vakuum, før løsningen sprayes gjennom en dyse for å gi partikler.
GB patent nr. 1.189.398 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av granulær gjødsel, der en vandig blanding av komponentene (urea + KC1 + gips) sprayes på tidligere frem-stilte faste partikler i bevegelse, inntil granuler av ønsket størrelse er fremstilt.
Tidligere ble det også foreslått en prosess med fluidisert lag, som medførte driftsvanskeligheter, og bruk av komplisert utstyr.
Det produkt som kan oppnås ved hjelp av en slik prosess inneholder imidlertid en stor mengde urea i forhold til den mengde som kreves for å danne dobbeltsaltet, og et slikt produkt lider av de uønskede egenskaper som skriver seg fra de lave hardhetsverdier for granulene.
Hittil har man ikke tilfredsstillende klart å løse
problemet ved dannelse av kalsium-ureanitrat som et granulert faststoff, ved å starte fra de relevante forløpere i smeltet tilstand, fremfor alt når de vanskeligheter som skriver seg fra underkjølingsfenomener tas i betraktning.
Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å overvinne
de ovennevnte ulemper ved kalsium-ureanitrat-fremstilling.
Formålet for den foreliggende oppfinnelse er følgelig en
enkel og fordelaktig fremgangsmåte for fremstilling av kalsium-ureanitrat i form av frittstrømmende granuler, med utmerkede mekaniske egenskaper.
Et ytterligere formål for oppfinnelsen er at fremgangs-
måten kan gjennomføres kontinuerlig i passende utstyr.
Ytterligere formål for oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.
Ved en foretrukket praktisk utførelsesform gjennomføres
det tidligere nevnte trinn (a) ved en temperatur i området fra 100 til 170°C med et vanninnhold i blandingen i området fra 0 til 8 vekt%. Videre i trinn (b) holdes kalsium-ureapartiklene i bevegelse ved en temperatur foretrukket i området fra 40 til 75°C , og i trinn (c) under betingelser med avkjøling under innvirkning av en strøm av en inert gass, særlig en luftstrøm.
Ved fremstilling av den flytende blanding i trinn (a),
kan kalsium-nitrat i form av et tørt pulver, eller i form av et delvis dehydratisert pulver, eller i form av en
konsentrert vandig suspensjon med et vanninnhold opp til verdier på 15 til 18 vekt%, anvendes.
Videre kan det anvendte kalsium-nitrat inneholde ammonium-nitrat som en forurensning, opp til nivåer på
5 til 6 vekt%.
Urea-produkter anvendt i den flytende blanding i trinn
(a) fremviser normalt et urea-innhold på omtrent 97 vekt% eller mer, og kan inneholde biuret som en forurensning, idet biuret-mengdene utgjør opp til 1/2 vekt%.
Fremgangsmåten for fremstilling av den flytende blanding gjennomføres vanligvis ved tilsetning til smeltet urea av kalsium-nitrat i form av et tørt pulver, eller i form av delvis dehydratisert pulver, eller i form av en konsentrert vandig suspensjon. Vann i blandingen, om dette er tilstede, kan innstilles innenfor det ovennevnte spesifikke verdiområde, ved hjelp av en vanntilførsel ved kalsium-nitrat, og/eller ved urea-tilførsel og/eller ved hjelp av den direkte tilsetning av vann til den samme blanding. Den temperatur ved hvilken den flytende blanding tildannes kan generelt variere i området fra 100 til 170°C. Over 170°C kan det uønskede fenomen med frigivelse av ammoniakkdamper på grunn av spaltingsreaksjonen opptre. Ved temperaturer under 100°C kan fenomener med størkning av massen opptre.
Den tid som er nødvendig for at kalsium-nitratet oppløses i smeltet urea varierer som en funksjon av temperaturen, av de fysikalske egenskaper av kalsium-nitratet, og av vanninnholdet innenfor det medium hvori prosessen gjennom-føres .
Oppløsningstiden er 3 til 5 min., idet det anvendes slikt utstyr som gjør det mulig å effektivt homogenisere smeltet urea og kalsiumnitrat.
Den nødvendige tid for at kalsium-ureanitrat skal dannes
er praktisk lik tiden for at kalsium-nitratet skal oppløses i det smeltede urea.
