JP6060820B2

JP6060820B2 - 粒状硫安の製造方法

Info

Publication number: JP6060820B2
Application number: JP2013121122A
Authority: JP
Inventors: 宮本　修司; 修司宮本
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: JP2014237566A

Description

本発明は、コークス炉ガス中のアンモニアから粒状硫安を製造する方法に関するものである。

コークス炉ガスに含まれるアンモニアを回収し粒状硫安（粒状の硫酸アンモニウム）を製造する方法は、一般的に吸収工程と晶出工程とを含む。吸収工程は、飽和塔内でコークス炉ガスに硫酸を含む硫安母液（以下、母液ということがある）をスプレーし、コークス炉ガス中のアンモニアを硫安として回収する工程である。一方、この吸収工程に続く晶出工程は、コークス炉ガス中のアンモニアを吸収した硫安母液を、蒸発槽、晶析槽において加熱、減圧し、水分を蒸発して硫安母液の濃縮を行い、粒状硫安を析出させる工程である（特許文献１〜５参照）。
図３は、粒状硫安の従来の製造方法を示す製造フロー図である。第一の工程である吸収工程は、飽和塔１と母液循環槽２からなり、第二の工程である晶出工程は、母液貯蔵タンク３、晶析槽４、熱交換器５、及び蒸発槽６からなっている。

吸収工程では、まず、装入口１Ａからコークス炉ガスが飽和塔１内に送り込まれる。母液循環槽２には硫酸が添加され、母液装入ポンプＰ_１を介して、硫酸を含む母液が飽和塔１に噴霧される。ガス中のアンモニアは、硫酸を含む母液と接触反応し、母液中の液状硫安となる。反応を終えたガスは外部に排出される。硫安母液は、母液抜出ポンプＰ_２によって飽和塔１の下部出口から母液循環槽２に戻される。すなわち、母液抜出ポンプＰ_２によって飽和塔１から抜き出された硫安母液は、母液循環槽２を経て、母液装入ポンプＰ_１によって再び飽和塔１内に戻され再び新しいガスと接触反応するように、吸収工程内で内部循環される。そして、内部循環される硫安母液の一部が、母液貯蔵タンク３に貯蔵される。

一方、晶出工程では、母液貯蔵タンク３に貯蔵された硫安母液を、母液装入ポンプＰ_３によって晶析槽４に貯蔵し、この晶析槽４から母液抜出ポンプＰ_４によって抜き出された硫安母液を、熱交換器５で加熱し、減圧された蒸発槽６内で濃縮し、晶析槽４にて結晶硫安を析出させる。その後、スラリー抜出ポンプＰ_５によって晶析槽４から硫安結晶スラリーを抜き出す。

特開昭６０−１０３０２２号公報特開昭６３−１０３８２０号公報特開平６−３０５８６８号公報特開２００２−１９３６１４号公報特開２００４−１０４０８号公報

しかしながら、特許文献１〜５に開示された技術では、晶析槽内の硫安母液のｐＨが、コークス炉ガスの発生量やその中に含まれるアンモニア濃度の変動により、晶析槽内の硫安母液のｐＨが１〜６．５の間で大きく変動するため、生成する硫安の粒子径のバラツキが大きいことがあった。そのため、製品として付加価値が高い２ｍｍ〜４ｍｍの粒子径の製品の歩留まりが低い点で改善の余地があった。
従って、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、所定の範囲の粒子径の粒状硫安を均一にかつ効率よく製造する粒状硫安の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の粒状硫安の製造方法のある態様は、コークス炉ガス中のアンモニアを、硫酸を含む硫安母液に吸収させる吸収工程と、前記硫安母液にアルカリ源を添加して前記硫安母液のｐＨを１．８〜２．４に調整するｐＨ調整工程と、前記硫安母液から２．０〜４．０ｍｍの粒径の粒状硫安を晶出させる晶出工程とを含む。
このような方法によれば、粒子径のバラツキを低減し、製品として付加価値が高い粒子径の製品（粒状硫安）を製造することができる。

