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Verfahren zur Herstellung abriebfester Granulate aus Thomasphosphat
oder solches enthaltenden Mischdüngemitteln Die ältere, nicht vorveröffentlichte
deutsche Auslegeschrift 1177 177 betrifft ein Verfahren zur Herstellung abriebfester
Granulate aus Thomasphosphatmehl oder weicherdigen Rohphosphaten oder solche enthaltenden
Mischdüngemitteln mit wäßrigen, insbesondere kalt gesättigten Magnesiumsulfat- und/oder
Magnesiumchloridlösungen, vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 4°/o MgS04 und/oder
MgC12, auf die Düngemittel bezogen, zu abriebfesten, durch die Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit
rasch zerfallenden Granalien.
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Die ebenfalls ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Auslegeschrift
1241846 betrifft ein Verfahren zur Herstellung abriebfester Düngemittel aus mit
einem Salz vermischten Thomasphosphatmehl durch Granulieren des mit Wasser angefeuchteten
Gemisches und anschließendem Trocknen, wobei bis 10 Gewichtsprozent wasserlösliche
Kalium-, Natrium- oder Kalirohsalze zugesetzt werden und die Trocknung der erhaltenen
Granalien im C02-Strom erfolgt.
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Diese nicht vorveröffentlichten Verfahren stellen für den Gegenstand
des Patentbegehrens keine älteren Rechte dar, weil der Zusatz wäßriger Magnesiumsalzlösungen
und von Kalisalzen zu Thomasmehl in Verbindung mit der Trocknung im C02-Strom nicht
Gegenstand des Verfahrens der Erfindung ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung abriebfester Granulate
aus Thomasphosphatmehl oder solches enthaltenden Mischdüngemitteln in bekannten
Granuliervorrichtungen, insbesondere Granuliertellern, unter Zusatz von Magnesiumsulfat
und geringen Mengen Wassers gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Thomasphosphatschlackenmehl
oder solches enthaltende Mischdüngemittel mit festem feingemahlenem Kieserit (Staubkieserit),
vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 411/" innig vermischt und mit kaltem Wasser,
insbesondere von etwa 10 bis 20°C; unter Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes
des zu granulierenden Gemisches von etwa 13 bis 170/"
vorzugsweise von 14
bis 160/" bei Thomasphosphat und von 12 bis 15 °/a bei Thomasphosphat enthaltenden
Mischdüngemitteln mit Kalidüngesalzen, zu abriebfesten, durch die Einwirkung der
Bodenfeuchtigkeit rasch zerfallenden Granulaten mit hoher Ausbeute an verkaufsfähiger
Korngröße granuliert werden.
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Ferner wurde gefunden, daß der Kieserit besonders vorteilhaft mit
einer Mahlfeinheit von etwa 90°/o unter 0,09 mm Korngröße, die nur bis etwa
100/,
Überkorn von etwa 0,1 mm Korndurchmesser enthält, verwendet wird.
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Das Verfahren der Erfindung betrifft also die Kombination des Zusatzes
von festem, feingemahlenem Kieserit (Staubkieserit) mit der Verwendung von kaltem
Wasser, insbesondere von etwa 10 bis 20°C, unter Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes
von etwa 13 bis 17 %. Durch die Vereinigung dieser Merkmale werden abriebfeste
Granulate erzeugt, die durch Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit rasch zerfallen.
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Die belgische Patentschrift 627 633 und die französische Patentschrift
1351274 betreffen die Verwendung von Magnesiumsalzen, wie Sulfat, Chlorid
und Carbonat, unter Verwendung von 20 bis 50 % Wasser bei der Granulierung
von Thomasmehl, die nicht zu den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Düngemitteln führen.
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Die belgische Patentschrift 605 642 betrifft die Verwendung von Erdalkalisalzen
und Oxyden in Mengen von 12 °/o unter Zusatz von 20 % Wasser bei der Granulation
von Thomasmehl.
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Aus diesen Patentschriften geht die Verwendung von feingemahlenem
Kieserit, insbesondere der Mahlfeinheit nach Anspruch 2, nicht hervor. Wenn dieses
Zusatzmittel nahegelegen hätte, so hätte dieses in einer dieser Patentschriften
genannt sein müssen. Dagegen wurde MgSO,, nur als technisch äquivalent mit solchen
Stoffen genannt, mit denen die Aufgabe der Erfindung der Herstellung abriebfester
Granulate aus Thomasphosphatmehl oder solches enthaltenden Mischdüngemitteln, die
durch Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit rasch zerfallen, gerade nicht gelöst werden
kann, wie mit MgCl2, welches zu hygroskopisch ist, und mit MgCO3, welches keine
Bindewirkung aufweist.
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Nach diesen Patentschriften mag es auch möglich sein, rein zufällig
Kieserit neben allen anderen möglichen Magnesiumverbindungen zu verwenden; es wird
jedoch durch einen solchen Zufall noch nicht die Lehre
der Erfindung
begründet, denn dazu gehört auch noch die Kombination der beanspruchten Teilmaßnahmen.