Reaksjonen med dannelsen av kalsium-ureanitratet er
eksoterm og i fravær av avkjøling bevirkes en økning i temperaturen i blandingen på omtrent 10°C.
Det ble iakttatt at dannelseshastigheten for biuret,
når urea kombineres med kalsium-nitrat i kalsium-ureanitrat, er betraktelig lavere enn dannelseshastigheten
i urea alene.
Den tid som medgår mellom dannelsen av den flytende
blanding i trinn (a) og forstøvningsprosessen av den
samme oppløsning i trinn (b) er derfor ikke særlig
kritisk.
I forstøvningstrinnet (b) ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan den flytende blanding, fremstilt i trinn (a), forstøves under innvirkning av en varm gass, gjennom en dyse, på tidligere tildannede faste partikler av kalsium-ureanitrat som holdes i bevegelse foretrukket inne i en roterende trommel, og under innvirkning av en gass-strøm, særlig en luftstrøm.
Temperaturen av den flytende strøm som tilføres dysene er praktisk lik dannelsestemperaturen for den flytende blanding.
Temperaturen av de faste partikler kan generelt variere i området fra 40 til omtrent 120°C og foretrukket fra 40 til 75°C.
Ved behandlingen av trinn (b) i prosessen, kan det vann fjernes som er tilført sammen med den flytende blanding, eller i vesentlig grad fjernes.
Ved en praktisk utførelsesform av oppfinnelsen fullføres avkjølingen av de således dannede partikler av .kalsium-ureanitrat ved hjelp av en gass-strøm inne i en andre roterende trommel, forbundet i serie med den første trommel.
Et slutt-trinn med ettertørking av kalsium-ureanitrat-partikler kan anordnes for å gjennomføre ytterligere forbedring av de fysikalske egenskaper.
Ved å arbeide i samsvar med den foreliggende oppfinnelse
kan kalsium-ureanitrat oppnås i form av et granulert og frittstrømmende faststoff (med kuleform), med korn-
størrelse fra 2 til 4 mm, fritt for støv og uten tendens til støvavgivelse.
Når råmaterialer med de ovenfor spesifiserte forurensninger
anvendes, har oppnådd kalsium-ureanitrat en sammensetning som generelt ligger innenfor de følgende verdiområder (som vekt%):
En typisk kalsium-ureanitrat-blanding som kan oppnås ved den foreliggende oppfinnelse er følgende:
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse eliminerer behovet for å arbeide med et urea-overskudd, og gjor det mulig å fremstille et kalsium-ureanitrat som har utmerkede mekaniske egenskaper, særlig de egenskaper som vedrører hårdheten av granulene.
Videre eliminerer fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse de ulemper som skriver seg fra fenomener med underkjøling av det smeltede kalsium-ureanitrat. Det menes at dette ønskede resultat avhenger av de spesielle trekk hvormed trinn b) i prosessen gjennomføres.
Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan kalsium-nitrat i form av et tørt pulver, eller i form av et delvis dehydratisert pulver, eller i form av en vandig suspensjon med et vanninnhold opp til verdier på 15 til 18 vekt%, anvendes. Kalsium-
nitrat er normalt tilgjengelig i form av en konsentrert vandig suspensjon, oppnådd ved hjelp av angrep på kalk-sten med salpetersyre og etterfølgende konsentrasjon.
En slik suspensjon har et vanninnhold på 15 til
18 vekt%, og et ammoniumnitrat-innhold på 5 til
6 vekt%. Dens størkningstemperatur er omtrent 90°C. Dens spesifikke vekt er omtrent 1,96 g/ml og dens viskositet ved 130°C er omtrent 110 est.
Ved en praktisk utførelsesform av oppfinnelsen blir en slik vandig suspensjon av kalsiumnitrat, eller lignende vandige suspensjoner, direkte anvendt for fremstilling av de flytende blandinger for trinn (a).
Ved en ytterligere praktisk utførelsesform av oppfinnelsen blir den nevnte suspensjon på forhånd under-kastet en tørkeprosess for å separere kalsiumnitrat som et tørt pulver. For dette formål oppvarmes suspensjonen til en temperatur på omtrent 135°c og blir så forstøvet gjennom forstøvningsdyser anordnet ved toppen av et tørketårn. Dråpene som faller ned mot bunnen av tårnet møter en varm luftstrøm, tilført ved en temperatur som typisk er omtrent 300 til 350°C, som gjør at vannet avdamper fra det indre av dråpene mot deres utside. Dette bevirker at det dannes frittstrømmende, hule granuler (volumdensitet omtrent 0,6-0,8 kg/l) som har et meget stort kontaktoverflateareal og er derfor særlig egnet for oppløsning i smeltet urea.