また、上記粒状硫安の製造方法においては、上記アルカリ源が、コークス炉ガス精製の脱アンモニア工程から発生するアンモニア水であることが好ましい。
このように、ｐＨ調整工程におけるアルカリ源として、コークス炉ガス精製の脱アンモニア工程から発生するアンモニア水を使用することで、低コストで粒子径のバラツキが少ない製品（粒状硫安）を得ることができる。

本発明によれば、所定の範囲の粒子径の粒状硫安を均一にかつ効率よく製造する粒状硫安の製造方法を提供することができる。

粒状硫安の製造方法の第１実施形態の製造フロー図である。粒状硫安の製造方法の第２実施形態の製造フロー図である。粒状硫安の従来の製造方法の製造フロー図である。実施例１における晶析槽内のｐＨの経時変化を示す図である。比較例１における晶析槽内のｐＨの経時変化を示す図である。

（第１実施形態）
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、粒状硫安の製造方法の第１実施形態の製造フロー図である。図１に示すように、本実施形態は、吸収工程と、ｐＨ調整工程と、晶出工程とを含む。
＜吸収工程＞
吸収工程は、飽和塔内でコークス炉ガスに硫酸を含む硫安母液をスプレーし、コークス炉ガス中のアンモニアを硫安として回収する工程である。吸収工程には、図１に示すように、例えば、飽和塔１と、飽和塔循環槽２と、これらを連結する配管と、各配管に設置された母液装入ポンプＰ_１及び母液抜出ポンプＰ_２とを有する設備が用いられる。

具体的には、まず、装入口１Ａからコークス炉ガスが飽和塔１内に送り込まれる。母液循環槽２には硫酸が添加され、母液装入ポンプＰ_１を介して、硫酸を含む母液が飽和塔１に噴霧される。ガス中のアンモニアは、硫酸を含む母液と接触反応し、母液中の液状硫安となる。反応を終えたガスは外部に排出される。硫安母液は、母液抜出ポンプＰ_２によって飽和塔１の下部出口から母液循環槽２に戻される。すなわち、母液抜出ポンプＰ_２によって飽和塔１から抜き出された硫安母液は、母液循環槽２を経て、母液装入ポンプＰ_１によって再び飽和塔１内に戻され再び新しいガスと接触反応するように、吸収工程内で内部循環される。そして、内部循環される硫安母液の一部が、母液貯蔵タンク３に貯蔵される。なお、この母液貯蔵タンク３を設置することなく、内部循環される硫安母液の一部を晶出工程に提供してもよいが、母液貯蔵タンク３を備えることによって、晶出工程への硫安母液の入れ替えの際に流量の管理が行いやすいという利点がある。

＜晶出工程＞
晶出工程は、コークス炉ガス中のアンモニアを吸収した硫安母液を、蒸発槽６、晶析槽４において加熱、減圧し、水分を蒸発して硫安母液の濃縮を行い、粒状硫安を析出させる工程である。
晶出工程は、図１に示すように、例えば、晶析槽４、熱交換器５、蒸発槽６と、これらを相互に連結する配管と、母液貯蔵タンク３と晶析槽４とを連結する配管Ｌ_１と、各配管に設置された母液装入ポンプＰ_３、母液循環ポンプＰ_４、及びスラリー抜出ポンプＰ_５とを有する設備が用いられる。

具体的には、母液貯蔵タンク３に貯蔵された硫安母液を、母液装入ポンプＰ_３によって晶析槽４に貯蔵し、この晶析槽４から母液抜出ポンプＰ_４によって抜き出された硫安母液を、熱交換器５で加熱し、減圧された蒸発槽６内で濃縮し、晶析槽４にて結晶硫安を析出させる。その後、スラリー抜出ポンプＰ_５によって晶析槽４から硫安結晶スラリーを抜き出す。