Grobkristalliner Kieserit, der aus der Verwaschung oder aus der Flotation stammt,
ist zur Lösung der Aufgabe des Verfahrens der Erfindung nicht geeignet.
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Bei der Granulation von 1. t Thomasphosphatmehl auf einem Granulierteller
von etwa 1.,50 m Durchmesser werden beispielsweise mit 3 0/0 Staubkieserit bei Einstellung
einer Feuchtigkeit von etwa 140/, mit Wasser von 15'C eine Ausbeute von 80,7
0/0 an verkaufsfähiger Korngröße von 1 bis 4 mm mit folgender Kornzusammensetzung
erreicht: über 4 mm 9,30/0; 3 bis 4 mm 12,70/0; 2 bis 3 mm 50,00/0; 1 bis 2 mm 18,0
0/0; 0,5 bis 1 mm 7,9 0/0; unter 0,5 mm 2,10/0.
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Das in bekannter Weise getrocknete Granulat weist eine überraschend
hohe Abriebbeständigkeit von etwa 20 bis 25 0/0 auf, die nach folgender Methode
bestimmt wird: Die Kornfraktion von 2 bis 3 mm wird 5 Minuten mit zehn Stahlkugeln
von 10 mm Durchmesser auf der Siebmaschine (Typ Lavib) unter Einhaltung folgender
Bedingungen geschüttelt: 270 Schwingungen je Minute: Amplitude 30 mm; Siebdurchmesser
20 cm. Der Abrieb ergibt sich danach durch Absiebung auf einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite
in Prozent.
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Diese Kornfraktion weist auch eine hohe Druckfestigkeit von etwa 600
bis 700 g je Granulatkorn auf; die nach folgender Methode ermittelt wird: Ein Einzelkorn
der Gutkornfraktion von 2 bis 3 mm wird langsam auf einer direkt anzeigenden Waage
(Handelswaage) bis zum Bruch des Korns belastet und der Wert in Gramm pro Granalie
abgelesen. Die Druckfestigkeit ergibt sich aus dem Durchschnitt von 50 Einzelbestimmungen.
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Bei der Granulation eines Mischdüngemittels aus 6 t Thomasphosphatmehl
(160/0 citronensäurelösliches P205) und 4 t Kalidüngesalz (550/0 K20), die in gleicher
Weise wie im Beispiel l durchgeführt wird, ergibt sich bei der Granulation mit Wasser
von 18°C unter Einhaltung einer Feuchtigkeit von 140/0 ein Gutkorn von 1 bis 4 mm
mit etwa 88 0/0 Ausbeute mit folgender Kornzusammensetzung: über 4 mm 8,7%; 3 bis
4 mm 9,3 0/0; 2 bis 3 mm 51,8 0/0; 1 bis 2 mm 27,30/0; 0,5 bis 1 mm 27,30/0; unter
0,5 mm 2,40/0.
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Die Abriebbeständigkeit liegt ebenfalls bei etwa 20 bis 25 0/0, die
nach der gleichen Methode bestimmt wird. Die Druckfestigkeit beträgt nach derselben
Methode 600 bis 700 g je Granulatkorn als Durchschnittswert von 50 Einzelbestimmungen.
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Es wird weiter vergleichsweise gefunden, daß bei Anwendung von warmem
Granulierwasser und größeren Mengen Kieserit die Zerfallsgeschwindigkeit des granulierten
Düngemittels und somit auch dessen agrikulturchemische Wirksamkeit abnimmt. Dies
liegt daran, daß beim Trocknen das Granulatkorn zu hart wird. Zur Erreichung einer
ausreichenden Zerfallsgeschwindigkeit des Granulates ist deshalb die Verwendung
von kaltem Wasser bei der Granulation von entscheidender Wichtigkeit.
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Die Abhängigkeit von Druckfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Zerfallsgeschwindigkeit
in Wasser solcher Granulate, die mit kaltem Wasser von etwa 10 bis 20°C oder mit
warmem Wasser granuliert wurden, zeigen die folgenden Beispiele.
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Auf einem Tellergranulator werden Thomasphosphatmehl und »Thomaskali
(10/20)« granuliert, wobei jeder Charge 3 Gewichtsprozent Staubkieserit beigemischt
werden. Der Wassergehalt beträgt zur Erzielung optimaler Gutkornausbeute 140/,.
Die Granulierdauer beträgt etwa 5 Minuten bei jeder Charge.