Vannavdampning under tørkebehandlingen gjør det mulig at temperaturen i granulene (temperatur under 100°C) kan styres pålitelig. På denne måte opptrer ingen særlige endringer i ammonium-nitratinnholdet, som nær opprettholdes i det tørkede produkt. Etter denne behandling er restvanninnholdet i faststoffet omtrent 1 vekt%.
Passende utstyr for det ovenfor omhandlede tørkeprosess-trinn utgjøres av tørketårn, som på toppen er forsynt med radialt lokaliserte forstøvningsdyser, og ved tårn-bunnen med et system for innføring av varm luft.
Ved en ytterligere praktisk utførelsesform av oppfinnelsen underkastes den vandige suspensjon av kalsium-nitrat en delvis tørking, for oppnåelse av et delvis dehydratisert kalsium-nitratpulver. For dette formål forstøves suspensjonen, oppvarmet til en temperatur på 200 - 250°C, inn i en vakuum-
beholder hvor man drar fordel av momentanfordampnings-virkningen som kan oppnås fra undertrykket kombinert med temperaturen for tilførselsstrømmen, for delvis avdamping av vann og oppnåelse av kalsium-nitrat som et delvis dehydratisert pulver (restvanninnhold omtrent 6 vekt%), som kan anvendes ved dannelse av den flytende blanding i trinn (a) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Denne delvise tørkebehandling kan gjennomføres inne i et tørketårn av den ovenfor nevnte type, ytterligere utstyrt med et .passende system for opprettholdelse av det ønskede undertrykk (vanligvis omtrent 60 mm„ ) og med et system
Hg
for fjernelse av den utskilte damp (barometrisk kondensator og vakuumpumper).
Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir kalsium-nitrat i tørr pulverform, eller i form av et delvis dehydratisert pulver, eller som en konsentrert vandig suspensjon, blandet med smeltet urea, med et molart forhold mellom urea og kalsium-nitrat på 4:1, ved å arbeide ved en temperatur .i området fra 100 - 170°C, for å danne en flytende blanding inneholdende fra 0 til 15 vekt% vann.
For dette formål kan kommersielt urea, som kan inneholde opp til 1,2 vekt%. biuret, være smeltet og homogenisert
med kalsiumnitrat, idet vannkonsentrasjonen, når vann er tilstede, innstilles til den ønskede verdi. Det er klart at hvis kalsium-nitrat anvendes i form av en konsentrert vandig suspensjon, blir urea ved sin maksimale konsentrasjon anvendt, for å holde vanninnholdet i den flytende blanding innenfor det tidligere angitte verdiområde.
Et for høyt vanninnhold (mer enn 8 vekt%) i blandingen ville gjøre det nødvendig med avdamping av en meget stor vannmengde i trinn (b) i prosessen og dette er uønsket.
Hvis kalsium-nitrat anvendes som et tørt pulver, eller som et delvis dehydratisert pulver, kan derimot urea med en konsentrasjon lavere enn maksimal konsentrasjon anvendes.
Når prosessen gjennomføres med kalsium-nitrat i form av et tørt pulver eller delvis dehydratisert pulver, blir denne reaksjonskomponent bragt i kontakt med og homogenisert med smeltet urea, idet vanninnholdet i blandingen foretrukket opprettholdes ved verdier på 1 til 2 vekt%. Under disse betingelser gjennomføres prosessen fordelaktig ved temperaturer i området fra 145 til 165°C, og de oppnådde tider for oppløsning og kalsium-ureanitrat-dannelse er av størrelsesorden bare noen få minutter (f.eks. fra 3 til 5 min.), når det anvendes en effektiv homogenisator.
Når fremgangsmåten gjennomføres ved å gå ut fra kalsium-nitrat i form av en konsentrert vandig suspensjon, tilsettes foretrukket denne reaksjonskomponent, oppvarmet til en temperatur på minst 130°C, til konsentrert og smeltet urea ved en temperatur noe høyere enn omtrent 138°C.