＜ｐＨ調整工程＞
ｐＨ調整工程は、配管Ｌ_１に設けられ、母液装入ポンプＰ_３によって母液貯蔵タンク３から晶析槽４に装入される硫安母液にアルカリ源を添加して、晶析槽４内の硫安母液のｐＨを１．７〜２．５、好ましくは１．８〜２．４に調整する工程である。
ｐＨ調整工程は、配管Ｌ_１に連結された配管Ｌ_２と、その配管Ｌ_２に設けられた流量調整弁Ｂと、母液ｐＨ測定センサー７と、母液ｐＨ調整部８とを有する母液ｐＨ調整装置を用いて行われる。

ここで、配管Ｌ_２は、一端が配管Ｌ_１に連結され、他端がアルカリ源の供給元（図示せず）に連結されている。また、流量調整弁Ｂは、アルカリ源の供給元から供給されるアルカリ源の流量を調節するための「アンモニア水装入量調整用自動制御弁」として機能するものである。
また、母液ｐＨ測定センサー７は、晶析槽４に装入された硫安母液のｐＨを測定するセンサーであり、母液ｐＨ調整部８は、母液ｐＨ測定センサー７に電気通信可能に接続され、当該母液ｐＨ測定センサー７から得られた信号に基づいて流量調整弁Ｂの開度を調節する機能を有する。本実施形態では、母液ｐＨ測定センサー７が検出する硫安母液のｐＨが、１．７〜２．５になるように、母液調整部８が流量調整弁Ｂを制御する。

（第２実施形態）
次に、本発明の粒状硫安の製造方法の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、本実施形態は、図１における配管Ｌ_２を介して配管Ｌ_１に供給されるアルカリ源及びその供給元に関する構成が異なるのみであるので、前述の第１実施形態と同一部分については、その説明を省略する。

図２は、本実施形態の粒状硫安の製造方法の製造フロー図である。図２に示すように、本実施形態では、アンモニア源の供給元が、コークス炉ガス精製の脱アンモニア工程において用いられるアンモニア水製造装置から発生するアンモニア水である。以下、このアンモニア水製造装置について説明する。
図２に示すように、アンモニア水製造装置２０は、飽和塔２１、凝縮器２２、蒸留塔２３、精留塔２４、並びにこれらを接続する配管Ｌ_３〜Ｌ_８及び各配管に設けられるポンプＰ_６〜Ｐ_８を有する。

コークス炉ガス導入管１Ａから飽和塔１に供給されるコークス炉ガスの一部は、飽和塔２１に供給される。この飽和塔２１は配管Ｌ_３から供給されたアンモニア吸収液をコークス炉ガス（Ｃガス）と気液接触させてコークス炉ガスのアンモニア成分を吸収するものであって、飽和塔２１でコークス炉ガスのアンモニア成分を吸収したアンモニア吸収液は、飽和塔２１の下部に接続された配管Ｌ_４に流入した後、送液ポンプＰ_６の吐出口に接続された配管Ｌ_５を流通してアンモニア水製造装置２０の凝縮器２２に供給される。

アンモニア水製造装置２０はコークス炉ガスからアンモニア成分を回収して２５％アンモニア水を得るものであって、このアンモニア水製造装置２０の凝縮器２２で得られたアンモニア水は、配管Ｌ_２、及び流量調整弁Ｂを経て晶析槽４にｐＨ調整液として供給される。
凝縮器２２は、蒸留塔２３の頂部から排出されたアンモニア蒸気を蒸留塔２３の底部から排出された脱アンモニア吸収液により凝縮するものであって、この凝縮器２２でアンモニア蒸気と熱交換したアンモニア吸収液は、蒸留塔２３の上部に接続された配管Ｌ_７から蒸留塔２３に供給される。