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1. Thomasmehl mit 3 0/0 Staubkieserit, granuliert mit kaltem Wasser
(18'C): Druckfestigkeit (2 bis- 2,5 mm) .. 670 g/Granalie Abrieb (2 bis
2,5 mm) . . . . . . . . . . 240/, Zerfall in Wasser nach 3 Stunden Beginn
des Zerfalls nach 24 Stunden vollständig zerfallen 2. Thomasphosphat mit 3 0/0 Staubkieserit,
granuliert mit Wasser von 95°C: Druckfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . .1340
g/Granalie Abrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0
Zerfall
.... nach 24 Stunden noch kein Beginn des Zerfalls 3. »Thomaskali (10/20)«
mit 30/0 Staubkieserit, granuliert mit kaltem Wasser: Druckfestigkeit . . . . .
. . . . . . . . . . 740 g/Granalie Abrieb....................... 260/0 Zerfall
.... nach 10 Minuten Beginn des Zerfalls nach 1 Stunde zur Hälfte zerfallen
nach 3 Stunden vollständig zerfallen 4. »Thomaskali (10/20)« mit 30/0 Staubkieserit,
granuliert mit heißem Wasser: Druckfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . .1820
g/Granalie Abrieb....................... 140/0 Zerfall .... nach 1 Stunde
Beginn des Zerfalls nach 3 Stunden zur Hälfte zerfallen nach 24 Stunden vollständig
zerfallen Diese Beispiele zeigen den überraschenden technischen Fortschritt des
Verfahrens der Erfindung bei Verwendung von kaltem Wasser als Granulierflüssigkeit
gegenüber heißem Wasser, wobei jeweils das Handelsprodukt Staubkieserit zugemischt
wurde, obwohl dessen Zusatz nicht bekannt ist. Diese rasche Zerfallsgeschwindigkeit
des verkaufsfähigen Gutkorns nach dem Verfahren der Erfindung, insbesondere von
etwa 1 bis 4 mm Korndurchmesser, ist aber für die agrikulturchemische P.05-Wirksamkeit
von erheblicher Bedeutung.
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Zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit der Granulate können auch
noch anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, wie Oxystearinsäuresulfonat
bzw. -sulfat, insbesondere in Mengen von etwa 100 bis 500 g/t oder Fettsäureamine,
insbesondere in Mengen von etwa 50 bis 100 g/t, bei der Granulation hinzugegeben
werden.
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Düngungsversuch in Zementkästen zur Prüfung der P205-Wirksamkeit
| Versuchspflanze Deutsches Weidelgras |
| nach Vorfrucht Futterhafer |
| Boden . . . . . . . . . Lehmiger Sand; |
| pH-Wert 6,1 mit 2 mg-0/0 P205; |
| 6 mg-0/0 K20 (Lactatmethode) |
| Nährstoffmengen 40 und 80 kg/ha P205 |
| 80 und 160 kg/ha K20 |
| 100 kg/ha N als Kalkammon- |
| salpeter (KAS) |
| Aussaat der |
| Hauptfrucht . . . . 29.6. |
| Ernten ........ 6.9., 5.10., 20.11. |
| N-Gaben zur Hauptfrucht 1 kg/ha N Form |
| Vor der Saat (27. 6.) . . 60 KAS |
| Nach der Saat (27.7.) . . 30 Natronsalpeter |
| Nach der Saat (31.7.) . . 30 Natronsalpeter |
| Nach dem ersten Schnitt |
| (7.9.) . . . . . . . . . . . . . . 40 Leunasalpeter |
| Nach dem zweiten |
| Schnitt (12. 10.) ..... 40 Natronsalpeter |
Versuchsglieder bei vierfacher Wiederholung:
| Nr. 1 Düngemittel |
| 1 ohne P205 |
| 2 »Thomaskali (10/20)« nach dem Verfahren der |
| Erfindung, Kornbereich 0,5 bis 3 mm |
| 3 »Thomaskali (10/20)« |
| Handelsprodukt staubarm |
| Feingranulat |
Hauptfrucht Grammerträge
| Trockenmasse Gesamt- |
| Versuchsglied erster zweiter dritter ertrag |
| Schnitt I Schnitt I Schnitt |
| 40 kg/ha P205 |
| Nr.1...... 279 140 95 514 |
| Nr.2...... 285 145 99 529 |
| Nr.3...... 288 145 98 531 |
| 80 kg/ha P205 |
| Nr.1...... 280 145 90 521 |
| Nr.2...... 290 150 98 538 |
| Nr.3...... 290 152 96 538 |
Der Düngungsversuch zeigt bei gesicherter P205-Wirkung auf einem schwach sauren
Boden die gleiche agrikulturchemische Wirksamkeit des Düngemittelgranulats nach
dem Verfahren der Erfindung und des feingranulierten Handelsproduktes. Dieses Ergebnis
ist für einen Düngungsversuch in Zementkästen überraschend, weil bekannt ist, daß
Granulate mit wasserunlöslichen Phosphaten in Kleinversuchen, wie in Gefäßversuchen,
Ertragsdepression gegenüber ungranulierten oder feingranulierten Düngemitteln ergeben.