Også i dette tilfelle oppnås en hurtig oppløsning av kalsium-nitrat i smeltet urea og i betraktning av den eksoterme karakter av reaksjonen, oppnås en flytende blanding ved en temperatur på 140 til 150°C.
Det utstyr som anvendes for tildannelse av den flytende blanding i trinn (a) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan være et hvilket som helst utstyr som gjør det mulig å oppnå en effektiv og hurtig homogeniser-ing av smeltet urea og kalsium-nitrat.
Ved den foretrukne praktiske utførelsesform anvendes en reaktor utstyrt med en rører/homogenisator som muliggjør at en resirkulering av materialet kan opprettholdes inne i reaktoren. Denne reaktor kan være lokalisert umiddelbart ved foten av tørketårnet når det anvendes kalsium-nitrat i form av et tørt eller delvis dehydratisert pulver. Det kan imidlertid etableres en lagring av kalsium-nitrat som forlater tørketårnet og dets føring til en separat seksjon for tildannelse av den flytende blanding.
Den flytende blanding oppnådd fra trinn (a) ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse forstøves gjennom dyser på faste partikler av kalsium-ureanitrat som holdes i bevegelse, og under kjølende betingelser.
Ved den foretrukne praktiske utførelsesform blir den flytende blanding forstøvet gjennom dyser som tilføres varm luft ved en temperatur lik eller omtrent lik den temperatur som den flytende blanding er dannet ved, ut på et sett av omveltede porsjoner av det tidligere dannede faste produkt, ved at man arbeider inne i en roterende trommel som gjennomfører funksjonen til en agglomerator. Avkjølingen av faststoffet foregår ved anvendelse av
tørr luft, som blåses mot de omveltede porsjoner av fast produkt hvori granulene vokser.
Temperaturen av gassen som tilføres dysene vil være en funksjon av mengden av vann inneholdt i blandingen og kan variere i området fra omtrent 150 til 220°C.
Temperaturen av granulene vil generelt opprettholdes ved verdier i området fra 40 til omtrent 100°C. I det tilfelle at flytende blandinger med større vanninnhold forstøves skal temperaturen i det granulerte faststoff imidlertid ikke overstige en verdi på omtrent 120°C for å forhindre fenomener med mykning av de samme granuler. Den foretrukne verdi for temperaturen i granulene er omtrent 40 til 75°C.
Operasjonen i trinn (b) ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan defineres som en "filmtørking" som muliggjør at granulene kan vokse mens de meddeles en kuleform egnet for fri strømning.
Ved en foretrukket praktisk utførelsesform fullføres avkjølingen av det granulerte faststoff inne i en annen roterende trommel (eller en andre agglomerator) forbundet i serie med den første og hvori kald og tørr luft injiseres på de omveltende mengder slik at temperaturen av faststoffet ytterligere nedsettes.
De således avkjølte granuler siktes for å separere granulene med den ønskede størrelse (fra 2 til 4 mm) fra de finere granuler som direkte resirkuleres, og fra de grovere granuler, som resirkuleres etter en mølle-behandling.
Et trinn med ettertørking av de således separerte
granuler kan gjennomføres for å oppnå optimale hardhetsverdier. Det kan også anvendes et herdemiddel.
Det egnede utstyr for gjennomføring av de ovennevnte operasjoner er foretrukket som følger.
Ved forstøvningsoperasjonen anvendes en roterende agglomerator med trommelform og som er anordnet med sin hovedakse hellende i forhold til horisontalen. Trommelen er forsynt med et system som muliggjør at den kan rotere omkring sin akse og har ved enden to stasjonære endeflater. På innsiden er det anordnet innretninger som gjør det mulig å oppnå en omveltning av fallende granuler hvori granulene, hvorpå dispersjonen av smeltet kalsium-ureanitrat støter etter at den er sprøytet gjennom forstøvningsdysene, vil vokse uten at det under de ovenfor detaljerte betingelser opptrer noe fenomen med underkjøling, hvilket er typisk for andre granulerings-metoder.
Inne i trommelen befinner seg forstøvningsdysene som tilføres luft eller andre inerte gasser og som gjør det mulig med regulering og styring av dimensjoner og form av dråpene og av forstøvningskonusen som et hele.
Hellinen av trommelen gir strømmen av partikler en skrue-formet bevegelse hvor partiklene forlater den nederste del av trommelen.