蒸留塔２３は、配管Ｌ_７から供給されたアンモニア吸収液を蒸気により加熱してアンモニア吸収液のアンモニア成分をアンモニア蒸発とするものであって、この蒸留塔２３でアンモニア成分と分離されたアンモニア吸収液は、蒸留塔２３の底部に接続された配管Ｌ_８に流入した後、送液ポンプＰ_７の吐出口に接続された配管Ｌ_８を流通してアンモニア吸収塔２１に供給される。
なお、凝縮器２２で凝縮されたアンモニア蒸気の一部（アンモニア水）は、送液ポンプＰ_８及び配管Ｌ_６を経て精留塔２４に供給され、この精留塔２４でアンモニア液として回収される。

なお、図２では、コークス炉ガスを分岐して飽和塔１と飽和塔２１へ導入しているが、全く別系統のコークス炉ガスをそれぞれ飽和塔１と飽和塔２１へ導入してもよい。また、精留塔２４で得られたアンモニア水をｐＨ制御に用いてもよい。
このように、ｐＨ調整用のアルカリ源として、アンモニア水製造装置２０で生成されるアンモニア水を使用することで、低コストで粒子径のバラツキが少ない製品（粒状硫安）を得ることができる。

（実施例１）
以下、本発明のある実施例について説明する。実施例１は、上述の第１実施形態（図１に示す装置フロー参照）に従い、連続的に粒状硫安を製造した。
晶析槽４内の硫安母液のｐＨが１．８〜２．４になるように母液ｐＨ調整装置を制御した。ｐＨの経時変化を図４に示す。なお、飽和塔１から抜き出された硫安母液（８ｍ^３／ｈ）のｐＨは、１〜６．５の範囲で変動していた。また、母液ｐＨ調整装置の制御にあたっては、晶析槽４内に設けたｐＨ測定センサー７の値を検知しながら母液のｐＨが１．８〜２．４の範囲内で一定となるように、母液装入ポンプＰ_３の吸引側において配管Ｌ_１に接続された配管Ｌ_２を介して供給されるアンモニア水の流量を制御するプロセスとした。
得られた粒状硫安の粒度分布と平均値を表１に示す。その結果、生成する粒状硫安の粒子径を２〜４ｍｍに制御することが可能となった。

（比較例１）
一方、比較例１は、図３に示す装置フローに従い、飽和塔１から抜き出されるｐＨが１〜６．５で変動する母液（８ｍ^３／ｈ）を、ｐＨ調整なく母液装入ポンプＰ３にて晶析槽４へ直接供給して連続的に粒状硫安を製造した。なお、晶析槽４内のｐＨは１〜６．５で変動した。ｐＨの経時変化を図５に示す。
得られた粒状硫安の粒度分布と平均値を表１に示す。その結果、生成された粒状硫安の粒子径は、１〜６ｍｍの間でバラツキ、不均一な大きさのものとなった。

表１に示すように、実施例１によれば、硫安母液のｐＨを１.８〜２.４に調整するｐＨ調整工程を含むことにより、大粒と称される２ｍｍ以上の粒子径の粒状硫安のうち、製品付加価値として高い２〜４ｍｍに精度よく制御して生産することができる。
また、ｐＨ調整用のアルカリ源として、コークス炉ガス精製の脱アンモニア工程から発生するアンモニア水を使用することで、低コストで粒子径のバラツキが少ない製品（粒状硫安）を得ることができる。
以上、本発明について具体的に説明したが、本発明は、上記実施形態に示したものに限られるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

１飽和塔
２母液循環槽
３母液貯蔵タンク
４晶析槽
５熱交換器
６蒸発槽
７母液ｐＨ測定用センサー
８母液ｐＨ測定装置
２０アンモニア水製造装置

Claims

コークス炉ガス中のアンモニアを、硫酸を含む硫安母液に吸収させる吸収工程と、前記硫安母液にアルカリ源を添加して前記硫安母液のｐＨを１．８〜２．４に調整するｐＨ調整工程と、前記硫安母液から２．０〜４．０ｍｍの粒径の粒状硫安を晶出させる晶出工程とを含むことを特徴とする粒状硫安の製造方法。
前記アルカリ源が、コークス炉ガス精製の脱アンモニア工程から発生するアンモニア水であること特徴とする請求項１に記載の粒状硫安の製造方法。