Kjøletrommelen er forskjellig fra forstøvningstrommelen
på grunn av det forhold at den ikke er forsynt med forstøvningsdyser. Den gjennomfører oppgaven med ytterligere avkjøling av det faste produkt før dette slippes ut.
Sikteinnretningen kan være av den type som vanligvis anvendes på området og anvendes for å selektere produktet som forlater kjøletrommelen som en funksjon av korn-størrelsen.
Med hensyn til systemet med føring av faststoffet inne i anlegget blir granulatet overført fra forstøvnings-trommelen til kjøletrommelen ved hjelp av tyngdekraften, ved at utløpet fra den første trommel ligger over innløpet av den annen trommel.
Faststoffet blir foretrukket resirkulert til forstøvning-trommelen ved hjelp av et transportsystem av såkalt "air-lift"-type eller ved hjelp av mekaniske løfte-innretninger.
Det er også anordnet innretninger som frembringer tørr luft ved den nødvendige temperatur for gjennomføring av avkjølingen inne i de to tromler. Spesielt når det anvendes flytende blandinger med et lavt vanninnhold (i trinn (a)) kreves luftstrømmer med en forholdsvis lav temperatur. Når, i motsetning til dette, den flytende blanding inneholder forholdsvis store mengder vann kreves luftstrømmer med høyere temperatur.
En mulig ettertørkingsbehandling, tiltenkt for ytterligere å fjerne restvann fra kalsium-ureanitratet, kan gjennom-føres ved å tilføre varm tørr luft gjennom granulene inntil den ønskede grad av fuktighetsfjerning er oppnådd. Ved en praktisk utførelsesform av oppfinnelsen styres hardhe-ten av kalsium-ureanitrat-granulene ved å tilsette små mengder av substanser som f.eks. dolomitt, under fremstillingen av den flytende blanding under trinn (a) ved den foreliggende fremgangsmåte .
I en utførelsesform tilsettes i trinn (a) et maksimalt innhold på 4 vekt% dolomitt i forhold til den totale flytende blanding, som et hardhetskontrollerende middel.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse
skal nå illustreres ved henvisning til den vedføyde tegning.
Mer detaljert viser tegningen tilførselsledningen (10)
hvormed den konsentrerte vandige suspensjon av kalsium-
nitrat tilføres tørketårnet (12) gjennom forstøvningsdysen (11). Ved hjelp av ledningen (13) tilføres en luftstrøm til tårnet (12) idet denne luftstrøm på forhånd er opp-
varmet inne i ovnen (14). Toppen av tårnet (12) er forbundet med cyklonen (15). I den praktiske utførelses-
form hvori undertrykk anvendes, er tårnet (12) forbundet gjennom ledningen (16) med den barometriske kondensator (17) hvori vann injiseres ved hjelp av ledningen (18). Ledningen (19) er forbundet med vakuum-kilden.
Ved bunnen av tårnet (12) samles ved hjelp av ledningen
(20) kalsium-nitratet i form av et tørt pulver eller et
delvis dehydratisert pulver og føres til homogenisatoren
(22) etter mengdemåling i (21).
Til homogenisatoren (22) føres også smeltet urea ved hjelp
av ledningen (23). Inne i homogenisatoren (22) dannes den flytende blanding som sendes gjennom ledningen (24)
til den roterende trommel (25) gjennom dysene (26). Inn i den roterende trommel (25) sendes også en luftstrøm gjennom ledningen (27), idet denne luftstrøm oppnås ved å blande varm luft (ledningen 30) og kold luft (ledningen 29) som på forhånd er tørket inne i tørken (28).
Brukt luft forlater trommelen (25) gjennom ledningen (31) og slippes ut etter først å være ført gjennom filteret (32). Det granulerte faststoff beveger seg (33) ved hjelp av tyngdekraften fra trommelen (25) til den roterende trommel (34).
Til trommelen (34) tilføres en strøm av kald og tørr luft gjennom ledningen (35) og en strøm av brukt luft slippes ut gjennom ledningen (36).
Det avkjølte faststoff tømmes ut fra trommelen (34) gjennom ledningen (37) og siktes gjennom (38). De fin-partiklede produkter resirkuleres til trommelen (25) ved hjelp av ledningen (39). De grove produkter trekkes ut ved hjelp av ledningen (40), males i (41) og resirkuleres gjennom ledningen (42). Faststoffet med den ønskede korn-størrelse trekkes gjennom ledningen (43) og samles etter en eventuell etterbehandling i (44) med en strøm av varm luft tilført gjennom ledningen (45).
De følgende forsøkseksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
Inne i tårnet forstøves en vandig oppløsning av kalsium-nitrat inneholdende 18 vekt% vann, 6% ammonium-nitrat og omtrent 76% Ca(N03)2.
Den varme luft anvendt som tørkeluft tilføres bunnen av tårnet ved temperatur 330°C.
Produktet er et kalsium-nitratpulver med følgende sammensetning:
En blanding av vannfritt kalsium-nitratpulver, smeltet urea og tilsatt vann fremstilles.
Smeltet urea som går inn i blanderen har følgende egenskaper:
Vannet tilsatt fra utsiden til blandingen representerer 2,3 vekt% av den smeltede blanding.
En prøve tatt av den smeltede blanding har følgende sammensetning:
Blandingen tilføres gjennom målepumpen til den første roterende agglomerator og forstøves ved temperatur omtrent 145°C, idet strømningstakten og temperaturen av komprimert luft tilført dysene og strømningstakten og temperaturen av avkjølingsluften reguleres.
Produktet som forlater partikkelvekst-granulatoren (ved omtrent 55°C) går til den annen avkjølingstrommel og deretter til siktesystemet som separerer det ferdige produkt (diameter større enn 2 mm) fra produktet som fremdeles skal vokse i partikkelstørrelse.
Med en total forstøvningstakt på 615 kg/time, oppnås en produksjonstakt på 615 kg/time sluttprodukt med en indre resirkulasjon mellom de to tromler på omtrent 1.230 kg/ time.
Sluttproduktet er kornformet, med en spesifikk vekt på omtrent 1.000 g/l, egnet for fylling i sekker og anvendelse som sådant som et kornformet, nitrogenholdig gjødningsmiddel.
Egenskapene av sluttproduktet er:
Eksempel 2
En blanding av kalsium-nitrat og urea, med tilsetning av H"20 og dolomitt fremstilles.
Innholdet av kalsium-nitrat er 40,5 vekt%.
Innholdet av urea er 47,6 vekt%.
Innholdet av dolomitt og vann er henhv. 4 og 8 vekt%.
Nitratet er sammensatt av: H^O (18%), ammonium-nitrat (omtrent 6%) og Ca(N03)2 (omtrent 76%).
Urea er sammensatt av 99,5% urea og 0,5% H^O.
Temperaturen i blandingen økes til omtrent 100°C. Ved denne temperatur er blandingen smeltet og frittflytende.
Blandingen tilføres ved hjelp av en sentrifugalpumpe
til den første roterende agglomerator og forstøves ved temperatur omtrent 100°C, idet temperaturen og strømnings-takten for luft som tilføres dysene, og strømningstakten og temperaturen av varmluften anvendt som tørkeluft
reguleres.
Den sistnevnte har når den forlater den indre fordelings-manifold i agglomerator-trommelen temperatur omtrent 200°C. Temperaturen i laget av granuler hvorpå blandingen forstøves forblir omtrent 55 til 65°C.
Fra partikkelvekst-granulatoren går produktet til den andre kjøletrommel og deretter til siktesystemet.
For en total forstøvningsstrømningstakt på omtrent
50 kg/time oppnås en strømningstakt av sluttprodukt på
50 kg/time med en indre resirkulasjon på omtrent 200 kg/time.
Analyse av sluttproduktet som forlater siktesystemet
gir følgende resultater:
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et granulert, fritt-strømmende og støvfritt kalsiumureanitrat, karakterisert ved(a) under omrøring oppløses kalsiumnitrat i smeltet urea, i et molart forhold mellom urea og kalsiumnitrat på 4:1, ved en temperatur fra 100 til 170°C og i løpet av en tidsperiode på 3 min. til 5 min. , idet kalsiumnitratet innføres i form av et tørt pulver, eller delvis dehydratisert pulver, eller en konsentrert vandig suspensjon, for å oppnå en flytende blanding med et maksimalt vanninnhold på 15 % på en vektbasis i forhold til den hele flytende blanding, (b) den flytende blanding oppnådd på denne måte, opprettholdt ved temperaturen for sin dannelse, forstøves ut på for-håndsdannede kalsiumureanitratgranuler, idet granulene holdes ved en temperatur fra 40°C til maksimalt 120°C, (c) de besprøytede granuler avkjøles med en gassformet kjøle-middelstrøm, og (d) det således dannede granulerte, frittstrømmende og støv-frie kalsiumureanitrat isoleres.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det maksimale vanninnhold av den flytende blanding fra trinn (a) holdes på maksimalt 8 %.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumnitratet som inngår i trinn (a) er et tørt pulver fremstilt ved å tørke en konsentrert vandig suspensjon av kalsiumnitrat.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumnitratet som går inn i trinn (a) er et delvis dehydratisert pulver fremstilt ved å dehydratisere en konsentrert vandig suspensjon av kalsiumnitrat under vakuum.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumnitratet som går inn i trinn (a) er en konsentrert vandig suspensjon av kalsiumnitrat med et maksimalt vanninnhold på 18 vekt%.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at utgangskalsiumnitratet har et maksimalt ammoniumnitratinnhold på 6 vekt%.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendte utgangs-urea har et maksimalt biuretinnhold på 1,2 vekt%.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn (a) tilsettes et maksimalt innhold på 4 vekt% dolomitt i forhold til den totale flytende blanding, som et hardhetskontrollerende middel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8719363A IT1216890B (it) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | Procedimento per la produzione di calcourea. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO880598D0 NO880598D0 (no) | 1988-02-11 |
| NO880598L NO880598L (no) | 1988-08-15 |
| NO177698B true NO177698B (no) | 1995-07-31 |
Family
ID=11157057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO880598A NO177698B (no) | 1987-02-13 | 1988-02-11 | Fremgangsmåte for fremstilling av et granulert, frittströmmende og stövfritt kalsiumureanitrat |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874595A (no) |
| EP (1) | EP0278562B1 (no) |
| JP (1) | JP2631296B2 (no) |
| AT (1) | ATE92472T1 (no) |
| DE (1) | DE3882729T2 (no) |
| DK (1) | DK166672B1 (no) |
| ES (1) | ES2059486T3 (no) |
| FI (1) | FI880669A7 (no) |
| IT (1) | IT1216890B (no) |
| NO (1) | NO177698B (no) |
| PT (1) | PT86757B (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262932B (it) * | 1992-01-27 | 1996-07-22 | Procedimento migliorato per la produzione di calcourea | |
| NO341345B1 (no) | 2012-08-29 | 2017-10-16 | Yara Int Asa | Fremgangsmåte for å begrense anvendelsen av et ammoniumnitratgjødsel som forløper for et eksplosiv og sammensetning for dette |
| CN107216220A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-09-29 | 车莉 | 一种喷浆高氮肥的生产方法 |
| CN108083877A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 |
| CN116143662B (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-04 | 新华制药(高密)有限公司 | 卡巴匹林钙的连续化生产方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1579989A (en) * | 1925-06-29 | 1926-04-06 | Basf Ag | Making alpha calcium-nitrate fertilizer |
| US1916617A (en) * | 1927-12-20 | 1933-07-04 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of mixed fertilizers |
| US1776694A (en) * | 1928-12-31 | 1930-09-23 | Lonza Ag | Manufacture of double salts of calcium nitrate |
| GB332945A (en) * | 1929-04-29 | 1930-07-29 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture of a compound of urea and calcium nitrate |
| US1840229A (en) * | 1929-11-28 | 1932-01-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Double salts |
| US1952849A (en) * | 1931-05-27 | 1934-03-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Mixed fertilizer |
| US2979421A (en) * | 1958-01-27 | 1961-04-11 | Fluor Corp | Urea granulation process |
| CH431576A (de) * | 1964-01-07 | 1967-03-15 | Inventa Ag | Verfahren zum Granulieren von stickstoffhaltigen Düngemitteln |
| CH490117A (de) * | 1965-12-30 | 1970-05-15 | Chemical & Ind Corp | Verfahren zur Herstellung eines körnigen Granulates einer stickstoffhaltigen Verbindung und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| US3342578A (en) * | 1966-01-11 | 1967-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Bulk-blended fertilizer comprising nitrogenous matrix pellet |
| ES355619A1 (es) * | 1967-07-01 | 1969-11-16 | Sumitomo Chemical Co | Un procedimiento para producir un fertilizante. |
| BE754561A (fr) * | 1969-08-09 | 1971-02-08 | Badishe Anilin & Soda Fabrik | Sel double de nitrate de calcium et d'uree se pretant bien a l'epandageen granules et au stockage |
| HU162367B (no) * | 1971-04-02 | 1973-02-28 |
-
1987
- 1987-02-13 IT IT8719363A patent/IT1216890B/it active
-
1988
- 1988-02-03 EP EP88200178A patent/EP0278562B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 DE DE88200178T patent/DE3882729T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-03 AT AT88200178T patent/ATE92472T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-03 ES ES88200178T patent/ES2059486T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-05 US US07/152,854 patent/US4874595A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-10 DK DK068288A patent/DK166672B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-02-11 NO NO880598A patent/NO177698B/no unknown
- 1988-02-12 JP JP63028993A patent/JP2631296B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-12 PT PT86757A patent/PT86757B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-02-12 FI FI880669A patent/FI880669A7/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0278562A3 (en) | 1990-03-28 |
| JPS63201080A (ja) | 1988-08-19 |
| EP0278562B1 (en) | 1993-08-04 |
| JP2631296B2 (ja) | 1997-07-16 |
| DE3882729D1 (de) | 1993-09-09 |
| NO880598L (no) | 1988-08-15 |
| DK166672B1 (da) | 1993-06-28 |
| ATE92472T1 (de) | 1993-08-15 |
| PT86757A (pt) | 1988-03-01 |
| IT8719363A0 (it) | 1987-02-13 |
| EP0278562A2 (en) | 1988-08-17 |
| DK68288D0 (da) | 1988-02-10 |
| IT1216890B (it) | 1990-03-14 |
| DE3882729T2 (de) | 1993-12-02 |
| US4874595A (en) | 1989-10-17 |
| DK68288A (da) | 1988-08-14 |
| NO880598D0 (no) | 1988-02-11 |
| ES2059486T3 (es) | 1994-11-16 |
| FI880669A7 (fi) | 1988-08-14 |
| PT86757B (pt) | 1992-04-30 |
| FI880669A0 (fi) | 1988-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1281911C (en) | Method of producing fertilizer granules containing urea and ammonium sulphate, and similar granules | |
| EP0289074B1 (en) | A process for producing fertilizer granules | |
| US3785796A (en) | Production of urea-ammonium sulfate | |
| NO160956B (no) | Synkron undertrykkelse-scrambling av televisjonssignaler for abonnent-tv samt fremgangsmaate ved synkron undertrykkelses-scramblerabonnent-tv-system. | |
| NO142155B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av orale legemiddelpreparater | |
| US7029504B2 (en) | Method for producing calcium nitrate granules | |
| AU2001274357A1 (en) | Method for producing calcium nitrate granules | |
| NO159308B (no) | Anordning for tetning av en aapning rundt et lederoer. | |
| US3037855A (en) | Process for pebbling by spraying a mixture of ammonium nitrate and ammonium phosphates | |
| NO177698B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av et granulert, frittströmmende og stövfritt kalsiumureanitrat | |
| JPH05339086A (ja) | 硝酸カルシウム−尿素付加物の製法 | |
| WO1995023129A1 (en) | Lysine products | |
| NO166761B (no) | Granuleringsinnretning. | |
| NO161113B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av termisk stabile ammoniumnitratholdige granulater. | |
| US10512886B2 (en) | Granulating ammonium sulfate | |
| US1977628A (en) | Production of fertilizers | |
| US3306729A (en) | Process for production of particulate fertilizer having a shell of an ammonium salt of phosphoric acid | |
| NO121333B (no) | ||
| Meline et al. | Plant-scale production of fertilizers in a pan granulator | |
| SU779370A1 (ru) | Способ выделени нитрата натри из нитратных щелоков | |
| Siegel et al. | Fertilizer technology, high-analysis fertilizers from phosphoric acid and conventional ammoniating materials | |
| NO116468B (no) | ||
| JPH054952B2 (no) | ||
| CZ111493A3 (cs) | Způsob výroby granulovaného dusíkato-fosforového hnojivá | |
| FR2488882A1 (fr) | Granules d'engrais complexes de phosphate d'alumine naturel et procede de fabrication |